Nghiên cứu chuyển pha, trật tự từ và hiệu ứng từ nhiệt trong các hệ vật liệu perovskite nền la0,7a0,3mno3 (a = ca, sr, ba TT

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ … … … …***… … … … ĐINH CHÍ LINH NGHIÊN CỨU CHUYỂN PHA, TRẬT TỰ TỪ VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT TRONG CÁC HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE NỀN La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba) Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 9.44.01.23 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LỆU Hà Nội - 2021 Cơng trình hồn thành tại: Học viện Khoa học Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Trần Đăng Thành Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS Lê Viết Báu Phản biện 1: ………………………………………… Phản biện 2: ………………………………………… Phản biện 3: ………………………………………… Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi … ’, ngày … tháng … năm 2021 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ D C Linh, T D Thanh, L H Anh, V D Dao, H Piao, and S Yu, “Na-doped La0.7Ca0.3MnO3 compounds exhibiting a large magnetocaloric effect near room temperature,” Physica B532 (2018) 155–160 D C Linh, T D Thanh, L H Anh, V D Dao, H Piao, and S Yu, “Critical properties around the ferromagnetic-paramagnetic phase transition in La0.7Ca0.3-xAxMnO3 compounds Sr,ánBa and x = 0, Tác(A giả=luận 0.15, 0.3),” J Alloys Compds 725 (2017) 484–495 T D Thanh, D C Linh, N T Uyen Tuyen, T.-L Phan, and S.-C Yu, “Magnetic and magnetocaloric properties in Ba-doped La0.7Ca0.3MnO3 nanoparticles,” J Alloys Compds 649 (2015) 981–987 T D Thanh, D C Linh, H T Van, T A Ho, T V Manh, L V Bau, T L Phan, and S C Yu “Magnetocaloric effect in La0.7Ca0.25Ba0.05MnO3 nanocrystals exhibiting the crossover of firstand second-order magnetic phase transformation,” Mater Tran 56 (2015) 1316–1319 T D Thanh, D C Linh, T V Manh, T A Ho, T L Phan, and S C Yu, “Coexistence of short- and long-range ferromagnetic order in La0.7Sr0.3Mn1-xCoxO3 compounds,” J Appl Phys.117 (2015) 17C101 D C Linh, N T Dung, L V Bau, N V Dang, T D Thanh, “Influence of Ba-doped on magnetic and magnetocaloric properties of La0.7Ca0.3-xBaxMnO3 compounds”, TCKH Trường ĐH Sư Phạm Hà Nội 2, 57 (2018) 12-22 Đ C Linh, L V Báu, and T Đ Thành, “Tính chất từ nhiệt hệ vật liệu perovskite mangan La0.7A0.3MnO3 với A Ca, Sr Ba,” TCKH Trường ĐH Hồng Đức, 39 (2018) 99–109 Đ C Linh, N T Dung, T Đ Thành, “Tính chất tới hạn hệ La0,7Sr0,3Mn1-xMxO3 (M = Co, Ni)”, Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu Toàn quốc lần thứ 11, Quy Nhơn, Quyển (2019) 62 Đinh Chí Linh MỞ ĐẦU Việc tìm kiếm cơng nghệ nhằm tiết kiệm lượng thân thiện với môi trường đưa hiệu ứng từ nhiệt (magnetocaloric effect, MCE) với công nghệ làm lạnh từ trường (magnetic refrigeration, MR) trở thành hướng nghiên cứu đặc biệt quan tâm khoảng 20 năm gần MR, gọi tắt công nghệ làm lạnh từ, sử dụng vật liệu từ nhiệt (magnetocaloric material, MCM) dạng rắn làm chất hoạt động với hiệu suất cao, kỳ vọng làm giảm ảnh hưởng đến môi trường so sánh với cơng nghệ sử dụng chu trình nén-giãn khí phổ thơng Cho đến nay, nhiều hệ vật liệu từ nhiệt có tiềm ứng dụng công nghệ MR khám phá như: kim loại Gd hợp kim nó, gốm perovskite manganite, hợp kim Mn-As, Mn-Fe, hợp kim La-Fe-Si Trong số đó, vật liệu perovskite manganite có cơng thức chung dạng RMnO (với R nguyên tố đất hiếm) có nhiều ưu điểm phù hợp cho cơng nghệ làm lạnh vùng nhiệt độ phòng (room temperature, RT) như: tính ổn định hố học cao, cơng nghệ chế tạo đơn giản, nguyên liệu ban đầu phong phú giá thành thấp Mặc dù có nhiều hệ vật liệu từ nhiệt khác nhau, nhiên chúng phân chia thành hai nhóm tuỳ thuộc theo chất chuyển pha (phase transition, PT) mà chúng trải qua MCM vật liệu chuyển pha bậc (first-order phase transition, FOPT) với ưu điểm cho hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (giant magnetocaloric effect, GMCE), chúng mang nhiều nhược điểm làm hạn chế khả ứng dụng như: vùng chuyển pha hẹp, biểu tính trễ nhiệt trễ từ lớn MCM vật liệu chuyển pha bậc hai (second-order phase transition, SOPT), vật liệu có độ lớn MCE thấp vật liệu FOPT, chúng lại cho vùng chuyển pha rộng đặc biệt khơng biểu tính trễ Do đó, nghiên cứu vật liệu từ nhiệt, việc xác định chất chuyển pha điểu khiển bậc chuyển pha vật liệu chủ đề quan trọng Vật liệu cấu trúc perovskite biết đến