Nghiên cứu hàm lượng thạch cao tự nhiên phù hợp trong xi măng pooc lăng hỗn hợp có sử dụng tro đáy nhiệt điện

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - TRƢƠNG VĂN HỮU NGHIÊN CỨU HÀM LƢỢNG THẠCH CAO TỰ NHIÊN PHÙ HỢP TRONG XI MĂNG POOC LĂNG HỖN HỢP CÓ SỬ DỤNG TRO ĐÁY NHIỆT ĐIỆN LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HOÁ HỌC Hà Nội – Năm 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - TRƢƠNG VĂN HỮU NGHIÊN CỨU HÀM LƢỢNG THẠCH CAO TỰ NHIÊN PHÙ HỢP TRONG XI MĂNG POOC LĂNG HỖN HỢP CÓ SỬ DỤNG TRO ĐÁY NHIỆT ĐIỆN Chuyên ngành: Công nghệ Vật liệu Silicat LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HOÁ HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Vũ Thị Ngọc Minh Hà Nội – Năm 2018 Luận văn thạc sỹ Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng Các số liệu, kết nêu luận văn trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Tôi xin cam đoan giúp đỡ cho việc thực luận văn cảm ơn thơng tin trích dẫn luận văn rõ nguồn gốc Tác giả luận văn Trƣơng Văn Hữu Luận văn thạc sỹ Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội LỜI CẢM ƠN Luận văn hồn thành khơng có giúp đỡ thầy cô, bạn bè, đồng nghiệp Đầu tiên, chân thành cảm ơn bạn bè đồng nghiệp Công ty Cổ phần xi măng Bỉm Sơn hỗ trợ việc thử nghiệm phân tích mẫu, tạo điều kiện cho tơi có nhiều thời gian để triển khai cơng tác thí nghiệm, phân tích, nghiên cứu Đặc biệt, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến TS Vũ Thị Ngọc Minh - giáo viên hướng dẫn luận văn Cô người đã tận tình hướng dẫn tơi thực đề tài nghiên cứu, hỗ trợ mặt vật chất lẫn tinh thần, ln nhiệt tình giải đáp thắc mắc Tơi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Công ty, đơn vị liên quan công ty Cổ phần xi măng Bỉm Sơn tạo điều kiện thuận lợi để học tập nghiên cứu Mặc dù nỗ lực luận văn tơi khơng thể tránh khỏi thiếu sót hạn chế thời gian kinh nghiệm Bởi tơi mong nhận đóng góp ý kiến thầy, để luận văn hồn thiện Bỉm Sơn, ngày … tháng năm 2018 Sinh viên Trƣơng Văn Hữu Luận văn thạc sỹ Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii CÁC QUY ƢỚC VIẾT TẮT SỬ DỤNG TRONG ĐỒ ÁN v DANH MỤC CÁC BẢNG vi DANH MỤC CÁC HÌNH vii ĐẶT VẤN ĐỀ CHƢƠNG TỔNG QUAN .4 1.1 Giới thiệu chung xi măng 1.1.1 Xi măng Pooc lăng 1.1.2 Xi măng Pooc lăng hỗn hợp 1.1.3 Clanhke xi măng Pooc lăng 1.2 Thạch cao xi măng 10 1.2.1 Cơ chế điều chỉnh thời gian đông kết thạch cao xi măng: .10 1.2.2 Tác động thạch cao lên hydrat hoá C3S C2S 12 1.3 Tro đáy ứng dụng 14 1.3.1 Công nghệ đốt than tầng sôi: 15 1.3.2 Tính chất tro đáy 17 1.3.3 Ứng dụng tro đáy .20 1.4 Phụ gia đá vôi xi măng .24 1.5 Hydrat hố, đơng kết đóng rắn xi măng Pooc lăng 26 1.5.1 Hydrat hoá khoáng clanhke 26 1.5.2 Sự cân pha silicat – aluminat – sunfat .31 1.5.3 Động học trình hydrat hoá xi măng .32 1.5.4 Sự đông kết ximăng Pooc lăng 35 1.6.1 Phán đoán xu hướng tính chất xi măng pooc lăng hỗn hợp sử dụng tro đáy nhiệt điện 38 1.6.2 Tiêu chuẩn xác định hàm lượng SO3 tối ưu: 39 CHƢƠNG 2: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 41 2.1 Nguyên liệu 41 2.1.1 Clanhke Bỉm Sơn 41 2.1.2 Đá vôi khai thác mỏ đá Yên Duyên 42 2.1.3 Thạch cao Lào .42 2.1.4 Tro đáy nhiệt điện 42 iii Luận văn thạc sỹ 2.2 2.3 2.4 Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Quy trình thực nghiệm .42 Lựa chọn cấp phối tạo mẫu 43 Các phương pháp phân tích 45 2.4.1 Thành phần hoá tro đáy, clanhke xi măng: 45 2.4.2 Thành phần hoá thạch cao: .45 2.4.3 Thành phần hố đá vơi: 45 2.4.4 Cường độ nén xi măng: 45 2.4.5 Nước tiêu chuẩn, thời gian đông kết: TCVN 6017:2015 .45 2.4.6 Độ mịn phương pháp sàng/blaine: TCVN 4030:2003 45 2.4.7 Thành phần khoáng tro đáy: 45 2.4.8 Đo nhiệt độ hồ xi măng: Phương pháp phi tiêu chuẩn 46 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47 3.1 Tính chất tro đáy nhiệt điện Thăng Long .47 3.2 Thời gian nghiền: .48 3.3 Thành phần hoá học mẫu xi măng thử nghiệm 50 3.4 Các tính chất lý mẫu .51 3.5 Cường độ mẫu 53 3.5.1.Mối quan hệ hàm lượng thạch cao cường độ pha 5% tro đáy……… .54 3.5.2 Mối quan hệ hàm lượng thạch cao cường độ pha 10% tro đáy……… 56 3.5.3 Mối quan hệ hàm lượng thạch cao cường độ pha 15% tro đáy………… 57 3.6 Nhiệt độ hồ xi măng 59 3.6.1 Nhiệt độ hồ xi măng mẫu không pha thạch cao .59 3.6.2 Nhiệt độ hồ xi măng mẫu pha 2% thạch cao 61 3.6.3 Nhiệt độ hồ xi măng mẫu pha 3% thạch cao 63 3.6.4 Nhiệt độ hồ xi măng