Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất hỗn hợp kim loại chứa ion kim loại kiềm trên cơ sở phối tử 2 2 1 2 phenylenbis oxy điaxetoylbis n n đietylthioure

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - LÊ THỊ Y TRANG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI CHỨA ION KIM LOẠI KIỀM TRÊN CƠ SỞ PHỐI TỬ 2,2’-[1,2-PHENYLENBIS(OXI)ĐIAXETOYLBIS(N,NĐIETYLTHIOURE) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2019 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - LÊ THỊ Y TRANG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI CHỨA ION KIM LOẠI KIỀM TRÊN CƠ SỞ PHỐI TỬ 2,2’-[1,2-PHENYLENBIS(OXI)ĐIAXETOYLBIS(N,NĐIETYLTHIOURE) Chuyên ngành : Hóa Vơ Cơ Mã số : 8440112.01 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS PHẠM CHIẾN THẮNG Hà Nội – 2019 i LỜI CẢM ƠN Trong suốt thời gian học tập nghiên cứu, em nhận đƣợc nhiều quan tâm, giúp đỡ q Thầy Cơ, gia đình bạn bè Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến quý Thầy Cơ Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội với tri thức, tâm huyết lịng u nghề tận tình hƣớng dẫn, dìu dắt truyền nhiệt huyết cho chúng em suốt thời gian học tập Trƣờng Với lịng kính trọng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS Phạm Chiến Thắng định hƣớng khoa học tận tình giúp đỡ em suốt q trình hồn thành luận văn Thạc sĩ khoa học Em xin cảm ơn thầy cơ, kỹ thuật viên Bộ mơn Hóa Vơ cơ, Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi cho em trình làm thực nghiệm Cuối xin gửi lời cảm ơn đến em Phạm Thu Thùy thành viên khác nhóm nghiên cứu giúp đỡ đóng góp ý kiến giúp tơi hồn thiện luận văn Nghiên cứu đƣợc tài trợ Đại học Quốc gia Hà Nội đề tài mã số QG.18.06 Hà Nội, tháng 11 năm 2019 Học viên Lê Thị Y Trang ii DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1 Cơng thức cấu tạo tổng quát aroyl(N,N-điankylthioure) Error! Bookmark not defined Hình 1.2 Sự tautome hóa aroyl(N,N-điankylthioure) dung dịch Error! Bookmark not defined Hình Cơ chế tạo phức thƣờng gặp aroyl(N,N-điankylthioure) Hình 1.4 Cấu tạo benzoyl(N,N-điankylthioure) số phức chất Hình 1.5 Cấu tạo phtaloylbis(N,N-điankylthioure) phức chất đa nhân ki u v ng lớn .5 Hình 1.6 Cấu tạo 2,6-đipicolinoylbis(N,N-điankylthioure) phức chất tƣơng ứng .6 Hình 1.7 Phức chất sở phối tử 2,6-đipicolinoylbis(N,N-đietylthioure) Hình 1.8 Phức chất sở phối tử 2,2'–[1,2– Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–đietylthioure) Hình 2.1 Phối tử 2,2'–[1,2–Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–đietylthioure), H2L .10 Hình 3.1 Phổ khối lƣợng ESI– phối tử 14 Hình 3.2 Phổ IR phối tử Error! Bookmark not defined Hình 3.3 Phổ 1HNMR phối tử 15 Hình 3.4 Phổ 13C NMR phối tử 17 Hình 3.5 Phổ IR 1a .19 Hình 3.6 Phổ IR 1b .19 Hình 3.7 Phổ IR 1c .20 Hình 3.8 Phổ khối lƣợng ESI+ 1a .Error! Bookmark not defined Hình 3.9 Phổ khối lƣợng ESI+ 1b .Error! Bookmark not defined Hình 3.10 Phổ khối lƣợng ESI+ 1c .23 Hình 3.11 Cấu trúc phức chất {(MeOH)2K ⸦ [Cu2(L)2]}(ClO4) Các