Tổng hợp và nghiên cứu khả năng phát quang phức chất picolinat của một số nguyên tố đất hiếm

Các kết quả này chứng tỏ trƣờng phối tử picolinat đã ảnh hƣởng một cách có hiệu quả khả năng phát quang của các ion đất hiếm... Trong 4 phức chất, khả năng phát quang của[r]

Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học - Tập 19, Số 4/2014

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÁT QUANG PHỨC CHẤT PICOLINAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

Đến tòa soạn - - 2014

Nguyễn Thị Hiền Lan, Phạm Thị Hồng Vân

Khoa Hóa học, trường ĐH Sư Phạm- ĐH Thái Nguyên

SUMMARY

PREPARARION AND LUMINESCENCE INVESTIGATION OF PICOLINATE COMPLEXES OF SOME RARE EARTH ELEMENTS

Some complexes salicylates of rare earth ions with the general formula Na[Ln(Pic)4

(Ln3+: Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+; Pic-: picolinate) have been prepared The luminescence properties of these complexes in solid state were investigated by measuring the excitation and emission spectra, the intramolecular ligand-to-rare earth energy transfer mechanisms were discussed The emission spectra of the Nd(III), Gd(III) complexes displayed only narrow bands arising from 4

3/ 9/

F  I and

7/ 7/

P  S transition, respectively On the other hand, the emission spectrum of the Sm (III) complex displayed four bands arising from

5/ 5/

G  H ,

5/ 7/

G  H ,

5/ 9/

G  H ,

4

5/ 11/

G  H transitions The emission spectrum of the Eu (III) complex displayed five bands arising from 5

0

D  F , 5

0

D  F, 5

0

D  F ,5

0

D  F , 5

0

D  F transitions MỞ ĐẦU

Trong lĩnh vực chế tạo vật liệu hƣớng nghiên cứu vật liệu phát quang, đặc biệt cacboxylat kim loại có khả phát quang ngày thu hút quan tâm nghiên cứu nhà khoa học nƣớc [1, 2, 3] Thực tế, phức chất có tiềm ứng dụng lớn khoa học

một số nguyên tố đất nặng với axit salixylic

2 THỰC NGHIỆM

1 Tổng hợp phức chất picolinat đất

Các picolinat đất đƣợc tổng hợp mô theo quy trình tài liệu [6] Phức chất đƣợc tạo thành từ phản ứng dung dịch clorua Ln3+

(Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) với natri picolinat Số mol ion đất (nLn3 ) số mol natri

salixylat (nnatri picolinat) đƣợc lấy theo tỉ lệ 

3

Ln

n : nnatri picolinat = 1: Quá trình tổng hợp phức chất đƣợc thực 600C,

pH Hiệu suất tổng hợp đạt 80-85 % Sản phẩm có mầu đặc trƣng ion đất Các phức chất tổng hợp có cơng thức chung Na[Ln(Pic)4 (Ln3+:

Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+; Pic-: picolinat)

2 Các phƣơng pháp nghiên cứu

Hàm lƣợng đất đƣợc xác định phƣơng pháp chuẩn độ Complexon với chất thị Arsenazo III

Phổ hấp thụ hồng ngoại đƣợc ghi máy Impact 410 – Nicolet (Mỹ) Mẫu đƣợc chế tạo cách ép viên với KBr Giản đồ phân tích nhiệt đƣợc ghi máy DTG – 60H mơi trƣờng khơng khí Nhiệt độ đƣợc nâng từ nhiệt

độ phòng đến 8000C với tốc độ đốt nóng

100C/phút

Phổ hu nh quang đƣợc đo quang phổ kế hu nh quang Horiba iHR 550 đƣợc trang bị với cuvet thạch anh, thực phòng quang phổ, Viện vật liệu - Viện Hàn lâm khoa học công nghệ Việt Nam

3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Phƣơng pháp chuẩn độ Complexon với chất thị Arsenazo III đƣợc dùng để xác định hàm lƣợng ion đất phức chất Kết cho thấy hàm lƣợng đất phức chất xác định thực nghiệm tƣơng đối phù hợp với công thức giả định Na[Ln(Pic)4

(Ln3+: Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+; Pic-: picolinat)

Độ bền nhiệt phức chất đƣợc nghiên cứu phƣơng pháp phân tích nhiệt Phổ hấp thụ hồng ngoại đƣợc dùng để nghiên cứu hình thành phức chất tính chất liên kết phức chất Hình giản đồ phân tích nhiệt phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất samari picolinat Hình 3, 4, 5, phổ phát xạ hu nh quang phức chất salixylat Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III) tƣơng ứng