mẫu pha 4% thạch cao 64 3.6.5 Nhiệt độ hồ xi măng mẫu pha 5% thạch cao 65 3.6.6 Nhiệt độ hồ xi măng mẫu pha 6% thạch cao 67 3.6.7 Nhiệt độ hồ xi măng mẫu pha 7% thạch cao 68 KẾT LUẬN 71 KIẾN NGHỊ .72 iv Luận văn thạc sỹ Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội CÁC QUY ƢỚC VIẾT TẮT SỬ DỤNG TRONG ĐỒ ÁN Ký hiệu viết tắt Nội dung A Al2O3 AFm AFt Monosulfo alumino ferit Trisulfo alumino ferit C C2F CaO 2CaO.Fe2O3 C2S C3A 2CaO.SiO2 3CaO.Al2O3 C3S 3CaO.SiO2 C4AF 3CaO.Al2O3.Fe2O3 C5A3 CA 5CaO.3Al2O3 CaO.Al2O3 CF CKT CaO.Fe2O3 Cặn không tan CL F Clanhke Fe2O3 K M K2 O MgO MKN Mất nung N Na2O S SEM SiO2 Ảnh hiển vi điện tử quét TCVN PC Tiêu chuẩn việt Nam Xi măng Pooc lăng PCB Xi măng Pooc lăng hỗn hợp v Luận văn thạc sỹ Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1 Một số tính chất vật lý tro đáy [5] 17 Bảng Kích thước hạt tro đáy từ nhà máy nhiệt điện Mỹ [13] 17 Bảng Các thành phần hóa học (% khối lượng) tro đáy [13] 19 Bảng Nồng độ số nguyên tố vi lượng tro đáy (mg/kg) [8] 19 Bảng Tro đáy từ nhà máy nhiệt điện giai đoạn 2010-2020[2] 22 Bảng Thành phần hoá học clanhke Bỉm Sơn 41 Bảng 2 Thành phần hoá tro đáy nhiệt điện Thăng Long 41 Bảng Thành phần hố đá vơi làm phụ gia 41 Bảng Thành phần hoá thạch cao Lào 41 Bảng Ký hiệu mẫu tỷ lệ cấp phối mẫu thí nghiệm 44 Bảng Thời gian nghiền mẫu blaine 48 Bảng Thành phần hố học mẫu nghiền thí nghiệm 51 Bảng 3 Các tiêu lý mẫu nghiền 52 Bảng Cường độ mẫu thí nghiệm 54 Bảng Thời điểm có đỉnh nhiệt phản ứng C3A, giảm tốc độ phản ứng hydrat hoá nhiệt độ đo tương ứng mẫu xi măng không pha thạch cao 61 Bảng Thời điểm cạn kiệt sunfat, giảm tốc độ phản ứng hydrat hoá nhiệt độ đo tương ứng mẫu xi măng pha 2% thạch cao thời điểm 62 Bảng Thời điểm cạn kiệt sunfat, giảm tốc độ phản ứng hydrat hoá nhiệt độ đo tương ứng mẫu xi măng pha 3% thạch cao thời điểm 64 Bảng Thời điểm cạn kiệt sunfat, giảm tốc độ phản ứng hydrat hoá nhiệt độ đo tương ứng mẫu xi măng pha 4% thạch cao thời điểm 65 Bảng Thời điểm cạn kiệt sunfat, giảm tốc độ phản ứng hydrat hoá nhiệt độ đo tương ứng mẫu xi măng pha 5% thạch cao thời điểm 67 Bảng 10 Thời điểm cạn kiệt sunfat, giảm tốc độ phản ứng hydrat hoá nhiệt độ đo tương ứng mẫu xi măng pha 6% thạch cao thời điểm 68 Bảng 11 Thời điểm cạn kiệt sunfat, giảm tốc độ phản ứng hydrat hoá nhiệt độ đo tương ứng mẫu xi măng pha 7% thạch cao thời điểm 69 vi Luận văn thạc sỹ Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1 Ảnh chụp khống clanhke Vicem Bỉm Sơn kính hiển vi phân cực, ánh sáng phản xạ (các tinh thể Alit màu xanh da trời) Hình Các dạng thù hình khống C3S[42] Hình Các dạng thù hình khống C2S[42] Hình Ảnh chụp khống clanhke Vicem Bỉm Sơn kính hiển vi phân cực, ánh sáng phản xạ (các tinh thể belit dài màu xanh nâu) Hình 1.5 Thay đổi [Ca2 +] dung dịch q trình hydrat hóa C3S theo thời gian với vắng mặt có mặt thạch cao[31] .12 Hình Hình thành tro đáy nhà máy nhiệt điện sử dụng nhiên liệu than 15 Hình Tro đáy (xỉ đáy lị), theo www.caer.uky.edu 18 Hình Cấu trúc hiển vi tro đáy, theo www.caer.uky.edu .18 Hình Sản lượng gạch sử dụng Việt Nam tính đến tháng năm 2014 23 Hình 10 Đường cong nhiệt hydrat hố hồ đá vơi - xi măng so với xi măng thạch anh 24 Hình 11 Hình ảnh hiển vi hồ có đá vôi Bề mặt đá vôi a) bề bặt hạt xi măng 25 Hình 12 Hình hiển vi hệ xi măng tro bay Bề mặt hạt tro bay a) bề mặt hạt xi măng b) .25 Hình 13 Bề mặt đá vơi 1h30 Tinh thể CH quan sát bề mặt đá vôi 25 Hình 14 Phép đo nhiệt độ độ dẫn nhiệt trình hydrat hóa C 3A với thạch cao dung dịch bão hòa Pooc lăngit (L / S 1⁄4 25) [57] .27 Hình 15 Minh họa giai đoạn khác q trình hydrat hóa alit sau q trình tiến hóa nồng độ Ca2+ giải phóng nhiệt liên quan [37] 28 Hình 16 Nhiệt lượng nhiệt đẳng nhiệt thu hỗn hợp alit 80% 20% C3A với có mặt lượng thạch cao biến đổi (được đưa chèn vào) 31 Hình 17 Động học hydrat hóa xi măng Pooc lăng thơng thường (hồ hydrat hóa nhiệt độ mơi trường), (a) Tiêu thụ pha clanhke, (b) tạo thành hydrate .34 Hình Sơ đồ quy trình thực nghiệm 43 Hình 2 Thiết bị ghi nhiệt độ 46 Hình Nhiễu xạ XRD mẫu tro đáy nhiệt điện Thăng Long 47 vii Luận văn thạc sỹ Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Hình Ảnh chụp SEM mẫu tro đáy nhiệt điện Thăng Long, a) độ phóng đại 1.000 b) độ phóng đại 10.000 .48 Hình 3 Mối quan hệ độ mịn blaine thời gian nghiền: a) hàm lượng tro đáy 5%, b) hàm lượng tro đáy 