Nếu trên bề mặt giới hạn pha của chất dẫn điện loại 1 và loại 2 không có hiện tƣợng hấp phụ đặc biệt thì tồn tại lớp điện kép, trong trƣờng hợp đơn giản nhất thì lớp điện kép đƣợc xem [r]
(1)TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM KỸ THUẬT HƢNG N Khoa Cơng nghệ hóa học Mơi trƣờng
BÀI GIẢNG ĐIỆN HÓA VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ
MÔI TRƢỜNG
(2)CHƢƠNG CÁC KHÁI NIỆM VÀ HIỆN TƢỢNG CƠ BẢN 1.1.Phản ứng điện hóa, mạch điện hóa
Mạch điện hóa: mạch điện tồn pha dẫn điện loại (bình
điện phân)
Phản ứng điện hóa phản ứng xảy gianh giới hai pha điện cực dung
dịch có thay đổi điện tử Phản ứng điện hóa phản ứng dị thể xảy bề mặt tiếp xúc pha
Khi có điện cực nhúng vào dung dịch điện ly muối nó, điện cực tồn điện cân 0(cân bằng)
] [Re ln
0
d Ox nF
RT
Red: Chất khử Ox: Chất oxy hóa
Hình 1.1: Điện cực Ni nhúng vào dung dịch chứa ion Ni2+
1.2 Phân cực điện cực
Muốn hiểu chất khái niệm “sự phân cực” ta xét ví dụ sau:
Có bình chứa dung dịch đồng có hoạt độ aCu2+=1 Nếu ta nhúng vào dung dịch
đó hai điện cực đồng điện cực đồng cân với ion đồng dung dịch hai điện cực đồng có điện điện cực cân nhƣ 0,34V Nối hai điện cực với nguồn điện bên ngồi điện điện cực đồng dịch chuyển khỏi giá trị cân Điện điện cực nối với cực âm nguồn có giá trị âm +0,34V, cịn điện cực nối với cực dƣơng nguồn có giá trị dƣơng +0,34V
Hiện tƣợng vừa xét thƣờng gặp trình điện phân
Chúng ta xét pin gồm hai điện cực có điện điện cực cân anốt a cb
catốt c
cb
Dung dịch chất điện giải hai cực có điện trở R
Nối hai điện cực với (giả thiết điện trở mạch 0), đo cƣờng độ dòng điện phát sinh mạch, ta thấy I’ nhỏ giá trị cƣờng độ tính theo định luật ohm:
(3)'
c a
cb cb
I
R
(3.1)
Thực tế R const , nên I’ nhỏ giá trị tính theo định luật ohm tử số giảm mà Thực vậy, đo điện điện cực c
i
ia mạch có dịng điện qua thấy ci trở nên âm
c cb
ia trở nên dƣơng cba
Trong hai ví dụ ta thấy, điện điện cực dịch chuyển khỏi trạng thái cân Hiện tƣợng gọi phân cực điện cực, gọi tắt phân cực biểu diễn công thức sau: i cb (3.2)
Trong i, cb: Là điện điện cực có dịng i qua mạch điện hóa cân
bằng
Quá trình catốt anốt
- Quá trình catốt q trình khử điện hóa, phần tử phản ứng nhận điện tử từ điện cực
Ví dụ: Cu2
2e Cu
- Q trình anốt q trình oxy hóa điện hóa, phần tử phản ứng nhƣờng điện tử cho điện cực
Ví dụ: Cu Cu22e
- Catốt điện cực xảy q trình khử - Anốt điện cực xảy trình oxy hóa
Nhƣ vậy, nguồn điện anốt cực âm cịn catốt cực dƣơng Cịn bình điện phân anốt cực dƣơng cịn catốt cực âm
Ta có phân cực catốt điện điện cực dịch chuyển phía âm so với điện cân phân cực anốt điện điện cực dịch chuyển phía dƣơng so với điện cân bằng, có dịng điện chạy mạch điện hóa
Nhƣ vậy, trƣờng hợp hệ thống điện hóa nguồn điện phân cực làm cho điện điện cực xích lại gần Do đó, hiệu số điện c a
i i
nhỏ cbc cba dẫn đến làm giảm cƣờng độ dòng điện
