Khả năng xử lý nước thải dệt nhuộm của xúc tác nano oxit phèn sắt trong hệ fenton rắn

TRƢỜNG ĐẠI HỌC AN GIANG KHOA KỸ THUẬT - CÔNG NGHỆ - MÔI TRƢỜNG KHẢ NĂNG XỬ LÝ NƢỚC THẢI DỆT NHUỘM CỦA XÚC TÁC NANO OXIT PHÈN SẮT TRONG HỆ FENTON RẮN Mã số: 17.02.CM NGUYỄN TRUNG THÀNH PHAN PHƢỚC TỒN NGƠ THÚY AN AN GIANG, THÁNG 7-2017 TRƢỜNG ĐẠI HỌC AN GIANG KHOA KỸ THUẬT - CÔNG NGHỆ - MÔI TRƢỜNG KHẢ NĂNG XỬ LÝ NƢỚC THẢI DỆT NHUỘM CỦA XÚC TÁC NANO OXIT PHÈN SẮT TRONG HỆ FENTON RẮN Mã số: 17.02.CM NGUYỄN TRUNG THÀNH PHAN PHƢỚC TỒN NGƠ THÚY AN AN GIANG, THÁNG 7-2017 CHẤP THUẬN CỦA HỘI ĐỒNG Đề tài nghiên cứu khoa học ―Khả xử lý nước thải dệt nhuộm xúc tác nano oxit phèn sắt hệ Fenton rắn‖, tác giả Nguyễn Trung Thành, Phan Phƣớc Tồn Ngơ Thúy An, công tác Bộ môn Môi trƣờng Phát triển bền vững thực Tác giả báo cáo kết nghiên cứu đƣợc Hội đồng Khoa học Đào tạo Trƣờng Đại học An Giang thông qua ngày 15/7/2017 Thƣ ký Phản biện Phản biện Chủ tịch Hội đồng i LỜI CẢM TẠ Chúng xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trƣờng Đại học An Giang, Ban Chủ nhiệm Khoa Kỹ Thuật - Công nghệ - Môi trƣờng đồng nghiệp tạo điều kiện để chúng tơi hồn thành nghiên cứu Xin chân thành cảm ơn An Giang, ngày 15 tháng năm 2017 Ngƣời thực TS NGUYỄN TRUNG THÀNH ii LỜI CAM KẾT Chúng xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng chúng tơi Các số liệu cơng trình nghiên cứu có xuất xứ rõ ràng Những kết luận khoa học cơng trình nghiên cứu chƣa đƣợc cơng bố cơng trình khác An Giang, ngày 15 tháng năm 2017 Ngƣời thực TS NGUYỄN TRUNG THÀNH iii TÓM TẮT Trong nghiên cứu này, hạt nano oxit phèn sắt oxit sắt có hình dạng bơng hoa (flower-like) tổng hợp phương pháp thủy nhiệt hỗ trợ vi sóng Các đặc trưng nước phèn, nước thải dệt nhuộm vật liệu nano (bao gồm FTIR, XRD, TEM diện tích bề mặt riêng) phân tích chi tiết Đối với q trình giảm giá trị COD độ màu nước thải dệt nhuộm, ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác hệ Fenton dị thể xác định thời gian phản ứng, pH, nồng độ H2O2 hàm lượng xúc tác Quan sát thấy động học giảm giá trị COD độ màu nước thải tăng nhanh giai đoạn đầu tăng chậm giai đoạn Tối ưu pH, nồng độ H2O2 hàm lượng xúc tác 3-7; 7,5 mM 0,57 g/L Hoạt tính xúc tác mẫu AG2 (nano oxit phèn sắt) cho thấy cao (~1,39 lần ~ 1,49 lần tương ứng giái trị COD độ màu)so với xúc tác nano oxit sắt Điều tương tác mạnh oxit sắt oxit khác (như oxit nhôm, oxit silic) cấu nano xúc tác AG2 Khái niệm áp dụng để thiết kế xúc tác nano cho phản ứng khác Từ khóa: nước thải dệt nhuộm, nước nhiễm phèn, nano oxit phèn sắt, Fenton dị thể iv ABSTRACT In this study, the nanoparticles of ferric-alum and iron oxides with flower-like morphology were synthesised by a hydrothermal method under the assistant of microwave The characterizations of ferric-alum water, textile wastewater and assynthesized nanomaterials (included FTIR, XRD, TEM and surface area) were analyzed detailly For degrations of COD and color of the textile wastewater, effects on the catalysis activity in the heterogeneous Fenton reaction were determined to be reaction time, pH, H2O2 chemical concentration and catalyst dosage The observation showed that the kinetic of degration of COD and color could be increased fastly in the first step and slowly in the followed step The optimum of pH, H2O2 concentration and catalyst dosage should be 3-7, 7.5 mM and 0.57 g/L, respectively The catalyst activity of AG2 sample (ferric-alum nanooxide)showed higher (~1,39 times and ~ 1,49 times for COD and color degrations, respectively) than that of iron oxide nanocatalyst This could be due to strong interaction of iron oxide and other oxides (including alumina, silica) in the nanostructure of AG2 catalyst This concept could be applied to design novel nanocatalysts for various reaction systems Keywords: textile