10% c) hàm lượng tro đáy 15% 49 Hình So sánh hàm lượng oxit sàng 45 mẫu chung 49 Hình Hàm lượng SO3 tổng kiềm có mẫu thí nghiệm (a – Mẫu pha 5% tro đáy, b- pha 10 tro đáy, c- pha 15% tro đáy) 50 Hình Mối quan hệ hàm lượng C3A, SO3 với thời gian đông kết lượng nước tiêu chuẩn (a- mẫu 5% tro đáy, b- mẫu 10% tro đáy, c- mẫu 15% tro đáy) 53 Hình Mối quan hệ cường độ mẫu xi măng pha 5% tro đáy nhiệt điện với hàm lượng thạch cao 55 Hình Mối quan hệ cường độ mẫu xi măng pha 10% tro đáy nhiệt điện với hàm lượng thạch cao 56 Hình Mối quan hệ cường độ mẫu xi măng pha 15% tro đáy nhiệt điện với hàm lượng thạch cao 57 Hình 10 Nhiệt độ hồ xi măng mẫu không pha thạch cao 59 Hình 11 Sơ đồ mối quan hệ tiến hố nhiệt tăng trưởng tinh thể CS-H hình kim [15] .60 Hình 12 Nhiệt độ hồ xi măng mẫu xi măng pha 2% thạch cao .61 Hình 13 Nhiệt độ hồ xi măng mẫu xi măng pha 3% thạch cao .63 Hình 14 Nhiệt độ hồ xi măng mẫu xi măng pha 4% thạch cao .64 Hình 15 Nhiệt độ hồ xi măng mẫu xi măng pha 5% thạch cao .66 Hình 16 Nhiệt độ hồ xi măng mẫu xi măng pha 6% thạch cao .68 Hình 17 Nhiệt độ hồ xi măng mẫu xi măng pha 7% thạch cao .69 viii Luận văn thạc sỹ Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội điểm giảm tốc phản ứng lúc 10h26 pha 2% thạch cao thời điểm xuất vào lúc 9h56, rút ngắn 30 phút 3.6.3 Nhiệt độ hồ xi măng mẫu pha 3% thạch cao Nhiệt độ phản ứng mẫu pha 3% thạch cao thể hình 3.13, thời điểm cạn kiệt sunfat thời điểm giảm tốc độ phản ứng thể bảng 3.7 So với mẫu pha 2% thạch cao, mẫu có thời điểm cạn kiệt sunfat muộn Mặt khác với mức 3% thạch cao, tăng hàm lượng tro đáy lên thời điểm cạn kiệt sunfat muộn hơn, điều tỷ lệ SO3/C3A giảm xuống (tỷ lệ SO3/C3A mẫu BAC5-03 6,42%, mẫu BAC10-03 6,34% mẫu BAC15-03 5,99%), mặt khác làm cho thời gian bắt đầu đơng kết muộn (mẫu BAC5-03, BAC10-03 BAC15-03 105, 135 140 phút) 70 BAC5-3 BAC10-3 BAC15-3 BAC5-3 BAC10-3 BAC15-3 Mẫu So sánh Nhiệt độ phản ứng (oC) 65 60 55 50 45 40 35 30 25 0:10 0:46 1:21 1:56 2:31 3:06 3:41 4:16 4:51 5:26 6:01 6:36 7:11 7:46 8:21 8:56 9:31 10:06 10:41 11:16 11:51 12:26 13:01 13:36 14:11 14:46 15:21 15:56 16:31 17:06 17:41 18:16 18:51 19:27 20:02 20:37 20 Thời gian (h:mm) Hình 13 Nhiệt độ hồ xi măng mẫu xi măng pha 3% thạch cao Thời điểm giảm tốc độ phản ứng hydrat hoá khoáng silicat xuất sớm so với mẫu không pha pha 2% thạch cao, tăng thạch cao từ 0% lên 3% tốc độ phản ứng khoáng silicat (chủ yếu C3S) tăng lên, ví dụ mẫu pha 15% tro đáy pha 2% thạch cao điểm giảm tốc 63 Luận văn thạc sỹ Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội vào lúc 9h56 pha lên 3% thạch cao thời điểm lúc 8h11 rút ngắn gần Bảng Thời điểm cạn kiệt sunfat, giảm tốc độ phản ứng hydrat hoá nhiệt độ đo tương ứng mẫu xi măng pha 3% thạch cao thời điểm Tên mẫu: BAC 5-3 BAC 10-3 BAC 15-3 Cạn kiệt sunfat Thời gian (h:mm) 5:16 6:06 6:26 Nhiệt độ (oC) 52,5 52,8 52,3 Giảm tốc phản ứng Thời gian (h:mm) 7:41 7:51 8:11 Nhiệt độ (oC) 60,0 54,4 57,5 3.6.4 Nhiệt độ hồ xi măng mẫu pha 4% thạch cao Nhiệt độ phản ứng mẫu pha 4% thạch cao thể hình 3.14, thời điểm cạn kiệt sunfat thời điểm giảm tốc độ phản ứng thể bảng 3.8 70 BAC5-4 BAC10-4 BAC15-4 BAC5-4 BAC10-4 BAC15-4 Mẫu So sánh Nhiệt độ phản ứng (oC) 65 60 55 50 45 40 35 30 25 0:10 0:46 1:21 1:56 2:31 3:06 3:41 4:16 4:51 5:26 6:01 6:36 7:11 7:46 8:21 8:56 9:31 10:06 10:41 11:16 11:51 12:26 13:01 13:36 14:11 14:46 15:21 15:56 16:31 17:06 17:41 18:16 18:51 19:27 20:02 20:37 20 Thời gian (h:mm) Hình 14 Nhiệt độ hồ xi măng mẫu xi măng pha 4% thạch cao So với mẫu pha thạch cao (2% 3% thạch cao), mẫu pha 4% thạch cao có thời điểm cạn kiệt sunfat muộn hơn, đặc biệt với mẫu BAC05-04 thời điểm cạn kiệt thạch cao gần trùng với thời điểm giảm tốc độ phản ứng hydrat Mặt khác với mức 4% thạch cao, tăng hàm lượng tro đáy lên thời điểm 64 Luận văn thạc sỹ Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội cạn kiệt sunfat muộn hơn, điều tỷ lệ SO3/C3A giảm xuống (tỷ lệ SO3/C3A mẫu BAC5-04 7,08%, mẫu BAC10-03 7,56% mẫu BAC15-03 7,67%) Bảng Thời điểm cạn kiệt sunfat, giảm tốc độ phản ứng hydrat hoá nhiệt độ đo tương ứng mẫu xi măng pha 4% thạch cao thời điểm Tên mẫu: BAC 5-4 BAC 10-4 BAC 15-4 Cạn kiệt sunfat Thời gian (h:mm) Nhiệt độ (oC) 5:56 50,1 6:21 51,9 8:21 53,0 Giảm tốc phản ứng Thời gian (h:mm) Nhiệt độ (oC) 7:36 62,3 7:46 57,1 8:36 53,0 So với mẫu có hàm lượng tro đáy pha thạch cao hơn, mẫu