nguyên tử H đƣợc lƣợc bỏ Biến đổi đối xứng đƣợc sử dụng i1-x, y, 3/2-z 24 iii Hình 3.12 Cấu trúc phức chất {(MeOH)2Rb ⸦ [Cu2(L)2]}(ClO4) Các nguyên tử H đƣợc lƣợc bỏ Biến đổi đối xứng đƣợc sử dụng i1-x, y, 3/2-z 24 Hình 3.13 Cấu trúc phức chất {Cs ⸦ [Cu3(L)3]}(ClO4) Các nguyên tử H đƣợc lƣợc bỏ .25 Hình 3.14 Phổ IR 2a 29 Hình 3.15 Phổ IR 2b Error! Bookmark not defined Hình 3.16 Phổ IR 2c 30 Hình 3.17 Phổ khối lƣợng ESI+ 2a .31 Hình 3.18 Phổ khối lƣợng ESI+ 2b .32 Hình 3.19 Phổ khối lƣợng ESI+ 2c .Error! Bookmark not defined Hình 3.20 Phổ 1H NMR phức chất 2c 34 Hình 3.21 Phổ 13C NMR phức chất 2c .35 Hình 3.22 Phổ 1H NMR phức chất 2a 36 Hình 3.23 Phổ 13C NMR phức chất 2a .36 Hình 3.24 Phổ 1H NMR phức chất 2b 37 Hình 3.25 Phổ 13C NMR phức chất 2b .38 Hình 26 Cấu trúc phân tử phức chất {Cs ⸦ [Ni3(L)3]}(ClO4) Các nguyên tử H đƣợc lƣợc bỏ Error! Bookmark not defined Hình 27 Cấu trúc phân tử phức chất {(MeOH)2(Cl)Rb ⸦ [Ni2(L)2]} Các nguyên tử H đƣợc lƣợc bỏ iến đổi đối xứng đƣợc sử dụng I -x+2, y, -z+1/2 41 iv DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 3.1 Một số dải hấp phụ phổ IR phối tử 15 Bảng 3.2 Quy gán tín hiệu phổ 1HNMR phối tử 15 Bảng 3.3 Quy gán tín hiệu phổ 13C NMR phối tử .17 Bảng 3.4 Các dải hấp thụ đặc trƣng phổ IR phối tử phức chất 20 Bảng 3.5 Các tín hiệu phổ khối lƣợng ESI+ phức chất .23 Bảng 3.6 Một số độ dài liên kết (Å) góc liên kết (o) phức chất {(MeOH)2M ⸦ [Cu2(L)2]}(ClO4) (M+ = K+ Rb+) 25 Bảng 3.7 Một số độ dài liên kết (Å) góc liên kết (o) phức chất {Cs ⸦ [Cu3(L)3]}(ClO4) .26 Bảng 3.8 Các dải hấp thụ đặc trƣng phổ IR phối tử phức chất 30 Bảng 3.9 Các tín hiệu phổ khối lƣợng ESI+ phức chất 33 Bảng 3.10 Quy gán tín hiệu phổ 1H NMR phức chất .38 Bảng 3.11 Quy gán tín hiệu phổ 13C NMR phức chất 38 Bảng 3.12 Một số độ dài liên kết (Å) góc liên kết (o) phức chất {Cs ⸦ [Ni3(L)3]}(ClO4) 40 Bảng 3.13 Một số độ dài liên kết (Å) góc liên kết (o) phức chất {(MeOH)2 (Cl)Rb ⸦ [Ni2(L)2]} 41 v MỤC LỤC MỞ ĐẦU .1 CHƢƠNG I TỔNG QUAN 1 Đặc m cấu tạo khả tạo phức aroyl(N,N-điankylthioure) 1 Đặc m cấu tạo tính chất aroyl(N,N-điankylthioure) 1 Khả tạo phức aroyl(N,N-điankylthioure) Phức chất sở aroyl(N,N-điankylthioure) .3 Phức chất với benzoyl(N,N-điankylthioure) 2 Phức chất với pthaloylbis(N,N-điankylthioure) 1.2.3 Phức chất với aroylbis(N,N-điankylthioure) .6 CHƢƠNG II ĐỐI TƢỢNG VÀ THỰC NGHIỆM 10 Đối tƣợng nghiên cứu .10 2 Thực nghiệm 10 2 Tổng hợp phối tử H2L 10 2 Tổng hợp phức chất 11 Phƣơng pháp nghiên cứu .12 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại 12 Phƣơng pháp phổ khối lƣợng 12 3 Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 12 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh th 12 CHƢƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 13 Nghiên cứu cấu trúc phối tử .13 Nghiên cứu phức chất .18 vi Nghiên cứu cấu trúc phức chất chứa Cu2+ ion kim loại kiềm .18 2 Nghiên cứu cấu trúc phức chất chứa Ni2+ ion kim loại kiềm .28 KẾT LUẬN .43 TÀI LIỆU THAM KHẢO .44 PHỤ LỤC 50 vii MỞ ĐẦU Trong vài thập niên gần đây, phát tri n mạnh m Hóa học Phối trí đại chứng kiến đời nhiều lĩnh vực thu hút đƣợc quan tâm, ý nhiều nhà khoa học liên ngành Nổi bật số lĩnh vực Hóa học Phối trí Siêu phân tử (Supramolecular Coordination Chemistry) với đối tƣợng nghiên cứu phức chất đa nhân, đa kim loại Nh ng hợp chất sở h u đa dạng cấu trúc c ng nhƣ tính chất hóa lý đặc biệt (tiền đề cho nh ng ứng dụng tiềm năng) mà hợp chất h u phức chất thơng thƣờng khơng có đƣợc Vấn đề đƣợc quan tâm nay: điều n trình „tự lắp ráp‟ gi a phối tử ion kim loại thơng qua thơng tin hóa học đƣợc „mã hóa‟ đơn vị cấu trúc này, đặc biệt phối tử, nh m tạo nh ng hệ đa nhân, đa kim loại có cấu trúc tính chất mong muốn Đ thỏa mãn yêu cầu này, nhiều phối tử h u đa chức, đa sở họ phối tử kinh n nhƣ poly(β-đixeton), axit poly(cacboxylic), poly(ancol) đƣợc phát tri n Một số nghiên cứu gần cho thấy r ng: lớp phối tử aroylbis(thioure) thỏa mãn yêu cầu khắt khe đây, nhiên chƣa đƣợc quan tâm đến Với mục đích làm quen với đối tƣợng nghiên cứu mẻ này, đồng thời trau dồi khả sử dụng phƣơng pháp nghiên cứu mới, chọn đề tài nghiên cứu luận văn là: “Tổng hợp nghiên cứu cấu trúc số phức chất hỗn hợp kim loại chứa ion kim loại kiềm sở phối tử 2,2'-[1,2-Phenylenbis(oxy)]điaxetoyl bis(N,N-đietylthioure)” CHƢƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Đặc điểm cấu tạo khả tạo phức aroyl(N,N-điankylthioure) 1.1.1 Đặc điểm cấu tạo tính chất aroyl(N,N-điankylthioure) Aroyl(N,N-điankylthioure) hợp chất có cấu tạo tổng quát nhƣ Hình 1 dƣới -đi k i e) Từ cấu tạo aroyl(N,N-điankylthioure) có th coi họ hợp chất dẫn xuất thioure (NH2)2CS đó, hai nguyên tử H nhóm amino -NH2 bị thay hai gốc ankyl R1, R2, nguyên tử H nhóm NH2 c n lại bị thay nhóm aroyl Trong phân tử aroyl(N,N-điankylthioure), nhóm imin -NH n m gi a hai nhóm hút điện tử -CO -CS nên liên kết NH trở nên linh động Các nghiên cứu cấu trúc đơn tinh th aroyl(N,N-điankylthioure) cho thấy trạng thái rắn, nguyên tử H thƣờng liên kết với nguyên tử N nhóm imin Tuy nhiên, dung dịch tồn cân b ng tautome hóa gi a ba dạng imin, ancol thiol, tức xảy chuy n vị proton cấu trúc phân tử, kèm theo dịch chuy n vị trí liên kết đơn liên kết đôi liền kề với [17, 34] Trong số dạng tồn này, dạng imin bền c n dạng thiol thƣờng bền Cs-O80 3,140(4) Ni3-S50 2,1446(16) Cs-O81 3,145(4) Ni3-S70 2,1579(17) S10-Ni1-O11 96.00(12) O81-Ni1-S10 177.94(14) S80-Ni1-O81 94.79(13) O11-Ni1-S80 176.72(14) S20-Ni2-O21 94.76(12) O21-Ni2-S40 178.98(14) S40–Ni2–O41 95.89(13) O41-Ni2-S20 178.88(14) S70–Ni3-O71 96.02(13) O51-Ni3-S70 166.12(15) S50-Ni3-O51 97.49(12) O71-Ni3-S50 166.26(16) Góc liên kết (o) Tuy r ng cấu trúc 2a 2b chƣa xác định đƣợc nhƣng từ tƣơng đồng gi a hai dãy phức chất 2, c ng nhƣ kết phân tích cấu trúc tinh th tách từ dịch lọc tổng hợp 2b (Hình 3.27) cho phép dự đốn cấu trúc 2a 2b ú p Hình 3.27 ê Bả ử p {(MeOH)2(Cl)Rb ⸦ [Ni2(L)2]} đượ ượ bỏ Biế đ i đối x 3 Mộ số độ dài iê kế Å) ó iê kế (o) (Cl)Rb ⸦ [Ni2(L)2]} Độ dài liên kết (Å) 41 I đượ sử dụ p -x+2, y, -z+1/2 {(MeOH)2 Rb-O10 2,929(5) Ni-O11 1,874(4) Rb-O11 3,062(4) Ni-O21i 1,876(4) Rb-O20 2,984(5) Ni-S10 2,166(3) Rb-O21 3,131(4) Ni-S20i 2,143(4) Rb-O30 3,138(2) Ni … Rb 4,185 Rb-Cl 3,490(4) O11-C11 1,275(7) O21-C21 1,264(7) N10-C11 1,310(8) N20-C21 1,322(8) N10-C12 1,336(8) N20-C22 1,336(8) N11-C12 1,335(8) N21-C22 1,347(8) C12-S10 1,728(6) C22-S20 1,733(6) O21i-Ni-S20i 95.38(14) O11-Ni-S10 95.55(14) O21i-Ni-S10 171.19(15) O11-Ni-S20i 171.52(17) Góc liên kết (o) Tinh th phức chất 2b’ tách đƣợc từ dịch lọc có màu đồng với chất rắn 2b (màu tím hồng) Cấu trúc 2b’ tƣơng tự 1b, ion Rb+ n m lỗ trống trung tâm phức chất vòng lớn [Ni2(L)2] tạo thành từ kết hợp hai phối tử hai ion kim loại chuy n tiếp Cầu phối trí Rb+ đƣợc bão hòa tám nguyên tử oxi từ khung phối tử {L}2–, hai nguyên tử oxi từ phân tử dung môi metanol anion Cl– Anion đồng thời c ng đóng vai tr trung h a điện tích phức chất Trong cấu trúc 2b’ 2c, độ dài liên kết Ni–O Ni–S tƣơng tự nhƣ phức chất Ni(II) với pthaloylbis(N,N-điankylthioure) [14, 29, 31] Ngoài ra, độ dài liên kết C–O, C–S C–N hợp phần aroylthioure n m khoảng gi a liên kết đôi liên kết đơn Điều phù hợp với kết luận từ phổ IR giải tỏa mạnh electron π hợp phần aroylthioure 42 KẾT LUẬN Đã tổng hợp thành công phối tử 2,2‟–[1,2– phenylenbis(oxy)]điaxetoylbis(N,N-đietylthioure) phức chất hỗn hợp kim loại sở phối tử gồm phức chứa Cu2+ ion kim loại kiềm M+ phức chứa Ni2+ ion kim loại kiềm M+ với M+ = K+, Rb+, Cs+ Đã nghiên cứu thành phần đặc m cấu tạo phức chất tổng hợp đƣợc b ng phƣơng pháp phổ đại nhƣ phổ khối lƣợng ESI, phổ hồng ngoại phổ cộng hƣởng từ 1H, 13 C Kết thu đƣợc có tính thống cao, bổ trợ cho cho phép đƣa nh ng dự đoán thành phần c ng nhƣ cấu tạo phức chất sản phẩm Đã xác định đƣợc cấu trúc phức chất b ng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh th Kết phù hợp với dự đoán đƣa từ nh ng phƣơng pháp phổ Phức chất hỗn hợp kim loại tổng hợp đƣợc có th đƣợc coi nhƣ sản phẩm bắt gi ion kim loại kiềm lỗ trống trung tâm phức chất ki u vịng lớn tạo thành từ phối trí ion kim loại chuy n tiếp nhƣ Ni2+ Cu2+ với hợp phần aroythioure phối tử qua nguyên tử cho (S,O) Kết c ng hiệu ứng khn ion kim loại kiềm hình thành phức chất đa nhân c ng nhƣ ảnh hƣởng kích thƣớc ion kim loại kiềm lên thành phần cấu tạo nh ng phức chất đa nhân Cụ th là: cấu trúc pha rắn, với ion Cs+, phức chất vịng lớn có tỉ lệ (kim loại chuy n tiếp : phối tử) : 3, với ion Rb+ K+, phức chất vịng lớn có tỉ lệ (kim loại chuy n tiếp : phối tử) : Ngoài ra, dung dịch quan sát thấy cân b ng chuy n đổi gi a hai dạng cấu trúc 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO Behrendt, S., Beyer, L., Dietze, F., Kleinpeter, E., Hoyer, E., Ludwig, E., Uhlemann, E (1980), ''Rotational barriers in metal chelates Hindered rotation about the terminal NC(X)-bond in Ni-coordinated isomeric unsaturated 1,3(S,O)-ligands'', Inorganica Chimica Acta, 43, pp 141-144 Bensch, W., Schuster, M (1992), ''Komplexierung von Gold mit N,N-Dialkyl′-benzoylthioharnstoffen: Die Kristallstruktur von N,N-Diethyl- ′- benzoylthioureatogold(I)-chlorid'', Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 611(5), pp 99-102 Bensch, W., Schuster, M (1992), ''Die Kristallstruktur von Tris(N,N-Diethyl- ′benzoylthioureato) Rhodium(III)'', Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 615(9), pp 93-96 Bensch, W., Schuster, M (1995), ''Crystal structure of tris(N, N-diethyl- ′benzoylthioureato)cobalt(III), Co(C12H15N2OS)3'', Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials, 210(1), pp 68-68 Beyer, L., Behrendt, S., Kleinpeter, E., Borsdorf, R., Hoyer, E (1977), ''d-NMRUntersuchungen der behinderten Rotation am N C-(X)-Bindungsinkrement VIII Metallkomplexverbindungen von 1,1-Diäthyl-3-benzoylthio- und selenoharnstoff'', Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 437(1), pp 282-288 Beyer, L., Hoyer, E., Hennig, H., Kirmse, R., Hartmann, H., Liebscher, J (1975), ''Synthese und Charakterisierung neuartiger Übergangsmetallchelate von 1,1-Dialkyl-3-benzoyl-thioharnstoffen'', Journal für Praktische Chemie, 317(5), pp 829-839 Braun, U., Richter, R., Sieler, J., Yanovsky, A I., Struchkov, Y T (1985), ''Kristall- und Molekülstruktur von Tris(1,1-diethyl-3- benzoylthioharnstoff)silber(I)-hydrogensulfid'', Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 529(10), pp 201-208 44 Chien Thang, P., Hung Huy, N., Hagenbach, A., Abram, U (2017), ''Iron(III) Metallacryptand and Metallacryptate Assemblies Derived from Aroylbis(N,Ndiethylthioureas)'', Inorganic Chemistry, 56, pp 11406-11416 del Campo, R , Criado, J J , Garc a, E , Hermosa, M a R , Jiménez-Sánchez, A , Manzano, J L , Monte, E , Rodr guez-Fernández, E., Sanz, F (2002), ''Thiourea derivatives and their nickel(II) and platinum(II) complexes: antifungal activity'', Journal of Inorganic Biochemistry, 89(1), pp 74-82 10 Dolomanov, O V., Bourhis, L J., Gildea, R J., Howard, J A K., Puschmann, H (2009), ''OLEX2: a complete structure solution, refinement and analysis program'', Journal of Applied Crystallography, 42(2), pp 339-341 11 Fitzl, G., Beyer, L., Sieler, J., Richter, R., Kaiser, J., Hoyer, E (1977), ''Kristallund MolekülStruktur von Bis(1,1-diäthyl-3-benzoyl-thioureato)palladium(II)'', Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 433(1), pp 237-241 12 Fujita, M., Sasaki, O., Mitsuhashi, T., Fujita, T., Yazaki, J., Yamaguchi, K., Ogura, K (1996), ''On the structure of transition-metal-linked molecular squares'', Chemical Communications, (13), pp 1535-1536 13 Gunasekaran, N., Jerome, P., Ng, S W., Tiekink, E R T., Karvembu, R (2012), ''Tris-chelate complexes of cobalt(III) with N- [di(alkyl/aryl)carbamothioyl] benzamide derivatives: Synthesis, crystallography and catalytic activity in TBHP oxidation of alcohols'', Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 353–354, pp 156-162 14 Hallale, O., Bourne, S A., Koch, K R (2005), ''Metallamacrocyclic