từ năm 50 kỉ XX Nhưng chúng thật quan tâm nhiều từ sau khám phá hiệu ứng từ trở khổng lồ (colossal magnetoresistance, CMR) vào năm 1994 GMCE vào năm 1997 Mặc dù tính chất vật lý chúng nghiên cứu cách chi tiết, đến chưa có lý thuyết tổng qt giải thích cách thỏa đáng chất chế gây tượng điện-từ phức tạp hệ vật liệu Trong đó, tính chất tới hạn bao gồm: loại chuyển pha, kiểu trật tự tương tác sắt từ (hay gọi trật tự từ) liên quan đến giai đoạn chuyển pha sắt từ-thuận từ (FM-PM) chủ đề gây nhiều tranh cãi Các kết thu phân tích số mũ tới hạn (critical exponent) β γ liên quan đến độ từ hoá tự phát độ cảm từ ban đầu vật liệu thường không hội tụ, chí cịn có khác biệt lớn hợp chất Cho đến nay, nguyên nhân ảnh hưởng đến tính chất tới hạn lớp phổ quát (universality class) chi phối trình chuyển pha FM-PM perovskitevẫn vấn đề gây nhiều tranh luận Hơn nữa, MCE CMR hai tượng điện-từ có tiềm to lớn ứng dụng vật liệu perovskite, cường độ chúng thường biểu mạnh giai đoạn chuyển pha FM-PM Vì việc xác định giá trị số mũ tới hạn quanh vùng chuyển pha đóng vai trị quan trọng, cho phép dự đốn biểu trật tự tương tác từ, trật tự từ (magnetic interactions order) vật liệu, từ hiểu rõ chất hai tượng nói riêng tương tác điện-từ nói chung Thực nghiệm cho thấy vật liệu perovskite manganite (được gọi tắt manganite) có cơng thức chung dạng La1-xMxMnO3 (M = Ca, Sr Ba), khoảng 30% nồng độ nguyên tố thay cho La, hợp chất biểu tương tác sắt từ lớn (TC lớn nhất) Do đó, nghiên cứu chất tương tác sắt từ tính chất điện-từ hợp chất nồng độ chủ đề thu hút nhiều quan tâm Trong số manganite này, La0,7Ca0,3MnO3 (LCMO) biết đến perovskite điển hình cho CMR MCE lớn, độ lớn hai hiệu ứng thu LCMO cao nhiều so với manganite khác Ví dụ: CMR thu màng mỏng La 2/3Ca1/3MnO3 có giá trị từ trở lớn 100000% nhiệt độ T = 77 K từ trường H = 60 kOe; hay MCE thu đa tinh thể La0,7Ca0,3MnO3 cho độ biến thiên entropy từ cực đại cao 260 K J/kgK, lớn Gd 2,8 J/kgK ΔH = 10 kOe Tuy nhiên, LCMO dạng khối đơn tinh thể vật liệu chuyển pha bậc một… với nhược điểm đặc trưng loại vật liệu (như đề cập trên) làm hạn chế khả ứng dụng Trong thực tế, vật liệu SOPT có nhiều lợi triển khai ứng dụng, đặc biệt khả cho vùng nhiệt độ làm việc rộng Vì vậy, nghiên cứu chuyển đổi loại chuyển pha LCMO từ FOPT sang SOPT nhằm đem đến hội ứng dụng cao cho vật liệu nhu cầu cần thiết Từ vấn đề trình bày trên, chúng tơi chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu chuyển pha, trật tự từ hiệu ứng từ nhiệt hệ vật liệu perovskite La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba)” Mục tiêu nghiên cứu luận án Luận án thực nhằm đạt số mục tiêu sau: (i) Làm sáng tỏ ảnh hưởng nguyên tố Na, Sr Ba thay cho La/Ca kích thước tinh thể lên tính chất từ, chuyển pha hiệu ứng từ nhiệt vật liệu La0,7Ca0,3MnO3; (ii) Tìm kiếm vật liệu cho tham số từ nhiệt đáng kể có tiềm năngứng dụng cơng nghệ làm lạnh từ; (iii) Xác định ảnh hưởng thay Sr/Ba cho Ca La 0,7Ca0,3MnO3 Co thay cho Mn La 0,7Sr0,3MnO3 lên biểu tới hạn trật tự tương tác sắt từ chúng Đối tượng nghiên cứu luận án Một số hệ manganite vật liệu La0,7Ca0,3MnO3 La0,7Sr0,3MnO3 đối tượng nghiên cứu luận án Các kết thu phong phú, nhiên để đảm bảo tính hệ thống logic luận án, kết trình bày bốn hệ vật liệu, bao gồm: ba hệ mẫu khối La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0, 0,05; 0,1), La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba, x = 0; 0,15; 0,3), La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 (x = 0; 0,05; 0;10; 0,15, 1) hệ hạt nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 38, 62, 88, 200 nm) Phương pháp nghiên cứu luận án Luận án thực kết hợp phương pháp thực nghiệm so sánh lý thuyết Về phần thực nghiệm: (i) Chế tạo vật liệu khối phương pháp phản ứng pha rắn; chế tạo vật liệu hạt nano tinh thể kết hợp phản ứng pha rắn với nghiền lượng cao; (ii) Thực phép đo nhiễu xạ tia X mẫu vật liệu, từ xác định tham số mạng yếu tố liên quan đến cấu trúc kích thước tinh thể; (iii) Thực phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ từ trường khác M(T, H) từ độ phụ thuộc từ trường nhiệt độ khác M(H, T), từ xác định đặc trưng từ, tham số từ nhiệt số mũ tới hạn vật liệu Về phần so sánh lý thuyết, sở lý thuyết tượng tới hạn (critical phenomena), biểu tới hạn (critical behavior) mẫu vật liệu đánh giá thông qua số mũ tới hạn chúng Ngoài ra, so sánh số