pha 4% có thời gian bắt đầu đơng kết có xu hướng tiếp tục tăng lên tương ứng với thời điểm cạn kiệt sunfat kéo dài (thời gian bắt đầu đông kết mẫu BAC504, BAC10-04 BAC15-04 là: 120, 140 135 phút) So với mẫu pha 2% 3% thạch cao, mẫu BAC5-04 BAC10-04 có thời điểm giảm tốc độ phản ứng hydrat hoá khoáng silicat xuất sớm không đáng kể, tăng thạch cao từ 3% lên 4% tốc độ phản ứng khoáng silicat (chủ yếu C3S) tăng lên khoảng phút Với mẫu BAC15-04, thời điểm cạn kiệt sunfat với điểm giảm tốc độ phản ứng hydrat hoá gần trùng khó phân biệt hai vị trí này, mẫu cho thấy có cường độ cao mẫu pha 15% tro đáy, việc bổ sung thạch cao để đạt thời điểm cạn kiệt sunfat gần trùng với thời điểm giảm tốc độ phản ứng hydrat hố khống silicat cho cường độ cao 3.6.5 Nhiệt độ hồ xi măng mẫu pha 5% thạch cao Nhiệt độ phản ứng mẫu pha 5% thạch cao thể hình 3.15, thời điểm cạn kiệt sunfat thời điểm giảm tốc độ phản ứng thể bảng 3.9 65 Luận văn thạc sỹ 70 Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội BAC5-05 BAC10-05 BAC15-05 BAC5-05 BAC10-05 BAC15-05 Mẫu So sánh Nhiệt độ phản ứng (oC) 65 60 55 50 45 40 35 30 25 0:10 0:46 1:21 1:56 2:31 3:06 3:41 4:16 4:51 5:26 6:01 6:36 7:11 7:46 8:21 8:56 9:31 10:06 10:41 11:16 11:51 12:26 13:01 13:36 14:11 14:46 15:21 15:56 16:31 17:06 17:41 18:16 18:51 19:27 20:02 20:37 20 Thời gian (h:mm) Hình 15 Nhiệt độ hồ xi măng mẫu xi măng pha 5% thạch cao Nhận xét: So với mẫu pha thạch cao (2%, 3% 4%thạch cao), mẫu pha 5% thạch cao có thời điểm cạn kiệt sunfat muộn hơn, đặc biệt với mẫu BAC505 BAC10-05 thời điểm cạn kiệt thạch cao gần trùng với thời điểm giảm tốc độ phản ứng hydrat hố khơng thể phân biệt đâu điểm cạn sunfat giảm tốc phản ứng hydrat hoá khoáng silicat, với mẫu BAC5-05 hai thời điểm xuất lúc khoảng 8h01, với mẫu BAC10-05 hai thời điểm xuất lúc 8h46 Với mẫu pha 5% thạch cao tiếp tục có xu hướng kéo dài thời gian đơng kết thời điểm cạn kiệt sunfat xuất muộn (thời gian bắt đầu đông kết mẫu BAC5-05, BAC10-05 BAC15-05 130, 160 155 phút) Các mẫu BAC5-05 BAC10-05 cho cường độ cao mẫu pha 5% 10% tro đáy nhiệt điện Như tương tự với mẫu BAC15-04 việc bổ sung thạch cao cho mẫu đạt thời điểm cạn kiệt sunfat gần trùng với thời điểm giảm tốc độ phản ứng hydrat hoá khống silicat cho cường độ cao 66 Luận văn thạc sỹ Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Bảng Thời điểm cạn kiệt sunfat, giảm tốc độ phản ứng hydrat hoá nhiệt độ đo tương ứng mẫu xi măng pha 5% thạch cao thời điểm Tên mẫu: BAC 5-5 BAC 10-5 BAC 15-5 Giảm tốc tạo C-S-H Thời gian (h:mm) Nhiệt độ (oC) 8:01 59,6 8:46 65,0 8:26 47,4 Cạn kiệt sunfat Thời gian (h:mm) Nhiệt độ (oC) 10:51 52,4 Với mẫu BAC15-05 có xuất đỉnh nhiệt muộn vào lúc 10h51, điều cho thấy lượng thạch cao đưa vào bị dư thừa (tỷ lệ SO3/C3A mẫu đạt 8,88%, mẫu BAC5-05 BAC10-05 có tỷ lệ tương ứng 8,69 8,44%) Đối chiếu với kết cường độ cho thấy mầu có cường độ R28 đạt 44,50MPa thấp so với mẫu BAC15-04 (R28 =44,85), việc dư thừa thạch cao làm ảnh hưởng tiêu cực đến cấu trúc đá xi măng, cấu trúc hình thành tương đối ổn định thạch cao lại tiếp tục phản ứng với C 3A để tạo ettringite gây nở thể tích tạo ứng suất làm giảm cường độ đá xi măng 3.6.6 Nhiệt độ hồ xi măng mẫu pha 6% thạch cao Nhiệt độ phản ứng mẫu pha 6% thạch cao thể hình 3.16, thời điểm cạn kiệt sunfat thời điểm giảm tốc độ phản ứng thể bảng 3.10 Mẫu BAC5-06 có hai đỉnh nhiệt gần trùng thời điểm xuất muộn so với mẫu BAC5-05 (mẫu BAC5-06 xuất lúc 8h21, mẫu BAC5-05 xuất lúc 8h01), đối chiếu với kết đo cường độ cường độ mẫu gần tương đương với mẫu pha 5% thạch cao cường độ 28 ngày đạt 54,58MPa (mẫu BAC5-05 có cường độ R28 ngày đạt 54,48Mpa) Với mẫu BAC10-06 BAC15-06 cho thấy xuất điểm cạn kiệt sunfat muộn giống trường hợp mẫu BAC15-05 (với mẫu BAC10-06 xuất lúc 9h26, mẫu BAC15-06 xuất lúc 10h31), đỉnh nhiệt dư thừa sunfat, việc dư thừa thạch cao làm ảnh hưởng tiêu cực đến cấu trúc đá xi măng, cấu trúc hình thành tương đối ổn định thạch cao cịn lại tiếp tục phản ứng với C3A để tạo ettringite gây nở thể tích tạo ứng suất làm giảm cường độ đá xi măng 67 Luận văn thạc sỹ 70 Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội BAC5-6 BAC10-6 BAC15-6 BAC5-6 BAC10-6 BAC15-6 Mẫu So sánh Nhiệt độ phản ứng (oC) 65 60 55 50 45 40 35 30 25 0:10 0:46 1:21 1:56 2:31 3:06 3:41 4:16 4:51 5:26 6:01 6:36 7:11 7:46 8:21 8:56 9:31 10:06 10:41 11:16 11:51 12:26 13:01 