1 Hằng số tốc độ phản ứng K của một phản ứng bậc zero được xác định ở các nhiệt độ khác nhau....2 Cho phản ứng A + 3B → 2C với điều kiện ban đầu: CB0 = 2CA0 và CC0 = 0. Phản ứng bậc zero và thể tích không đổi.........Vậy phương trình vận tốc cần tìm có dạng:
BÀI TẬP KỸ THUẬT PHẢN ỨNG Cho phản ứng A + 3B → 2C với điều kiện ban đầu: CB0 = 2CA0 CC0 = Phản ứng bậc zero thể tích khơng đổi, a/ Hãy mơ tả biến đổi nồng độ theo thời gian phản ứng b/ Khi nồng độ A B cân c/ Tác chất hết trước? Biễu diễn đồ thị Giải A + 3B t=0 CA0 V = const, bậc CA(t) = CA0 - kA.t CB(t) = CB0 - kB.t = 2CA0 - kB.t CC(t) = kC.t CA(t) = CB(t) CA0 - kA.t = 2CA0 - kB.t (kB - kA).t = CA0 t = CA0/(kB - kA) kA/1 = kB/3 => kB = 3.kA CA(t) = CA0 - kA.t = tA = CA0/kA CB(t) = 2.CA0 - 3.kA.t = tB = 2.CA0/3kA B hết trước A → CA0 2C 12 10 0 10 12 Biểu diễn đồ thị Hằng số tốc độ phản ứng K phản ứng bậc zero xác định nhiệt độ khác nhau: Nhiệt độ (°C) K (mol/m3.min) 319 330 354 378 383 Nhiệt độ (°C) K (mol/m3.min) 522 755 1700 4020 5030 a/ Ảnh hưởng nhiệt độ lên K có tuân theo mơ hình Arrhenius khơng? b/ Nếu phản ứng có dạng A → B với CA0 = kmol/m3 CB0 = kmol/m3 Hãy biểu diễn thay đổi nồng độ chất theo thời gian phản ứng nhiệt độ 340°C c/ Khi toàn chất A sử dụng hết cho phản ứng? Tại đó, nồng độ chất B bao nhiêu? d/ Tính thời gian để A giảm nửa lượng ban đầu (tại 340°C) Giải a) excel file b) Bậc zero, kA = kB = 1106 mol/m3.min ( 340ºC) CA(t) = CA0 – kA.t = 2000 – 1106.t CB(t) = CB0 – kB.t = 1000 + 1106.t c) CA(t) = t = 2000/1106 = 1.80 CB = 1000 + 1106*1.80 = 3000 mol/m3 d) 0.5 CA0 = CA0 – kA.t1/2 t1/2 = 0.5.CA0/kA = 1000/1106 =0.9 Cho phản ứng pha khí đồng thể bậc 0: A → 2.7 R, thực bình phản ứng tích khơng đổi với hỗn hợp ban đầu gồm 80%A 20% khí trơ ta có kết sau: Thời gian, h Áp suất tổng, at 1 1.5 a/ Nếu hỗn hợp ban đầu có áp suất tổng 10 at gốm A nguyên chất (không chứa khí trơ), xác định áp suất tổng sau 1h b/ Nếu ban đầu A có áp suất riêng phần at, khí trơ có áp suất riêng phần ban đầu 9at Xác định áp suất tổng sau 1h Giải Biểu thức tích phân phản ứng bậc 0: CA0 - CA = kt PA0 - PA = RTkt (k=const) PA0 - PA = k’t Ta có: (k’=const) A → 2,7R t=0 : 0,8 Phản ứng : x 2,7x t=1h : 0,8-x 2,7x Sau t=1h, áp suất tổng : Pt = 1,5 0,8 – x + 2,7x + 0,2 = 1,5 x = 5/17 Khi t=1h, ta có : PA0 - PA = k’t 0,8 – (0,8 - x) = k’.1 x = k’ k’ = 5/17 A → 2,7R t=0: 10at Phản ứng: y t=1h: 10-y Sau t=1h : Áp suất tổng: 2,7y 2,7y (Ptrơ=0,2) Pt = 10 – y + 2,7y = 10 + 1,7y Ta có : PA0 - PA = k’t y = k’.1 y = 5/17 Vậy: áp suất tổng sau 1h : Pt = 10 + 1,7y = 10 + 1,7.5/17 A