mũ với số mũ tới hạn mơ hình sắt từ như: mơ hình trường trung bình, mơ hình Heisenberg, mơ hình Ising chúng tơi dự đốn trật tự tương tác sắt từ thay đổi tính chất theo mức độ thay số nguyên tố vật liệu nghiên cứu Bố cục luận án Ngoài phần mở đầu, kết luận danh mục tài liệu tham khảo, nội dung luận án trình bày chương Trong đó, hai chương đầu giới thiệu tổng quan vấn đề nghiên cứu, chương giới thiệu kỹ thuật thực nghiệm ba chương cuối trình bày kết luận án Tiêu đề chương sau: Chương Hiệu ứng từ nhiệt vật liệu perovskite manganite Chương Hiện tượng tới hạn chuyển pha từ Chương Thực nghiệm Chương Chuyển pha hiệu ứng từ nhiệt hệ vật liệu La 0,7xNaxCa0,3MnO3 Chương Chuyển pha hiệu ứng từ nhiệt hệ vật liệu La0,7Ca0,3xAxMnO3 (A = Sr, Ba) Chương Biểu tới hạn hệ vật liệu La 0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba) Các kết nghiên cứu luận án cơng bố 08 báo chuyên ngành, bao gồm: 05 báo đăng tạp chí quốc tế thuộc danh mục ISI, 03 báo đăng tạp chí nước kỷ yếu Hội nghị quốc gia CHƯƠNG HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ VẬT LIỆU PEROVSKITE MANGANITE 1.1 Hiệu ứng từ nhiệt Hiệu ứng từ nhiệt định nghĩa thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt vật liệu từ từ trường tác dụng vào chúng thay đổi Trong trường hợp vật liệu sắt từ, chúng nóng lên từ hóa lạnh bị khử từ Về bản, giá trị cực đại độ biến thiên entropy từ ∆Sm(T, H) độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad(T, H) hai đại lượng đặc trưng cho độ lớn MCE vật liệu đó, chúng xác định theo phương trình sau : H  ∂M (T , H )  ∫0  ∂T ÷ dH [ H] ∆Sm(T, H) = Sm(T, H) – Sm(T, 0) = (1.7) H  T   ∂M ( T , H )  ∆Tad ( T , H ) = − ∫  ÷ ÷ dH ÷ C T , H ∂ T ( ) [ H ] 0  (1.9) Ngoài ra, đại lượng quan trọng khác cho phép dự đoán tiềm ứng dụng vật liệu từ nhiệt khả làm lạnh tương đối RCP RCP định nghĩa tích độ lớn độ biến thiên entropy từ cực đại (|ΔSM|) với độ rộng nửa chiều cao cực đại (δTFWHM = T2 – T1, Hình 1.2) đường cong ΔSm(T): RCP = |ΔSM|×δTFWHM (1.11) 1.2 Vật liệu perovskite manganite Hình 1.8 Minh hoạ cấu trúc perovskite ABO3 lí tưởng Trong trường hợp lý tưởng, cấu trúc perovskite ABO3 có dạng hình lập phương (Hình 1.8), cation A nằm đỉnh ion oxy nằm tâm mặt bao quanh cation B nằm tâm hình lập phương Cation B ion oxy tạo thành bát diện BO với độ dài liên kết B-O góc liên kết B-O-B 180o Perovskite manganite, việc vật liệu từ nhiệt tiềm cho công nghệ làm lạnh từ chúng cịn đối tượng quan trọng ngành vật lý chất rắn Nghiên cứu manganite hình thành nên khái niệm tương tác trao đổi kép (DE) hiệu ứng Jahn-Teller Hơn nữa, manganite cịn biểu vơ phong phú pha điện-từ như: sắt từ (FM), sắt điện, ferrit từ (FIM), phản sắt từ (AFM), thuận từ (PM), phản sắt từ nghiêng (CAFM), pha thuỷ tinh spin, trật tự điện tích (CO), trật tự quỹ đạo (OO), kim loại, điện môi, bán dẫn, siêu dẫn Tất pha điệntừ chịu ảnh hưởng mạnh điều kiện bên (từ trường, điện trường, nhiệt độ hay áp suất…), bên (áp suất nội gây pha tạp/thay hóa học), dẫn đến giản đồ pha tính chất điện-từ manganite thú vị phức tạp Do đó, hệ vật liệu trở thành tâm điểm nghiên cứu nhiều năm qua hai khía cạnh: nghiên cứu định hướng ứng dụng Các nghiên cứu phụ thuộc mạnh độ lớn MCE, nhiệt độ chuyển pha TC chất chuyển pha manganite vào thành phần hoá học hợp chất, nồng độ nguyên tố pha tạp, kích thước hạt, nhiệt độ thiêu kết, áp suất Tuy nhiên nhiều khía cạnh lĩnh vực MCE nói chung hệ vật liệu perovskite manganite nói riêng cần làm sáng tỏ như: tìm kiếm phương pháp nghiên cứu MCE đơn giản thuận tiện, mối quan hệ MCE chuyển pha tính chất tới hạn, điều chỉnh loại chuyển pha hợp chất Những chủ đề tiếp cận cách nghiêm túc tỉ mỉ CHƯƠNG HIỆN TƯỢNG TỚI HẠN TRONG CHUYỂN PHA TỪ 2.1 Chuyển pha phân loại chuyển pha Khái niệm pha (phase) thuật ngữ mô tả trạng thái vật (hay hệ nhiệt động) với tính chất vật lý đối xứng đặc trưng Quá trình thay đổi pha vật tác động điều kiện bên (nhiệt độ, áp suất, từ trường ) gọi chuyển pha Theo cách phân loại Ehrenfest, loại chuyển pha gán với bậc đạo hàm thấp gián đoạn lượng tự Khi đó, chuyển pha 10 bậc đạo hàm bậc lượng tự số biến nhiệt động lực học gián đoạn Chuyển pha bậc hai đạo hàm bậc lượng tự liên tục gián đoạn đạo hàm bậc hai lượng tự Một số phương pháp xác định loại chuyển pha vật liệu sử dụng luận án là: xác định loại chuyển pha theo tiêu chí Banerjee, xác định loại chuyển pha theo đường cong rút gọn độ biến thiên entropy từ, xác định loại chuyển pha theo số mũ phụ thuộc từ trường độ biến thiên entropy từ 2.2 Một số mơ hình sắt từ lớp phổ quát phổ biến Tính sắt từ vật liệu giải thích theo số mơ hình lý thuyết như: mơ hình trường trung bình (MFT), mơ hình Ising, mơ hình Heisenberg Trong giai đoạn chuyển pha FM-PM vật liệu từ chuyển pha bậc hai (SOPT), lân cận nhiệt độ tới hạn TC, độ từ hóa tự phát MS(T), nghịch đảo độ cảm từ ban đầu χ0-1(T) từ độ TC có quan hệ với số mũ tới hạn β, γ δ tương ứng theo định luật hàm số mũ sau: MS(T) = M0(-ε)β, ε < 0; (2.15) χ0-1(T) = (H0/M0)εγ, ε > 0; (2.16) M(TC) = DH1/δ, ε = (2.17) Trong đó, ε = (T - TC)/TC nhiệt độ rút gọn M0, H0, D biên độ tới hạn Bảng 2.1 trình bày giá trị số mũ tới hạn thơng thường số mơ hình sắt từ phổ biến Nhìn chung, vật liệu sắt từ, số mũ tới hạn tuân theo mô hình Ising vật liệu biểu trật tự tương tác sắt từ khoảng ngắn dị hướng, tuân theo mô hình Heisenberg biểu trật tự tương tác sắt từ khoảng ngắn đẳng hướng tuân theo mô hình MFT vật liệu biểu trật tự sắt từ khoảng dài đẳng hướng Bảng 2.1.Giá trị số mũ tới hạn số mơ hình sắt từ theo số chiều không gian số vecto thành phần spin D m Mơ hình FM β γ Δ 2D Ising 1/8 7/4 15 3D Ising 0,325 1,241 4,82 3 3D 0,365 1,382 4,8 14 định hướng ứng dụng Như biết, độ rộng vùng nhiệt độ cho hiệu ứng từ nhiệt vật liệu đặc trưng tham số δTFWHM Trong trường hợp hệ mẫu chúng tôi, ΔH = 12 kOe, δTFWHM tăng đáng kể từ 11 K (với x = 0) đến 51,5 K (với x = 0,1) dẫn đến khả làm lạnh RCP tăng từ 57,12 J/kg đến 75,88 J/kg Chúng ta thấy, giá trị RCP thu hợp chất La0,6Na0,1Ca0,3MnO3 (x = 0,1) cao (Bảng 4.4) Bảng 4.4 Các tham số từ nhiệt đặc trưng hệ La 0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05; 0,1) kim loại Gd ΔH |ΔSM| RCP Vật liệu TC (K) TLTK (kOe) (J/kgK) (J/kg) La0,7Ca0,3MnO3 259 12 5,19 57,12 Luận án La0,65Na0,05Ca0,3MnO3 287 12 1,91 73,45 Luận án La0,60Na0,10Ca0,3MnO3 298 12 1,47 75,88 Luận án Gd 294 10 2,8 63,4 Tóm lại, vật liệu La0,6Na0,1Ca0,3MnO3 vật liệu chuyển pha bậc hai TC = 298 K, có vùng nhiệt độ hoạt động lên đến 51,5 K khả làm lạnh đạt đến 75,88 J/kg biến thiên từ trường thấp (12 kOe) Các giá trị lớn so với kim loại Gd vật liệu dạng, ứng cử viên tiềm công nghệ làm lạnh từ vùng nhiệt độ phòng CHƯƠNG CHUYỂN PHA VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỆ VẬT LIỆU La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba) 5.1 Chuyển pha hiệu ứng từ nhiệt hệ La 0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba) Từ độ phụ thuộc nhiệt độ 100 Oe hệ vật liệu La 0,7Ca0,3xAxMnO3 đo chế độ làm lạnh khơng có từ trường chuẩn hố theo giá trị từ độ T = 100 K trình bày Hình 5.2(a) Ta thấy, mẫu có chuyển pha FM-PM sắc nét Khi thay Sr Ba cho Ca, nhiệt độ TC chúng tăng từ khoảng 260 K 360 K Về bản, gia tăng nhiệt độ chuyển pha FM-PM tương tác DE tăng cường, liên quan trực tiếp đến gia tăng bán kính ion trung bình , thừa số dung hạn (τ) góc liên kết Mn-O-Mn, giảm 15 biến dạng J-T Những yếu tố làm cho cấu trúc tinh thể từ tính mẫu thay Sr/Ba cho Ca ổn định nhiệt so với vật liệu gốc La0,7Ca0,3MnO3 Hình 5.2(b) biểu diễn thay đổi nhiệt độ TC theo bán kính ion trung bình vị trí A thừa số dung hạn cho mẫu Dễ thấy, trường hợp thay Sr Ba, nhiệt độ TC tăng tuyến tính theo τ Hình 5.2 (a) Các đường cong M(T)/M(T=100K) phụ thuộc T, đo theo chế độ làm lạnh khơng có từ trường 100 Oe, (b) thay đổi T C theo τ hệ mẫu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba x = 0; 0,15; 0,3) Để hiểu rõ tính chất từ hợp chất La 0,7Ca0,3-xAxMnO3, tiến hành đo họ đường cong từ hóa ban đầu nhiệt độ khác M(H, T) quanh vùng chuyển pha sắt từ - thuận từ mẫu Hình 5.3(a-c) trình bày ba số liệu M(H, T) ba mẫu tiêu biểu LC (a), LB (b ) LS (c) Các đường cong M(H, T) hai mẫu lại LCS LCB có dáng điệu tương tự đường cong M(H, T) mẫu LS LB Chúng tơi nhận thấy, đường cong từ hóa ban đầu mẫu có dạng phi tuyến tính vùng nhiệt độ thấp chúng chuyển dần sang tuyến tính vùng nhiệt độ cao Biểu liên quan đến chuyển pha sắt từ-thuận từ vật liệu Tuy nhiên, nhiệt độ tăng,sự thay đổi giá trị từ độ riêng mẫu LC xảy mạnh đáng kể so với mẫu lại Do đó, để thấy rõ chất chuyển pha từ mẫu tiến hành biểu diễn số liệu M(H, T) thành họ đường cong Arrott Hình 5.3(d-f) Trước tiên, quan sát đường cong Arrott mẫu vùng từ trường 16 thấp, ta thấy số liệu H/M phụ thuộc M2 ngả hai