Đang tải... (xem toàn văn)
Nghiên cứu này tập trung khảo sát phản ứng phân hủy xanh metylen (kí hiệu MB) trong quá trình Fenton dị thể với xúc tác là bùn đỏ Lâm Đồng đã hoạt hóa.. Kết quả phân tích bằng phổ tán x[r]
(1)NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG BÙN ĐỎ LÂM ĐỒNG TRONG QUÁ TRÌNH FENTON DỊ THỂ ĐỂ PHÂN HỦY
XANH METYLEN
Phạm Đình Dũ, Nguyễn Trung Hiếu, Đoàn Thị Diễm Trang, Nguyễn Đặng Thủy Tiên, Lý Ngọc Tâm
Trường Đại học Thủ Dầu Một TĨM TẮT
Nghiên cứu tập trung khảo sát phản ứng phân hủy xanh metylen (kí hiệu MB) q trình Fenton dị thể với xúc tác bùn đỏ Lâm Đồng hoạt hóa Bùn đỏ thơ xử lí axit cách rửa hai lần với HCl 0,1 mol/L, sau hoạt hóa cách nung 700oC (kí hiệu BĐA-700) Kết phân tích phổ tán xạ tia X (EDX) nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy sắt oxit oxit mẫu BĐA-700 với độ tinh thể cao Kết phân tích hiển vi điện tử quét (SEM) đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ cho thấy mẫu BĐA-700 bao gồm hạt nano hình cầu với diện tích bề mặt riêng cao Sự oxi hóa MB thực 30oC môi trường pH khác Phương pháp tốc độ đầu sử dụng để nghiên cứu động học phản ứng Kết ra MB bị phân hủy cao khoảng pH ban đầu dung dịch từ đến Phản ứng phân hủy MB với H2O2 BĐA-700 có bậc MB 1,57 bậc H2O2 0,86 Giá
trị số tốc độ phản ứng xác định 30oC 84,86
Từ khóa:
1 MỞ ĐẦU
Hệ oxi hóa Fenton đồng thể, bao gồm hydroperoxit có mặt ion Fe(III), sử dụng nguồn gốc oxi hóa mạnh [1]:
Fe3+ + H2O2 Fe(OOH) 2+
+ H+ (1) Fe(OOH)2+ Fe2+ + HO2 (2)
Fe2+ + H2O2 Fe 3+
+ HO + HO (3) Fe3+ + HO2 Fe
2+
+ H+ + O2 (4)
Gần đây, người ta chứng minh trình Fenton tăng cường chiếu sáng, điều giải thích phân hủy dạng Fe(OH)2+ quang hoạt thành gốc OH dung dịch:
Fe(OH)2+ + h Fe2+ + HO (5)
(2)tác có độ ổn định cao cho phép sử dụng hữu hiệu hydroperoxit giá thành tương đối cao
Nhiều báo cáo sử dụng vật liệu vô hữu khác để hỗ trợ cho việc gắn dạng ion sắt hoạt tính q trình Fenton dị thể, carbon [2], kaolin [3], MCM-41 [4], SBA-15 [1] Hạt nano oxit sắt sử dụng làm xúc tác hệ Fenton dị thể trình làm giảm màu khống hóa nhiều loại phẩm nhuộm hay chất hữu khác [5, 6]
Bùn đỏ Lâm Đồng với hạt kích thước cỡ nano thành phần oxit sắt [7] hứa hẹn hệ Fenton dị thể hữu hiệu Các thuộc tính bùn đỏ hàm lượng sắt tồn dạng oxit sắt (Fe2O3) cao, diện tích bề mặt cao, giá thành thấp làm cho trở thành chất xúc tác tiềm năng, hấp dẫn cho nhiều phản ứng [8]
Trong báo này, bùn đỏ hoạt hóa sử dụng làm chất xúc tác phản ứng Fenton dị thể để phân hủy xanh metylen Các đặc trưng mẫu bùn đỏ xác định XRD, EDX, SEM BET Động học phản ứng xúc tác oxi hóa ướt xanh metylen hydroperoxit khảo sát theo phương pháp tốc độ đầu 2 THỰC NGHIỆM
2.1 Chất xúc tác đặc trưng
Bùn đỏ cung cấp nhà máy alumin Tân Rai (Bảo Lâm, Lâm Đồng) Ban đầu, bùn đỏ sấy khô 105o
C rây thành hạt nhỏ ta thu bột bùn đỏ thô Bột bùn đỏ thô xử lí cách rửa lần với axit HCl (0,1 mol/L với tỉ lệ 1:25 (g/mL) khối lượng bùn đỏ/thể tích dung dịch) Sau đó, lọc, rửa nước cất sấy khô 105oC ta thu bùn đỏ axit hoá Bùn đỏ sau axit
hóa hoạt hóa cách nung 700oC giờ, sản phẩm (kí hiệu BĐA-700) sử dụng làm chất xúc tác