complexes of Ni(II) with 3,3,3',3'-tetraalkyl-1,1'-aroylbis(thioureas): crystal and molecular structures of a : metallamacrocycle and a pyridine adduct of the analogous : complex'', CrystEngComm, 7(25), pp 161-166 15 Irving, A., Koch, K R., Matoetoe, M (1993), ''Deceptively simple Pt complexes of N, N-dialkyl- ′-benzoylthiourea: a 1H, 13C and 195Pt NMR study of their acidbase chemistry in solution and the molecular structure of cis-bis(N, ′-di(n- 45 butyl)- ′-benzoylthioureato)platinum(II)'', Inorganica Chimica Acta, 206(2), pp 193-199 16 Knuuttila, P., Knuuttila, H., Hennig, H., Beyer, L (1982), ''The Crystal and Molecular Structure of Bis(1,1-diethyl-3-benzoylthioureato)nickel(II)'', Acta Chemica Scandinavica, 36(A), pp 541-545 17 Koch, K R (2001), ''New chemistry with old ligands: N-alkyl- and N,N-dialkyl′-acyl(aroyl)thioureas in co-ordination, analytical and process chemistry of the platinum group metals'', Coordination Chemistry Reviews, 216–217, pp 473488 18 Koch, K R., Bourne, S (1998), ''Protonation mediated interchange between mono- and bidentate coordination of N-benzoyl- ′, ′-dialkylthioureas: crystal structure of trans-bis(N-benzoyl- ′, ′-di(n-butyl)thiourea-S)- diiodoplatinum(II)'', Journal of Molecular Structure, 441(1), pp 11-16 19 Koch, K R., Hallale, O., Bourne, S A., Miller, J., Bacsa, J (2001), ''Selfassembly of 2:2 metallomacrocyclic complexes of NiII and PdII with 3,3,3′,3′tetraalkyl-1,1′-isophthaloylbis(thioureas) Crystal and molecular structures of cis-[Pd(L2-S,O)]2 and the adducts of the corresponding NiII complexes: [Ni(L1S,O)(pyridine)2]2 and [Ni(L1-S,O)(4-dimethylaminopyridine)2]2'', Journal of Molecular Structure, 561(1–3), pp 185-196 20 Köhler, R., Kirmse, R., Richter, R., Sieler, J., Hoyer, E., Beyer, L (1986), ''Zweikernverbrückende Bis-N-acylthioharnstoffe–Liganden in Trimetallamacrocyclen und Chelatpolymeren'', Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 537(6), pp 133-144 21 Le, C D., Pham, C T., Nguyen, H H (2019), ''Zinc(II) {2}-metallacoronates and {2}-metallacryptates based on dipicolinoylbis(N,N-diethylthiourea): Structures and biological activities'', Polyhedron, 173, pp 114143 22 Lee, S B., Hwang, S., Chung, D S., Yun, H., Hong, J.-I (1998), ''Guestinduced reorganization of a self-assembled Pd(II) complex'', Tetrahedron Letters, 39(8), pp 873-876 46 23 Mandal, H., Ray, D (2014), ''Bis- and tris-chelates of NiII, CuII, CoII and FeIII bound to N,N-dialkyl/alkyl aryl- ′-benzoylthiourea ligands'', Inorganica Chimica Acta, 414, pp 127-133 24 Nguyen, H H., Abram, U (2007), ''Rhenium and Technetium Complexes with N,N-Dialkyl- ‘-benzoylthioureas'', Inorganic Chemistry, 46(13), pp 5310-5319 25 Nguyen, H H., Jegathesh, J J., Takiden, A., Hauenstein, D., Pham, C T., Le, C D., Abram, U (2016), ''2,6-Dipicolinoylbis(N,N-dialkylthioureas) as versatile building blocks for oligo- and polynuclear architectures'', Dalton Transactions, 45(26), pp 10771-10779 26 Pham, C T., Nguyen, T