phía trái ngược Đây dấu hiệu chuyển pha FM-PM vật liệu Bên cạnh đó, vùng từ trường cao, độ dốc số đường cong H/M phụ thuộc M2 nhiệt độ TC mẫu LC có giá trị âm, Hình 5.3(d) Trong đó, độ dốc tất đường cong H/M phụ thuộc M2 mẫu lại (LCS, LCB, LS LB) có giá trị dương toàn dải nhiệt độ khảo sát So sánh với tiêu chí Banerjee, chúng tơi nhận định, mẫu LC vật liệu chuyển pha bậc một, mẫu lại bao gồm LCS, LCB, LS LB vật liệu chuyển pha bậc hai Hình 5.3 (a)-(c) Hệ đường cong M(H) (d)-(f) hệ đường cong Arrott (H/M phụ thuộc M2) đo nhiệt độ khác xung quanh chuyển pha FM-PM ba mẫu đại diện LC, LB LS Trên sở số liệu đường cong từ hóa ban đầu đo nhiệt độ khác M(H, T), chúng tơi tính giá trị độ biến thiên entropy từ hệ vật liệu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 theo phương trình (1.7) 17 Hình 5.4.Sự phụ thuộc nhiệt độ độ biến thiên entropytừ -ΔS m(T) biến thiên từ trường khác hệ mẫu La 0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba x = 0; 0,15; 0,3) Hình 5.4 trình bày kết hiệu ứng từ nhiệt hệ La 0,7Ca0,3xAxMnO3 (A = Sr, Ba x = 0; 0,15; 0,3) cho thấy, với mẫu x = 0, độ biến thiên entropy từ cực đại cho giá trị lớn |ΔSM| ≈ J/kgK (ΔH = 10 kOe), thay Sr Ba cho Ca với x từ 0,15 đến 0,3, độ biến thiên entropy từ cực đại giảm mạnh Các giá trị |ΔSM| LCS LS 2,19 1,90 J/kgK, LCB LB 1,67 1,37 J/kgK Tuy nhiên, loại chuyển pha hợp chất bậc hai nên vùng nhiệt độ làm việc chúng mở rộng Giá trị δTFWHM chúng lên đến 20 K so với hợp chất ban đầu La0,7Ca0,3MnO3 (FOPT) với δTFWHM đạt khoảng 10 K Dẫn đến khả làm lạnh tương đối hai mẫu LB LCS (tương ứng 48,5; 44 J/kg) lớn so với LCMO (42,8 J/kg), RCP hai mẫu lại LS LCB suy giảm không đáng kể, tương ứng 39,99 36,62 J/kg 18 Bảng 5.2 Nhiệt độ TC tham số từ nhiệt hệ La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba so sánh với kim loại Gd |ΔSM| TC ΔH RCP Vật liệu (J/kgK TLTK (K) (kOe) (J/kg) ) La0,7Ca0,3MnO3 (LC) 260 10 4,92 42,75 Luận án La0,7Ba0,3MnO3 (LB) 333 10 1,37 48,46 Luận án La0,7Sr0,3MnO3 (LS) 360 10 1,91 39,99 Luận án La0,7Ca0,15Ba0,15MnO3(LCB) 300 10 1,67 36,62 Luận án La0,7Ca0,15Sr0,15MnO3 (LCS) 322 10 2,19 44,0 Luận án Gd 294 10 2,8 63,4 Hình 5.7 trình bày biểu diễn dạng tỉ lệ |ΔSM|/ΔH nhiệt độ TC cho hợp chất có cơng thức chung dạng La0,7Ca0,3-xAxMnO3 với A = Sr Ba, Pb, ngoại trừ La0,7Ca0,3MnO3 cho |ΔSM|/ΔH lớn nhất, đạt khoảng ≈ 0,5 J/kgK.kOe, hầu hết hợp chất lại cho tỷ lệ khoảng 0,1-0,22 J/kgK.kOe Trong đó, trường hợp mẫu với hàm lượng x = 0,15 Sr thay cho Ca, tỉ lệ đạt giá trị cao 0,22 J/kgK.kOe La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba, x = 0; 0,15; 0,3) Gd La0,7Ca03MnO3 La0,7Sr03MnO3 La0,7Sr03MnO3 La0,7Sr03MnO3 A = Sr; x = 0,15 La0,7Ba03MnO3 La0,7Ba03MnO3 La0,7Ca0,3-xBaxMnO3 La0,7Ca0,25Ba0,05MnO3 La0,7Ba0,15Sr0,15MnO3 La0,7Ca0,2Sr0,1MnO3 La0,7Ca0,22Sr0,08MnO3 La0,7Ca0,3-xSrxMnO3 La0,7Ca0,3-xSrxMnO3 Hình 5.7 Biểu diễn |ΔSM|/ΔH theo nhiệt độ TC số manganite có công thức chung dạng La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba) kim loại Gd 19 5.2 Chuyển pha hiệu ứng từ nhiệt vật liệu nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (a) -0.2 dM/dT M (emu/g) S0 S1 S2 S3 0 50 100 150 T (K) 200 (b) -0.4 -0.6 -0.8 S0 S1 S2 S3 -1 250 300 200 250 T (K) 300 Hình 5.10 (a) Các đường cong M(T) (b) đường dM/dT phụ thuộc T mẫu đo H = 100 Oe chế độ ZFC hệ mẫu nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 200, 88, 62, 38 nm) Hình 5.10(a) biểu diễn đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ M(T) từ trường 100 Oe, đo chế độ làm lạnh khơng có từ trường (ZFC) hệ nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 Kết cho thấy, mẫu xuất chuyển pha khoảng từ 250 đến 270 K Khi nhiệt độ tăng, từ độ mẫu tăng dần đạt đến cực đại, sau giảm nhanh nhiệt độ xung quanh nhiệt độ chuyển pha FM-PM Bên cạnh đó, nhận thấy độ sắc nét chuyển pha FM-PM đường cong khác Độ sắc nét chuyển pha FM-PM giảm dần kích thước tinh thể giảm từ 200 xuống 38 nm, đồng thời vùng chuyển pha chúng mở rộng Giá trị TC mẫu xác định vị trí cực tiểu đường vi phân bậc từ độ theo nhiệt độ (Hình 5.10(b)) Giá trị TC 260, 258, 256 256 K tương ứng với mẫu có kích thước tinh thể d = 200, 88, 62, 38 nm Dễ thấy, d giảm nhanh, nhiệt độ TC giảm nhẹ khoảng vài K Nguyên nhân tượng suy giảm nhẹ bề rộng giải dẫn W (Bảng 5.3) kích thước hạt giảm từ 200-38 nm 20 (a) 232-280 K ∆T = K S0 0.8 0.4 0 2 