wastewater, ferric-alum water, ferric-alum nanooxide, heterogeneous Fenton system v MỤC LỤC CHẤP THUẬN CỦA HỘI ĐỒNG i LỜI CẢM TẠ ii LỜI CAM KẾT iii TÓM TẮT iv ABSTRACT v DANH SÁCH BẢNG ix DANH SÁCH HÌNH x DANH SÁCH TỪ VIẾT TẮT xi CHƢƠNG GIỚI THIỆU 1.1 TÍNH CẦN THIẾT CỦA ĐỀ TÀI 1.2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 1.2.1 Mục tiêu tổng quát 1.2.2 Mục tiêu cụ thể 1.3 ĐỐI TƢỢNG, PHẠM VI NGHIÊN CỨU 1.3.1 Đối tƣợng nghiên cứu 1.3.2 Phạm vi nghiên cứu 1.4 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 1.5 THỜI GIAN VÀ ĐỊA ĐIỂM NGHIÊN CỨU 1.6 NHỮNG ĐÓNG GÓP CỦA ĐỀ TÀI 1.6.1 Đóng góp mặt khoa học 1.6.2 Đóng góp công tác đào tạo 1.6.3 Đóng góp phát triển kinh tế xã hội 1.6.4 Đóng góp bảo vệ mơi trƣờng CHƢƠNG TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 2.1 GIỚI THIỆU VỀ NƢỚC THẢI DỆT NHUỘM 2.1.1 Các loại thuốc nhuộm 2.1.2 Các thành phần gây nhiễm nƣớc thải dệt nhuộm 2.1.3 Ảnh hƣởng nƣớc thải dệt nhuộm đến môi trƣờng 2.2 PHƢƠNG PHÁP FENTON VÀ FENTON RẮN vi 2.2.1 Quá trình Fenton đồng thể 2.2.2 Quá trình Fenton dị thể 12 2.3 SƠ LƢỢC VỀ VẬT LIỆU NANO VÀ NANO OXIT SẮT 14 2.3.1 Vật liệu nano 14 2.3.2 Hạt nano oxit sắt 15 2.3.3 Các phƣơng pháp chế tạo hạt nano 16 2.4 GIỚI THIỆU VỀ NƢỚC NHIỄM PHÈN 17 2.4.1 Khái niệm nƣớc nhiễm phèn 17 2.4.2 Phân bố nƣớc nhiễm phèn Đồng sơng Cửu Long 17 2.4.3 Q trình hình thành thành phần nƣớc nhiễm phèn 19 2.4.4 Ảnh hƣởng nƣớc nhiễm phèn đến môi trƣờng ngƣời 21 2.4.5 Ứng dụng nƣớc nhiễm phèn 22 2.5 MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH CỦA VẬT LIỆU 22 2.5.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 22 2.5.2 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (FTIR) 23 2.5.3 Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 24 2.5.4 Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) 24 2.6 CÂU HỎI NGHIÊN CỨU 25 CHƢƠNG PHƢƠNG TIỆN VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26 3.1 PHƢƠNG TIỆN NGHIÊN CỨU 26 3.1.1 Dụng cụ 26 3.1.2 Thiết bị 26 3.1.3 Hóa chất vật liệu thí nghiệm 26 3.2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27 3.2.1 Phƣơng pháp thu mẫu bảo quản mẫu 27 3.2.2 Phƣơng pháp xác định kích thƣớc, hình dạng vật liệu 28 3.2.3 Phƣơng pháp phân tích mẫu nƣớc nhiễm phèn, nƣớc thải dệt nhuộm 28 3.2.4 Tổng hợp vật liệu nano oxit sắt nano oxit phèn sắt 28 3.2.5 Khảo sát khả xúc tác vật liệu nano oxit phèn sắt xử lý nƣớc thải dệt nhuộm 29 vii 3.2.6 Đánh giá khả xúc tác mẫu nano oxit phèn sắt so với nano oxit sắt 30 3.2.7 Phƣơng pháp xử lý số liệu 30 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31 4.1 ĐẶC TRƢNG CỦA MẪU NANO OXIT PHÈN SẮT VÀ NANO OXIT SẮT 31 4.1.1 Diện tích bề mặt loại vật liệu nano oxit phèn sắt nano oxit sắt 31 4.1.2 Đặc trƣng FTIR vật liệu 32 4.1.3 Đặc trƣng XRD vật liệu nano phèn sắt 33 4.1.4 Các đặc trƣng TEM vật liệu 33 4.2 KHẢ NĂNG XỬ LÝ COD VÀ MÀU CỦA NƢỚC THẢI DỆT NHUỘM 34 4.2.1 Các yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu xử lý COD màu nƣớc thải dệt nhuộm 34 4.2.2 So sánh hoạt tính xúc tác phản ứng Fenton dị thể 40 CHƢƠNG KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 43 5.1 KẾT LUẬN 43 5.2 KIẾN NGHỊ 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 44 viii Bảng 6: Diện tích bề mặt vật liệu Diện tích bề mặt (m2/g) Vật liệu tổng hợp Nano oxit sắt 50,6 Nano oxit phèn sắt CG 52,8 Nano oxit phèn sắt AG2 53,1 Nano oxit phèn sắt AG1 54,4 4.1.2 Đặc trƣng FTIR vật liệu Kết đặc trƣng phổ hồng ngoại (FTIR) mẫu nano oxit phèn sắt AG1, nano oxit phèn sắt AG2, nano oxit phèn sắt CG, nano oxit sắt đƣợc thể Hình Từ kết cho thấy đặc trƣng dao động Fe-O-Fe mũi dao động có số sóng 580, 630 cm-1 (Shen cs., 2012) Tuy nhiên mũi dao động lạ đƣợc quan sát thấy mẫu nano oxit phèn sắt số sóng 630 1050 cm-1 đƣợc biết đặc trƣng cho mũi dao động mạnh cao Al-O (Reshetenko, 2010) Si-O (Shen