Ngƣợc lại trƣờng hợp điện phân làm cho điện điện cực tách xa ra, điện áp từ vào phải lớn hiệu số điện c
cb a cb
trình điện phân xảy
Quá trình phân cực điện cực trình đƣa điện điện cực khỏi điện cân (ra
khỏi giá trị điện cân bằng)
Quá trình phân cực điện cực đƣợc thiết lập sở hệ điện hóa (hay bình điện hóa tiêu chuẩn có ba điện cực) đƣợc mơ tả nhƣ hình vẽ Trong đó:
WE: Điện cực nghiên cứu CE: Điện cực đối
RE: Điện cực so sánh
(4)Điện thể mối quan hệ điện cực làm việc với điện cực so sánh thể vơn kế V
Hình 1.2: Hệ điện hóa ba điện cực
Đường cong phân cực đƣờng cong mô tả mối quan hệ điện điện cực và
dịng điện
Hình 1.3 Dạng đường cong phân cực
Phân cực anot trình làm chuyển dịch điện điện cực phía dƣơng so
với điện điện cực cân
Phân cực catot: trình làm chuyển dịch điện điện cực phía âm so với
điện cân (Quá trình khử điện hóa gọi q trình catot, q trình oxi hóa trong điện hóa q trình anot)
i(A/cm2)
(V)
(5)Quá trình phân cực dương trình chuyển dịch điện từ phía giá trị thấp phía giá trị cao
Q trình phân cực âm trình chuyển điện từ giá trị cao đến giá trị thấp
Dòng Faraday nonfaraday: Trƣớc q trình chuyển điện tích xảy ra, xảy trình tạo lớp kép Trong trình tạo lớp kép điện tích chuyển qua bề mặt phân chia điện cực Dòng e chuyển động dây dẫn để phân bố lại điện cực đƣợc gọi dòng I non-faraday Nếu biến thiên điện đến giá trị dịng e chuyển đến bề mặt điện cực
lớn có lƣợng cao q trình kết tủa xảy Nhƣ dòng e đƣợc chia làm hai phần:
+ Tạo lớp kép để tập trung e bề mặt kim loại đồng thời tập trung ion (+) gọi dòng non- Faraday Inon-faraday
+ Phần e để tạo kết tủa kim loại gọi dòng Faraday IFaraday
- Dòng tổng It=Ifaraday+Inon-faraday
Năng lƣợng electron trình phân cực
Hình 1.4 Cấu trúc lượng dải electron
HOMO: obital phân tử chiếm giữ lƣợng cao LUMO: obital phân tử chiếm giữ lƣợng thấp
Định nghĩa: Quá trình chuyển electron từ trạng thái lƣợng cao vào chân không xa vô đƣợc gọi lƣợng Fermi Kí hiệu EL
co n st P T e
G EL
,
|
Thế điện hóa giá trị so với lƣợng Fermi nhƣng ngƣợc dấu với lƣợng Fermi Kí hiệu e
e
=-EL
Khi phân cực catot electron chuyển từ kim loại vào ion dung dịch phân cực catot lƣợng electron điện cực tăng lên
E
Eg : lƣợng dải trống
Dải dẫn
Dải hóa trị LUMO
HOMO h
Gibbs
(6)Khi phân cực anot lƣợng electron giảm trình anot trình làm cho lƣợng electron giảm
Khi nồng độ đậm đặc tƣơng tác đẩy làm lƣợng e tăng
Khi phân cực catot lƣợng electron điện cực tăng lên so với trƣờng hợp ban đầu nồng độ chƣa làm đậm đặc số electron chuyển từ trạng thái lƣợng cao điện cực sang cation bị hạn chế nồng độ cation độ chênh lệch lƣợng nồng độ đậm đặc nhỏ nồng độ loãng
Nhƣ nồng độ đậm đặc ion dễ bị khử nồng độ loãng 1.3 Điện điện cực
1.3.1.Quá trình chuyền chất đến điện cực yếu tố ảnh hƣởng
Chất phản ứng đến điện cực tồn dƣới dạng oxi hóa dạng khử
Hình 1.5 Sơ đồ trình chuyền chất đến bề mặt điện cực
