Đang tải... (xem toàn văn)
Dien liªn hîp bÒn v÷ng h¬n dien kh«ng liªn hîp v× mËt ®é electron ph©n bè ®Òu trªn c¸c nguyªn tö carbon cña hÖ liªn hîp... Polymer hãa.[r]
(1)Chơng 12
HYDROCARBON ĐA NHâN THơM
Mục tiêu học tập
1 Gọi đợc tên hydrocarbon đa vòng ngng tụ thơm
2 Trình bày đợc tính chất hóa học hydrocarbon đa vòng thơm naphtalen, anthracen vµ phenanthren
Néi dung
1 Cấu tạo danh pháp
Có hai loại hợp chất đa nhân thơm
Hp cht a vũng tạo thành vòng liên kết với liên kết đơn
6, 5, 4,
3 1,
Biphenyl
6 3, 2,
P-terphenyl
NO2 Cl Cl HOOC 2, 3, 1, 3 4,
5, 6,
Acid 2,6-dicloro- ,nitro -5'-biphenylcarboxylic
Hợp chất đa vòng tạo thành vòng ngng tụ với
1 Naphtalen 1 1 1 2 2 2 3 3 3 4 4 4
5 5
5
6
5
6 6 6
6 10
12
7
7 7 7
7 8 8 8
9 9
9
9
10 10 10
10 11 11 11 12 12 10 Antracen Phenantren Srysen Coronen Pyren Naphthacen (Tetracen)
Nguyên tắc đánh số
(2)Hương Hng sai
ã Số tối đa nhân khác phải nằm cao hết bên phải, trục ngang
H−ớng H−ớng sai
• Cách đánh số với nhân cao bên phải tiếp tục theo chiều kim đồng hồ nh−ng bỏ cạnh tiếp hợp nhân (không đánh số carbon chung vòng)
1
3
10
7
10
12 11
8
6
2
H−ớng đánh số ỳng theo chiu kim ng h
ã Đối với hợp chất đa vòng ngng tụ phức tạp
Ng−ời ta xem chúng nh− dẫn xuất hợp chất ng−ng tụ đơn giản có tên gọi theo quy −ớc Để gọi tên hợp chất ng−ời ta đánh dấu cạnh chữ a, b, c gọi tên nh− ví dụ sau đây:
Naphto[ 1,2-a] pyren Pyren
Naphthalen
Naphto[ 1,2-a] pyren
14 13 12 11 10
7
4
c b a
3 32
2
1
2
8
Dibenz [a , j] antracen Benzen
Antracen j
i f
h g e d c b a
12
11 13
9
8
benzen
10
5
4 14
2 Biphenyl
(3)Tổng hợp biphenyl theo phơng pháp sau:
ã Nhiờt phõn benzen nhit độ cao ống sắt (ph−ơng pháp Berthelot,M, 1867)
2 600-800o + 2H
• Nung iodobenzen với bột đồng (ph−ơng pháp Ullman Fp, 1903)
I
2 + Cu ∆ + 2CuI
ã Có thể điều chế biphenyl phản ứng điện tử phản ứng chun vÞ benzidin
Benzidin ; (4,4'-diaminobiphenyl) Hydrazobenzen ∆
H+
NH2 H2N
NH NH
2.2 Cấu tạo biphenyl
ở trạng thái dung dịch, hai nhân benzen biphenyl mặt phẳng tạo góc 45 Sự biến dạng cặp nguyên tử hydro vị trí 2-2' 6-6' tơng tác với (hình 12-1)
45o
Hình 12.1 Hai mặt phẳng tạo gãc 45o
(4)HOOC
NO2 O2N
COOH HOOC NO2
O2N COOH
COOH HOOC
NO2
NO2 O2N COOH
HOOC Mặt phẳng gương
O2N
Hình 12.2 Các đối g−ơng acid 6,6’-dinitro-2,2’-biphenyldicarboxylic
Biphenyl cã nh÷ng tÝnh chất hóa học giống benzen Phản ứng điện tử u tiên xảy vị trí ortho para Nitro hóa xảy vị trí para cách dễ dàng Brom hóa thu đợc 4- bromo biphenyl 4,4'-dibromo biphenyl
Phản ứng xảy vị trí dễ vào vị trí Ph¶n øng acyl hãa b»ng acetyl clorid x¶y ë vị trí 4'
3 Biphenylmetan triphenylmetan
Các hợp chất đợc điều chế ph¶n øng Friedel -Crafts
Biphenylmetan CH2 CH2Cl +
AlCl3 - HCl
CH2Cl2 +2 - 2HCl
CHCl3 + Triphenylmetan+ 3HCl
CH AlCl3
Các liên kết C _ H di id triphenyl linh động Dễ bị dễ bị oxy hóa
Br2
+ H2O + HBr
2O [CrO3] CH2
CH Br
(5)CH
( C6H5 )3 C K KNH2
( C6H5 )3 C_ Br ( C6H5 )3 C_ OH [O ]
Br2
+ NH3 + HBr +
.
