Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 34, Số (2018) 91-95 Động học hình thành CH3COOOH từ phản ứng CH3COOH + H2O2 có mặt ion H+ Nguyễn Thị Kim Giang1,2, Trần Thị Hải Yến1, Nguyễn Hữu Thọ1, Nguyễn Thị Hiền1, Cao Thế Hà3, Lê Văn Chiều4, Vũ Ngọc Duy1,* Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN, 19 Lê Thánh Tông, Hà Nội, Viê ̣t Nam Khoa Hóa học, Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội, 136 Xuân Thủy, Cầ u Giấ y, Hà Nội, Viê ̣t Nam Trung Tâm Nghiên Cứu Công Nghệ Môi Trường và Phát Triển Bền Vững, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN, 334 Nguyễn Trãi, Hà Nội, Viê ̣t Nam Ban quản lý dự án, ĐHQGHN, 144 Xuân Thủy, Cầ u Giấ y, Hà Nội, Viê ̣t Nam Nhận ngày 15 tháng năm 2018 Chỉnh sửa ngày 12 tháng năm 2018; Chấp nhận đăng ngày 12 tháng năm 2018 Tóm tắt: Động học hình thành axít peraxetic từ phản ứng axít axetic hidro peroxit khảo sát nghiên cứu Các thí nghiệm thực theo mẻ tích 50 mL với nồng độ axít axetic hidro peroxit tương ứng 10,5 M 4,2 M, nhiệt độ 25 ± oC Ảnh hưởng ion H+ đến tốc độ phản ứng khảo sát khoảng nồng độ từ 0,036 đến 0,72 M Sự hình thành axít peraxetic theo dõi phương pháp chuẩn độ iot - thiosunphat với thị hồ tinh bột Các số liệu biến thiên nồng độ theo thời gian xử lý theo mơ hình động học phản ứng thuận nghịch bậc Kết xử lý cho thấy H+ có vai trị xúc tác với bậc phản ứng riêng Từ khóa: Axít peraxetic, axít axetic, hidro peroxit, động học, xúc tác Tổng quan hợp chất sử dụng không tạo sản phẩm phụ độc hại clo hay ozon [4] Hơn môi trường, PAA dễ dàng phân hủy để tạo chất an toàn CH3COOH, O2 H2O Do đó, PAA coi tác nhân thân thiện với môi trường ngày ưu tiên sử dụng để thay chất ơxi hóa mạnh khác Tuy nhiên, việc ứng dụng PAA xử lý nước thải chưa có nhiều tài liệu đề cập đến, đặc biệt Việt Nam Bên cạnh ưu điểm bật nêu, PAA có nhược điểm dễ bị phân hủy Do Axít peraxetic (PAA) chất có tính ơxi hóa mạnh với ơxi hóa khử dương +1,81 (V) Nhờ có tính chất mà PAA sử dụng sát khuẩn thực phẩm công nghiệp tẩy trắng [1,2] Đến năm 1980s, PAA sử dụng để sát trùng nước cấp nước thải [3] Một ưu điểm Tác giả liên hệ ĐT.: 84-936187622 Email: duyk44ahoahoc@yahoo.com https://doi.org/10.25073/2588-1140/vnunst.4746 91 N.T.K Giang nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 34, Số (2018) 91-95 vậy, vấn đề bảo quản vận chuyển gặp nhiều khó khăn Một giải pháp để khắc phục điều điều chế PAA địa điểm sử dụng Theo phương pháp truyền thống, PAA điều chế từ CH3COOH H2O2 [2]: CH3COOH + H2O2 CH3COOOH + H2O (pư.1) Các thông tin động học cân phản ứng chưa nhóm tác giả Việt Nam nghiên cứu Gần đây, số nghiên cứu giới công bố số động học hiệu ứng nhiệt trình hình thành PAA từ phản ứng axít axetic hidro peroxit [5-7] Cơ chế phản ứng đưa thảo luận giả thiết chưa có chứng thực nghiệm Tuy nhiên, để tìm số tốc độ phản ứng, công bố mặc định bậc riêng chất bậc mà không chứng minh Nhằm khẳng định bậc phản ứng riêng chất (đến chưa nghiên cứu giới công bố), đồng thời có thơng tin số tốc độ hình thành PAA để sử dụng xử lý nước thải Việt Nam, nghiên cứu khảo sát động học hình thành PAA mơi trường axít kết đánh giá cho thấy có mặt H2O2 