cs., 2012) Từ thấy mẫu oxit phèn sắt chứa nhiều oxit khác chiếm tỷ lệ cao oxit sắt Thêm vào đó, mũi dao động ~3400 cm-1 đƣợc đặc trƣng cho dao động nhóm –OH (Shen cs., 2012) mẫu nano oxit phèn sắt AG1 AG2 có dao động rộng so mẫu nano oxit sắt nano oxit phèn sắt CG Điều ảnh hƣởng hàm lƣợng cấu tử Al, Si,… cấu trúc vật liệu Tuy nhiên, để thấy rõ đƣợc ảnh hƣởng hàm lƣợng cấu tử Al, Si,… đến khả hydroxit vật liệu cần nhiều phƣơng pháp đại hơn, ví dụ: phƣơng pháp nghiên cứu bề mặt vật liệu rắn Lƣu ý vật liệu trƣớc phân tích FTIR đƣợc sấy nhiệt độ 100 oC để nguội đến nhiệt độ mơi trƣờng bình hút ẩm Nhìn chung, vật liệu nano oxit phèn sắt hỗn hợp oxit rắn với chủ yếu oxit sắt, oxit nhơm oxit silic Hình 5: Phổ hồng ngoại FTIR nano oxit sắt nano oxit phèn sắt 32 4.1.3 Đặc trƣng XRD vật liệu nano phèn sắt Kết phổ nhiễm xạ tia X mẫu đƣợc thể Hình Từ phổ nhiễm xạ tia X thấy với mẫu (1), (2), (3) (4) cho ta thu đƣợc peak đặc trƣng oxit phèn sắt; nhƣng đồng thời mẫu (2), (3), (4) xuất peak nhiễu xạ khác vị trí 20o - 24o, 40o - 42o 50o - 52o đƣợc đặt trƣng nhiễu xạ tƣơng ứng với oxit silic (Trần Thị Kim Hoa cs., 2009; Deng cs., 2008), oxit nhơm (Masue cs., 2006) Nhìn chung, mẫu oxit có cấu trúc tinh thể có thành phần hỗn hợp oxit sắt, oxit nhôm oxit silic chủ yếu Kết tƣơng thích với kết đƣợc ghi nhận phổ FTIR Ngoài ra, dựa vào phổ nhiễu xạ tia X mẫu kết luận mẫu nano oxit phèn sắt AG1 AG2 có kích thƣớc hạt nhỏ so với mẫu nano oxit sắt nano oxit phèn sắt CG Bởi peak hai mẫu nano oxit phèn sắt AG1 AG2 nhỏ tù so với peak hai mẫu oxit cịn lại (Trung-Thanh Nguyen cs., 2014) Hình 6: Phổ nhiễu xạ tia-X nano oxit sắt (1); nano oxit phèn sắt AG2 (2); nano oxit phèn sắt AG1 (3); nano oxit phèn sắt CG (4) Trong * mũi nhiễu xạ oxit sắt (III) 4.1.4 Các đặc trƣng TEM vật liệu Nhƣ biết ngồi đặc trƣng nhƣ diện tích bề mặt, cấu trúc thành phần vật liệu ảnh hƣởng lớn đến khả hấp phụ hoạt tính xúc tác vật liệu đặc trƣng hình học (hay hình dạng) vật liệu đƣợc đánh giá đặc trƣng quan trọng Bởi hình dạng hạt nano có cấu trúc bề mặt riêng biệt (tƣơng ứng với bề mặt mức lƣợng bề mặt định) cấu trúc bề mặt vật liệu định trực tiếp khả hấp phụ hoạt tính xúc tác vật liệu Ví dụ hạt nano có hình dạng khối lập phƣơng đƣợc bao bọc mặt (100); hạt nano có hình dạng tứ diện đƣợc bao bọc mặt (111)… mức lƣợng bề mặt nhƣ sau: E(111) < E(100) < E(110) (Trung-Thanh Nguyen 33 cs., 2014) Do việc xác định hình dạng hạt nano việc làm quan trọng vật liệu hấp phụ/xúc tác Bằng phƣơng pháp chụp ảnh vật liệu với kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) xác định hình dạng hạt vật liệu dễ dàng Hình dạng hạt nano oxit đƣợc thể Hình Kết chụp ảnh xác định hạt nano oxit sắt (Hình 7A) nano oxit phèn sắt (Hình 7B) có hình dạng hạt nhƣ bơng hoa (flower-like) Thêm vào hình dạng đƣợc cấu tạo nên cách ghép hạt nano nhỏ (khoảng từ 10 ÷ 20 nm) Do đó, với hình dạng hạt nano thƣờng có diện tích bề mặt riêng cao Ngồi ra, với hình dạng thƣờng tồn bề mặt có mức lƣợng cao (rất thuận lợi ứng dụng làm xúc tác chất hấp phụ) chứa bề mặt có cấu trúc bậc thang (Trung-Thanh Nguyen cs., 2014) Hình 7: Ảnh TEM vật liệu nano oxit sắt (A) nano oxit phèn sắt CG (B) 4.2 KHẢ NĂNG XỬ LÝ COD VÀ MÀU CỦA NƢỚC THẢI DỆT NHUỘM 4.2.1 Các yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu xử lý COD màu nƣớc thải dệt nhuộm Trƣớc vật liệu đƣợc khảo sát với vai trò xúc tác để xử lý nƣớc thải dệt nhuộm hệ Fenton rắn, vật liệu đƣợc khảo sát vai trò chất hấp phụ để xem xét khả giảm COD màu nƣớc thải Kết thực nghiệm đƣợc thể Hình Từ cho thấy vật liệu nano oxit có khả hấp phụ hợp chất thuốc nhuộm có nƣớc thải Thí nghiệm xác thực hình dạng flower-like hỗ trợ lớn vật liệu thực vai trò xúc tác cải tiến động học cho trình khuếch tán phân tử thuốc nhuộm đến bề mặt vật liệu sản phẩm phản ứng rời khỏi bề mặt vật liệu 