Triphenylclorid benzen có mặt khơng khí bạc tạo dung dịch màu vàng Khi thêm vào dung dịch l−ợng aceton bốc hết benzen thu đ−ợc hydrocarbon không màu Gomberg, M xác định dung dịch màu vàng chứa gốc tự triphenyl Gốc tự tạo dimer không màu
H
C CC
1,4-cyclohexadien (không màu) C ClC Cl
Triphenylmethylclorid Ag
- AgCl CC. Triphenylmethyl (maøu vaøng)
Gốc tự triphenylmethyl bền gốc tự alkyl gốc triphenylmethyl tồn công thức giới hạn liên hợp nhân benzen với electron đơn độc
C
C C C C
.
.
.
4 Naphthalen
Naphthalen có nhiều nhựa than đá phần lại nhiệt phân dầu mỏ Naphthalen có dạng kết tinh hình mỏng Công thức cấu tạo naphtalen đ−ợc xác định tia X Độ dài liên kết đ−ợc trình bày hình 12-3
β '
α ' β
β α
β ' α ' α
8
5
3
o
o
1,393 A
1,365 A 1,424 A
1,424 A
H×nh 12.3 Ký hiệu vị trí naphthalen Độ dài liên kết naphthalen
Naphthalen hệ thống liên hợp với 10 electron Năng lợng cộng h−ëng cña naphthalen (60 kcal mol-1
(6)benzen Do naphthalen có khả phản ứng cao benzen Các dạng công thức giới hạn naphthalen nh sau:
Các vị trí 1, có ký hiệu ; vị trí 2, ký hiệu Vị trí 5, ' vị trí 6, '
4.1 Các phản øng hãa häc cđa naphthalen
4.1.1 Ph¶n øng điện tử
Naphthalen tham gia ph¶n øng halogen hãa, nitro hãa, sulfonic hãa, alkyl hãa vµ acyl hãa theo Friedel -Crafts
Nitro hãa naphthalen tạo hỗn hợp sản phẩm 1- 2-nitronaphthalen
- Nitronapthalen α - Nitronapthalen
CH3COOHHNO3
NO2 NO2
50-70o +
4.1.2 Phản ứng cộng hợp
Hydro cộng hợp với naphthalen có xúc tác nhiệt độ cao tạo thành tetralin (1,2,3,4-tetrahydronaphthalen) decalin (Bicyclo[ 4,4,0]decan)
Tetralin
( 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalen ) Decalin ( Bicyclo [4,4,0 ] decan) H ( Ni) 150o 6 H ( Ni) 200o
4.1.3 Ph¶n øng oxy hãa
Oxy hãa naphthalen b»ng oxy kh«ng khí có xúc tác V2O5 tạo thành anhydrid
phtalic Crom oxyd oxy hãa naphthalen m«i tr−êng acid acetic t¹o 1,4-naphtoquinon (1,4-dihydro-1,4-naphthalendion)
O2 , V2O5
C O C O
O O
(7)5 Anthracen
Năm1867 Dumas tách đ−ợc anthracen từ nhựa than đá Có thể tổng hợp anthracen từ 2-methylbenzophenon theo phản ứng:
CH3 C O
∆ + H2O
hoặc tổng hợp theo ph−ơng pháp Friedel - Crafts qua giai đoạn hình thành acid 2-benzoylbenzoic, đóng vòng d−ới tác dụng acid polyphosphoric (PPA) khử hóa:
+
Anhydrid ftalic Acid-2-benzoylbenzoic Antraquinon [ H] - H2O
AlCl3 C
OC O
O
O
O O
C HOOC
PPA
TÝnh th¬m cđa antracen (∆E =351,5 kj.mol−1
) naphthalen Vị trí 9, 10 anthracen có khả phản ứng cao: phản ứng oxy hóa, khử hóa, halogen hóa phản ứng Diels -Alder xảy vị trí 9, 10 Phản ứng sulfon hóa xảy vị trí