H., Trieu, T N., Matsumoto, K., Nguyen, H H (2019), ''Syntheses, Structures, and Magnetism of Trinuclear Zn2Ln Complexes with 2,6-Dipicolinoylbis(N,N-diethylthiourea)'', Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 645(17), pp 1072-1078 27 R Koch, K., A Bourne, S., Coetzee, A., Miller, J (1999), ''Self-assembly of 2:2 and 3:3 metallamacrocyclic complexes of platinum(II) with symmetrical, bipodal N',N',N'''N'''-tetraalkyl-N,N''-phenylenedicarbonylbis(thiourea)'', Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, (18), pp 3157-3161 28 Richter, R., Beyer, L., Kaiser, J (1980), ''Kristall-und Molekülstruktur von Bis(1,1-diäthyl-3-benzolyl-thioureato)kupfer(II)'', Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 461(1), pp 67-73 29 Richter, R., Sieler, J., Köhler, R., Hoyer, E., Beyer, L., Hansen, L K (1989), ''Kristall- und Molekülstruktur eines neuartigen Trimetallamacrocyclus: cycloTri[nickel-μ-[1,1,1′,1′-tetraethyl-3,3′-terephthaloyl-bis-thioureato(2-)S,O:O′,S′]]'', Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 578(1), pp 191-197 30 Rodenstein, A., Richter, R., Kirmse, R (2007), ''Synthese und Struktur von N,N,N‴ ,N‴ -Tetraisobutyl- ′ ″-isophthaloylbis(thioharnstoff) Dimethanol-bis(N,N,N‴ ,N‴ -tetraisobutyl- ′ ″- 47 und isophthaloylbis(thioureato))dicobalt(II)'', Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 633(10), pp 1713-1717 31 Rodenstein, A., Griebel, J., Richter, R., Kirmse, R (2008), ''Synthese, Struktur und EPR-Untersuchungen von binuklearen Bis(N,N,N‴ ,N‴ -tetraisobutyl- ′, ″isophthaloylbis(thioureato))-Komplexen des CuII, NiII, ZnII, CdII und PdII'', Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 634(5), pp 867-874 32 Saalfrank, R W., Maid, H., Scheurer, A (2008), ''Supramolecular Coordination Chemistry: The Synergistic Effect of Serendipity and Rational Design'', Angewandte Chemie International Edition, 47(46), pp 8794-8824 33 Sacht, C., Datt, M S., Otto, S., Roodt, A (2000), ''Chiral and achiral platinum(II) complexes for potential use as chemotherapeutic agents: crystal and molecular structures of cis-[Pt(L1)2] and [Pt(L1)Cl(MPSO)] [HL1 = N,N-diethylN'-benzoylthiourea]'', Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, (5), pp 727-733 34 Saeed, A., Qamar, R., Fattah, T A., Flörke, U., Erben, M F (2017), ''Recent developments in chemistry, coordination, structure and biological aspects of 1(acyl/aroyl)-3-(substituted) thioureas'', Research on Chemical Intermediates, 43(5), pp 3053-3093 35 Schröder, U., Beyer, L., Sieler, J (2000), ''Synthesis and X-ray structure of a new silver(I) coordination polymer assembled as one-dimensional chains'', Inorganic Chemistry Communications, 3(11), pp 630-633 36 Selvakumaran, N., Bhuvanesh, N S P., Karvembu, R (2014), ''Self-assembled Cu(II) and Ni(II) metallamacrocycles formed from 3,3,3',3'-tetrabenzyl-1,1'aroylbis(thiourea) ligands: DNA and protein binding studies, and cytotoxicity of trinuclear complexes'', Dalton Transactions, 