34 Hình 8: Khả loại bỏ COD (A) độ màu (B) nƣớc thải nhuộm vật liệu nano oxit sắt (1) nano oxit phèn sắt CG (2) Trong đó: lượng xúc tác sử dụng 0,57 g/L, thời gian xử lý 60 phút, pH = 6, nhiệt độ phịng Các thí nghiệm nghiên cứu hoạt tính xúc tác vật liệu xử lý nƣớc thải nhuộm đƣợc tiến hành điều kiện bình thƣờng khí Qui trình thực nghiệm để kiểm tra hoạt tính xúc tác đƣợc mơ tả chi tiết phần thực nghiệm dƣới ảnh hƣởng yếu tố khác nhƣ thời gian phản ứng, giá trị pH nƣớc thải, nồng động H2O2 lƣợng xúc tác rắn đƣợc sử dụng Để giảm số lƣợng thí nghiệm q trình khảo sát ảnh hƣởng yếu tố đến hoạt tính xúc tác, nghiên cứu sử dụng xúc tác nano oxit phèn sắt CG 4.2.1.1 Ảnh hư ng c a thời gian phản ng Ảnh hƣởng thời gian phản ứng đến hiệu xứ lý COD độ màu nƣớc thải nhuộm đƣợc trình bày Hình Lƣu ý số liệu đƣợc thể Hình giá trị trung bình lần lặp lại thí nghiệm Kết thực nghiệm cho thấy hiệu xử lý COD độ màu nƣớc thải xúc tác nano oxit phèn sắt CG tăng theo thời gian phản ứng Cụ thể thời gian 60 phút phản ứng hiệu xử lý COD độ màu nƣớc thải lần lƣợt ~ 55% ~85% Đối với thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng thời gian phản ứng, xúc tác nano oxit phèn sắt có biểu nhƣ xúc tác trƣớc nghiên cứu phản ứng oxy hóa thuốc nhuộm Cụ thể động học q trình xúc tác đƣợc chia thành hai giai đoạn: phản ứng diễn nhanh giai đoạn chậm giai đoạn Biểu đƣợc thấy phản ứng Fenton đồng thể (De Laat & Le, 2006) Điều đƣợc giải thích H2O2 nhanh chóng phản ứng với oxit sắt bề mặt xúc tác rắn để tạo gốc OH* sau gốc OH* nhanh chóng phản ứng với chất thuốc nhuộm hữu Tiếp theo, sắt bị oxy hóa bề mặt xúc tác rắn (đƣợc tạo giai đoạn đầu) vừa phản ứng với H2O2 để tạo gốc hydroperoxyl vừa tái tạo xúc tác bề mặt xúc tác rắn 35 Tuy nhiên hoạt tính oxy hóa gốc hydroperoxyl thấp so với hoạt tính oxy hóa gốc OH* (Shanshan Chou cs., 2001) Vì giai đoạn thứ hai động học phản ứng xúc tác đƣợc diễn chậm giai đoạn đầu Từ kết thực nghiệm Hình 9, mốc thời gian phản ứng đƣợc chọn 60 phút cho thí nghiệm Bảng 7: Hiệu xử lý COD độ màu theo thời gian phản ứng STT Thời gian phản ứng Khả xử lý COD (%) Khả xử lý độ màu (%) 0 10 26 ± 0,79 28 ± 0,27 20 32,5 ± 1,48 37,5 ± 0,26 30 41 ± 1,32 65,5 ± 0,14 45 48 ± 0,81 79 ± 0,19 60 53 ± 0,84 86 ± 0,09 Ghi chú: Các số liệu ± bảng biểu diễn theo độ lệch chuẩn với n = Hình 9: Ảnh hƣởng thời gian phản ứng đến hiệu xử lý COD màu nƣớc thải nhuộm xúc tác nano oxit phèn sắt CG Trong đó: lượng xúc tác sử dụng 0,38 g/L, nồng độ H2O2 34 mg/L, pH = 6, nhiệt độ phòng 4.2.1.2 Ảnh hư ng c a pH phản ng Đối với các phản ứng Fenton pH mơi trƣờng phản ứng ảnh hƣởng mạnh đến hiệu xử lý nƣớc thải Kết khảo sát ảnh hƣởng pH môi trƣờng nƣớc thải đến hiệu xử lý COD độ màu nƣớc thải đƣợc thể Hình 10 Kết cho thấy xúc tác cho hiệu xử lý COD độ màu cao pH từ đến hoạt tính xúc tác giảm mơi trƣờng nƣớc có giá trị pH cao Tuy nhiên, xúc tác cho hoạt tính xử lý COD độ màu cao pH môi trƣờng 36 nƣớc thải nằm khoảng từ đến Điều giải thích nhƣ sau: pH môi trƣờng nƣớc thải nằm khoảng – ion sắt bề mặt xúc tác rắn tồn dạng Fe(OH)2+ nhiểu Vì chúng thuận lợi cho mơi trƣờng tạo thành gốc hydroxyl tự OH* Khi pH lớn ion sắt bề mặt xúc tác rắn tồn dạng Fe3+ nhiều dung dịch có nhiều OH- làm ảnh hƣởng đến chiều phản ứng tạo OH* nên tốc độ phản ứng diễn chậm pH tăng (Trần Mạnh Trí & Trần Mạnh Trung, 2005; Simon Parsons, 2004) Từ kết thực nghiệm Hình 10, pH = đƣợc chọn pH môi trƣờng nƣớc thải cho thí nghiệm Bảng 8: Hiệu xử lý COD độ màu theo pH STT pH phản ứng Khả xử lý COD (%) Khả xử lý độ màu (%) 49 ± 0,89 80 ± 0,46 48 ± 1,91 80,8 ± 0,18 51 ± 1,99 82 ± 0,14 54 ± 1,30 86 ± 0,22 57 ± 0,40 85 ± 0,35 52 ± 0,59 86,5 ± 0,19 44 ± 0,67 79,5 ± 0,18 11 29,5 ± 3,06 41 ± 0,19 Ghi chú: Các số liệu ± bảng biểu diễn theo độ lệch chuẩn với n = Hình 10: Ảnh hƣởng pH nƣớc thải đến hiệu xử lý COD