Trạng thái mềm cao chất dẻo: là trạng thái đặc biệt chỉ có ở polymer, có tính chất nằm giữa trạng thái rắn và lỏng, có khả năng thay đổi và phục hồi hình dạng lớn dưới tác dụng của một l[r]
(1)LOGO CHƯƠNG 3: CẤU TRÚC VẬT LIỆU HỮU CƠ (2) Monomer: phân tử nhỏ tổng hợp polymer Đơn vị sở = Mer = Repeat unit: phần tử nhỏ chuỗi polymer, lặp lại tạo phân tử polymer Monomer Polymer (3) Polymer tự nhiên: có nguồn gốc từ động thực vật § Tinh bột § Gỗ § Bông § Tơ § Da § Len § Cao su § ADN Polyme tổng hợp: PE, tơ nilon, cao su buna, nhựa phenol formaldehyde, PVC, PS, PP, ABS, silicone,… polydimethylsiloxane (PDMS) (4) (5) Có cách xác định khối lượng trung bình phân tử polymer: - Tính theo phần mol: - Tính theo phần khối lượng: (6) Ni is the number of molecules with molecular weight, M i Ni = số phân tử i có khối lượng Mi xi = phần mol số phân tử i có khối lượng khoảng Mi wi = phần khối lượng số phân tử i có khối lượng khoảng Mi (7) Ví dụ: tính khối lượng trung bình sinh viên lớp Sinh viên Khối lượng (lb) 104 116 Tính khối lượng trung bình sinh 140 viên: 143 a) Dựa trên tỉ lệ số sinh viên 180 182 191 220 225 10 380 khoảng khối lượng? b) Dựa trên tỉ lệ khối lượng sinh viên khoảng khối lượng? (8) Giải: Đầu tiên chia SV theo khoảng khối lượng cách 40 lb Khoảng k.lượng Số SV 81-120 121-160 161-200 201-240 241-280 281-320 321-360 361-400 K lượng trung bình Ni Wi Phần số lượng xi 2 0 110 142 184 223 380 0.2 0.2 0.3 0.2 0 0.1 ΣN i 10 ΣN i W i 1881 188.1 Phần k.lượng wi 0.117 0.150 0.294 0.237 0.000 0.000 0.000 0.202 217.75297 xi = Ni ∑ Ni x81−120 wi = NiWi ∑ NiWi = = 0.2 10 w 81−120 x 110 = = 0.117 1881 M n = ∑ x M = 188lb i i M w = ∑ wi Mi = 218 lb (9) Ví dụ: Xác định khối lượng trung bình PVC theo số liệu cho kèm? (10) 10 Mức độ trùng hợp (Degree of polymerization): số mer hay số mắt xích phân tử polymer m là khối lượng mắt xích (mer) VD: tính DP PVC theo số liệu bảng trước m = 62.496 g/mol (11) 11 Chất làm đầy – Fillers: + Mục đích: tăng cường tính (kéo và nén), chống mài mòn, tính bền dai, tính dẽo, bền nhiệt và giảm giá thành,… + VD: mùn cưa, bột silica (cát), vụn thủy tinh, đất sét, bột talc, đá vôi, polymer khác,… Chất làm dẻo – Plasticizers: + Mục đích: chất hóa dẻo làm giảm nhiệt độ thủy tinh hóa Tg, và nhiệt độ nóng chảy Tm polyme Nó làm giảm tính cứng tăng tính bền, dai, dẽo, mềm vật liệu + Chất hóa dẻo thường là este các hợp chất hữu DBP dibutyl Phtalat, DOP - dioctyl phtalat, DIOP - diizooctyl phtalat + Ứng dụng: màn mỏng, áo mưa, ống, màn cửa,… (12) 12 Chất tạo màu – Colorants: thuốc nhuộm (dye) bột màu (pigment) Chất ổn định – Stabilizers: + Mục đích: giúp tăng tuổi thọ polymer làm việc môi trường ánh sáng, nhiệt, xạ Chất chống cháy – Flame Retardants: + Mục đích: chất chống cháy phải có nhiệm vụ là làm chậm, ngăn cản và dập tắt quá trình cháy + Tạo lớp bảo vệ trên bề mặt pha rắn: ngăn cản tiếp xúc oxi với bề mặt polymer, tạo thành lớp cách nhiệt + Dập tắt gốc tự hoạt động trên pha khí: phụ gia có chứa halogen và photpho có thể tác dụng với các