Vật chất khuếch tán đến bề mặt điện cực vào lớp khuếch tán nồng độ vật chất giảm dần, tham gia vào phản ứng hóa học biến đổi thành dạng vật chất khác, sau tham gia phản ứng hóa học lại bị hấp phụ bề mặt điện cực tạo thành chất khử Nếu chất tham gia bề mặt điện cực bị hịa tan phản ứng với chất khác sau khuếch tán khỏi bề mặt điện cực sau khuếch tán tiếp vào dung dịch (trƣờng hợp xảy nhiều hợp chất hữu cơ)
Vậy trình xảy phản ứng hóa học diễn bắt đầu vào lớp khuếch tán đến khỏi bề mặt điện cực
Với hợp chất vô cơ: Trong mơi trƣờng khơng phải axit mạnh: ví dụ kết tủa Fe, Ni mơi trƣờng trung tính axit yếu sản phẩm bám bề mặt điện cực khơng có sản phẩm q trình khử:
Fe2+ + 2e Fe Ni2+ +2e Ni
ne
Ox
Red 1
2
Lớp khuếch tán Điệc cực
Trong lòng dung dịch Ox + ne Red
(7)Mà có sản phẩm q trình tạo NixHy (H+ có môi trƣờng) NiO(OH), FexOy FeO(OH) (Fe2+ không tồn riêng mà dạng Fe(OH)
x(H2O)y do:
H2O ½ H2 + OH
-OH- + Fe2+ Fe(OH)x(H2O)y
Xét yếu tố ảnh hưởng đến q trình điện cực:
Có hai yếu tố: yếu tố bên yếu tố bên
+ Yếu tố bên trong: Gồm yếu tố thuộc điện cực yếu tố thuộc dung dịch (đối với bình điện hóa gồm điện cực dung dịch)
- Yếu tố thuộc điện cực:
o Bản chất điện cực: Độ dẫn điện phải cao, cấu trúc pha phải đồng nhất, khả xúc tác điện cực, tính trở điện cực
o Hình thái cấu trúc bề mặt điện cực (structural surface Morphology of electrode) xem xét hình thái cấu trúc bề mặt điện cực: bề mặt hình cầu, hình trụ hay phẳng, cấu trúc lỗ xốp hay không (độ xốp):
o Vết lõm (hollow), vết lõm xắp sếp vng góc với bề mặt điện cực (lỗ xốp có cấu trúc trật tự cao: highly-ordered pores)
o Hoặc cột điện cực có cấu trúc nano (nano electrode emsembly-NEEs- tổ hợp điện cực nano) Các cột có đƣờng kính từ 10 đến 200nm
Hình 1.6: Điện cực Nees
o Điện cực dạng màng: Thực chất màng có lỗ xốp thƣờng dùng thiết bị trao đổi ion: áp đặt điện lên cho số ion qua số ion không qua, thân màng oxit kim loại chuyển tiếp hỗn hợp oxit kim loại chuyển tiếp Khi áp
đặt điện (Applied potetial) tính chọn lọc ion tăng lên
o Điện cực nanotube: Điện cực làm pin, acquy (batteries) siêu tụ
(super- capacitors): tụ có khả tích phóng lƣợng vơ lớn Nếu bề mặt riêng
càng lớn khả phóng nạp ( tích tụ lƣợng) cao
- Yếu tố ảnh hưởng thuộc dung dịch (electrolytes)
o Bản chất dung mơi (The nature solvel)
o Chất hịa tan (solutes): chất chất hòa tan chất thành phần hòa tan
o Nồng độ dung dịch (Concentration)
o Thành phần chất hòa tan
Glass- kính
Kim loại Cột điện cực
(8)+ Dạng chất hoạt động điện: actives species (tức tham gia vào q trình oxy hóa q trình khử), chất hoạt động điện dạng ion dạng phân tử
+ Chất điện ly (supporting electrolytes) hay dung dịch điện li bao gồm ion phần tử trung hòa điện nhƣng chất bền, không tham gia vào phản ứng điện cực q trình nghiên cứu Mục đích chất điện ly làm tăng độ dẫn điện dung dịch
+ Các dạng phụ gia (additives) dạng ion dạng phân tử chất dạng phức, đơi hạt nano, vi hạt
+ Yếu tố bên ngoài:
- Yếu tố thuộc nguồn điện: Dòng, thế, biên dạng biến thiên dịng (khả khống
chế đƣợc dịng đó)
- Yếu tố thuộc thơng số bên ngồi: Nhiệt độ, áp suất, độ ẩm (Mousture/humidity), ánh
sáng (bản chất sóng điện từ), điện trƣờng từ bên (external electrimagetic fields), độ khuấy trộn không khuấy trộn (stirring)
1.3.2 Điện điện điện cực (potental and electrode potental)
Điện điện cực Ftotal lƣợng điện gây điện trƣờng lƣợng
hóa học
(1)
Ox, Red dạng hịa tan dung dịch Thế oxi hóa khử:
Ox d nF
RT Re
ln
Điện biểu diễn thông qua công thức
Nếu (1) ln tồn tức q trình xảy trạng thái cân thì:
Nếu đƣa thêm chất khử vào dung dịch có q trình chuyển electron qua điện cực trở thành dạng oxi hóa đƣa chất khử vào dung dịch mức Fecmi electron chất khử lớn mức Fecmi dung dịch nên có q trình chuyển electron từ dạng khử vào điện cực
Vậy đƣa điện cực vào dung dịch có phân bố lại electron bề mặt điện cực nhờ xu hƣớng tiến tới cân mức Fecmi
Kf
Kb
(9)CHƢƠNG 2: LỚP ĐIỆN TÍCH KÉP 2.1 Mở đầu
Khi cho pha tiếp xúc chúng hình thành bề mặt phân chia pha có phân bố lại điện tích pha Trên bề mặt phân chia pha tạo nên lớp điện tích kép xuất bƣớc nhảy pha
Có trƣờng hợp phân bố lại điện tích nhƣ:
- Chuyển điện tích qua bề mặt phân chia pha
Ví dụ nhúng Ag dung dịch AgNO3 lỗng Trên lớp bề mặt
kim loại Ag, có ion Ag+
nút mạng tinh thể hóa Ag+ nút mạng tinh thể hóa KL
Ag
lớn hóa ion Ag+ dung dịch Agdd
dd Ag KL
Ag
, có tƣợng chuyển ion Ag+ từ kim loại vào dung dịch để lại điện
tích âm electron bề mặt kim loại Theo thời gian, tốc độ chuyển ion Ag+
từ kim loại vào dung dịch giảm dần số electron nằm lại bề mặt kim loại tăng dần lên Ngƣợc lại, theo thời gian số ion Ag+ dung dịch gần sát bề mặt kim loại tăng lên làm tăng dần
tốc độ chuyển Ag+ lại sát bề mặt kim loại Sau thời gian định đạt đến trạng thái
cân với tốc độ chuyển ion Ag+ từ kim loại vào dung dịch tốc độ ion Ag+ từ dung
dịch đến bề mặt kim loại Ứng với trạng thái cân bề mặt kim loại bạc tích điện âm có điện tích điện tích dƣơng lớp ion Ag+nằm sát bề mặt kim loại với khoảng
cách gần kích thƣớc nguyên tử Nhờ hai điện tích này, mặt giới hạn hai pha kim loại Ag dung dịch AgNO3 tạo lớp kép tích điện gọi lớp điện tích kép hay gọi
lớp kép Lớp tƣơng tự tụ điện phẳng (Hình 2.1)
Hình 2.1
- Hấp phụ khơng ion trái dấu (Hấp phụ có chọn lọc)
Ví dụ hấp phụ ion Cl
bề mặt kim loại trơ, bề mặt kim loại tích điện âm hút điện tích dƣơng từ dung dịch lớp điện tích kép đƣợc hình thành (hình 2.2)
(10)Các phần tử lƣỡng cực ví dụ H2O phần tử rƣợu có mạch cacbon lớn (hexanol) dễ
dàng hấp phụ kim loại thủy ngân Sự hấp phụ xảy điện tích bề mặt thủy ngân nhỏ, hầu nhƣ khơng tích điện (xem hình 2.3)
Hình 2.3
- Hấp phụ nguyên tử phân tử bị biến dạng lực trường không đối xứng bề mặt
phân chia pha (Hình 2.4.)