màu nƣớc thải nhuộm xúc tác nano oxit phèn sắt CG Trong đó: lượng xúc tác sử dụng 0,38 g/L, nồng độ H2O2 34 mg/L, thời gian xử lý 60 phút, nhiệt độ phòng 37 4.2.1 Ảnh hư ng c a nồng đ H2O2 phản ng Kết khảo sát ảnh hƣởng nồng độ H2O2 đến hiệu xử lý COD độ màu nƣớc thải đƣợc thể Hình 11 Nhìn chung hiệu xử lý COD độ màu nƣớc thải tăng dần tăng lƣợng H2O2 dùng cho phản ứng Tuy nhiên, hiệu xử lý hầu nhƣ không đổi lƣợng H2O2 dùng lớn 255 mg/L Điều nói lên nồng độ H2O2 tác động trực tiếp đến phản ứng Fenton dị thể, lúc đầu tăng nồng độ H2O2 lƣợng OH* hình thành nhanh làm tăng nhanh trình xử lý COD thực tế tiếp tục tăng nồng độ H2O2 làm tiêu hao lƣợng OH* vừa hình thành H2O2 khơng tham gia vào q trình phản ứng tạo OH* mà tham gia phản ứng với gốc OH* tạo sản phẩm không mong muốn nhƣ *HO2 với khả xử lý thấp nhiều so với gốc OH* (Trần Mạnh Trí & Trần Mạnh Trung, 2005; Nor Aida Zubir cs., 2014) Bảng 9: Hiệu xử lý COD độ màu theo nồng độ H2O2 STT Nồng độ H2O2 (mg/L) Khả xử lý COD (%) Khả xử lý độ màu (%) 34 55 ± 1,47 85,5 ± 0,52 85 59 ± 1,32 86,5 ± 0,19 170 63,5 ± 1,55 87,5 ± 0,26 255 68 ± 1,47 90,5 ± 0,52 340 67 ± 1,35 92 ± 0,32 510 67,5 ± 0,99 95 ± 0,23 Ghi chú: Các số liệu ± bảng biểu diễn theo độ lệch chuẩn với n = Hình 11: Ảnh hƣởng nồng độ H2O2 đến hiệu xử lý COD độ màu nƣớc thải nhuộm nano oxit phèn sắt CG Trong đó: lượng xúc tác sử dụng 0,38 g/L, pH = 7, thời gian xử lý 60 phút, nhiệt độ phòng 38 Để thấy rõ ảnh hƣởng nồng độ H2O2 đến hoạt tính xúc tác, nghiên cứu tiến hành so sánh tỷ lệ khối lƣợng nano oxit phèn sắt/nồng độ H2O2; kết cho thấy tỷ lệ khối lƣợng nano oxit phèn sắt/nồng độ H2O2 giảm (từ 11/1; 4,5/1; 2,2/1; 1,5/1; 1,1/1; 0,7/1) tƣơng ứng tăng nồng độ H2O2 cho kết xử lý độ màu COD tăng dần Tuy nhiên, thí nghiệm với tỷ lệ khối lƣợng nano oxit phèn sắt/nồng độ H2O2 1,5/1; 1,1/1 0,7/1 cho kết hầu nhƣ khơng có khác biệt lớn Do đó, tỷ lệ khối lƣợng nano oxit phèn sắt/nồng độ H2O2 1,5/1 (hay 255 mg/L) đƣợc chọn làm điều kiện phản ứng cho thí nghiệm 4.2.1.4 Ảnh hư ng c a lượng xúc t c phản ng Kết khảo sát ảnh hƣởng lƣợng xúc tác đến hiệu xử lý COD độ màu nƣớc thải đƣợc thể Hình 12 Đối với hiệu xử lý COD nƣớc thải, xúc tác nano oxit phèn sắt cho hiệu xử lý tăng tăng lƣợng xúc tác từ 0,38 g/L lên 0,57 g/L, nhƣng sau hiệu xử lý COD không khác đáng kể tăng lƣợng xúc tác Trong đó, hiệu xử lý độ màu nƣớc thải hầu nhƣ không bị ảnh hƣởng lƣợng xúc tác rắn đƣợc sử dụng Nhìn chung lƣợng xúc tác ảnh hƣởng không lớn đến hiệu xử lý nƣớc thải dệt nhuộm Lƣợng xúc tác tối ƣu sử dụng cho q trình xử lý 0,57 g/L Bảng 10: Hiệu xử lý COD độ màu theo lƣợng xúc tác STT Nồng độ xúc tác (g/L) 0,19 Khả xử lý COD (%) Khả xử lý độ màu (%) 0,38 67,5 ± 0,86 71,5 ± 1,77 90,5 ± 0,52 91 ± 0,35 0,57 72 ± 1,01 91,5 ± 0,18 0,76 73 ± 0,56 92,5 ± 0,46 1,14 73,8 ± 0,56 93,7 ± 0,15 1,52 75 ± 0,79 94,5 ± 0,14 Ghi chú: Các số liệu ± bảng biểu diễn theo độ lệch chuẩn với n = 39 Hình 12: Ảnh hƣởng lƣợng xúc tác đến hiệu xử lý COD độ màu nƣớc thải nhuộm nano oxit phèn sắt CG Trong đó: nồng độ H2O2 255 mg/L, pH = 7, thời gian xử lý 60 phút, nhiệt độ phịng Tóm lại điều kiện tối ƣu cho q trình khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng Fenton dị thể xử lý nƣớc thải nhuộm thị xã Tân Châu, tỉnh An Giang nhƣ sau: - Lƣợng xúc tác rắn: 0,57 g/L; - Nồng độ H2O2 : 255 mg/L; - pH = 7; - Thời gian phản ứng: 60 phút Các điều kiện tối ƣu đƣợc xác lập đƣợc sử dụng cho thí nghiệm để so sánh hoạt tính xúc tác vật liệu 4.2.2 So sánh hoạt tính xúc tác phản ứng Fenton dị thể Bảng 11: So sánh hiệu xử lý COD độ màu vật liệu khác STT Loại vật liệu phản ứng Khả xử lý COD (mgO2.L-1.mgFe-1) Khả xử lý độ màu (Pt-Co.mgFe-1) Nano phèn sắt AG 14,1 ± 0,072 22,4 ± 0,59 Nano phèn sắt AG 15,7 ± 0,061 24,3 ± 0,28 Nano phèn sắt CG 14,5 ± 0,041 22 ± 0,19 Nano oxit sắt 11,3 ± 0,100 