Thành phần khoáng pha tinh thể phân tích phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ghi máy 8D Advance Bruker, Germany, dùng tia xạ CuKα vùng quét góc 2 từ 10-70o Thành phần hóa học chất xúc tác phân tích phương pháp EDX ghi máy JED-2300 JEOL Hình thái bùn đỏ quan sát phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM, IMS-NKL) Diện tích bề mặt riêng xác định phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ 77K máy Micromeritics Tristar 3000
2.2 Phương pháp khảo sát hoạt tính xúc tác
Xanh metylen (kí hiệu MB) có cơng thức phân tử C16H18N3SCl khối lượng mol 319,85 g/mol sử dụng thuốc nhuộm điển hình để nghiên cứu mơ hình động học phản ứng
Hoạt tính xúc tác mẫu BĐA-700 khảo sát phản ứng oxi hóa MB dung dịch nước hydro-peroxit nhiệt độ 30oC bình cầu hai cổ dung tích 500 mL 0,1 g xúc tác khuấy trộn với 100 mL dung dịch MB có nồng độ pH xác định (pH điều chỉnh dung dịch HCl 0,2M NaOH 0,2M) hàm lượng hydroperoxit định Sau khoảng thời gian xác định, mL dung dịch lấy ra, li tâm để loại bỏ chất xúc tác, nồng độ MB lại dung dịch xác định phương pháp UV-Vis máy UVD-3000 (Labomed, Mỹ)
(3)tiến hành nung 700oC để hoạt hóa lại, sản phẩm kí hiệu BĐA-700(r)
Hiệu suất phân hủy MB đánh giá thông qua tỉ lệ (với Ct nồng độ MB dung dịch thời điểm t, Co nồng độ MB thời điểm ban đầu) Tỉ lệ Ct/Co thấp hiệu suất phân hủy MB cao, ngược lại 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Đặc trưng hóa lý chất xúc tác Pha tinh thể mẫu BĐA-700 xác định XRD trình bày hình Các pic nhiễu xạ (2 = 24o, 33o, 36o, 41o, 50o, 54o 64o) cho thấy có pha tinh thể hematite (Fe2O3) mẫu xúc tác
Phổ tán xạ tia X mẫu BĐA-700 phân tích EDX kết trình bày hình Kết phân tích EDX cho thấy Fe nguyên tố mẫu BĐA-700 với phần trăm khối lượng 48,45%
Hình thái diện tích bề mặt riêng mẫu BĐA-700 quan sát SEM đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 trình bày hình Hình 3(a) cho thấy bề mặt
của chất xúc tác gồ ghề không đồng nhất, có nhiều mao quản lỗ, điều chứng tỏ chất xúc tác có diện tích bề mặt lớn Diện tích bề mặt riêng mẫu BĐA-700 xác định phương pháp BET 34,0 m2/g Đường đẳng nhiệt trình bày hình 3(b) cho thấy có khoảng ngưng tụ áp suất tương đối cao (P/Po 1), ngưng tụ mao quản hình thành hạt, chứng tỏ hạt bùn đỏ có kích thước nhỏ tương đối đồng quan sát thấy ảnh SEM
10 20 30 40 50 60 70
0 10 12
C
-ê
n
g
®
é
(
cp
s)
2 (độ)
Hình Giản đồ XRD mẫu BĐA-700
H
Hình Phổ EDX thành phần
về khối lượng nguyên tố mẫu BĐA-700
Hình Ảnh SEM (a)
(4)3.2 Hoạt tính xúc tác hấp phụ BĐA-700
Hình mơ tả phụ thuộc hiệu suất phân hủy MB theo thời gian điều kiện phản ứng khác 30o
C Kết cho thấy hiệu suất phân hủy MB với H2O2, có BĐA-700 (xem đường cong a b hình 4) thấp nhiều so với trường hợp có mặt đồng thời H2O2 BĐA-700 (xem đường cong c d hình 4) Điều chứng tỏ BĐA-700 có hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa ướt MB hydroperoxit Quan sát đường cong c d ta thấy MB bị phân hủy nhanh phút đầu, bị phân hủy chậm khoảng thời gian khảo sát lại phản ứng, điều cho thấy BĐA-700 có hoạt tính xúc tác phút đầu phản ứng Tuy nhiên, so sánh đường cong c d ta thấy hoạt tính xúc tác BĐA-700 gần không thay đổi sau hoạt hóa lại, điều chứng tỏ chất xúc tác có khả tái sử dụng cao
Hình Sự phân hủy MB điều kiện
khác nhau: a MB + H2O2; b MB + BĐA-700; c MB + H2O2 + BĐA-700; d MB + H2O2 + BĐA-700(r) (nồng độ MB ban đầu 2,09.105 mol/L; nồng độ H2O2 ban đầu 0,09697 mol/L)
Kết trình bày hình cho thấy rằng, bên cạnh khả xúc tác, BĐA-700 có khả hấp phụ MB, nhiên hiệu suất hấp phụ thấp Dung