Hình Phổ hấp thụ hồng ngoại củaNa[Sm(Pic)4]

Trên giản đồ phân tích nhiệt phức chất không xuất hiệu ứng thu nhiệt hiệu ứng khối lƣợng dƣới 4330C, chứng tỏ phức chất

khan, không chứa nƣớc Kết hoàn toàn phù hợp với liệu phổ hấp thụ hồng ngoại Các hiệu ứng thu nhiệt tỏa nhiệt cịn lại ứng với q trình phân hủy phức chất tạo sản phẩm cuối oxit hỗn hợp NaLnO2

Nghiên cứu khả phát quang phức chất thấy rằng, đƣợc kích thích xạ tử ngoại 330 nm, phổ phát xạ hu nh quang phức chất neodim picolinat xuất vùng từ 350 ÷ 450 nm với cực đại phát xạ 400 nm (hình 3), cực đại có cƣờng độ mạnh với phát xạ ánh sáng tím Sự phát xạ tƣơng ứng với chuyển dời

4

3/ 9/ F  I [7]

Phổ phát xạ hu nh quang phức chất europi picolinat xuất vùng từ 550 ÷ 750 nm Khi bị kích thích lƣợng tử ngoại 225 nm, phức chất phát xạ hu nh quang với năm cực đại phát xạ hẹp sắc nét liên tiếp 579 nm, 591 nm, 618 nm, 656 nm 684 nm (hình 4), cực đại phát xạ 656 nm có cƣờng độ yếu, hai cực đại phát xạ 591 nm 684 nm có cƣờng độ trung bình tƣơng đƣơng nhau, cịn cực đại phát xạ 618 có cƣờng độ mạnh Ứng với dải phát xạ xuất

hiện ánh sáng rực rỡ miền trông thấy: vùng lục (579 nm), vùng cam (591 nm; 618 nm) vùng đỏ (656 nm; 684 nm) Các dải phổ đƣợc quy gán tƣơng ứng cho chuyển dời

0

D  F (579 nm),

5

0

D  F (591 nm),

0

D  F (618 nm),

5

0

D  F (656 nm)

0

D  F (684 nm) ion Eu3+

[7]

Phổ phát xạ hu nh quang phức chất europi picolinat xuất vùng từ 550 ÷ 750 nm Khi bị kích thích lƣợng tử ngoại 225 nm, phức chất

300 400 500 600 700

0 1000000 2000000 3000000

In

te

n

si

ty

(a

.u

)

nm) Nd-Pico exc = 330 nm

400

Hình Phổ phát xạ hu nh quang phức chất Na[Nd(Pic)4]

500 600 700 800

0 1000 2000

In

te

n

si

ty

(a

.u

)

(nm)

Sm-Pico exc = 225 nm

560 595

642

711

phát xạ hu nh quang với năm cực đại phát xạ hẹp sắc nét liên tiếp 579 nm, 591 nm, 618 nm, 656 nm 684 nm (hình 4), cực đại phát xạ 656 nm có cƣờng độ yếu, hai cực đại phát xạ 591 nm 684 nm có cƣờng độ trung bình tƣơng đƣơng nhau, cịn cực đại phát xạ 618 có cƣờng độ mạnh Ứng với dải phát xạ xuất

hiện ánh sáng rực rỡ miền trông thấy: vùng lục (579 nm), vùng cam (591 nm; 618 nm) vùng đỏ (656 nm; 684 nm) Các dải phổ đƣợc quy gán tƣơng ứng cho chuyển dời

0

D  F (579 nm),

5

0

D  F (591 nm),

0

D  F (618 nm),

5

0

D  F (656 nm)

0

D  F (684 nm) ion Eu3+

[7]

Khác với ba phức chất trên, phức chất gadolini picolinat, đƣợc xạ ánh sáng tím 406 nm, phức chất phát dải phát xạ nhất, hẹp, sắc nét có cƣờng độ phát xạ mạnh (hình 6), phát xạ thuộc vùng tử ngoại 323 nm hu nh quang chuyển đổi ngƣợc phức chất gadolini picolinat Sự phát xạ phù hợp với chuyển mức lƣợng

7/ 7/

P  S

ion Gd3+ [7]