16,3 ± Ghi chú: Các số liệu ± bảng biểu diễn theo độ lệch chuẩn với n = 40 Hình 13: So sánh hiệu giảm COD (A) độ màu (B) nƣớc thải xúc tác khác phản ứng Fenton dị thể Trong đó: (1) nano oxit phèn sắt AG1, (2) nano oxit phèn sắt AG2, (3) nano oxit phèn sắt CG (4) nano oxit sắt So sánh hoạt tính xúc tác dị thể đƣợc thực điều kiện thí nghiệm Kết so sánh hoạt tính đƣợc thể Hình 13 Trong Hình 13A biểu diễn khả giảm COD Hình 13B biểu diễn khả giảm độ màu xúc tác tính đơn vị kim loại sắt Nhìn chung hoạt tính xúc tác vật xếp theo trật tự nhƣ sau: nano oxit phèn sắt AG2 > nano oxit phèn sắt AG1 > nano oxit phèn sắt CG > nano oxit sắt Ngoài ra, xúc tác nano oxit phèn sắt cho hoạt tính cao so với xúc tác nano oxit sắt Ví dụ nhƣ xúc tác nano oxit phèn sắt AG2 cho hoạt tính cao (có khả loại bỏ 15,7 (mgO2.L-1.mgFe-1) 24,3 (PtCo.mgFe-1) lần lƣợt số COD độ màu nƣớc thải dệt nhuộm) cao hoạt tính xúc tác oxit sắt (~1,39 lần ~1,49 lần khả loại bỏ COD độ màu nƣớc thải) Điều giải thích tƣơng tác oxit sắt oxit khác (có thể oxit nhơm oxit silic có cấu trúc vật liệu) Chính tƣơng tác tích điện tích dƣơng bề mặt oxit sắt nhƣ chế Hình 14 Điều xúc tiến cho phản ứng oxy hóa thuốc nhuộm đƣợc diễn thuận lợi Hình 14: Cơ chế chuyển điện tử tƣơng tác mạnh oxit sắt oxit silic (Nguồn: Francesco cs., 2005) 41 Tóm lại vật liệu nano oxit phèn sắt vật liệu đầy tiềm ứng dụng vào thực tiễn có thuận lợi định sau: (1) hiệu xử lý độ màu COD cao so với vật liệu nano oxit sắt, (2) nguồn nguyên liệu dồi dễ tìm, (3) mơi trƣờng pH cho xử lý nƣớc thải thuận lợi, (4) quy trình tổng hợp vật liệu đơn giản, dễ kiểm soát… việc ứng dụng trình vào thực tiễn giúp giải giảm thiểu ảnh hƣờng nƣớc nhiễm phèn nƣớc thải dệt nhuộm đến môi trƣờng, nguồn vật liệu xúc tác phản ứng có khả thu hồi, tái sử dụng nhiều lần, góp phần bảo vệ nguồn nƣớc bảo vệ môi trƣờng Điều đồng nghĩa mở hƣớng ứng dụng nƣớc phèn vào đời sống lĩnh vực bảo vệ môi trƣờng 42 CHƢƠNG KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 5.1 KẾT LUẬN Từ kết đạt đƣợc nghiên cứu rút kết luận sau: - Các vật liệu nano oxit sắt nano oxit phèn sắt đƣợc tổng hợp thành công đƣợc đặc trƣng phƣơng pháp phân tích đại nhƣ: TEM, BET, FTIR XRD - Thực phản ứng Fenton dị thể vật liệu nano oxit phèn sắt đạt đƣợc điều kiện thích hợp cho phản ứng nhƣ sau: + Thời gian phản ứng 60 phút + pH phản ứng + Nồng độ H2O2 255 mg/L + Lƣợng xúc tác nano oxit phèn sắt 0,57 g/L Việc sử dụng mẫu nano oxit phèn sắt khác nano oxit sắt tham gia vào phản ứng Fenton dị thể cho thấy kết xử lý COD độ màu nano oxit phèn sắt cho kết cao so với nano oxit sắt Hay nói cách khác vật liệu nano oxit phèn sắt cho hiệu xử lý cao hẳn so với nano oxit sắt 5.2 KIẾN NGHỊ Cần nghiên cứu xây dựng mơ hình thử nghiệm, ứng dụng vật liệu nano phèn sắt vào lĩnh vực xử lý mơi trƣờng khác Các nghiên cứu sâu để tìm hiểu vấn đề nhƣ xác định tỷ lệ Si/Fe tối ƣu để xúc tác có hoạt tính cao 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO Bossmann, S.H., Oliveror E, Gob S, Siegwart S, Dahlen E.P, Payawan Jr.L, Straub M, Worner M & Braun A.M (1998) New evidence against hydroxyl radicals as reactive intermediates in the thermal and photochemically anhanced Fenton reaction J Phys Chem, 102, 5542-5550 Bùi Quốc Nguyên (2016) Đánh giá khả khử màu nước thải dệt nhuộm Ferrate Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Đại học Bách khoa TP.HCM De Laat, J & T.G Le (2006) Effects of chloride ions on the iron(III)-catalyzed decomposition of hydrogen peroxide and on the efficiency of the Fenton-like oxidation process Applied Catalysis B: Environmental, 66(1–2), 137-146 Deng, Y., D Qi, C Deng, X Zhang & D Zhao (2008) Superparamagnetic HighMagnetization Microspheres with an Fe3O4@SiO2 Core and Perpendicularly Aligned Mesoporous SiO2 Shell for Removal of Microcystins Journal of the