M (x 10 emu /g ) H/M (x10 Oe.g/emu) H/M (x10 Oe.g/emu) 1.2 0.4 0.2 0 3 M (x 10 emu /g ) 1.2 ∆T = K 0.8 0.6 0.4 0.2 (c) S2 H/M (x10 Oe.g/emu) 232-270 K H/M (x10 Oe.g/emu) S1 0.6 0 (b) 232-270 K ∆T = K 0.8 232-270 K ∆T = K (d) S3 0.8 0.6 0.4 0.2 3 2 M (x 10 emu /g ) 0 3 2 M (x 10 emu /g ) Hình 5.13 Họ đường cong H/M phụ thuộc M2 lân cận vùng chuyển pha FM-PM mẫu nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 200, 88, 62, 38 nm) Hình 5.15 trình bày độ biến thiên entropy từ theo nhiệt độ mẫu nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 biến thiên từ trường từ 5-40 kOe Kết cho thấy, độ biến thiên entropy từ mẫu nano tinh thểlà hàm theo nhiệt độ đạt giá trị cực đại gần nhiệt độ chuyển pha FM-PM Với ΔH = 40 kOe, |ΔSM| thu cho mẫu 8,6; 7,2; 6,2 5,25 J/kgK tương ứng với d = 200, 88, 62, 38 nm Như vậy, hiệu ứng từ nhiệt mẫu bị ảnh hưởng đáng kể kích thước tinh thể, |ΔSM| mẫu giảm d giảm (Hình 5.16(a)) Như biết, với độ biến thiên entropy từ cực đại, đại lượng khả làm lạnh tương đối (RCP) thường xuyên sử dụng để đánh giá tiềm ứng dụng vật liệu từ nhiệt Hình 5.16(c) trình bày biến đổi giá trị RCP mẫu nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 theo biến đổi từ trường ΔH Trong biến thiên từ trường 40 kOe, giá trị RCP mẫu thu nằm khoảng 196,6-203,1 J/kg Như vậy, thấy việc giảm kích thước tinh thể La 0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 không làm suy giảm đáng kể RCP vật liệu 21 (a) -1 -∆S (J.kg K ) -1 S0 m m ∆H = 5-40 kOe -1 -1 -∆S (J.kg K ) (b) ∆H = 5-40 kOe S1 230 240 250 (c) -1 ∆H = 5-40 kOe (d) 270 280 ∆H = 5-40 kOe S3 -1 S2 250 260 T (K) m m 240 2 1 230 230 280 -∆S (J.kg K ) -1 -1 -∆S (J.kg K ) 270 T (K) 260 240 250 260 T (K) 270 280 230 240 250 260 T (K) 270 280 Hình 5.15 Sự phụ thuộc nhiệt độ biến độ thiên entropy từ mẫu nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 200, 88, 62, 38 nm) Tóm lại, mẫu nano tinh thể S2 S3 với biểu chuyển pha bậc hai giao hai loại chuyển pha có vùng nhiệt độ chuyển pha rộng giá trị RCP lớn Hơn nữa, lực kháng từ của chúng nhỏ (HC< 180 Oe) nên tổn hao lượng trễ từ gây khơng đáng kể Vì vậy, hi vọng hệ hạt nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 tiếp tục thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu để cải tiến điều kiện công nghệ, nhằm tiệm cận dần đến khả ứng dụng kỹ thuật làm lạnh từ trường CHƯƠNG BIỂU HIỆN TỚI HẠN CỦA HỆ VẬT LIỆU La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba) 6.1 Biểu tới hạn hệ vật liệu La 0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba, x = 0,15; 0,3) Hình 6.3 biểu diễn thay đổi theo nhiệt độ số liệu MS(T) χ0-1(T) bước cuối phương pháp biến đổi đường cong Arrott (các ký hiệu) Kết xác định tham số tới hạn thu tương ứng với mẫu trình bày Hình 6.3, đồng thời liệt kê Bảng 6.1 22 Hình 6.3 Số liệu MS(T), χ0-1(T) đường cong làm khớp tương ứng mẫu LCB, LCS, LB LS lân cận chuyển pha FM-PM Bảng 6.1 Số mũ tới hạn mơ hình lý thuyết hợp chất có cơng thức chung dạng La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba) Mơ hình/Hợp chất MFT 3D Heisenberg 3D Ising TMFT LCB LCS Phương pháp Lý thuyết TC (K) - β 0,5 0,36 Lý thuyết 0,32 Lý thuyết Lý thuyết 0,25 299, 0,44 MCE 0,43 K-F 298,2 298, 0,43 MAP 319, 0,43 MCE K-F 319,8 0,45 γ δ 1,0 1,38 1,24 1,0 3,0 1,06 1,03 TLTK 4,80 4,82 5,0 - Luận án 3,36 - - 1,09 - Luận án 23 Mơ hình/Hợp chất Phương pháp MAP MCE LB K-F MAP MCE LS K-F MAP TC (K) β 319, 0,49 334, 0,50 0,49 330,3 332, 0,49 3 361, 0,41 0,38 360,4 360, 0,38 2 γ 1,05 1,05 1,05 δ TLTK 3,15 - Luận án 3,15 - - 1,19 - 1,16 4,03 Luận án Bảng 6.1 trình bày giá trị số mũ tới hạn số mơ hình lý thuyết kết thực nghiệm thu số hệ vật liệu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba), bao gồm kết thu chúng tơi Nhìn chung, giá trị số mũ tới hạn β γ hệ vật liệu nằm khoảng giao giá trị số mũ mơ hình trường trung bình mơ hình 3D Heisenberg Đối với trường hợp thay Sr, β = 0,491 0,382, γ = 1,054 1,160 tương ứng vớix = 0,15 0,3 Rõ ràng, β γ mẫu x = 0,15 gần với giá trị số mũ tới hạn MFT (β = 0,5 γ = 1) chứng tỏ tồn trật tự FM khoảng dài mẫu LCS Trong β = 0,382 γ = 1,160 mẫu x = 0,3 gần với mơ hình 3D Heisenberg (β = 0,365 γ = 1,386) cho thấy trật tự FM khoảng ngắn tồn mẫu LS Hay nói cách khác, hệ hợp chất La0,7Ca0,3-xSrxMnO3 với x = 0,15-0,3 trở nên khơng đồng mặt từ tính với nồng độ Sr cao hơn, điều ưu tiên thiết