gần không ảnh hưởng đến việc xác định nồng độ PAA (sai số dương nhỏ %) nhiệt độ -15 oC Ảnh hưởng H+ đến tốc độ hình thành PAA khảo sát khoảng nồng độ 0,036 đến 0,72 M cách sử dụng H2SO4 Các chất sử dụng thí nghiệm hóa chất tinh khiết Trung Quốc Kết thảo luận 3.1 Sự hình thành PAA Nghiên cứu đánh giá tốc độ hình thành PAA nồng độ H+ khoảng 0,036 đến 0,72 M Nồng độ hình thành PAA theo thời gian biểu diễn hình 3,0 2,5 Nồng độ PAA, M 92 2,0 1,5 1,0 0,5 0,036 M 0,074 M 0,074 M 0,29 M 0,72 M 0,51 M 0,0 Phương pháp nghiên cứu Trong nghiên cứu này, PAA điều chế từ CH3COOH (100 %) H2O2 (30 %) với tỉ lệ thể tích 1,5 : Sau trộn bắt đầu phản ứng, hỗn hợp với tổng thể tích 50 mL giữ kín bóng tối nhiệt độ phịng 25 ± oC Khả hình thành PAA khảo sát cách lấy mẫu theo thời gian xác định nồng độ PAA phương pháp chuẩn độ iot thiosunphat Nguyên lý xác định sau: Bước - PAA phản ứng định lượng với Isinh I2 theo phản ứng: CH3COOOH + 2I- + 2H+ = CH3COOH + I2 + H2O Bước - I2 sinh chuẩn độ trực tiếp thiosunphat với thị hồ tinh bột Để loại trừ ảnh hưởng H2O2 đến kết quả, trình chuẩn độ thực -15 oC Các 10 20 Thời gian, 30 40 Hình Nồng độ PAA hình thành theo thời gian nồng độ axít khác nhau; thí nghiệm với [H+] = 0,074M lặp lại lần Kết cho thấy, tốc độ hình thành PAA phản ứng tăng dần tăng nồng độ axít Trong thí nghiệm, nồng độ PAA đạt đến giá trị cân 2,6 M Nồng độ gần với nồng độ cân đạt từ nhóm nghiên cứu F Ebrahimi 2,5 M [7] Điều khẳng định lại phản ứng (pư.1) phản ứng thuận nghịch Thời gian đạt cân khoảng 36 sử dụng H+ nồng độ 0,036 M rút ngắn xuống tăng nồng độ H+ lên 0,72 M Đây thơng số quan trọng cho q trình điều chế PAA chỗ Từ nồng độ PAA nồng độ chất phản ứng cân N.T.K Giang nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 34, Số (2018) 91-95 bằng, số cân (K) tính tốn theo cơng thức: K [CH 3COOOH ][ H O] [CH 3COOH ][ H O2 ] (pt.1) Trong biểu thức này, nồng độ CH3COOH H2O2 cân tính cách lấy nồng độ ban đầu trừ nồng độ phản ứng, nồng độ H2O tính từ nồng độ nước ban đầu dung dịch H2O2 nước sinh theo (pư.1) Các kết trình bày bảng Kết tính tốn cho giá trị trung bình K = 4,04 cao gần gấp đơi so với kết thực nghiệm nhóm L V Dul’neva (K =2,1)[5] Sự khác biệt điều kiện thực nghiệm, nghiên cứu sử dụng nồng độ đậm đặc nhiều so với nghiên cứu trước Kết giúp tính toán nồng độ PAA cân sử dụng chất phản ứng có nồng độ khác Bảng Nồng độ cân chất kết tính K TN [PAA], M 2,7 2,59 2,72 2,5 2,52 2,56 [CH3COOH], 7,8 M 7,91 7,78 7,98 7,94 [H2O2], M 1,5 1,61 1,48 1,7 1,68 1,64 [H2O], M 19,7 19,59 19,72 19,5 19,52 19,56 K 4,5 3,6 4,0 4,7 3,7 3,8 3.2 Mô hình đợng học phản ứng 3.3.1 Bậc phản ứng H2O2 Trong trường hợp tổng quát, phương trình tốc độ ( v1 ) phản ứng hình thành PAA từ CH3COOH H2O2 với có mặt H+ làm xúc tác viết dạng tổng quát sau: v1 k1[CH 3COOH ]n1[ H 2O2 ]n [ H ]n3 (pt.2) 93 Trong đó: k1 số tốc độ phản ứng; n1, n2, n3 bậc phản ứng CH3COOH, H2O2, H+ CH3COOH hỗn hợp có nồng độ 10,5 M nên dư so với lượng PAA tạo thành (hay lượng H2O2 chuyển hóa) Vì vậy, nồng độ CH3COOH biểu thức tốc độ khơng đổi q trình phản ứng (pt.2) viết thành: v1 k1 [ H 2O2 ]n ' (pt.3a) n3 với: k1 k[CH 3COOH ] [ H ] ' n1 (pt.3b) Ngồi phản ứng hình thành cịn có phản ứng phân hủy PAA theo chiều nghịch phản ứng (pư.1) Tốc độ phản ứng nghịch ( v1 ) phụ thuộc vào nồng độ PAA nồng độ nước không đổi: v1 k 1 [CH 3COOOH]n ' (pt.4) hay v1 k 1 ([ H 2O2 ]o [ H O2 ]) ' n4 (pt.5) Giả thiết, phản ứng thuận bậc theo H2O2 (n3 = 1) phản ứng nghịch bậc theo PAA (n4 = 1), Khi tốc độ biến thiên nồng độ H2O2 (bao gồm hình thành) hiệu phương trình (pt.3a) (pt.5): v v1 v1 k1 [ H 2O2 ] k1 ([ H 2O2 ]o [ H 2O2 ]) ' d [ H 2O2 ] dt ' (pt.6) Kí hiệu [H2O2] C, lấy tích phân biểu diễn theo nồng độ H2O2 cân (Ccb) thu được: C Ccb (Co Ccb )e ( k1 k1 )t C Ccb ) (k1' k ' )t hay ln( o C Ccb ' ' (pt.7) (pt.8) Từ phương trình (pt.8) thấy phụ thuộc ln(Co Ccb ) /(C Ccb )) theo thời gian (t) tuyến tính giả thiết bậc n3 = n4 = Các kết xử lý số liệu vẽ đồ thị cho thấy đồ thị biểu diễn N.T.K Giang nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 34, Số (2018) 91-95 94 ln(Co Ccb ) /(C Ccb )) theo t cho đường thẳng n3 = n4 = 1, đồng thời từ độ dốc đường thẳng này, ta xác định tổng ( k1' k' ) cho nồng độ axít (bảng 1) Hình trình bày đường biểu diễn ln(Co Ccb ) /(C Ccb )) theo thời gian (t) cho trường hợp có mặt [H+] = 0,036 M 1,8 y = 0,052x - 0,007 R² = 0,998 1,6 ln((C0-Ccb)/(C-Ccb)) 1,4 1,2 3.2.2 Bậc phản ứng H+ Khi tiến hành phản ứng nồng độ CH3COOH không đổi, phương trình (pt.3a) biến đổi thành: ln(k1 ) ln(k[CH 3COOH ]n1 ) n3 ln([ H ]) ' A n3 ln([ H ]) (pt.9) với A số n3 độ dốc phương trình đường thẳng biểu diễn phụ thuộc ln(k1') theo ln([H+]) 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 y = 1,135x + 0,500 R² = 0,940 10 20 Thời gian, 30 40 ln(k1’) -1 0,0 -2 -3 Hình Sự phụ thuộc ln(Co Ccb ) /(C Ccb )) + theo t với [H ] = 0,036 M -4 -5 Bảng Giá trị tính tốn số động học -4 [H+], M k1' k' , giờ-1 k1' , giờ-1 3* 0,036 0,074 0,074 0,292 0,508 0,722 0,05 0,13 0,10 0,26 1,08 2,15 0,04 0,10 0,08 0,21 0,87 1,72 * thí nghiệm với [H+] = 0,074M lặp lại Hằng số cân K (tính 3.1) ' ' tỉ lệ k1 k1 , sở ta tính ' số tốc độ phản ứng thuận k1 ứng với nồng độ H2O2 4,2 M nhiệt độ 25 ± oC Các giá trị tính tốn liệt kê cột bảng Các giá trị k1' phù hợp với giá trị mà Xuebing Zhao cộng [6] thu quy đơn vị -2 -1 ln([H+]) k1' k' TN -3 Hình Sự phụ thuộc ln(k1') theo ln([H+]) Kết từ hình cho thấy n3 = 1,135 nên kết luận bậc phản ứng ion H+ Trong nghiên cứu chúng tơi khơng tìm bậc phản ứng riêng CH3COOH hóa chất thường cung cấp dạng tinh khiết gần 100 % nên tốc độ phản ứng cịn phụ thuộc vào nồng độ H2O2 axít làm xúc tác Kết luận Tốc độ hình thành axít peraxetic từ phản ứng axít axetic hidro peroxit nghiên cứu có mặt ion H+ với nồng độ khác nhiệt độ 25 ± oC Các kết cho thấy H+ có vai trị tăng tốc phản ứng Phản ứng xảy thuận nghịch với thời gian đạt cân giảm từ 36 xuống N.T.K Giang nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 34, Số (2018) 91-95 tăng nồng độ H+ từ 0,036 lên 0,72 M Giá trị số cân tính K = 4,04 Trong điều kiện tiến hành thí nghiệm, tốc độ phản ứng tuân theo quy luật động học bậc theo H2O2 H+ Các kết thu nghiên cứu góp phần cung cấp thơng tin cho việc điều chế axít peraxetic thực tiễn ứng dụng Tài liệu tham