American Chemical Society, 130(1) Đào Xuân Học & Hoàng Thái Đại (2005) Sử dụng cải tạo đất phèn, đất mặn Trƣờng Đại Học Thủy Lợi Đặng Trấn Phòng (1998) Nghiên cứu khử màu nước thải dệt nhuộm có chứa thuốc nhuộm hoạt tính Bộ Nơng Nghiệp Viện Kinh tế - Kỹ thuật dệt may Flaherty, K A & C P Huang (1994) Batch and Continuous Flow Applications of Fenton’s Reagent and Fenton-Like Chemistry for the Treatment of Refractory Textile Wastewater Chemical Oxidation: Technology for the Nineties, Eds W Eckenfelder, A Bowers, J Roth (Technomic: Lancaster), 3, 112-115 Francesco, A.G.G., G Martrab, S Colucciab, L Stievanoc, L Spadarod, P Famularia & A Parmalianaa (2005) Structure and reactivity in the selective oxidation of methane to formaldehyde of low-loaded FeOx/SiO2 catalysts Journal of Catalysis, 231: 365-380 Gallard, H., De Laat & Legube (1998) Influence du pH sur la vitesse d’oxydation de composes organiques par les Fe(II)/H2O2 Mechanisme reactionels et modelisation New J Chem, 263-268 Garrido-Ramírez, E.G., B.K.G Theng & M.L Mora (2010) Clays and oxide minerals as catalysts and nanocatalysts in Fenton-like reactions — A review Applied Clay Science, 47, 182-192 Hà Thị Thu Hằng (Tháng 10, 2014) Báo cáo cập nhật ngành dệt may Truy cập từ http://s.cafef.vn/report/ bao-cao-cap-nhat-nganh-det-may-3080.chn Jipelaar, G.F, Meijers R.T, Hopman R & Kruithof J.C (1998) Oxidation of herbicides in groundwater by the Fenton process: A realistic alternative for O3/H2O2 treatment., Actes P roc Ozonnation and AOPs on water treatment: Applications and research Paper presented at internation regional confenrence, Poitiers-France Kiwi, J., A Lopez, & V Nadtochenko (2000) Mechanism and Kinetics of the OHRadical Intervention during Fenton Oxidation in the Presence of a Significant 44 Amount of Radical Scavenger (Cl-) Environmental Science & Technology, 34 (11), 2162–2168 Kremer, M.L (1999) Mechanisn of the Fenton reaction Evidence for a new intetmediate Physical Chemistry Chemical Physics, 15, 3595-3605 Kuo, W.G (1992) Decolorizing dye wastewater with Fenton’s reagent Water Res., 26, 881-886 Lê Thị Hồng Diễm (2009) Chế tạo hạt nanơ Fe3O4 khảo sát số tính chất đặc trưng Đại học Khoa học tự nhiên TP.HCM Lƣơng Đức Phẩm (2008) Công Nghệ xử lý nước thải biện pháp sinh học Hà Nội: Nhà xuất giáo dục Maja Aleksić, Hrvoje Kušić, Natalija Koprivanac, Danuta Leszczynska & Ana Lončarić Božić Heterogeneous Fenton type processes for the degradation of organic dye pollutant in water — The application of zeolite assisted AOPs Desalination, 257, 22-29 Masue, Y., R H Loeppert & T A Kramer (2006) Arsenate and Arsenite adsorption and desorption behavior on coprecipitated Aluminum: Iron Hydroxides Environmental Science & Technology, 41(3), 837-842 Nguyễn Hoàng Hải (Ngày 17 tháng 10, 2014) Các hạt nano kim loại (Mettallic nanoparticles) Truy cập từ http://vietsciences.free.fr/thuctapkhoahoc/thanhtuu khoahoc/hatnanokimloai Nguyễn Thị Lê Hiền & Đinh Thị Mai Thanh (2006) Chế tạo bột g-Fe2O3 kích thƣớc nanomet phƣơng pháp kết tủa hóa học Tạp chí Hóa học, 44(6), 697-700 Nguyễn Trung Thành (2016) Tổng hợp hạt nano từ nƣớc nhiễm phèn sắt ứng dụng hấp phụ ion photphat Tạp chí khoa học Đại học Huế, 117(3): 181-189 Nguyễn Trung Thành & Nguyễn Hồng Nhật (2014) Khảo sát hoạt tính xúc tác nƣớc nhiễm phèn xử lý nƣớc thải dệt nhuộm Tạp chí khoa học Trường đại học An Giang, 4(3), 109-113 Nguyễn Văn Phƣớc & Võ Chí Cƣờng (2007) Nghiên cứu nâng cao hiệu xử lý COD khó phân huỷ sinh học nƣớc rác phản ứng Fenton Tạp chí Phát triển Khoa học Cơng nghệ, 10 (01), 71-78 Nor Aida Zubir, Christelle Yacou, Xiwang Zhang, João C & Diniz da Costa Optimisation of graphene oxide–iron oxide nanocomposite in heterogeneous Fenton-like oxidation of Axit Orange Journal of Environmental Chemical Engineering, 