lập trật tự FM khoảng ngắn vật liệu Ngược lại, với gia tăng nồng độ Ba hợp chất La0,7Ca0,3-xBaxMnO3 giá trị β tăng lên theo hướng tiệm cận đến β = 0,5 trường trung bình, từ β = 0,438 cho x = 24 0,15 đến β = 0,493 cho x = 0,3 Kết có nghĩa pha tạp Ba thúc đẩy thiết lập trật tự FM khoảng dài La0,7Ca0,3-xBaxMnO3 (x = 0,150,3) 6.2 Biểu tới hạn hệ vật liệu La0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3 (x = 0-1) Hình 6.10(a) biểu diễn lại họ đường cong Arrott sau thay đổi với tham số tới hạn thu phân tích Kouvel-Fisher (Hình 6.10(b)) hai mẫu đại diện x = x = Chúng ta nhận thấy biểu diễn thay đổi đường cong Arrott mẫu LSMCO hoàn toàn thoả mãn điều kiện đường thẳng song song vùng từ trường cao đường M1/β phụ thuộc (H/M)1/γ TC qua gốc toạ độ Hơn nữa, giá trị nhiệt độ TC thu từ việc ngoại suy tuyến tính đường KouvelFisher với trục nhiệt độ gần với giá trị TC thu từ cực tiểu đường cong dM/dT theo T Những biểu cho thấy giá trị tham số tới hạn thu tin cậy xác 344 K (a) ) M (dM /dT) -1 10 C -30 S ∆T = K -1 -20 S 10 0 10 50 100 150 200 250 1/1.168 1/1.168 (H/M) ((Oe.g/emu) ) 208 K -10 340 300 1/0.414 ) -1 M (dM /dT) 10 C -30 S ∆T = K (d) -1 -20 M 100 100 200 300 400 1/1.208 1/1.208 H/M ((Oe.g/emu) ) 1/β -1 240 K S -1 ((emu/g) β = 0.414 γ = 1.208 T = 224.2 K 1/0.414 380 370 -10 χ (dχ /dT) 10 360 T (K) 15 -40 La Sr CoO 0.3 350 -50 (b) 0.7 -1 10 376 K 1/0.377 0.3 -1 ((emu/g) 0.7 1/0.377 La Sr MnO 10 β = 0.377 (c) γ = 1.168 T = 360.2 K -40 χ (dχ /dT) M 15 -50 4 10 210 220 230 240 T (K) 1/γ Hình 6.10 Họ đường M phụ thuộc (H/M) hai mẫu đại diện (a) x = 0, (b) x = đường K-F tương ứng (c) x = 0, (d) x = hệ vật liệu La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 (x = 0-1) Bảng 6.2 Giá trị số mũ tới hạn hệ mẫu La 0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3 (x = 0-1) 25 Mô hình/Hợp chất La0,7Sr0,3MnO3 La0,7Sr0,3Mn0,95Co0,05O3 La0,7Sr0,3Mn0,9Co0,1O3 La0,7Sr0,3Mn0,85Co0,15O3 La0,7Sr0,3CoO3 Phương pháp K-F K-F K-F K-F K-F TC (K) 360,2 320,4 281,6 273,9 224,2 β γ δ TLTK 0,377 0,403 0,457 0,418 0,414 1,168 1,159 1,114 1,187 1,208 4,10 3,88 3,44 3,84 3,92 Luận án Luận án Luận án Luận án Luận án Giá trị tham số tới hạn hệ vật liệu LSMCO trình bày Bảng 6.2, chúng tơi nhận thấy giá trị số mũ β chúng (0,3770,414) nằm giá trị trường trung bình 3D Heisenberg γ = 1,168-1,208 nằm giá trị mơ hình trường trung bình 3D Ising (β = 0,325 γ = 1,241) Biểu cho thấy có tồn trật tự sắt từ khoảng ngắn (thậm chí tồn TC) mẫu Nguyên nhân cho khơng đồng từ tính tồn cụm FM vật liệu Nhìn chung, tăng nồng độ Co hệ La 0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3 số mũ β γ dịch chuyển từ giá trị 3D Heisenberg 3D Ising đến giá trị lý thuyết trường trung bình Biểu gợi ý rằng, tăng nồng độ Co thúc đẩy việc thiết lập trật tự tương tác sắt từ khoảng dài vật liệu La0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3 Chúng nhận định, thay Co cho Mn làm loãng mạng ion Mn thay đổi mạng từ liên quan đến ion này, dẫn đến tăng cường tương tác lưỡng cực-lưỡng cực khoảng dài cụm sắt từ (trong tương tác spin chúng tuân theo mô hình 3D Heisenberg), thu kết số mũ tới hạn tiệm cận đến giá trị trường trung bình KẾT LUẬN Chế tạo thành công hệ vật liệu perovskite: La 0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0-0,1), La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba x = 0-0,3), La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 (x = 0-1) hệ nano tinh thể La 0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 38-200 nm) phương pháp phản ứng pha rắn nghiền lượng cao Đã tìm hai vật liệu có thơng số từ nhiệt tốt nhất, có tiềm ứng dụng công nghệ làm lạnh từ trường là: (i) 26 La0,6Na0,1Ca0,3MnO3 (TC = 298 K, δTFWHM = 51,5 K RCP = 75,88 J/kg biến thiên từ trường 12 kOe) (ii) La 0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 với kích thước tinh thể khoảng 38-62 nm (TC = 256 K, δTFWHM ≈ 40 K RCP ≈ 200 J/kg biến thiên từ trường 40 kOe) Điều khiển chất chuyển pha từ bậc sang bậc hai, nhiệt độ chuyển pha tham số từ nhiệt số hệ vật liệu perovskite La0,7Ca0,3MnO3 thông qua: (i) Điều chỉnh nồng độ nguyên tố thay thế: thay Na cho La hệ La 0,7-xNaxCa0,3MnO3 với x = 0-0,1, thay Sr Ba cho Ca hệ La0,7Ca0,3-xAxMnO3 với x = 0-0,3 thay Co cho Mn hệ La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 (x = 0-1); (ii) Điều chỉnh kích thước tinh thể hệ vật liệu