khảo [1] Mehmet Kitis, Disinfection of wastewater with peracetic acid: a review, Environment International, 30 (2004) 47 [2] Polonca Preša and Petra Forte Tavčer, Low Water and Energy Saving Process for Cotton Pretreatment, Textile Research Journal, 79 (1) (2009) 76 95 [3] V, Lazarova, M, L, Janex, L, Fiksdal, C, Oberg, I, Barcina, M, Pommepuy, Disinfection technologies: short and long term efficiency, Wat, Sci, Tech, 38 (12) (1998) 109 [4] Silvano Monarca, Donatella Feretti, Carlo Collivignarelli, Licia Guzzella, Ilaria Zerbini, Giorgio Bertanza, Roberta Pedrazzani, The influence of different disinfectants on mutagenicity and toxicity of urban wastewater, Wat, Res, 34 (17) (2000) 4261 [5] L V Dul’neva, A V Moskvin, Kinetics of Formation of Peroxyacetic Acid, Russian Journal of General Chemistry, 75 (7) (2005) 1125 [6] Xuebing Zhao, Ting Zhang, Yujie Zhou, Dehua Liu, Preparation of peracetic acid from hydrogen peroxide Part I: Kinetics for peracetic acid synthesis and hydrolysis, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 271 (2007) 246 [7] F Ebrahimi, E Kolehmainen, P Oinas, V Hietapelto, I Turunen, Production of unstable percarboxylic acids in a microstructured reactor, Chemical Engineering Journal 167 (2011) 713 Kinetics of CH3COOOH Formation from CH3COOH + H2O2 Reaction in the Presence of H+ Ion Nguyen Thi Kim Giang1,2, Tran Thi Hai Yen1, Nguyen Huu Tho1, Nguyen Thi Hien1, Cao The Ha3, Le Van Chieu4, Vu Ngoc Duy1 Faculty of Chemistry, VNU University of Science, 19 Le Thanh Tong, Hanoi, Vietnam Faculty of Chemistry, Hanoi University of Education, 136 Xuan Thuy, Cau Giay, Hanoi, Vietnam Research Center for Environmental Technology and Sustainable Development, VNU University of Science, 334 Nguyen Trai, Hanoi, Vietnam VNU Project Management Department, 114 Xuan Thuy, Cau Giay, Hanoi, Vietnam Abstract: Kinetics of peracetic acid formation in the reaction between acetic acid and hydro peroxide was investigated in this study Experiments were conducted in a batch-reactor with a solution volume of 50 mL at 25 ± oC Concentrations of acetic acid and hydro peroxide are 10.5 M and 4.2 M, respectively The effect of H+ ion on the reaction was evaluated in the range from 0.036 to 0.72 M The formation of peracetic acid was followed by iod - thiosulfate titration with starch indicator Experimental data were analyzed using reversible first - order rate law to get reaction orders of H+ and H2O2 to be Keywords: Peracetic acid, acetic acid, hydro peroxide, kinetics, catalyst ... số nghiên cứu giới công bố số động h? ??c hiệu ứng nhiệt trình h? ?nh thành PAA từ phản ứng axít axetic hidro peroxit [5-7] Cơ chế phản ứng đưa thảo luận giả thiết chưa có chứng thực nghiệm Tuy nhiên,... thành: v1 k1 [ H 2O2 ]n ' (pt.3a) n3 với: k1 k[CH 3COOH ] [ H ] ' n1 (pt.3b) Ngồi phản ứng h? ?nh thành cịn có phản ứng phân h? ??y PAA theo chiều nghịch phản ứng (pư.1) Tốc độ phản ứng nghịch... điểm sử dụng Theo phương pháp truyền thống, PAA điều chế từ CH3COOH H2 O2 [2]: CH3COOH + H2 O2 CH3COOOH + H2 O (pư.1) Các thông tin động h? ??c cân phản ứng chưa nhóm tác giả Việt Nam nghiên cứu Gần