13:36 14:11 14:46 15:21 15:56 16:31 17:06 17:41 18:16 18:51 19:27 20:02 20:37 20 Thời gian (h:mm) Hình 16 Nhiệt độ hồ xi măng mẫu xi măng pha 6% thạch cao Bảng 10 Thời điểm cạn kiệt sunfat, giảm tốc độ phản ứng hydrat hoá nhiệt độ đo tương ứng mẫu xi măng pha 6% thạch cao thời điểm Tên mẫu: BAC 5-6 BAC 10-6 BAC 15-6 Giảm tốc tạo C-S-H Thời gian (h:mm) 8:21 7:16 8:56 o Nhiệt độ ( C) 63,8 51,5 47,2 Cạn kiệt sunfat Thời gian (h:mm) Nhiệt độ (oC) 9:26 12:31 56,9 45,7 Đối chiếu với kết đo cường độ cho thấy mẫu BAC10-06 BAC15-06 có cường độ 28 ngày tương ứng 48,93MPa 42,20MPa thấp so với mẫu pha 5% thạch cao có mức thay tro đáy tương ứng 49,27MPa 44,50MPa 3.6.7 Nhiệt độ hồ xi măng mẫu pha 7% thạch cao Nhiệt độ phản ứng mẫu pha 7% thạch cao thể hình 3.17, thời điểm cạn kiệt sunfat thời điểm giảm tốc độ phản ứng thể bảng 3.11 Tất mẫu pha 7% thạch cao xuất điểm cạn kiệt sunfat muộn (BAC5-07 xuất lúc 9h46, BAC10-07 xuất lúc 10h36 BAC15-07 lúc 13h26), so với mẫu pha 6% thạch cao thời điểm xuất muộn – lượng dư thừa thạch cao nhiều Tương ứng với thời điểm cạn sunfat muộn thời gian bắt đầu đơng kết có xu hướng xảy muộn (mẫu BAC5-07, 68 Luận văn thạc sỹ Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội BAC10-07 BAC15-07 150, 170 170 phút) BAC5-7 BAC5-7 70 BAC10-7 BAC10-7 BAC15-7 BAC15-7 Mẫu So sánh Nhiệt độ phản ứng (oC) 65 60 55 50 45 40 35 30 25 0:10 0:46 1:21 1:56 2:31 3:06 3:41 4:16 4:51 5:26 6:01 6:36 7:11 7:46 8:21 8:56 9:31 10:06 10:41 11:16 11:51 12:26 13:01 13:36 14:11 14:46 15:21 15:56 16:31 17:06 17:41 18:16 18:51 19:27 20:02 20:37 20 Thời gian (h:mm) Hình 17 Nhiệt độ hồ xi măng mẫu xi măng pha 7% thạch cao Bảng 11 Thời điểm cạn kiệt sunfat, giảm tốc độ phản ứng hydrat hoá nhiệt độ đo tương ứng mẫu xi măng pha 7% thạch cao thời điểm Tên mẫu: BAC 5-7 BAC 10-7 BAC 15-7 Giảm tốc tạo C-S-H Thời gian (h:mm) 7:31 7:46 7:56 o Nhiệt độ ( C) 47,6 41,0 45,5 Cạn kiệt sunfat Thời gian (h:mm) 9:46 10:36 13:26 Nhiệt độ (oC) 46.9 39,2 38,9 Đối chiếu với kết cường độ đo mẫu sau 28 ngày đạt tương ứng BAC5-07: 52,73MPa, BAC10-07: 48,68MPa BAC15-07: 42,07MPa, thấp với mẫu có cường độ cao mẫu pha 5% thạch cao tương ứng Như việc tiếp tục dư thạch cao nhiều làm giảm cường độ mẫu nhiều giãn nở sản phẩm phản ứng C3A thạch cao dư thừa NHẬN XÉT CHUNG  Khi không bổ sung thạch cao, C3A phản ứng với nước gây toả nhiều nhiệt gây nên tượng đông kết Cường độ mẫu thấp nhiều so với mẫu có thạch cao  Khi bổ sung tăng dần hàm lượng thạch cao vào xi măng, thời gian cạn kiệt sunfat tăng dần đồng thời thời gian bắt đầu đông kết cung tăng lên Mắt khác tăng hàm lượng thạch cao, tốc độ phản ứng hydrat hoá khoáng C3S tăng lên 69 Luận văn thạc sỹ Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội (thời gian để đạt phản ứng mạnh liệt giảm tốc độ phản ứng giảm xuống Cường độ xi măng tăng lên thời điểm cạn kiệt sunfat tiến gần tới điểm giảm tốc độ phản ứng hydrat hoá khoáng silicat cường độ cao đạt hai thời điểm gần trùng – lượng thạch cao để đạt điều gọi làm lượng thạch cao tối ưu Nếu tiếp tục tăng hàm lượng thạch cao xuất đỉnh nhiệt muộn biểu cho dư thừa thạch cao – sunfat tiếp tục phản ứng với C3A gây ứng suất phá vỡ cấu trúc ổn định làm cho cường độ vữa xi măng bị suy giảm, đồng thời gian đông kết kéo dài 70 Luận văn thạc sỹ Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội KẾT LUẬN Khi thay đổi hàm lượng phụ gia tro đáy nhiệt điện thạch cao xi măng làm ảnh hưởng đến tính chất lý xi măng, cụ thể sau:  Thời gian đông kết bị thay đổi, với mức thay tro đáy, tăng thạch cao thời gian đơng kết kéo dài; với mức thạch cao tăng hàm lượng tro đáy lên thời gian đơng kết kéo dài hàm lượng C3A bị pha loãng  Cường độ: Khi thay từ 5% đến 15% clanhke tro đáy, cường độ đến ngày tuổi bị giảm hàm lượng clanhke bị pha loãng Với cường độ muộn (R28), pha đến 5% cho cường độ cao so với mẫu không pha tro đáy sử dụng hàm lượng thạch cao phù hợp (khoảng từ đến 6%), tăng hàm lượng tro đáy lên 10 15% cường độ 28 ngày thấp so với mẫu không pha tro đáy  Hàm lượng tro đáy phù hợp cho mức thay clanhke tro đáy nhiệt điện sau: Thay từ 5% đến 10% tro đáy: hàm lượng thạch cao hợp lý 5%, thay 15% tro đáy: hàm lượng thạch cao hợp lý 4% Nhiệt độ hồ xi măng khoảng 20h đầu, thời điểm xuất hiện tượng cạn kiệt sunfat tiến gần với thời điểm giảm tốc độ phản ứng khống silicat cường độ mẫu cao, sử dụng phương pháp để xác định