nano tinh thể La 0,7Ca0,275Ba0,025MnO3với d = 38-200 nm Áp dụng mơ hình tượng luận phân tích số liệu M(T) hệ vật liệu La0,7-xNaxCa0,3MnO3 để dự đoán quy luật biến đổi tham số từ nhiệt vùng lân cận chuyển pha FM-PM từ trường khác Đây phương pháp mới, đơn giản cho phép đồng thời dự đoán nhiều tham số vật lý bao gồm: ∆Sm(T,H), ∆Tad(T,H), |∆SM|(H) RCP(H) Sử dụng phương pháp đường cong rút gọn áp dụng cho số liệu biến thiên entropy từ để kiểm chứng lại tiêu chuẩn Banerjee phân biệt bậc chuyển pha vật liệu Kết khẳng định: La 0,7Ca0,3MnO3, La0,65Na0,05Ca0,3MnO3 La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (với d = 88-200 nm) vật liệu chuyển pha bậc một; La 0,6Na0,1Ca0,3MnO3, La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba; x = 0,15 0,3), La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 (x = 0-1) La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (với d = 38nm) vật liệu chuyển pha bậc hai; La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (với d = 62 nm) vật liệu giao chuyển pha bậc bậc hai Phương pháp đường cong rút gọn tỏ rõ tính ưu việt kết hợp với tiêu chuẩn Banerjee nghiên cứu vật liệu có tính chất giao hai loại chuyển pha Sử dụng phương pháp thay đổi đường Arrott Kouvel–Fisher để xác định tham số tới hạn vùng lân cận chuyển pha FM-PM hệ vật liệu La 0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba x = 0,15; 0,3) La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 (x = 0-1) theo khía cạnh khác Độ tin cậy tham số tới hạn kiểm chứng hàm tỉ lệ H/Mδ 27 = h(ε/M1/β) phương trình trạng thái Arrott-Noakes (H/M)1/γ = aε + bM1/β Kết cho thấy có đồng tồn trật tự từ khoảng ngắn khoảng dài vật liệu Tuy nhiên, tùy thuộc vào nguyên tố nồng độ thay mà trật tự từ vật liệu có ưu tiên hình thành khác Cụ thể: - Trật tự từ khoảng ngắn hệ vật liệu La0,7Ca0,3-xSrxMnO3 ưu tiên tăng nồng độ Sr thay cho Ca - Trật tự từ khoảng dài hệ vật liệu La 0,7Ca0,3-xBaxMnO3 ưu tiên tăng nồng độ thay Ba cho Ca - Trật tự từ khoảng dài hệ vật liệu La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 ưu tiên tăng nồng độ Co thay cho Mn NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN Tìm hai vật liệu có thơng số từ nhiệt tốt, có tiềm ứng dụng công nghệ làm lạnh từ trường là: (i) La0,6Na0,1Ca0,3MnO3 (TC = 298 K, δTFWHM = 51,5 K RCP = 75,88 J/kg biến thiên từ trường 12 kOe) (ii) La 0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 với kích thước tinh thể khoảng 38-62 nm (TC = 256 K, δTFWHM ≈ 40 K RCP ≈ 200 J/kg biến thiên từ trường 40 kOe) Điều khiển chất chuyển pha từ bậc sang bậc hai, nhiệt độ chuyển pha tham số từ nhiệt số hệ vật liệu perovskite La0,7Ca0,3MnO3 thông qua: (i) Điều chỉnh nồng độ nguyên tố thay thế: thay Na cho La hệ La 0,7-xNaxCa0,3MnO3 với x = 0-0,1, thay Sr Ba cho Ca hệ La0,7Ca0,3-xAxMnO3 với x = 0-0,3 thay Co cho Mn hệ La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 (x = 0-1); (ii) Điều chỉnh kích thước tinh thể hệ vật liệu nano tinh thể La 0,7Ca0,275Ba0,025MnO3với d = 38-200 nm Tìm thấy đồng tồn trật tự từ khoảng ngắn khoảng dài vật liệu: La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba x = 0,15; 0,3) La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 (x = 0-1) Tuy nhiên, tùy thuộc vào nguyên tố nồng độ thay mà trật tự từ vật liệu có ưu tiên hình thành khác Cụ thể: - Trật tự từ khoảng ngắn hệ vật liệu La0,7Ca0,3-xSrxMnO3 ưu 28 tiên tăng nồng độ Sr thay cho Ca - Trật tự từ khoảng dài hệ vật liệu La 0,7Ca0,3-xBaxMnO3 ưu tiên tăng nồng độ thay Ba cho Ca - Trật tự từ khoảng dài hệ vật liệu La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 ưu tiên tăng nồng độ Co thay cho Mn ... hội ứng dụng cao cho vật liệu nhu cầu cần thiết Từ vấn đề trình bày trên, chọn đề tài nghiên cứu: ? ?Nghiên cứu chuyển pha, trật tự từ hiệu ứng từ nhiệt hệ vật liệu perovskite La0,7A0,3MnO3 (A = Ca,. .. CHƯƠNG HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ VẬT LIỆU PEROVSKITE MANGANITE 1.1 Hiệu ứng từ nhiệt Hiệu ứng từ nhiệt định nghĩa thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt vật liệu từ từ trường tác dụng vào chúng thay đổi Trong. .. Gd vật liệu dạng, ứng cử viên tiềm công nghệ làm lạnh từ vùng nhiệt độ phòng CHƯƠNG CHUYỂN PHA VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỆ VẬT LIỆU La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba) 5.1 Chuyển pha hiệu ứng từ nhiệt