t=0: Phản ứng: t=1h: → 1at z 1-z Sau 1h: Áp suất tổng: Pt = 1-z + 2,7z + = 10 + 1,7z Ta có: 2,7R 2,7z (Ptrơ = 9at) 2,7z (Ptrơ = 9at) PA0 - PA = k’t z = k’.1 z = 5/17 Vậy: áp suất tổng sau 1h: Pt = 10 + 1,7z = 10 + 1,7.5/17 = 10,5 (at) Phản ứng pha lỏng A → R + S xảy sau: Thời gian, ph CA, mol/l 36 65 100 160 0.18 0.14 0.12 0.10 0.07 0.04 23 53 16 25 95 94 Với CA0 = 0.1823 mol/l; CR0 = 0; CS0 = 55 mol/l Tìm phương trình vận tốc phản ứng Giải (theo tài liệu BT) Nhận xét: Phản ứng thuận nghịch C∞= 0.0494 M CS >> CA nên xem S không ảnh hưởng đến phản ứng Phản ứng có dạng A↔ R (k1:chiều thuận, k2:chiều nghịch) rA= -dCA/dt Nếu phản ứng bậc : r số nên không thỏa Nếu phản ứng bậc 1: rA= - dCA/dt = k1.CA – k2.CR Với CA= CAO – CAO.XAe CR= + CAO.XAe Tại cân bằng: r=0 nên: k1.CA=k2.CR Vì k1/k2= CRe / CAe=(CAO - CAe)/CAe=2.7 Do phản ứng bậc nên: - ln(1-XA/XAe)=(k1+k2).t Dùng excel ta có: k1+k2 = 0.0093 Vậy k1= 6.91.10-3 /phút k2=2.57.10-3/phút Giải Ta có phương trình vận tốc phản ứng VA dA k f (C ) dt Giả sử phản ứng bậc dA k dt CA t C A0 � �dC A � k dt � C A0 C A k t (y = ax) Theo đề bài, ta lập bảng số liệu: t 36 65 100 160 C A0 C A 0,037 0,0607 0,0798 0,1028 0.12 y = 0.0006x R = 0.9486 0.1 0.08 t 0.06 0.04 0.02 0 50 100 150 200 CA0 - CA Giả sử phản ứng bậc dA k C A dt C A dC t � � A � k dt C A0 C A � ln CA k t C A0 (y = ax) Theo đề bài, ta lập bảng số liệu: t 36 65 100 160 ln CA C A0 0,2268 0,4049 0,5758 0,8299 0.9 y = 0.0052x 0.8 R = 0.9901 0.7 0.6 0.5 t 0.4 0.3 0.2 0.1 0 50 100 150 200 ln Giả sử phản ứng bậc 2: dA k C A2 dt C A dC t � � 2A � k dt C A0 C A � 1 kt C A C A0 (y = ax) Theo đề bài, ta lập bảng số liệu: t 36 65 100 160 ln 0.3 0.25 f(x) = 0x - R² = t (phút ) 0.2 0.15 0.1 0.05 0 20 40 60 80 100 120 ln Giả sử phản ứng bậc 2: Qua lần giả sử ta thấy với phản ứng bậc bậc cho kết xác Vậy phương trình vận tốc cần tìm có dạng: Hoặc: CÁCH 2: SO2Cl2 → Cl2 + SO2 t= PA0 pư x t 0 x PA0 – x x x x Pt= PA0 + x x= Pt – PA0 Giả sử phản ứng có bậc n= 0: PA0 – PA = k’.t PA0 – PA0 + Pt – PA0 = k’.t Pt = k’.t + PA0 Phương trình có dạng đường thẳng y= ax + b Vẽ đồ thị Pt – t: t, ph Pt, mmHg 5.7 25 8.1 35 1.1 45 4.5 55 8.3 65 2.4 75 6.3 85 95 Từ đồ thị suy ra: k’= 0.751, R2 = 0.9993, PA0 = 323.41 mmHg Ta thấy độ xác R2= 99.93 % > 90% nên suy điều giả thiết phản ứng bậc Vậy: phương trình vận tốc phản ứng dạng tích phân là: PA0 – PA = 0.751t Một phản ứng pha khí A B A lấy dư Xác định tốc độ phản ứng dựa kết thực nghiệm sau: PA0 (mmHg) 500 125 250 250 PB0 (mmHg) 10 15 10 20 t1/2 (min) 80 213 160 80 Giải A + B C Lấy A dư, vậy: Tại