O
O
3O [HNO3] - H2O
9,10-dihydro antracen H [Na ,ROH]
9,10-diclo-9,10-dihydro antracen - HCl
∆
Cl2 Cl
Cl
Cl
Anhydrid cuûa acid 2,3; 5,6- 2,5-dien-7,8-dicarboxylic
O O
O O
O
(8)6 Phenanthren
Năm 1872 Greabe tách phenanthren từ nhựa than đá Có thể tổng hợp phenanthren qua giai đoạn sau:
COOH CHO
NO2 - H2O
o- Nitrobenzaldehyd Acid phenyl acetic +
Acid α−phenyl-2-nitro crotonic - 2H2O
6 H - 2H2O O2N
COOH
Acid α−phenyl-2-nitro crotonic - 2H2O
6 H - 2H2O O2N
COOH
N2
COOH [Cu] - N2
+
X-COOH ∆
+ CO2
Phenanthren tinh thể hình kim, khơng màu Nhiệt độ nóng chảy 99,2°C Phenanthren dung mơi benzen có màu xanh huỳnh quang Phenanthren có tính thơm Năng l−ợng cộng h−ởng 387,0 kj.mol−1 Liên kết vị trí 9, 10 thể
tính chất liên kết đơi -C=C- Phenanthren tham gia phản ứng điện tử Phản ứng cộng hợp thể qua phản ứng sau:
9,10-Dihydrophenantren 2H
CuO/Cr2O3
Br
Br Br
9,10-Dibromo-9,10-dihydrophenantren 9-Bromo phenantren
Br2 - HBr
∆
O O - H2O
9,10-Phenantrequinon 3O (CrO3)
Phenanthren dẫn xuất nguyên liệu quan trọng để sản xuất thuốc nhuộm Khung phenanthren có cấu trúc nhiều hợp chất tự nhiên quan trọng nh− steroid, alcaloid dãy morphin
(9)1- Viết công thức cấu tạo chất sau:
a- Benzo[c]phenanthren; b- naphto[2,3-a]pyren; c- Perhydrophenanthren 2- Viết phản ứng điều chế chất lần cđa naphthalen
(10)Ch−¬ng 13
Hệ THốNG LIêN HợP Và ALKADIEN
Mục tiêu
1 Giải thích đợc liên hợp hệ thống dien 2 Nêu đợc chế hóa tính dien liên hợp
Néi dung
Hệ liên hợp hệ thống liên kết (đôi, ba) luân phiên với liên kết đơn, hệ chứa nguyên tử có cặp electron p tự liên kết với nguyên tử carbon có liên kết đơi
1 HƯ thèng allylic
1.1 Cation allylic: CH2 = CH-CH2 +
Khi cho 2-butenol-1 t¸c dơng víi acid bromhydric ë 0°C tạo thành hỗn hợp gồm 75% 1-brom-2-buten 25% 3-brom-1-buten Một hỗn hợp nh thu đợc cho 3-buten-2-ol tác dụng với HBr điều kiÖn
0 oC oC H B r
H B r
+ +
+
3 :
C H C H B r C H = C H2 CH3CH = CH CH2Br
C H C H O H C H = CH2 C H C H = C H CH2OH
Điều giải thích tạo thành cation trung gian Điện tích d−ơng cation không định vị (delocalisée) nguyên tử carbon
+Br-Cation Cation
-H2O
+
+ +
CH3CHCH = CH2 CH3CH = CH CH2
+
+
OH2
-H2O
+Br-CH3CHCH = CH2
CH3CHBrCH = CH2 CH3CH = CH CH2Br
CH3CH = CHCH2OH2
Carbocation trung gian từ phản ứng cộng h−ởng cấu trúc quan trọng Kiểu carbocation đơn giản thuộc loại 2-propenyl hay gọi cation allylic
CH2 CH CH2
+
Cation allylic
CH2=CHCH2+ CH2CH=CH2
+
CH2 CH CH2 Cation allylic Cation allylic
+ +