Hình 2.4
Nghĩa bề mặt phân chia pha xảy hai nhiều trƣờng hợp Cho nên bề mặt phân chia hai pha bao gồm nhiều lớp, nhƣng ta gọi lớp điện tích hình thành bề mặt phân chia pha lớp điện tích kép
2.2 Các giả thiết cấu tạo lớp kép 2.2.1 Thuyết Helmholtz
(11)Hình 2.5
a Sơ đồ cấu tạo lớp kép kiểu Helmholtz; b Biến thiên bước nhảy điện theo khoảng cách đến điện cực
Mẫu điện tích kép thuyết Helmholtz cịn q đơn giản, khơng giải thích tƣợng sau:
+ Điện dung lớp điện tích kép phụ thuộc vào nồng độ chất điện giải điện điện cực
+ Có tồn điện động nhỏ M trái dấu với M (thừa nhận điện s
của dung dịch nên M = M - s)
Trong phép gần lớp Helmholtz đƣợc áp dụng cho hệ điện hóa gồm kim loại dung dịch muối có nồng độ tƣơng đối đậm đặc đƣơng nhiên việc áp dụng cho dung dịch loãng bị hạn chế
2.2.2 Thuyết Gouy-Chapman:
Vào năm 1910 – 1913, tác giả Gouy Chapman đƣa mơ hình lớp điện kép khuếch tán sở cho ion vốn có chuyển động nhiệt tự do, mặt khác ion dấu đẩy nên cấu tạo phần điện tích nằm phía dung dịch khơng dày đặc nhƣ lớp điện tích Helmholtz quan niệm, mà có cấu tạo khuếch tán Lý thuyết Gouy Chapman có nhiều điểm chung với lý thuyết chất điện giải mạnh Dedye-Huckel Với điện cực phân cực lý tƣởng (tức tồn điện tích đƣa vào điện cực dùng để nạp lớp kép) nói rằng, điểm lớp kép điểm thể tích dung dịch có tồn cân
Khi đó: idd
lk
i
(2.1)
Với: ilk
dd i
điện hóa ion lớp kép dung dịch lk
i
= i
+ RT ln lk i
C +Zi F (2.2)
dd i
= dd i
0
+ RT ln dd i
C +Zi Fdd (2.3) Trong đó: lk
i
C dd i
C nồng độ ion lớp điện tích kép thể tích dung dịch
0 i
dd i
hóa học tiêu chuẩn lớp kép dung dịch
(12)R: số khí
T: nhiệt độ tuyệt đối Zi: Điện tích ion i
F: số Faraday
Thừa nhận dd 0 , ta viết:
lk i
= i
+ RT ln lk i
C +Zi F idd
RT ln Cidd
Gần coi: i
= dd i
0
F Z C
C
RT dd i
i lk i
ln
Ta viết lại: Z f
RT F Z C
C
i i
dd i
lk
i
ln (2.4) Với:
f F/RT (2.5)
Zf dd
i lk i e i
C
C
(2.6) Rút ra:
dd Zf i lk i
i
e C
C (2.7) Phƣơng trình (2.7) cho biết qui luật phân bố ion dung dịch lớp điện tích kép Phƣơng trình tƣơng ứng với định luật phân bố Boltzmann giả thiết +Ziflà công chuyển ion từ thể tích dung dịch đến cách điện cực khoảng x
Hình 2.6 Mơ hình theo Gouy Chapman (a) và phân bố theo chiều dày lớp kép (b)
Ngồi ta cịn có phƣơng trình Poisson: D dx
d 4
2
(2.8) Trong đó:
: mật độ thể tích điện tích và:
Z i FCi (tổng đại số điện tích ion i lớp điện tích kép) (2.9)
D: số điện môi
(13) i idd Z f i e FC Z D dx d 2 (2.10) Biến đổi giải ta có kết sau:
1/2 2 1/2
) ( 32 DRT ZF C Zf D RTC dx
d idd idd
(2.11)
dx d
: Là điện trƣờng hay gradient điện khoảng cách x đến điện cực theo mẫu lớp kép Gouy-Chapman
Thừa số ngoặc vuông
2 / ) ( DRT ZF Cidd
tƣơng tự 2 lý thuyết chất điện
giải mạnh Dedye-Huckel 1 coi nhƣ chiều dày có hiệu mây ion hay cịn gọi
là bán kính mây ion:
2 ) ( ZF C DRT dd i
Do d dx dx d
Lấy tích phân: lnx const
Để tìm giá trị số tích phân ta sử dụng điều kiện biên sau: Tại x 0 0 Do ta có const ln0 và:
ex (2.12) Theo công thức (2.12), điện giảm theo hàm số mũ với khoảng cách x tới điện cực x thì điện 0 Căn vào kết kết hợp với mơ hình mây ion Dedye-Huckel ta thấy tác dụng mây ion lên ion trung tâm giống nhƣ tác dụng toàn điện tích mây ion đặt cách ion trung tâm khoảng -1
Hình 2.7 Biến thiên điện theo khoảng cách
Nếu điện tích qkt lớp ion phân bố khuếch tán đặt cách điện cực
khoảng cách 1
song song với điện cực có tụ điện gồm song song
(14)Điện dung vi phân tụ điện là:
2
2 /
2
Zf sh RT
C F DZ q
q C
dd i kt
dc
(2.13) Với điện tích khuếch tán tổng cộng qkt ion phân bố dung dịch là:
2
2
2 /
Zf sh DRTC
q
dd i
kt
(sh: dạng sin hyperbol (e e shx x x
2 ) )
Khi
2
Zf
bé :
2
Zf sh =
2
Zf
Công thức (2.13) cho thấy điện dung lớp kép phụ thuộc vào nồng độ chất điện giải điện điện cực Đó điều mà thuyết Helmholtz khơng giải thích đƣợc
2.2.3 Thuyết Stern
Trong lý thuyết Gouy Chapman, ion coi nhƣ điện tích điểm tiến gần tới điện cực đến khoảng cách đƣợc (x 0) Nhƣng thực tế ion có kích thƣớc xác định, nên theo Stern (1924) chúng tiến đến mặt phẳng tiếp cận cực đại Mặt phẳng chung cho cation anion (thực có hai mặt phẳng)
Nhƣ vậy, lớp điện tích kép có hai lớp:
+ Lớp dày đặc nằm mặt phẳng điện cực mặt phẳng tiếp cận cực đại Ta gọi lớp lớp Helmholtz lớp bên
+ Lớp khuếch tán trải rộng từ mặt phẳng tiếp cận cực đại vào sâu dung dịch
Hình 2.8 a/ Mẫu Stern khơng có hấp phụ;
b/ Mẫu Stern có hấp phụ đặc biệt anion
Stern thấy cần phân biệt hai mẫu lớp điện tích kép: 1/ Mẫu khơng có hấp phụ đặc biệt (Hình 2.8 a) 2/ Mẫu có hấp phụ đặc biệt (Hình 2.8 b)
(15)thiên chuyển phần tử vật chất từ thể tích dung dịch vào bề mặt điện cực khi1 =
Thƣờng độ phủ bề mặt ion lớp kép khơng lớn Khi ta biểu diễn phƣơng trình Stern dƣới dạng đơn giản nhƣ sau:
qqđ / c (q1 q2 ) Trong đó: q1: Điện tích lớp dày đặc
q2: Điện tích lớp khuếch tán
Theo Gouy-Chapman điện tích lớp khuyếch tán (coi |Z+|=|Z-|=1) là:
2 2
2
2 /
shf
DRTC q
q
dd i kt
Theo định luật Boltzmann, nồng độ cation lớp kép với chất điện giải mạnh: RT
F dd
i lk
e C
C ( 1 )/
Và nồng độ anion:
RT F dd
i lk
e C
C ( 1 )/
Mật độ thể tích điện tích lớp kép:
C Cidde( 1F)/RT dd F RT
i e
C ( 1 )/
= Cidd (e(1F)/RT e(1F)/RT )
Thể tích dày đặc ứng với 1cm2 điện cực: 2x11 = 2x1 cm3 Vậy nồng độ ion lớp dày đặc:
2x1 2x1 dd i
C (e(1F)/RTe(1F)/RT)
Do đó:
q12FCiddx1 (e(1F)/RT e(1F)/RT ) (2.14)
2.2.4 Thuyết Grahame
Thuyết Stern có nhiều mâu thuẫn Thật vậy, khơng có hấp phụ đặc biệt tất ion nhƣ nằm lớp khuếch tán, nhƣ lẽ điện tích lớp dày đặc q1 phải Nhƣng thực tế += -= theo lý thuyết Stern q1 lại
khơng Do đó, cần phải hiệu chỉnh lý thuyết Stern cho dung dịch không chứa chất hoạt động bề mặt hấp phụ bề mặt điện cực Nhiệm vụ đƣợc Grahame giải năm 1947 Grahame giả thiết rằng, khơng có hấp phụ đặc biệt ion q1 = 0,
do qđ/c = - q2
Để cho giả thuyết phù hợp với mơ hình lớp kép, Grahame đƣa khái niệm hai mặt phẳng tiếp cận cực đại Trung tâm ion bị hấp phụ tiến sát bề mặt điện cực cách điện cực khoảng x1 Mặt phẳng qua x1 song song với điện cực