nhanh hàm lượng thạch cao hợp lý với cường độ muộn 28 ngày cao thay đổi chủng loại hàm lượng chất độn sản xuất xi măng 71 Luận văn thạc sỹ Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội KIẾN NGHỊ Do thực thời gian thực đề tài có hạn, phương tiện thực thí nghiệm nghiên cứu chưa thực đầy đủ nên nhiều vấn đề thực chưa nghiên cứu chuyên sâu giải thích thoả đáng Tác giả luận văn kiến nghị thực tiếp vấn đề sau: Khảo sát thêm theo phương pháp tối ưu hàm lượng SO3 theo tiêu chuẩn ASTM C563-17 tiêu chuẩn TCVN8823:2011 Với mẫu pha 5% 10% tro đáy, lượng thạch cao phù hợp đạt 5% ảnh hưởng đến độ bền sunfat xi măng, nên khảo sát thêm thay đổi chiều dài vữa dung dịch sunfat (theo tiêu chuẩn TCVN 7713:2007) để đánh giá độ bền sunfat mẫu xi măng Khi vận dụng vào sản xuất công nghiệp, đặc biệt hệ thống nghiền bi, thạch cao bị nước điều kiện nhiệt độ trình nghiền cao, sẻ ảnh hưởng đến mức độ hoạt tính nó, hàm lượng thạch cao hợp lý bị thay đổi cần phải khảo sát lại để phù hợp với điều kiện thực tế Khảo sát cải thiện khả nghiền phụ gia tro đáy trình nghiền xi măng cơng nghiệp máy nghiền bi 72 Luận văn thạc sỹ Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội TÀI LIỆU THAM KHẢO 10 11 12 13 14 15 16 17 TCVN 5384: 2004 (2004), Cement - Thuật ngữ Định nghĩa, chủ biên, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng Việt Nam Kiều Cao Thăng nhóm nghiên cứu Đàm Hữu Đồn (2010), "Tái chế sử dụng tro xỉ Nhà máy nhiệt điện chạy than Việt Nam" tuyển tập báo cáo Hội nghị KHCN tuyển khốn tồn quốc lần III, NXB khoa học tự nhiên Công nghệ, Hà Nội Phạm hữu Giang Nguyễn Thị Hồng Hoa (2011), "Nghiên cứu tuyển tro xỉ nhà máy nhiệt điện Cao Ngạn, Thái Ngun", Tạp chí cơng nghiệp Mỏ, số 3/2011 Nguyễn Văn Chánh Trần Vũ Minh Nhật, "Nghiên cứu dùng xỉ công nghiệp sản xuất xi măng Pooc lăng" Viện nghiên cứu phát triển nông thôn (2010), "Công nghệ sản xuất gạch không nung từ đất phê thải cơng nghiệp đất hóa đá, Hồ Chí Minh" Đinh Quang Vinh (2012), "Đầu cho tro xỉ nhà máy nhiệt điện", Tập đồn cơng nghiệp than – Khoáng sản Việt Nam Federal Highway Administration (2006), "Fly ash in asphalt pavements, United States Department of Transportation – Federal Highway Administration" ASTM, " Standard specification for coal fly ash and raw or calcined natural pozzolan for use in concrete (C618-15)" Sidney Diamond (1986), "Particle morphologies in fly ash", Cement and concrete Research, 16, tr pp.569-579 Sayiri Ksaibati K, S R K (2006), "Utilization of Wyoming bottom ash in asphalt mixes" Department of Civil & Architectural Engineering, University of Wyoming Kaya M Kurama H (2008), "Usage of coal combustion bottom ash in concrete mixture" Constr Build Mater, 22(9) Yunusa IAM Manoharan V, Loganathan P, Lawrie R, Skillbeck CG, Burchett MD, et al (2010), "Assessments of class F fly ashes for amelioration of soil acidity and their infuence on growth and uptake of Mo and Se by canola", tr 89 (11), 3498-504 Lyle K Moulton (1973), "Bottom Ash and Boiler Slag Proceedings of the Third International Ash Utilization Symposium"(U.S bureau of Mines, No.8640, Washington DC.) Amin A Abdelrahman Mohamad H Aboud (2008), "Determination of Optimum Quantity of Raw Gypsum Addition for Atbara Cement Clinker", Department of Mining, Faculty of Engineering, Khartoum University Amélie Bazzoni (2014), "Study of early hydration mechanisms of cement by means of electron microscopy" Farid Begarin cộng (2011), "Hydration of alite containing aluminium", Advances in Applied Ceramics 110(3), tr 127-130 J Bensted SN Ghosh (1983), "Advances in cement technology", edited by SN Ghosh, Pergamon Press, New York 73 Luận văn thạc sỹ 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội A Bentur (1976), "Effect of gypsum on the hydration and strength of C3S pastes", journal of the American Ceramic Society 59(5‐6), tr 210-213 Elise Marie Jeanne Berodier (2015), Impact of the supplementary cementitious materials on the kinetics and microstructural development of cement hydration, EPFL N Bhanumathidas N Kalidas (2004), "Dual role of gypsum: set retarder and strength accelerator", Indian Concr J 78(3), tr 1-4 Barry R Bickmore cộng (2006), "The effect of Al (OH) 4− on the dissolution rate of quartz", Geochimica et Cosmochimica Acta 70(2), tr 290-305 Paul Wencil Brown (1993), "Kinetics of tricalcium aluminat and tetracalcium