lượng hấp phụ cực đại BĐA-700 xác định theo mơ hình Freundlich 0,44 mg/g pH [7]
3.3 Nghiên cứu phản ứng oxi hóa xanh metylen H2O2 với xúc tác
BĐA-700
Ảnh hưởng pH
Ảnh hưởng pH đến hiệu suất phân hủy MB H2O2 xúc tác BĐA-700 trình bày hình
Kết trình bày hình cho thấy, pH 11, phân hủy MB xảy không đáng kể; pH = – 9, hiệu suất phân hủy MB không khác nhiều tỉ lệ Ct/Co đạt giá trị 55 – 63% thời điểm 240 phút Do đó, phần chúng tơi khảo sát động học phản ứng oxi hóa MB hydroperoxit xúc tác BĐA-700 dung dịch nước mà không cần phải điều chỉnh giá trị pH ban đầu (do dung dịch MB ban đầu có pH nằm khoảng giá trị này)
Kết chứng tỏ phản ứng xúc tác xảy theo tiến trình Fenton dị thể, nghĩa sắt khơng bị tan vào dung dịch để tạo thành hệ Fenton đồng thể (nếu hệ Fenton đồng thể xảy phân hủy MB tiếp tục diễn hiệu suất phân hủy nhanh chóng đạt giá trị 100%)
Hình Sự phân hủy MB pH dung dịch
ban đầu khác (nồng độ MB ban đầu 3,13.105 mol/L; nồng độ H2O2 ban đầu
(5)Động học phản ứng
Quan sát hình ta thấy chất xúc tác có hoạt tính phút đầu phản ứng, đó, chúng tơi sử dụng phương pháp tốc độ đầu để nghiên cứu động học phản ứng
Phương trình động học phản ứng phân hủy MB H2O2 biểu diễn:
(6) Ở đây, [H2O2] [MB] nồng độ hydroperoxit xanh metylen [mol.L1]; a b bậc phản ứng hydroperoxit xanh metylen; k số tốc độ phản ứng [(mol.L1
)(1ab).(giây)1]
Tại thời điểm đầu phản ứng, tốc độ đầu biểu diễn sau:
(7) Ở đây, Co Ct nồng độ xanh metylen [mol.L1] dung dịch thời điểm ban đầu thời điểm đầu phản ứng tương ứng với thời gian t (giây) nhỏ; [H2O2]i [MB]i nồng độ hydroperoxit xanh metylen [mol.L1] thời điểm ban đầu Trong trường hợp, nồng độ hydroperoxit lớn so với nồng độ MB phương trình (7) viết lại:
với
(8) (9) Bảng trình bày kết tính tốc độ đầu thời điểm 10 giây phản ứng oxi hóa MB hydroperoxit với BĐA-700 làm xúc tác Do số mol hydroperoxit lớn nhiều so với thuốc nhuộm MB (xem tỉ lệ mol (H2O2)i/(MB)i bảng 1) nên xem nồng độ hydroperoxit số phương trình tốc độ phản ứng thời điểm ban đầu (xem phương trình 9)
Ở nồng độ hydroperoxit thích hợp, đồ thị biểu diễn mối quan hệ logri (với ri xác định thời điểm 10 giây) theo log[MB]i đường thẳng Có ba đồ thị tương ứng với ba nồng độ hydroperoxit thích hợp 0,14474; 0,09697 0,04873 (mol/L) trình bày hình Độ dốc đoạn cắt trục tung cung cấp giá trị b logk’ Các kết liệt kê bảng Từ bảng ta thấy giá trị b xác định tốc độ đầu khác không khác nhiều, bậc phản ứng MB nghiên cứu 1,57
Bảng Kết xác định tốc độ đầu thời điểm 10 giây (ở 30oC)
[MB]i 10 5
(mol.L1)
[MB](10s) 10 5
(mol.L1)
[H2O2]i
(mol.L1)
Tỉ lệ mol (H2O2)i/(MB)i
ri (10s) 10 7
(mol.L1.s1)
0,67929 0,60174 0,14474 21307 0,77551
1,32699 1,09433 0,14474 10907 2,32654
1,81671 1,53236 0,14474 7967 2,84355
2,49457 1,77075 0,14474 5802 7,23812
0,67929 0,59169 0,09697 14275 0,87604
1,32699 1,03689 0,09697 7307 2,90099
1,81671 1,57975 0,09697 5337 2,36962
2,49457 1,62570 0,09697 3887 8,68862
0,67929 0,60318 0,04873 7173 0,76115
1,32699 1,06418 0,04873 3671 2,62813
1,81671 1,41028 0,04873 2682 4,06426
2,49457 1,96463 0,04873 1953 5,29934
Hồi quy tuyến tính log[H2O2]i theo log(k’) xem hình Độ dốc đoạn cắt trục tung đường thẳng hồi qui cung
(6)Hình Đồ thị log[MB]i theo log(r)i: a [H2O2]i = 0,14474 (mol/L); b [H2O2]i = 0,09697 (mol/L); và c [H2O2]i = 0,04873 (mol/L)
Bảng Kết xác định bậc MB tốc độ đầu khác
[H2O2]i (mol.L1) b logk' R