đƣợc gọi mặt phẳng Helmholtz bên Điện mặt phẳng so với dung dịch đƣợc kí hiệu 1 Mặt khác ion tham gia chuyển động nhiệt tạo thành lớp khuếch
tán Chúng tiến đến điện cực gần x = x2 Mặt phẳng qua x2 song song với
điện cực đƣợc gọi mặt phẳng Helmholtz Điện mặt phẳng đƣợc kí hiệu
(16)Hình 2.9 Mẫu Grahame lớp điện tích kép
Mặt phẳng bên bên khác khoảng cách điện cực Mặt phẳng bên qua trung tâm lớp ion nằm hố đặc biệt Những ion hết toàn hay phần vỏ hydrat Khi chuyển ion vào dung dịch phải tốn lƣợng để thắng công hấp phụ đặc biệt điện cực với ion Mặt khác, chuyển ion từ dung dịch vào mặt phẳng Helmholtz bên phải tốn công khử vỏ hydrat Chuyển ion vào gần điện cực x1 vấp phải sức đẩy điện tích điện cực
Còn mặt phẳng tiếp cận cực đại ngồi (mặt Helmholtz ngồi) khơng phải lớp mà giới hạn tiếp cận điện cực đƣợc ion chuyển động nhiệt Giữa mặt Helmholtz thể tích dung dịch khơng có thêm lƣợng liên hệ với khử vỏ hydrat ion
Grahame chứng minh rằng, nhƣ khơng có hấp phụ đặc biệt qđ/c =- q2 = q lớp kép coi nhƣ hai tụ điện mắc nối tiếp Thật vậy:
0 (0 0 )o
Từ suy ra:
dq d dq
d dq
d0 0 0 0 Hay:
0 0 0
0
1
1
d
dq d
dq d
dq
Trong đó:
d dq
điện dung vi phân lớp kép Kí hiệu C
0
d dq
điện dung vi phân lớp dày đặc Kí hiệu C1
Trong điều kiện: qđ/c =-q2 = q viết:
0
d dq
=
d dq
điện dung vi phân C2 lớp
khuếch tán
(17)1 1 C C
C (2.15) Grahame đƣa giả thuyết thứ hai: Khi khơng có hấp phụ đặc biệt, điện dung lớp dày đặc phụ thuộc vào điện tích bề mặt điện cực mà không phụ thuộc vào nồng độ chất điện giải:
C1 f (q) (2.16) Giả thuyết kết hợp với phƣơng trình (2.15) cho phép ta tính đƣợc đƣờng cong điện dung vi phân dung dịch có thành phần nhƣ biết đƣợc đƣờng cong điện dung vi phân dung dịch có nồng độ biết
Từ phƣơng trình:
2 2 / Zf sh DRTC q q dd i kt Hay: RT F sh C A
q idd
2
2
2
2 DRT A dd i C A q RT F sh 2 Rút dd i C A q arcsh RT F 2 dd i C A q arcsh F RT 2
Phƣơng trình mối quan hệ điện mặt phẳng 0 vào điện tích điện
cực nồng độ dung dịch + Khi điện tích bề mặt nhỏ thì:
dd i dd
i A C
q C A q arcsh 2 2
+ Khi điện tích bề mặt lớn ta áp dụng cơng thức: arcshZ ln(Z Z2 1(Trong
dd i C A q Z 2 ) 2 2 2 q C A F RT dq d C dd i Từ rút ra:
C2 = 22
4
2RT A C q F dd
i (2.17)
Với dung dịch nƣớc 25oC:
2
2 19.5 138C q
C idd (2.18) C2 tính F/cm2; C tính mol/l; q2 tính bằngC/cm2 ;
(18)CHƢƠNG ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH ĐIỆN CỰC
3.1 Động học q trình điện cực đơn giản khơng kèm theo hấp phụ vật lí hóa học 3.1.1 Phƣơng trình đƣờng cong phân cực (khi khơng có hấp phụ)
Xét trình điện cực đơn giản có hai phần tử hịa tan tham gia: Ox ne R
Phản ứng gồm giai đoạn
• Giai đoạn I: Chất oxy hóa (Ox) phía ngồi lớp khuếch tán lớp điện tích kép, n điện tử nằm điện cực
• Giai đoạn II: Chất Ox nằm mặt phẳng tiếp cận cực đại, n điện tử nằm điện cực Đây giai đoạn chuyển điện tích (giai đoạn kí hiệu #)
Ox ne R
• Giai đoạn III: giai đoạn vật chất R tồn bề mặt tiếp cận cực đại • Giai đoạn IV: Chất khử (R) ngồi lớp khuếch tán lớp điện tích kép