t1/2: PB(t) = PB0/2 dPB(t)/dt = -k PA(t).PB(t) dPB(t)/dt = -k’.PB(t) (vì PA0 >> PB0, pp Ostwald) với k’=k PB(t)0 Từ excel ta được: = Xét PB0 = 10, PA1 = 500 P23 = 250, ta có nồng độ chất A tăng gấp đơi tốc độ phản ứng tăng gấp đôi (t1 = 160 t2 = 80 min) Vậy phản ứng A phải bậc 1: = 1.8 Cho phản ứng A + B + C → P Dựa kết thực nghiệm, xây dựng biểu thức tốc độ phản ứng TN CA0 (M) 0.151 0.251 0.151 0.151 CB0 (M) 0.213 0.105 0.213 0.250 CC0 (M) 0.398 0.325 0.525 0.480 Giải Ta có: r = k.CA.CB.CC Vì vậy: r1/r3 = (CC01/CC03) nên y = Từ r1/r4 suy = Từ r1/r2 suy = k = 1567.68 s-1.M-S Tại C = 0.1 ta có r = 00001567 M/s 2.1 Cho phản ứng thuận nghịch sau: k1 A+ BC k2 Giả sử phản ứng stoichiometry và: dCC/dt = k2.CA.CB – k1.CC Điều kiện ban đầu: CA0 = mol/L, CB0 = mol/L, CC0 = 0.1 mol/L r0 (M/s) 0.480 0.356 1.102 0.988 Với k1 = 0.5/ph; k2 = 2.0 L/ph.mol Xác định nồng độ chất A, B , C theo thời gian phản ứng Giải Ta có: CA=CA0-CA0*XA=CA0-X (1) CB=CB0-CA0*XA=CB0-X (2) CC=CC0+CA0*XA=CC0+X (3) Vậy dCC/dt =k2CA*CB - k1CC =k2(CA0-X)(CB0-X)-k1(CC0+X) () X= Thay vào phương trình (1)(2)và (3) ta được: CA C B= C C= 2.2 Cho chuỗi phản ứng: Biết phản ứng bậc có: k1 = 0.1/min ; K2 = 0.05/min; CA0 = 1.0 mol/L; CB0 = CC0 = mol/L Xác định nồng độ chất A, B , C theo thời gian phản ứng Giải A+ B↔ C Áp dụng lí thuyết chương 3, phần 3.1 1.2 0.8 A B C 0.6 0.4 0.2 0 10 15 20 25 2.3 Cho phản ứng song song sau: A + B → P1 (bậc n) 30 35 40 45 A + B → P2 (bậc n*) Giả sử n = n* Nồng độ chất A theo thời gian sau: t, ph CA, mol/L 8.2 6.7 4.3 Giải A + B -> P1 ( bậc n ) A + B -> P2 ( bậc n* ) Vậy : -dCA/dt = k1.CAn + k2.CAn * = (k1+k2).CAn Xét n=0 : CA = CA0 - ( k1 +k2).t Xét n=1 : ln(CA/CA0) = (k1+k2).t Xét n=2 : ln(1/CA0-1/CA)=-(k1+k2).t Từ kết excel ta có n=2 k1+k2 = 0.001 Vì : dCP1/dt = k1.CA2 dCP2/dt = k2.CA2 CP1/CP2=k1/k2=2.66/10.64 = 0.25 Suy ra: k1= 0.0002 Và k2 = 0.0008 (L/mol.s) 1.1 1 00 7 BÀI TẬP NGỒI: Vận tốc phản ứng este hóa acetic acid rượu với chất xúc tác HCl 1000C sau: Phản ứng thuận: -r1 = k1.CH.COH, mol/l.ph Với k1 = 4.7610-4 l/mol.ph Phản ứng nghịch: Với r2 = k2.CE.CN, mol/l.ph k2 = 1.6310-4 l/mol.ph Trong đó: CH – nồng độ acetic acid; COH – nồng độ rượu; CE – nồng độ ester; CN – nồng độ nước; Hỗn hợp ban đầu gồm khối lượng nhau: dung dịch 90% khối lượng acid với nước dung dịch 95% khối lượng rượu với nước Với hỗn hợp oha3n ứng tích xem khơng đổi, tính độp chuyển hóa acid thành ester thời điểm khác Giả sử hịa tan hồn tồn, tính độ chuyển hóa cân Giải Ta có: Suy ra: Phương trình phản ứng: CH3COOH + C4H9OH T=0 Phản ứng T 6.313 