(11)Ký hiệu tổng quát đ−ợc dùng để mô tả cấu tạo điện tử cation allylic Hai cấu trúc cộng h−ởng dấu móc biểu điện tích d−ơng phân bố đồng vị trí hồn tồn giống
Gèc: CH2=CH-CH2- gäi lµ gèc allyl
CH2=CH-CH2-Cl clorid allyl
CH2=CHCH2OCOCH3 acetat allyl
Đặc tr−ng quan trọng cấu tạo cation allylic tất nguyên tử mặt phẳng Orbital p trống carbocation xen phủ với orbital π liên kết đơi Mật độ điện tích liên kết đôi nh− đ−ợc phân chia nguyên tử carbon Sự phân bố mật độ electron nh− làm cho cation allyl có l−ợng thấp cation có điện tích d−ơng tập trung carbon
Trong cation allylic có phân bố lại mật độ elecron π thành orbital phân tử bao trùm lên nguyên tử carbon
( CH2 CH CH2 ) CH2CH=CH2
CH2=CHCH2+ + + CH2 CH CH2
+
Độ bền vững cation allylic t−ơng tự với độ bền gốc alkyl bậc Khi cation t−ơng tác với tác nhân nhân, phản ứng xảy trung tâm mang điện tích d−ơng, hỗn hợp sản phẩm đ−ợc tạo thành Có phản ứng xảy theo kiểu chuyển vị allylic
σ
S
sp2 p
sp2
C H C C
sp2
p
σ
π
C C
C C C
H H
H H
H
H×nh 13.1 BiĨu diƠn cation allylic dới dạng orbital
1.2 Phản ứng SN2 - Sù chun vÞ allylic
Các halogenid alcol allylic có khả tạo carbocation cách dễ dàng theo chế SN2 có chuyển vị nối đơi Sự chuyển vị gọi chuyển vị allylic
1
4
CH3CH=CHCH2OH + HBr CH3CHBrCH=CH2
(12)Nu
Br
H2C CH CH2
H×nh 13.2 Trạng thái chuyển tiếp phản ứng bromid allyl với tác nhân nhân Nucleophyl theo chÕ SN2
HƯ thèng allylic cịng dƠ x¶y phản ứng theo chế SN1
1
4
CH3CH=CHCH2OH + HBr CH3CH=CHCH2Br
V× carbocation CH3CH=CHCH2+ cịng dƠ h×nh thành điều kiện không
xảy chuyển vị allylic theo chế SN2
CH3CH = CHCH2OH CH3CH = CHCH2OSO2C6H5 CH3CH = CHCH2Cl Pyridin
Cl-2-Buten-1- ol 1-Clor-2- buten
C6H5SO2Cl
Ph¶n øng nh− xảy hợp chất allylic tác dụng víi thc thư Grignard
CH2=CH-CH2Br + MgBr CH2CH=CH2 + MgBr
70%
Phản ứng theo kiểu ph−ơng pháp tốt để điều chế 1-alken Phản ứng nh− không xảy halogenid alkyl no
1.3 Anion allylic CH2=CH-CH2-
Thuèc thö Grignard allylic đợc điều chế theo phơng pháp thông thờng sau:
CH2=CH-CH2-X + Mg CH2=CH-CH2-Mgeter
Thuốc thử bị đồng phân hóa nhanh
CH3-CH= CH-CH2-MgX3 Nhanh CH3-CH-CH = CH2MgX
2
3
4
Có thể hiểu điện tích âm anion allylic phân bố nguyên tử carbon liên hợp
-CH2 = CH_-CH2 CH2 _ CH = CH2- CH2 CH CH2
-+
- +
CH2 CH CH2 MgX
(13)Anion allylic bền vững anion không liên hợp Những anion bền vững loại khác đ−ợc ổn định nhờ cộng h−ởng liên hợp có chất ng−ợc
VÝ dô:
O = C O
-R R
- O C= O
Ion carboxylat R R
R2C C= O- R2C= C O -Ion enolat
1.4 Gèc tù allylic: CH2 = CH = CH2•
Gốc allylic đ−ợc ổn định nhờ cộng h−ởng
.