gốc tự này để tạo các chất ít hoạt động góp phần ngăn cản cháy (13) 13 Ø Hình dạng chuỗi polymer hình gấp khúc và xoắn, các nguyên tử cacbon có thể quay quanh trục liên kết C-C Ø Chuỗi polymer có thể cuộn lại theo hình dạng khác (14) 14 Mạch thẳng (linear) VD: HDPE, PVC, Nylon, Cotton Mạch nhánh (branch) VD: LDPE Liên kết ngang (crosslink) VD: cao su lưu hóa Mạng lưới (network) VD: nhựa epoxy, phenol formaldehyde (15) 15 + Sắp xếp ngẫu nhiên (random) VD: cao su SBR, NBR Ngẫu nhiên + Sắp xếp xen kẽ (alternating) VD: nhựa PET + Sắp xếp theo nhóm (block) Xen kẽ VD: Pluronic P123, triblock polymer HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H Nhóm + Sắp xếp dạng nhánh ghép (graft) VD: HIPS (high-impact polystyrene) Tạo thành từ nhánh chính styrene và nhánh ghép butadien Nhánh ghép (16) 16 Bao gồm các liên kết C-H, C-F, C-Cl, C-C, C=C, C≡ C, C=O, C-N,… Gồm các liên kết σ và liên kết π (17) 17 ü Gồm liên kết Van der Waals, liên kết hydro, liên kết cộng hóa trị ü Liên kết ngang làm tăng độ bền nhiệt, độ bền cơ, khó hòa tan, giảm tính dẻo vật liệu (18) 18 Khi có lực tác dụng, polymer bị biến dạng không thuận nghịch (mạch thẳng) hay thuận nghịch (mạch có liên kết ngang) à tạo tính đàn hồi Kéo Stretch Cross-Linked Polymer The chains can be stretched, which causes Kéo Stretch Relax Co lại The cross-links hold the chains together Với biến dạng thuận nghịch có trường hợp: đàn hồi cao, tượng hồi phục và tượng trể (hồi phục không hoàn toàn) (19) 19 (20) 20 Fe3C – cấu trúc tinh thể trực thoi (Orthorhombic) (21) 21 Ø Ảnh chụp từ kính hiển vi điện tử PE multilayered single crystals (chain-folded layers) Ø Quá trình hình thành đơn tinh thể PE phải thực chậm và điều khiển cẩn thận Cấu trúc chuỗi dạng nếp gấp tạo thành mỏng (22) 22 Polymer đạt 100% cấu trúc tinh thể ü Rất khó cho tất các các vùng vật liệu mà các chuỗi xếp thẳng hàng Vùng tinh thể ü Độ tinh thể (Degree of crystallinity) biểu diễn là % tinh thể ü Một vài tính chất vật lý phụ thuộc % tinh thể ü Quá trình xử lý nhiệt phát triển vùng tinh thể và tăng % tinh thể Vùng vô định hình (23) 23 ü Một vài bán tinh thể hình thành dạng cầu ü Giữa lớp đơn tinh thể là vùng vô định hình ü Tốc độ hình thành tinh thể hình cầu tương đối nhanh Spherulite surface (24) 24 SV tự nhận xét !! Phần trăm tinh thể Sáp giòn Nhựa cứng Sáp dai Sáp mềm Chất dẻo mềm Dầu, lỏng Khối lượng phân tử Ảnh hưởng độ tinh thể và khối lượng phân tử lên tính chất PE (25) 25 Nhiệt độ Trạng thái nóng chảy Nhiệt độ nóng chảy Trạng thái mềm cao Trạng thái tinh thể Nhiệt độ chuyển thủy tinh Trạng thái thủy tinh (26) 26 Hiện tượng nóng chảy giải thích là phá hủy các liên kết yếu Van der Waals các mạch và cấu trúc polymer không còn trật tự Vậy yếu tố làm giảm liên kết yếu này làm giảm nhiệt độ nóng chảy (Tm) - Mạch nhánh: giảm hiệu xếp mạch, độ mạch nhánh tăng, Tm giảm - Khối lượng phân tử tăng: Tm tăng phần cuối mạch là phần tự dao động, chiều dài mạch tăng lên, số cuối mạch giảm đi, lượng tăng Ø Tm polymer nằm khoảng định không phải giá