5.471 5.471XA 5.471XA (6.313-5.471XA) (5.471-5.471XA) Ta có: CH3COOC4H9 + H2O 3.506 5.471XA 5.471XA 5.471XA (3.506+5.471XA) 1712.423 Giải phương trình ta được: XAe = 3.03 Ta có: (loại) XAe = 0.58 (nhận) Phản ứng phân huỷ nhiệt oxide nitrous (N2O) pha khí 1030K bình phản ứng tích khơng đổi với áp suất ban đầu khác N2O Số liệu thời gian bán sinh nhận sau: (PN2O)0, 52,5 139 290 360 860 470 255 212 mmHg t1/2 Xác định phương trình vận tốc phù hợp với số liệu thực nghiệm Giải: N2O→N2+1/2O2 (A→B+C) Ta có: dC A k C An dt n dPA �P � � k.� A � RTdt �RT � dPA PAn � k dt ( RT )( n 1) Đặt: k' k ( RT )( n 1) Suy ra: dPA k '.PAn dt Lấy tích phân, ta được: PA(1 n ) PA(10 n ) k '.(1 n)t 2( n 1) � t1 PA(10 n ) k '.(n 1) Từ đó, thiết lập phương trình theo dạng: y = bx + a �2( n 1) � ln t1/ ln PA(10 n ) ln � � �k '.( n 1) � �2( n 1) � � ln t1/ (1 n) ln PA0 ln � � �k '.(n 1) � Theo đề bài, ta có bảng liệu sau: ln P0 ln52,5 ln139 ln290 ln360 ln t1/ ln860 ln470 ln255 ln212 Từ đó, suy ra: b = -0,7288; a = 9,678; r2 = 0,994 Vậy: – n = -0,7288 n = 1,7288 Ta có: �2( n 1) � ln � � 9, 678 k '.( n 1) � � với n = 1,7288 2( n 1) � e9,678 k '.(n 1) � k ' 5, 69.105 k' Mà: k ( RT ) ( n 1) � k k '.( RT )( n 1) 5, 69.105.(0, 082.760.1030)0,7288 0,18145 Vậy phương trình vận tốc: C A1 C A01 0,18145.C 1,75 A Dung dịch diazobenzen phân hủy theo phản ứng không thuận nghịch sau: C6H5N2Cl(l) → C6H5Cl(l) + N2(k) Phản ứng xảy theo bậc Trong thí nghiệm 500C nồng độ đầu C6H5N2Cl 10 g/l lượng N2 phóng thích sau: Thời gian phản ứng, ph N2 phóng thích 1 9.3 6.0 2.6 6.0 1.3 2 3.3 4 5.0 6.5 8.4 cm3 500C, 1at Sự phân hủy hồn tồn muối diazo phóng thích 58.3 cm3 khí nitrogen Tính xác giá trị số vận tốc phản ứng Giải: Phương trình vận tốc cho phản ứng bậc nhất: Dạng tích phân: Ở điều kiện đẳng áp: Trong đó: VA0 = 58.3 cm3, VA = VA0 - 0.3 t, ph V A 2.3 5.7 2.3 2 3.3 1.8 1 (cm3) 402 590 819 961 232 357 477 Vẽ đồ thị Từ đồ thị suy ra: k= 0.0673 ph-1, R2= 0.9987 597 773 986 ... mol/l Tìm phương trình vận tốc phản ứng Giải (theo tài liệu BT) Nhận xét: Phản ứng thuận nghịch C∞= 0.0494 M CS >> CA nên xem S không ảnh hưởng đến phản ứng Phản ứng có dạng A↔ R (k1:chiều thuận,... 90% nên suy điều giả thiết phản ứng bậc Vậy: phương trình vận tốc phản ứng dạng tích phân là: PA0 – PA = 0.751t Một phản ứng pha khí A B A lấy dư Xác định tốc độ phản ứng dựa kết thực nghiệm sau:... tăng gấp đơi tốc độ phản ứng tăng gấp đôi (t1 = 160 t2 = 80 min) Vậy phản ứng A phải bậc 1: = 1.8 Cho phản ứng A + B + C → P Dựa kết thực nghiệm, xây dựng biểu thức tốc độ phản ứng TN CA0 (M) 0.151