Nhƣ vậy, ion Nd3+

, Sm3+, Eu3+ Gd3+ có khả phát hu nh quang nhận đƣợc lƣợng kích thích vùng bƣớc sóng tƣơng ứng 330 nm, 225 nm, 225 nm 406 nm để

chuyển lên trạng thái kích thích, sau q trình phục hồi xuống mức lƣợng thấp mang lại trình phát hu nh quang Riêng phức chất gadolini picolinat xuất hu nh quang chuyển đổi ngƣợc đƣợc kích thích 406 nm Hiện tƣợng đƣợc lí giải trình phức chất hấp thụ liên tiếp nhiều photon có lƣợng thấp lƣợng mà phức chất phát xạ Các kết chứng tỏ trƣờng phối tử picolinat ảnh hƣởng cách có hiệu khả phát quang ion đất

4 KẾT LUẬN

500 600 700 800

0 10000 20000 30000

In

te

n

si

ty

(a

.u

)

nm)

579

591

Eu-Pico exc = 225 nm

618

684

656

Hình Phổ phát xạ hu nh quang phức chất Na[Eu(Pic)4]

24000 32000 40000

0 3000000 6000000

In

te

n

si

ty

(a

.u

)

 (nm)

Gd-Pico exc = 406 nm

323

1 Đã tổng hợp đƣợc ba phức chất salixylat Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III)

2 Đã nghiên cứu sản phẩm phƣơng pháp phân tích nguyên tố, phổ hấp thụ hồng ngoại phân tích nhiệt Kết cho thấy phức chất dạng khan, có cơng thức chung Na[Ln(Pic)4 (Ln3+: Nd3+, Sm3+, Eu3+,

Gd3+; Pic-: picolinat)

3 Đã nghiên cứu phức chất phƣơng pháp phổ hu nh quang, kết cho thấy phức chất nghiên cứu có khả phát hu nh quang đƣợc kích thích lƣợng phù hợp Trong phức chất, khả phát quang phức chất neodim picolinat gadolini picolinat phức chất samari picolinat europi picolinat Phổ hu nh quang phức chất neodim picolinat gadolini picolinat tƣơng tự xuất dải phát xạ vùng ánh sáng tím ánh sáng tử ngoại tƣơng ứng với phức chất Nd(III) Gd(III) Hai phức chất picoinat Sm(III) Eu(III) có khả phát quang mạnh rực rỡ Dƣới kích thích 225nm, phức chất samari picolinat phát hu nh quang mạnh vùng từ ánh sáng lục đến ánh sáng đỏ với dải phát xạ 560nm, 559nm, 642nm, 771nm Cũng dƣới kích thích 225nm, phức chất europi picolinat phát hu nh quang mạnh rực rỡ với dải phát xạ hẹp sắc nét 579nm, 591nm, 618nm, 656nm 684nm vùng ánh sáng màu lục đến ánh sáng đỏ Khả phát quang phức chất

các tâm phát quang Ln3+ nhận đƣợc lƣợng từ nguồn kích thích thơng qua ảnh hƣởng lớn trƣờng phối tử

TÀI LIỆU THAM KHẢO A Fernandes, J Jaud, J Dexpert-Ghys, C Brouca-Cabarrecq, ''Study of new lanthannide complexes of 2,6-pyridinedicarboxylate: synthesis, crystal structure of Ln(Hdipic)(dipic) with Ln = Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, luminescence properties of Eu(Hdipic)(dipic)'', Polyhedron, Vol 20, pp 2385-2391, (2003)

2 Guo-Jian Duan, Ying Yang, Tong-Huan Liu, Ya-Ping Gao, ''Synthesis, characterization of the luminescent lanthanide complexes with (Z)-4-(4- metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic acid'', Spectrochimica Acta Part A, Vol 69, pp 427-431, (2008)

3 Paula C R Soares-Santos, Helena I S Nogueira, et al., ''Lanthanide complexes of 2-hydroxynicotinic acid: synthesis, luminnescence properties and the crystal structures of [Ln(HnicO)2

(-HnicO)(H2O)] nH2O (Ln = Tb, Eu)'',

Polyhedron, Vol 22, pp 3529-3539, (2006)

4 Soo-Gyun Roh, Min-Kook Nah, Jae Buem Oh, et al., ''Synthesis, crystal structure and luminescence properties of a saturated dimeric Er(III)-chelated complex based on benzoate and bipyridine ligands'', Polyhedron, Vol 24, pp 137-142, (2005)