Ta biểu diễn giai đoạn phản ứng theo sơ đồ nhƣ hình 3.1 hình 3.2
Hình 3.1 Các giai đoạn phản ứng Hình 3.2 Phân bố lượng tự G theo
tọa độ phản ứng
Nhƣ lƣợng điện hóa tự tiêu chuẩn trạng thái từ I đến IV là:
o o o
I O e
G n nF
n ZF nF
GII0 O0 e0 1 (3.3)
'
o o
III R
G Z F
o o
IV R
G
Năng lƣợng điện hóa tự tiêu chuẩn giai đoạn chuyển điện tích Go#
Z, Z’ điện tích vật chất O R tƣơng ứng φ điện điện cực mật độ dòng i φ1 điện mặt phẳng tiếp cận cực đại
Khi viết phƣơng trình G ta giả thiết o O
trạng thái I, II Ro trạng thái III IV Giả thiết không ảnh hƣởng tới kết cuối
Năng lƣợng kích động tự tiêu chuẩn phản ứng thuận là: # #
o o o
G G G
(19)Và phản ứng nghịch là:
# #
o o o
IV
G G G
Nhƣ ta thấy công thức 3.3, lƣợng tự tiêu chuẩn có hai thành phần: - Thành phần hóa học khơng phụ thuộc vào điện thế;
- Thành phần phụ thuộc vào điện 1 Cho nên ta phân tích Go# thành hai thành phần:
# # #
( ) ( )
o o o
h e
G G G
# # #
( ) ( ) ( )
o o o o
h e I e
G G G G
Trong đó: #
( o )
h
G
thành phần hóa học #
( o )
e
G
thành phần phụ thuộc điện Viết lại phƣơng trình ta có:
# # #
( ) ( ) ( ) ( )
o o o o o o
h e II e II e I e
G G G G G G
(3.4) Để biết số hạng thứ hai phƣơng trình (3.4) ta cần biết giá trị #
( o )
e
G Tính ( o#)
e G có nhiều khó khăn, để đơn giản ta thừa nhận:
#
( o ) o o o
e II e III II e
G G G G (3.5) Trong < < phân số đƣợc gọi hệ số vận chuyển điện tích
Ý nghĩa công thức 3.5 phần phụ thuộc vào điện hàm số G0#
- GII0
một phần (nhỏ 1) phần phụ thuộc vào điện hàm GIII0 – GII0
Từ công thức (3.3), (3.4), (3.5) ta viết
1 #
0 #
0
1 nF ZF
G
G h
(3.6) Hay G0# G0# h 1nF[1nZ]F1 (3.6a) Tƣơng tự cho phản ứng nghịch ta có:
# 0 # #
0
F Z n nF G G G
G IV h
(3.7)
Áp dụng lý thuyết tốc độ tuyệt đối, thừa nhận dòng catot âm dòng anot dƣơng, ta có: O
RT G
c e C
h kT nF i
i 0#/( )
(3.8a) R
RT G
a e C
h kT nF i
i 0#/( )
(3.8b) Trong : k số Boltzman
CO, CR nồng độ vật chất O R
Kết hợp (3.6a), (3.7) (3.8) đồng thời ký hiệu f = F/RT ta có
O f Z n nf RT h G
c e e e C
h kT nF i
i
#
0 (1 )
1 / O nf zf O RT h G C e e C e h kT
nF 0# / 1 1 (1)
(20)1 1 ' nf O c K C e
i
i (3.9a) Tƣơng tự ta có
1
' nf R a K C e
i
i (3.9b) Trong đó:
G h RT
e h kT nF
K2 0# /
.
' Zf
R
R C e
C
Mặt khác theo định nghĩa ta có
cb (3.10)
điện điện cực mật độ dòng i i
,
cb điện điện cực cân
Từ (3.10) rút ra:
cb + (3.11)
Do (3.11) vào (3.9a) ta có
) ( ) ( ' 1 cb nf O
c K C e
i
i (3.12a) Tƣơng tự ) ( '
nf cb
R a K C e
i i
(3.12b) Khi cb dịng điện thuận dịng điện nghịch:
0 ) ( ' ) ( ) ( ' 1
1 K C e i
e C K i
i O nf cb R nf cb
Thay i0 vào (3.12a) (3.12b) ta đƣợc
i ic i0e1nf (3.13a)
nf
a i e
i
i 0 (3.13b) Dòng điện tổng:
) (
nf nf
e e
i i i
i (3.14)
Đây phương trình Butler-Volmer
3.1.2 Tính chất đƣờng cong phân cực
• Khi bé:
nf 1 nf
Thì sau phân tích thành liệt phƣơng trình (3.14) Ta có:
nf nf i nf
i
i 0[1 1(1 ) ]
0
nfi i
(3.15) Phƣơng trình (3.15) với 15 20 mV
Từ phƣơng trình rút ra:
0
1
nfi ii