trị định chất polymer không đồng (27) 27 Trạng thái thủy tinh (của polymer vô định hình và polymer bán kết tinh) là trạng thái mà có nguyên tử, phân tử chuyển động quanh vị trí cân nó Ở trạng thái thủy tinh vật liệu cứng và giòn Các yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển thủy tinh (Tg): ü Độ mềm dẻo mạch: độ mềm dẻo giảm, Tg tăng ü Kích thước nhóm thế: kích thước nhóm càng lớn, độ linh động càng giảm,Tg tăng ü Độ phân cực nhóm thế: nhóm càng phân cực, Tg càng tăng ü Khối lượng phân tử: khối lượng phân tử càng lớn Tg tăng Nhưng tăng đến giá trịnh định, khối lượng phân tử tăng Tg không đổi (28) 28 Trạng thái kết tinh: làm tính chất đàn hồi cao, tăng độ cứng, tăng modul đàn hồi và làm giảm khả biến dạng polymer Trạng thái mềm cao (chất dẻo): là trạng thái đặc biệt có polymer, có tính chất nằm trạng thái rắn và lỏng, có khả thay đổi và phục hồi hình dạng lớn tác dụng lực nhỏ (cao su) → Cần xác định nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ chuyển thủy tinh chất dẻo để xác định nhiệt độ làm việc thích hợp (29) 29 Polymer Nhiệt độ chuyển thủy tinh [oC (oF)] Nhiệt độ nóng chảy [oC (oF)] So sánh và giải thích lý khác biệt Tg & Tm các polymer!! (30) 30 Thể tích riêng SV tự nhận xét !! Thủy tinh Bán tinh thể Tinh thể Nhiệt độ (31) 31 SV tự nhận xét !! Chất lỏng nhớt Nhiệt độ Chất lỏng Tinh thể Khối lượng phân tử Cao su Bán tinh thể (32) 32 Ø Nhựa nhiệt dẻo (thermoplastic) là loại nhựa chảy mềm thành chất lỏng tác dụng nhiệt độ cao và đóng rắn lại làm nguội ü Nhựa nhiệt dẻo gồm nhiều chuỗi phân tử liên kết với các liên kết Van der Waals yếu, liên kết hiđrô, tương tác các nhóm phân cực và xếp chồng các vòng thơm → Có khả tái chế VD: PE, PP, PS, ABS, SB, PVC, PVAc, PET, Nylon,… (33) 33 Nhựa nhiệt rắn (thermosetting plastic) là loại nhựa gia nhiệt rắn cứng, không thay đổi hình dạng cấu trúc polymer cố định, tiếp tục gia nhiệt nó bị phá hủy là nóng chảy Lý do: mức độ liên kết ngang (crosslink) cao nên có độ cứng hóa học và bền nhiệt (thường trên 200 oC) VD: nhựa phenol-formaldehyde, nhựa epoxy, cao su lưu hóa, Nhược điểm: khó tái chế → cách tận dụng?? (34) 34 (35) 35 (36) 36 Tinh bột - Starch DNA Đường Protein (37) 37 Chuỗi dài xellulozơ (cellulose) với liên kết H Xellulozơ là vật liệu hữu phổ biến trên trái đất Tạo thành gỗ, giấy, sợi bông (38) 38 Độ trùng hợp: 1000 - 2000 (39) 39 Độ trùng hợp: 10,000 – 100,000 (40) 40 Ultra-high-molecular-weight polyethylene (UHMWPE) Độ trùng hợp: 2-6 million Thay khớp xương Nón bảo hộ Bánh (41) 41 Độ trùng hợp: 4,000 – 5,000 Khá phân cực à Liên kết ngang mạnh (42) 42 Ester Polyethylene Terephthalate Độ trùng hợp: 4,000 – 8,000 (43) 43 (44) 44 Liên kết cộng hóa trị mạnh và liên kết H Ứng dụng làm vật liệu bảo vệ (45) 45 Acrylonitrin butadien styren (ABS) có công thức hóa học (C8H8· C4H6·C3H3N)n là loại nhựa nhiệt dẻo Ưu điểm: nhẹ, cứng, dễ uốn, chịu va đập tốt Ứng dụng: làm ống, dụng cụ âm nhạc, đầu gậy đánh golf, các phận tự động, vỏ bánh răng, lớp bảo vệ đầu hộp số, đồ chơi, mạ điện,… (46)