aluminoferit hydration in the presence of calcium sulfat", Journal of the American Ceramic Society 76(12), tr 2971-2976 Paul Wencil Brown, Lawrence O Liberman GEOFFREY FROHNSDORFF (1984), "Kinetics of the early hydration of tricalcium aluminate in solutions containing calcium sulfate", Journal of the American Ceramic Society 67(12), tr 793-795 Mario Collepardi cộng (1978), "Tricalcium aluminate hydration in the presence of lime, gypsum or sodium sulfate", Cement and Concrete Research 8(5), tr 571-580 MARIO COLLEPARDI cộng (1979), "Retardation of tricalcium aluminate hydration by calcium sulfate", Journal of the American Ceramic Society 62(1‐2), tr 33-35 Mario Collepardi cộng (1979), "Tetracalcium aluminoferrite hydration in the presence of lime and gypsum", Cement and Concrete Research 9(4), tr 431-437 Théodore Chappex Karen L Scrivener (2012), "The influence of aluminium on the dissolution of amorphous silica and its relation to alkali silica reaction", Cement and Concrete Research 42(12), tr 1645-1649 S Chatterji JW Jeffery (1962), "Studies of Early Stages of Paste Hydration of Cement Compounds, I", Journal of the American Ceramic Society 45(11), tr 536-543 Y Chen I Odler (1992), "On the origin of Portland cement setting", Cement and Concrete Research 22(6), tr 1130-1140 WL De Keyser N Tenoutasse (1968), 5th ICCC Tokyo, vol II, chủ biên, Tokyo G Frigione (1983), "Gypsum in cement", Advances in cement technology, Elsevier, tr 485-535 Minoru Fukuhara cộng (1981), "Mechanisms and kinetics of C4AF hydration with gypsum", Cement and Concrete Research 11(3), tr 407-414 Sandra Caroline Galmarini (2013), "Atomistic simulation of cementitious systems" 74 Luận văn thạc sỹ 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội S Garrault cộng (2005), "Study of CSH growth on C S surface during its early hydration", Materials and structures 38(4), tr 435-442 Sandrine Garrault, Tanja Behr André Nonat (2006), "Formation of the C− S− H Layer during Early Hydration of Tricalcium Silicatee Grains with Different Sizes", The Journal of Physical Chemistry B 110(1), tr 270-275 Sandrine Garrault André Nonat (2001), "Hydrated layer formation on tricalcium and dicalcium silicatee surfaces: experimental study and numerical simulations", Langmuir 17(26), tr 8131-8138 EJ Gartner cộng (2001), "chapter 3: Hydration of Portland cement", Structure and Performance of cements, 2nd edition, ed by J Bensted and P Barnes EM Gartner JM Gaidis (1989), "Materials Science of Concrete", Westerville: The American Ceramic Society, tr 95-125 PS Gupta, S Chatteiji W Jeffrey (1973), "Studies of the effect ofdifferent additives on the hydration of tricalcium aluminate: part5~ a mechanism of retardation of C3A hydration", Cem Tech-nol 4, tr 146-149 CJ Hampson JE Bailey (1983), "The microstructure of the hydration products of tri-calcium aluminate in the presence of gypsum", Journal of Materials Science 18(2), tr 402-410 Peter Hewlett (2003), Lea's chemistry of cement and concrete, Elsevier Peter C Hewlett (2004), Lea's Chemistry of Cement and Concrete, Butterworth-Heinemann RK Iler (1973), "Effect of adsorbed alumina on the solubility of amorphous silica in water", Journal of Colloid and Interface Science 43(2), tr 399-408 I Jawed, J Skalny HFW Taylor (1981), Mechanism of Hydration of Calcium Silicate Based Hydraulic Binders, MARTIN MARIETTA LABS BALTIMORE MD Patrick Juilland cộng (2010), "Dissolution theory applied to the induction period in alite hydration", Cement and Concrete Research 40(6), tr 831-844 David L Kantro, Stephen Brunauer CHARLES H Weise (1962), "Development of surface in the hydration of calcium silicates II Extension of investigations to earlier and later stages of hydration", The Journal of Physical Chemistry 66(10), tr 1804-1809 Wieslaw Kurdowski (2014), Cement and concrete chemistry, Springer Science & Business Antonio C Lasaga Andreas Luttge (2001), "Variation of crystal dissolution rate based on a dissolution stepwave model", Science 291(5512), tr 2400-2404 W Lerch (1946), "The influence of gypsum on the hydration and properties of Portland cement pastes Research Laboratory of the Portland Cement Association", Bulletin RX012, Skokie, Ill Joyce C Lewin (1961), "The dissolution of silica from diatom walls", Geochimica et Cosmochimica Acta 21(3-4), tr 182-198 75 Luận văn