CH2 CH CH2
CH2 = CH_CH2. CH2 _ CH = CH2.
Electron tự (đơn) đ−ợc phân chia carbon liên hợp Gốc tự loại bền gốc tự no t−ơng tự (CH3CH2CH2)
Khi brom hãa ph©n tư cã chøa allylic b»ng N -bromosuccinimid sÏ cã qu¸ trình phản ứng xảy theo chế gốc tự (Phản ứng có xúc tác ánh sáng)
C H2C H2C C
N Br O
O
C H2C H2C C
NH O
O
Br
+ CCl4 +
∆
N-Bromosuccinimid 83% Succinimid
C¬ chÕ . Br . Ánh sáng ∆ + O O C H2C H2C C
N O
O C H2C H2C C
N Br . HBr + . Br + ; ; . + . + Br O O C H2C H2C C
N O
C H2C
H2C C N B r
. .
Chú ý: Có thể minh họa phân bố lại mật độ electron gốc allyl
-CH2 _ CH = -CH2 CH = CH _ CH2
+ +
CH2 _ CH = CH2 CH2 = CH _ CH2
Cation allylic Anion allylic Gốc tự allylic
. .
CH2 _ CH = CH2 CH2 = CH _ CH2
2 Dien
2.1 CÊu tạo bền vững
(14)Dien liên hợp có liên kết đơi cách liên kết đơn (còn gọi dien luân phiên, tiếp cách) Dien liên hợp bền vững dien khơng liên hợp mật độ electron phân bố nguyên tử carbon hệ liên hợp Cấu trúc nh− có l−ợng thấp
Ph©n tử 1,3-butadien có nguyên tử carbon trạng thái lai hóa sp2
Các liên kết C_C C _H đợc tạo thành xen phđ cđa c¸c orbital lai hãa sp2 cđa carbon víi với orbital s hydro Liên kết đợc tạo
thành orbital p tự nguyên tử carbon xen phủ với (trên hình 13.3 vẽ xen phủ đợc minh họa đờng thẳng không liên tục)
σ
s
p H
C C
σ
Liên kết
Cp Cp
CH2
CH CH
H2C
Liên kếtπ Csp Csp2
Hình 13.3: Cấu tạo 1,3-butadien Độ dài liên kÕt 1,3-butadien
Liên kết đôi C1=C2 C3=C4 có độ dài 1,37Å lớn liên kết đơi bình th−ờng
(1,34 Å) Liên kết đơn C2_C3 có độ dài 1,46 Å ngắn liên kết đơn bình th−ờng (1,54
Å) Điều giải thích 1,3-butadien electron π nối đôi liên hợp t−ơng tác với Sự t−ơng tác ảnh h−ởng đến độ dài liên kết, ảnh h−ởng đến độ bền nh− khả phản ứng phân t cú h liờn hp
Vì liên kết C2_C3 butadien có phần electron nên khả quay tự
do xung quanh liên kết bị h¹n chÕ 1,3- butadien cã thĨ tån t¹i d¹ng cấu dạng S -trans S -cis Dạng trans có lợng thấp nên bền vững dạng cis
H H
H
H
H
H
C C
C C
H
H H
H C
C C
C − H
S-trans S-cis
2.2 Ph¶n ứng cộng hợp
Quan sát phản ứng ph©n tư brom víi 1,3-butadien
46%
54% +
-15o Hexan
+
+
Br2
CH2 = CH_CHBr_ CH2Br BrCH2_ CH = CH_ CH2Br
CH2 _ CH = CH _ CH2Br CH2 = CH_ CH _CH2Br
+
(15)-Đun hỗn hợp thu đợc 60C tạo thành 90% (E)-1,4-dibromo-2-buten
BrCH2_ CH = CH_ CH2Br CH2 = CH_CHBr_ CH2Br+
(54%) (46%)
60o BrCH2 C C
CH2Br H
H 90%
Së dÜ c¸c dien liên hợp tạo đợc hỗn hợp sản phẩm cộng hợp -1, sản phẩm cộng hợp -1, v× cation trung gian cã cÊu tróc carbocation allyl