2, 1881–1888 Phạm Thị Minh (2013) Nghiên cứu đặc điểm q trình khống hóa số hợp chất hữu họ azo nước thải dệt nhuộm phương pháp fenton điện hóa Luận án tốt nghiệp tiến sỹ Viện Kỹ thuật nhiệt đới Hà Nội Pignatello, J.J (1992) Dark and Photoassisted Fe3+-Catalyzed Degradation of Chlorophenoxy Herbicides by Hydrogen Peroxide Environmental Science & Technology, 26 (5), 944-951 Reshetenko, T.V., L.B Avdeeva, A.A Khassin, G.N Kustova, V.A Ushakov, E.M Moroz, A.N Shmakov, V.V Kriventsov, D.I Kochubey, Y.T Pavlyukhin, A.L Chuvilin& Z.R Ismagilov (2010) Coprecipitated iron-containing catalysts (Fe-Al2O3, Fe-Co-Al2O3, Fe-Ni-Al2O3) for methane decomposition at 45 moderate temperatures I Genesis of calcined and reduced catalysts Appl Catal A: Gen, 268, 127-138 Shanshan Chou, Chihpin Huang & Yao Hui Huang (2001) Heterogeneous and homogeneous catalytic oxidation by supported γ-FeOOH in a fluidized-bed reactor: Kinetic approach Environ, Sci, Technol, 35, 1247-1251 Shen, M., H Cai cs (2012) Facile one-pot preparation, surface functionalization, and toxicity assay of APTS-coated iron oxide nanoparticles Nanotechnology, 23(10) Simon Parsons (2004) Advanced oxidation processes for water and wastewater treatment London SW1H 0QS, UK: IWA Publishing Tebble, R.S & D.J Craik (1969) Magnetic Materials John Wiley and Sons Ltd Trần Mạnh Trí & Trần Mạnh Trung (2005) Các q trình oxi hóa nâng cao xử lý nước nước thải Thành phố Hồ Chí Minh: Nhà xuất Khoa học kỹ thuật Trần Thị Kim Hoa, Nguyễn Trung Kiên, Bùi Thị Hải Linh, Đặng Tuyết Phƣơng, Nguyễn Văn Cƣờng & Vũ Anh Tuấn (2009) Phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính LGY27 hóa trình oxi hóa tiên tiến xúc tác nano Fe2O3 - SiO2 Tạp chí khoa học, 47, 79-83 Trần Văn Nhân & Ngơ Thị Nga (2005) Giáo trình cơng nghệ xử lí nước thải Hà Nội: NXB Khoa học Kĩ thuật Trịnh Xuân Lai (2004) Xử lý nước cấp cho sinh hoạt công nghiệp Hà Nội: Nhà xuất Xây dựng Trịnh Xuân Sĩ (2011) Nghiên cứu trình già hóa vật liệu oxit sắt vơ định hình - Ứng dụng lọc Asen Đại học Khoa học tự nhiên TP.HCM Trung tâm Cơng nghệ Hóa học Mơi trƣờng (ECHEMTECH) (2004) Dự án “Xây dựng mơ hình trình diễn xử lý thuốc bảo vệ thực vật tồn đọng bao bì sau sử dụng, góp phần hạn chế phát thải chất nhiễm hữu khó phân hủy (POP’s) môi trường” Liên hiệp Hội khoa học kỹ thuật Việt Nam Trung-Thanh Nguyen, Chun-Jern Pan, Jyong-Yue Liu, Hung-Lung Chou, John Rick, Wei-Nien Su & Bing-Joe Hwang (2014) Functional palladium tetrapod core of heterogeneous palladiume platinum nanodendrites for enhanced oxygen reduction reaction Journal of Power Sources, 251, 393-401 Vella P & B Veronda (1993) Oxidation of Trichloroethylene: A Comparison of Potassium Permanganate and Fenton’s Reagent In: 3rd International Symposium, Chemical Oxidation: Technology for the Nineties Vanderbilt University, Nashville, 17–19 Viện Di truyền Nông nghiệp Việt Nam (Ngày 18 tháng 9, 2016) Công nghệ xử lý nước sông, kênh, rạch ô nhiễm Truy cập từ http://khoahoc.tv/cong-nghe-xu-lynuoc-song-kenh-rach-o-nhiem-4617 Vũ Ánh Nguyệt (Tháng 9, 2015) Báo cáo ngành dệt may Việt Nam Truy cập từ https://vietinbanksc.com.vn/News/2015/9/30/371830.aspx Vũ Quốc Chinh (1999) Sổ tay xử lý nước Hà Nội: Nhà xuất Xây dựng 46 ... Hình 4) Hình 4: Màu sắc mẫu nano oxit sắt nano oxit phèn sắt sau tổng hợp Trong đó: (1) Nano oxit sắt, (2) Nano oxit phèn sắt AG1, (3) Nano oxit phèn sắt AG2, (4) Nano oxit phèn sắt CG Thêm vào... Màu sắc mẫu nano oxit sắt nano oxit phèn sắt sau tổng hợp 31 Hình 5: Phổ hồng ngoại FTIR nano oxit sắt nano oxit phèn sắt 32 Hình 6: Phổ nhiễu xạ tia-X nano oxit sắt (1); nano oxit phèn sắt... vật liệu nano oxit phèn sắt hỗn hợp oxit rắn với chủ yếu oxit sắt, oxit nhơm oxit silic Hình 5: Phổ hồng ngoại FTIR nano oxit sắt nano oxit phèn sắt 32 4.1.3 Đặc trƣng XRD vật liệu nano phèn