2
0,14474 1,6177 1,2338 0,9616
0,09697 1,5667 1,0239 0,8565
0,04873 1,5288 0,8192 0,9777
Khi
4 KẾT LUẬN
Bùn đỏ Lâm Đồng có diện tích bề mặt riêng lớn với thành phần sắt oxit Bùn đỏ sau xử lí axit nhiệt (mẫu BĐA-700) có hoạt tính xúc tác phản ứng phân hủy MB hydroperoxit pH = – Phương pháp tốc độ đầu sử dụng để nghiên cứu động học hình thức phản ứng Phương trình động học phản ứng oxi hóa MB hydroperoxit xúc tác BĐA-700 r = k.[H2O2]0,86.[MB]1,57 với k = 84,86 [(mol.L1)1,43.(giây)1] 30oC
-1.4 -1.3 -1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8
0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3
y = 0.856x + 1.9287 R² = 0.975
lo
g(k
')
log[H
2O2]i
Hình Đồ thị log[H2O2]i theo log(k’) để tính
hằng số tốc độ phản ứng bậc H2O2
USE OF LAM DONG RED MUD IN A HETEROGENEOUS FENTON PROCESS FOR DEGRADATION OF METHYLENE BLUE
Pham Dinh Du,Nguyen Trung Hieu, Doan Thi Diem Trang, Nguyen Dang Thuy Tien, Ly Ngoc Tam
Thu Dau Mot University
ABSTRACT
(7)at 700oC in hours (denoted as BĐA-700) The analysis by energy dispersive X-ray (EDX) and X-ray diffraction (XRD) showed that iron oxide is major oxide in BĐA-700 sample with high crystalinity The analysis by scanning electronic microscopy (SEM) and nitrogen isotherm of adsorption/desorption showed that BĐA-700 sample consisted of nano spherical particles with high surface area The MB oxidation was conducted at 30oC in various solution pH A kinetic study using initial rate method was performed The results showed MB was decomposed high in range initial solution pH from to The MB degradation with H2O2 over BĐA-700 has 1.57 order to MB and 0.86 order to H2O2 The
value of rate constant is 84.86 at 30oC
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] F Martínez, G Calleja, J A Melero, R Molina, Heterogeneous photo-Fenton degradation of phenolic aqueous solutions over iron-containing SBA-15 catalyst, Appl Catal B: Environ 60 (2005) 181–190
[2] Y Huang, C Cui, D Zhang, L Li, D Pan, Heterogeneous catalytic ozonation of dibutyl phthalate in aqueous solution in the presence of iron-loaded activated carbon, Chemosphere 119 (2015) 295–301
[3] S Guo, G Zhang, J Wang, Photo-Fenton degradation of rhodamine B using Fe2O3–Kaolin as heterogeneous catalyst: Characterization, process optimization and mechanism, J Colloid Interf Sci 433 (2014) 1–8
[4] Dinh Quang Khieu, Duong Tuan Quang, Tran Dai Lam, Nguyen Huu Phu, Jae Hong Lee, Jong Seung Kim, Fe-MCM-41 with highly ordered mesoporous structure and high Fe content: synthesis and application in heterogeneous catalytic wet oxidation of phenol, J Incl Phenom Macrocycl Chem (2009) 65:73–81
[5] A K Dutta, S K Maji, B Adhikary, -Fe2O3 nanoparticles: An easily recoverable effective photo-catalyst for the degradation of rose bengal and methylene blue dyes in the waste-water treatment plant, Mater Res Bull 49 (2014) 28–34
[6] W Li, Y Wang, A Irini, Effect of pH and H2O2 dosage on catechol oxidation in nano-Fe3O4 catalyzing UV–Fenton and identification of reactive oxygen species, Chem Eng J 244 (2014) 1–8
[7] Nguyễn Quốc Hòa, Lê Hồng Thắm, Trần Phi Hùng, Trần Thị Thùy Trang, Nguyễn Thị Quế, Phạm Đình Dũ, Hồng Bắc (2014), “Nghiên cứu hấp phụ metylen xanh sản phẩm thải từ ngành cơng nghiệp nhơm-Bùn đỏ”, Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 1(14), tr 44-51