CH2=CH_CH=CH2 + H+ CH2=CH_CH_CH3 + CH2_CH=CH_CH3 + CH2 _ CH _ CH_CH3
+
Cấu trúc carbocation allyl Cấu trúc carbocation allyl Cấu trúc carbocation allyl
C¸c dien liên hợp cộng hợp theo chế nhân chế gốc
C = C _ C = C + N- N
C _ C _ C = C -N
C _ C = C _ C
-N
C _ C _ C _ C
- -
Cấu trúc carbo anion allyl 2.3 Dien -1,2 allen
Propadien-1, đ−ợc gọi allen CH2=C=CH2 Hai liên kết đôi tiếp cận
và độ dài liên kết đôi bị ngắn (1,31 Å) Đây gíá trị trung gian liên kết đôi1,34 Å (C=C) liên kết ba 1,20 Å (C≡C) Cấu trúc electron (hình 13-4) biểu hệ thống liên kết đơi thẳng góc với
C C C
H H H
H
H2C=C=CH2
Csp Csp2 Csp Csp2
Hình 13.4: Cấu tạo orbital allen
Tính chất đặc tr−ng allen phân tử khơng đồng phẳng Hai liên kết π nằm mặt phẳng thẳng góc với Vì phân tử allen có tính chất bất đối xứng (có tính quang hot)
2.4 Tổng hợp dien
Phần lớn dien đợc điều chế từ hợp chất có nhãm chøc
OH
CH3 (CH3)2C C(CH3)2
OH
CH3
+
79-89% 2,3-dimethyl-1,3- butadien 420-470o
Al2O3 CH2 = C − C = CH2 2H2O
(16)Thay halogen phân tö halogenid allyl b»ng gèc vinyl tõ halogenid-vinylmagnesi
CH2=CHCH2Cl + CH2=CHMgBr CH2=CHCH2CH=CH2 + BrMgether
Ph¶n øng Wittig:
Allytriphenylphosphin clorid CH2=CHCH2Cl + P(C6H5)3 CH2=CHCH2P(C6H5)3Cl+
-+
-C2H5OLi C6H5CHO
+
CH2=CHCH2P(C6H5)3 CH2=CHCHP(C6H5) CH2=CHCH =CHC6H5 + (C6H5)3P 1-Phenyl-1-3- butadien
2.5 Polymer hãa
C¸c dien bị polymer hóa Polymer hóa butadien có xúc tác Ziegler -Natta (Alkyl nhôm titan clorid)
nCH2=CH-CH=CH2 (-CH2-CH=CH-CH2-)n Xúc tác
CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2
n n
2-Methyl-1,3- butadien (isopren ) Polyisopren n nCH2=C-CH=CH2 Xúc tác CH2-C=CH-CH2
CH3 CH3
Cao su Buna S Styren
1,3-Butadien
+ CH=CH2
C6H5
Xúc tác CH2=CH-CH=CH2
n CH-CH2
C6H5 CH2-CH=CH-CH2-n
n
Cao su l−u hãa
S S
S
3 Hệ thống liên hợp bậc cao
HÖ thèng trans 1,3,5-Hexatrien
(17)CH2 = CH _ CH _CH=CH_CH2 CH2 _CH =CH _ CH=CH_CH3
CH2 = CH _ CH = CH_CH=CH2 CH2 = CH _ CH = CH_CH_CH3
CH2 _ CH _ CH _ CH _ CH _ CH3 H+
+ +
+ +
δ δ
δ+ + +
4 Ph¶n øng Diels - Alder
Hệ thống dien liên hợp cộng hợp với liên kết kép (nối đôi nối ba gọi dienophyl) tạo hợp chất vòng cạnh có nối đơi vị trí 2, hợp chất dien liên hợp ban đầu Phản ứng nh− phản ứng Diels-Alder Các dien liên hợp cấu dạng cis dễ xảy phản ứng tổng hợp Diels -Alder
Phản ứng đơn giản giữa1,3- butadien ethylen:
+
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2