thạc sỹ 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội FW Locher (1980), "Setting of cement part II; Effect of adding calcium sulfate", Zement-Kalk-Gips 33(6), tr 271-277 GS TSKH Võ Đình Lương Hóa học công nghệ sản xuất cement, Lương, ed, Nhà xuất khoa học kỹ thuật Hegoi Manzano, Jorge S Dolado Andres Ayuela (2009), "Structural, mechanical, and reactivity properties of tricalcium aluminate using first‐ principles calculations", Journal of the American Ceramic Society 92(4), tr 897-902 D Marchon Robert J Flatt (2016), "Mechanisms of cement hydration", Science and technology of concrete admixtures, Elsevier, tr 129-145 P Meredith cộng (2004), "Tricalcium aluminate hydration: Microstructural observations by in-situ electron microscopy", Journal of Materials Science 39(3), tr 997-1005 Hélène Minard (2003), Etude intégrée des processus d'hydratation, de coagulation, de rigidification et de prise pour un système C3S-C3A-sulfatesalcalins, Dijon Hélène Minard cộng (2007), "Mechanisms and parameters controlling the tricalcium aluminate reactivity in the presence of gypsum", Cement and Concrete Research 37(10), tr 1418-1426 Đỗ Quang Minh Trần Bá Việt (2007), Công nghệ sản xuất cement Pooclang chất kết dính vơ cơ, Minh, ed, Nhà xuất Đại Học Quốc Gia TPHCM I Odler, S Abdul-Maula Lu Zhongya (1986), "Effect of hydration temperature on cement paste structure", MRS Online Proceedings Library Archive 85 Ivan Odler J Schüppstuhl (1981), "Early hydration of tricalcium silicate III Control of the induction period", Cement and Concrete Research 11(56), tr 765-774 Sylvie Pourchet cộng (2009), "Early C3A hydration in the presence of different kinds of calcium sulfate", Cement and Concrete Research 39(11), tr 989-996 Alexandra Quennoz (2011), "Hydration of C3A with calcium sulfate alone and in the presence of calcium silicate" Alexandra Quennoz Karen L Scrivener (2013), "Interactions between alite and C3A-gypsum hydrations in model cements", Cement and Concrete Research 44, tr 46-54 IG Richardson (2004), "Tobermorite/jennite-and tobermorite/calcium hydroxide-based models for the structure of CSH: applicability to hardened pastes of tricalcium silicate, β-dicalcium silicate, Portland cement, and blends of Portland cement with blast-furnace slag, metakaolin, or silica fume", Cement and Concrete Research 34(9), tr 1733-1777 Dipak Sarkar (2015), Thermal power plant: design and operation, Elsevier 76 Luận văn thạc sỹ 66 67 68 69 70 71 72 Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Karen L Scrivener PL Pratt (1984), Microstructural studies of the hydration of C3A and C4AF independently and in cement paste, Proc Br Ceram Soc., tr 207 JAN Skalny ME Tadros (1977), "Retardation of tricalcium aluminate hydration by sulfats", Journal of the American Ceramic Society 60(3‐4), tr 174-175 HN Stein JM Stevels (1964), "Influence of silica on the hydration of 3CaO.SiO2", Journal of Applied Chemistry 14(8), tr 338-346 Prannoy Suraneni Robert J Flatt (2015), "Use of micro-reactors to obtain new insights into the factors influencing tricalcium silicat dissolution", Cement and Concrete Research 78, tr 208-215 Jeffrey J Thomas, Hamlin M Jennings Jeffrey J Chen (2009), "Influence of nucleation seeding on the hydration mechanisms of tricalcium silicate and cement", The Journal of Physical Chemistry C 113(11), tr 4327-4334 PT Williams (1983), Proceedings of the seventh international congress on the chemistry of cement, paris 1980, vols i and iv: Published by Editions Septima, 14 rue Falguière, 75015, Paris, France, chủ biên, Elsevier Maciej Zajac (2007), Etude des relations entre vitesse d'hydratation, texturation des hydrates et résistance mécanique finale des pâtes et micromortiers de ciment Portland, Dijon 77 ... đề tài ? ?Nghiên cứu hàm lƣợng thạch cao tự nhiên phù hợp xi măng pooc lăng hỗn hợp có sử dụng tro đáy nhiệt điện? ?? Các mục tiêu đề tài bao gồm: Xác định ảnh hưởng hỗn hợp thạch cao – tro đáy đến... chất lý xi măng Pooc lăng hỗn hợp, làm sở để đề xuất lượng thạch cao hợp lý cấp phối xi măng Pooc lăng hỗn hợp có sử dụng tro đáy nhiệt điện Xác định mối tương quan thay đổi nhiệt độ hồ xi măng. .. HÀ NỘI - TRƢƠNG VĂN HỮU NGHIÊN CỨU HÀM LƢỢNG THẠCH CAO TỰ NHIÊN PHÙ HỢP TRONG XI MĂNG POOC LĂNG HỖN HỢP CÓ SỬ DỤNG TRO ĐÁY NHIỆT ĐIỆN Chuyên ngành: Công nghệ Vật liệu Silicat