43(43), pp 16395-16410 37 Selvakumaran, N., Ng, S W., Tiekink, E R T., Karvembu, R (2011), ''Versatile coordination behavior of N,N-di(alkyl/aryl)- ′-benzoylthiourea ligands: Synthesis, crystal structure and cytotoxicity of palladium(II) complexes'', Inorganica Chimica Acta, 376(1), pp 278-284 48 38 Sheldrick, G (2015), ''Crystal structure refinement with SHELXL'', Acta Crystallographica Section C, 71(1), pp 3-8 39 Sieler, J., Richter, R., Hoyer, E., Beyer, L., Lindqvist, O., Andersen, L (1990), ''Kristall- und Molekülstruktur von Tris(1,1-diethyl-3-benzoyl- thioureato)ruthenium(III)'', Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 580(1), pp 167-174 40 Tan, S S., Al-abbasi, A A., Mohamed Tahir, M I., Kassim, M B (2014), ''Synthesis, structure and spectroscopic properties of cobalt(III) complexes with 1-benzoyl-(3,3-disubstituted)thiourea'', Polyhedron, 68, pp 287-294 41 Thang, P C., Huy, N H., Ulrich, A (2018), ''AgI Metallacoronates and HgII Metallacryptates Derived from a Catechol-Based Aroylbis(N,N- diethylthiourea)'', European Journal of Inorganic Chemistry, 2018(7), pp 951957 42 Weiqun, Z., Wen, Y., Liqun, X., Xianchen, C (2005), ''N-Benzoyl- ′dialkylthiourea derivatives and their Co(III) complexes: Structure, and antifungal'', Journal of Inorganic Biochemistry, 99(6), pp 1314-1319 49 PHỤ LỤC Dữ kiện tinh th học 50 {(MeOH)2K ⸦ [Cu2(L)2]}(ClO4) Bảng Thông tin tinh th kết tính tốn cấu trúc tối ƣu cho {(MeOH)2K ⸦ [Cu2(L)2]}(ClO4) Công thức phân tử C42H64O14N8S4ClCu2K Khối lƣợng phân tử 1234,88 Nhiệt độ đo 100(2) K ƣớc sóng tia X 0,71073 Å Hệ tinh th Đơn tà Nhóm không gian C2/c Thông số ô mạng sở a = 28,801(3) Å α = 90° b = 12,2584(10) Å β = 130,681(2)° c = 21,443(3) Å γ = 90° Th tích 5741,2(12) Å Số đơn vị cấu trúc (Z) Tỷ trọng (tính tốn) 1,429 g/cm Hệ số hấp thụ 1,070 mm F(000) 2568 Khoảng góc θ 2,780 tới 28,340° Khoảng số h, k, l -38 ≤ h ≤ 38, -14 ≤ k ≤ 16, -27 ≤ l ≤ 28 Số phản xạ đo đƣợc 33748 Số phản xạ độc lập 7125 [R(int) = 0,0472] Mức độ hoàn tất so với θ = 25,242° 99,6 % Phƣơng pháp hiệu chỉnh hấp thụ tia X Phƣơng pháp bán thực nghiệm Hệ số truyền dẫn lớn nhỏ 0,7457 0,6530 -1 Phƣơng pháp tối ƣu ình phƣơng tối thi u ma trận đầy đủ dựa F Số phản xạ/Điều kiện ràng buộc/số tham số 7125/43/376 Độ khớp mơ hình dựa F 1,114 Độ sai lệch R [I>2sigma(I)] R1 = 0,0522, wR2 = 0,1272 Độ sai lệch R (tất phản xạ) R1 = 0,0824, wR2 = 0,1438 Pic lớn lỗ trống electron 1,912 / -0,757 e/Å3 51 2 {(MeOH)2Rb ⸦ [Cu2(L)2]}(ClO4) Bảng Thông tin tinh th kết tính tốn cấu trúc tối ƣu cho {(MeOH)2Rb ⸦ [Cu2(L)2]}(ClO4) Công thức phân tử C42H64O14N8S4ClCu2Rb Khối lƣợng phân tử 1281,25 Nhiệt độ đo 100(2) K ƣớc sóng tia X 0,71073 Å Hệ tinh th Đơn tà Nhóm khơng gian C2/c Thơng số mạng sở a = 28,9816(19) Å α = 90° b = 12,3190(8) Å β = 130,616(2)° c = 21,398(3)Å γ = 90° Th tích 5799,2(9) Å Số đơn vị cấu trúc (Z) Tỷ trọng (tính tốn) 1,467 g/cm Hệ số hấp thụ 1,821 mm F(000) 2640 Khoảng góc θ 3,233 tới 28,345° Khoảng số h, k, l -38