Các dienophyl thờng đợc hoạt hãa b»ng c¸c nhãm hót electron (−COOH, −COOR, −CHO, −COR, −C≡N, NO2)
Dienophyl COOCH3
+
COOCH3
Dien 4-Methyl cyclohexencarboxylat
O
H CHO O CHO
+
Acrolein
COOC2H5 COOC2H5
+
Diethylacetylendicarboxylat C
C
COOC2H5 COOC2H5
Diethyl 1,4-cyclohexa 1,2-Dien dicarboxylat
(18)C
C CH2
CH2
H H
C C
H H
H H
Hình 13.5 Trạng thái chuyển tiếp phản ứng Diels-Alder Phản ứng xảy theo chế lËp thÓ cis
+
COOCH3 COOCH3 H
H COOCH3
COOCH3 ∆
+
COOCH3 COOCH3 H CH3
H CH3 H
H ∆
C C COOCH3
COOCH3
(79-91%)
Ester methyl bicyclo[2,2,1]-hepten-5 endo carboxylat Ester methylacrilat
Cyclopentadien
7
6
4
1 H
COOCH3 COOCH3
+
75 - 80oC
Bài tập
1 Viết công thức sản phẩm khác phản ứng (R)-2-hydroxy (E)-3-hexen vµ HBr
2 Tõ halogenid allyl h·y trình bày phản ứng điều chế: 4,4- dimethyl-1- penten vµ 4-methyl-1-hexen
3 Có sản phẩm đ−ợc tạo thành cho 3-cloro-1-penten tác dụng với Mg dung mơi ether Sau tác dụng với CO2 thủy phân môi tr−ờng
(19)4 HÃy viết phản ứng N -bromosuccinimid với alken sau: a- 2-Methyl propen ; b- Cyclopenten ; c- 2-Penten
5 a- Viết công thức cấu tạo sản phẩm tạo thành cho ceton sau tác dơng víi D2O m«i tr−êng base:
O
CH3 O
CH3 O
CH3 O
; ; ;
b Viết phơng trình phản ứng 4-methyl-3-penten-2-on víi c¸c chÊt sau: n-C4H9Li; n-C4H9HgBr , CuBr; H2/ Pt ; HCN , (C2H5)3N; Br2 , CCl4
6 Viết phơng trình phản ứng Diels -Alder cyclopentadien víi c¸c chÊt sau: Vinylacetat; Acid acrylic; Ester dimethyl acetylendicarboxylat CH3OOCC≡
(20)Ch−¬ng 14
DÉN XT HALOGEN
mơc tiªu
1 Gọi đợc tên alkylhalogenid arylhalogenid
2 Trình bày so sánh đợc tính chất hóa häc cđa RX vµ ArX
Néi dung
NÕu thay thÕ mét hay nhiỊu nguyªn tư hydro hydrocarbon hay nhiều nguyên tử halogen thu đợc dẫn xuất halogen
CnH2n+2-2k CnH2n+2-m-2k Xm
Có loại hợp chất halogen sau:
Halogenoalkan, Halogenocycloalkan Halogenoalken, Halogenocycloalken Halogenoalkyn
Halogenoaren
Tuú thuộc số lợng nguyên tử halogen có phân tử có hợp chất monohalogen polyhalogen
C¸c halogen hydrocarbon cã nhiỊu øng dơng quan träng Chóng có khả phản ứng cao hợp chất halogen nguyên liệu đầu tổng hợp hữu
1 Danh ph¸p
1.1 Danh ph¸p IUPAC
Gọi tên hydrocarbon tơng ứng thêm tên halogen nh tiếp đầu ngữ Chọn mạch mạch dài chứa halogen Đánh số cho vị trí halogen bé Gọi tên theo thứ tự:
Số vị trí tên halogen + Số vị trí tên mạch + Tên hydrocarbon øng víi m¹ch chÝnh
dicloroacetylen 2-Bromopropen
2-Fluor-1-cloroetan Cloroetan
C C Cl Cl
Br CH2=C_CH3 Cl_CH2_CH2_F