Năng lượng mặt trời

Năng lượng mặt trời

MỞ ĐẦU

Mặt trời cung cấp cho bề mặt trái đất một lượng năng lượng khổng lồ vào khoảng 3.1024 J/năm Việc nghiên cứu chuyển hóa có hiệu quả nguồn năng lượng này thành các dạng hữu dụng khác phục vụ đời sống con người là một trong những thách thức đối với sự phát triển nghiên cứu khoa học và công nghệ trong tương lai Một trong những hướng nghiên cứu đó là sử dụng các chất bán dẫn đóng vai trò quang xúc tác để chuyển hóa năng lượng ánh sáng mặt trời thành năng lượng điện hoặc hóa học.

Titan đioxit (TiO2) là chất xúc tác bán dẫn Gần một thế kỷ trở lại đây, bột TiO2 với kích thước cỡ µm đã được điều chế ở quy mô công nghiệp và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất độn trong cao su, nhựa, giấy, sợi vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ… [16] Gần đây, bột TiO2 tinh thể kích thước nm ở các dạng thù hình rutile, anatase, hoặc hỗn hợp rutile và anatase, và brookite đã được nghiên cứu ứng dụng vào các lĩnh vực pin mặt trời, quang phân hủy nước và làm vật liệu quang xúc tác tổng hợp các hợp chất hữu cơ, xử lý môi trường chế sơn tự làm sạch, chế tạo thiết bị điện tử, đầu cảm biến và trong lĩnh vực diệt khuẩn [21,29] Các ứng dụng mới của vật liệu TiO2 kích thước nm chủ yếu dựa vào tính chất bán dẫn của nó Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền và không độc, vật liệu TiO2 được cho là vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng và thách thức từ sự ô nhiễm TiO2 đồng thời cũng được hy vọng sẽ mang đến những lợi ích to lớn trong vấn đề khủng hoảng năng lượng qua sử dụng năng lượng mặt trời dựa trên tính quang điện và thiết bị phân tách nước.

Tuy nhiên do dải - trống của titan đioxit khá lớn (3,25 eV đối với anatase và 3,05 eV đối với rutile) nên chỉ ánh sáng tử ngoại với bước sóng < 380 nm mới kích thích được điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tượng quang xúc tác Điều này hạn chế khả năng quang xúc tác của titan đioxit, thu hẹp phạm vi ứng dụng của vật liệu này Để sử dụng được ánh sáng mặt trời vào quá trình quang xúc tác của titan đioxit, cần thu hẹp dải trống của nó Để thực hiện mục đích này nhiều ion kim loại và không kim

loại đã được sử dụng để biến tính hoặc kích hoạt (doping) các thù hình của titan đioxit Có thể thực hiện biến tính cấu trúc của titan đioxit bằng các phương pháp sol – gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa,… hoặc biến tính bề mặt với các phương pháp tẩm, nhúng, phun, hấp phụ,…

Biến tính TiO2 bằng những ion phi kim khác nhau là cách thức hiệu quả để mở rộng ánh sáng hấp phụ từ vùng UV sang vùng nhìn thấy và giảm sự tái kết hợp của những electron và lỗ trống được phát quang của TiO2 Từ khi Umebayashi đã công bố rằng việc biến tính S đã chuyển giới hạn hấp thụ của TiO2 sang mức năng lượng thấp hơn [37], thể hiện bằng sự phân hủy quang xúc tác của xanh metylen dưới bức xạ nhìn thấy, nhiều nghiên cứu đã tiến hành trên TiO2 biến tính S [42] Tuy nhiên, việc biến tính S đạt được tiến hành bằng quá trình nhiệt độ cao, sử dụng những chất đầu hoặc những thiết bị điều chế đắt tiền Để giảm sự lãng phí năng lượng, việc tiến hành ở nhiệt độ cao thường dẫn diện tích bề mặt thấp do sự thiêu kết không mong muốn của các tinh thể nano Đã có một số bài báo về sự tổng hợp chất quang xúc tác TiO2 biến tính S có hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy bằng phương pháp thủy phân đơn giản - phương pháp tiếp cận đầy hứa hẹn để điều chế nhiều loại vật liệu vô cơ khác nhau ở dạng tinh thể nano.

Từ những nghiên cứu nền tảng đó, với mong muốn được đóng góp một phần nhỏ

cho sự phát triển của ngành vật liệu mới, tác giả đã nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu điều

chế, khảo sát cấu trúc và tính chất TiO2 kích thước nano mét được biến tính bằng lưu huỳnh”.

2

a Các dạng thù hình của titan đioxit

TiO2 có bốn dạng thù hình Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1).

Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite

Hình 1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2

Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung

nóng Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng,

nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-

Hình 2: Hình khối bát diện của TiO2.

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra Hình tám mặt trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi Khoảng cách Ti – Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti - O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (hình1 và hình 2).

Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau về mật độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và đây là nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thước hạt của các dạng thù hình này Chính vì vậy khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế cụ thể người ta thường quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm.

Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên của TiO2, khi điều chế bằng cách thuỷ phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất cơ titan trong nước ở nhiệt độ thấp người ta có thể thu được kết tủa TiO2 vô định hình Tuy vậy, dạng này không bền để lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì chuyển sang dạng anatase.

Trong các dạng thù hình của TiO2 thì dạng anatase thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn các dạng còn lại.

4

b Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit

Hầu hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thuỷ phân các muối vô cơ đều tạo ra tiền chất titan đioxit dạng vô định hình hoặc dạng cấu trúc anatase hay rutile.

Khi nung axit metatitanic H2TiO3 một sản phẩm trung gian chủ yếu của quá trình sản xuất TiO2 nhận được khi thuỷ phân các dung dịch muối titan, thì trước hết tạo thành anatase Khi nâng nhiệt độ lên thì anatase chuyển thành rutile [2]

Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình - anatase - rutile bị ảnh hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ dạng vô định hình hoặc cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile xảy ra ở nhiệt độ trên 4500C Ví dụ: Với các axit metatitanic sạch, không có tạp chất, thì nhiệt độ chuyển pha từ anatase thành rutile sẽ nằm trong khoảng 610÷730OC Với axit metatitanic thu được khi thuỷ phân các muối clorua và nitrat của titan thì quá trình chuyển thành rutile dễ dàng hơn nhiều (ở gần 5000C) Trong khi đó, với axit metatitanic đã được điều chế bằng cách thuỷ phân các muối sunfat thì nhiệt độ chuyển pha sẽ cao hơn, nằm trong khoảng 850÷900OC Điều này có thể là do có sự liên quan đến sự có mặt của các sunfat bazơ hoặc là các anion sunfat nằm dưới dạng hấp phụ [2]

Ngoài ion SO42- nhiệt độ chuyển anatase thành rutile cũng bị tăng cao khi có mặt một lượng nhỏ tạp chất SiO2, cũng như khi có mặt HCl trong khí quyển bao quanh.

Theo tác giả công trình [9] thì năng lượng hoạt hoá của quá trình chuyển anatase thành rutile phụ thuộc vào kích thước hạt của anatase, nếu kích thước hạt càng bé thì năng lượng hoạt hoá cần thiết để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ.

Theo các tác giả công trình [6] thì sự có mặt của pha brookite có ảnh hưởng đến sự chuyển pha anatase thành rutile: Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển pha brookite sang rutile xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha anatase sang rutile nên tạo ra nhiều mầm tinh thể rutile hơn, đặc biệt với các mẫu TiO2 chứa càng nhiều pha brookite thì sự chuyển pha anatase sang rutile xảy ra càng nhanh Quá trình xảy ra hoàn toàn ở 9000C.

1.1.2 Tính chất hóa học của titan đioxit kích thước nano mét

TiO2 bền về mặt hoá học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với nước, dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoniac, các axit hữu cơ [11]

TiO2 tan chậm trong các dung dịch kiềm nóng cháy tạo ra các muối titanat.

TiO2 tan rõ rệt trong borac và trong photphat nóng chảy Khi đun nóng lâu với axit H2SO4 đặc thì nó chuyển vào trạng thái hoà tan (khi tăng nhiệt độ nung của TiO2 thì độ tan giảm) TiO2 tác dụng được với axit HF hoặc với kali bisunfat nóng chảy.

0100 200 C

TiO2 dễ bị hidro, cacbon monooxit và titan kim loại khử về các oxit thấp hơn.

41000 C

+ Phương pháp bắn phá ion: Các phân tử được tách ra khỏi nguồn rắn nhờ quá trình va đập của các khí ví dụ Ar+, sau đó tích tụ trên đế Phương pháp này thường được dùng để điều chế màng TiOx đa tinh thể nhưng thành phần chính là rutile và không có hoạt tính xúc tác.

1.1.3.2 Một số phương pháp hoá học

• Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel là phương pháp hữu hiệu hiện nay để chế tạo các loại vật liệu kích thước nm dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc, thành phần như ý muốn Ưu điểm của phương pháp này là dễ điều khiển kích thước hạt và đồng đều, đặc biệt là giá thành hạ [32,41].

Quy trình chung của phương pháp sol - gel thực hiện theo sơ đồ sau:Tiền chất Thiêu kết

Thiêu kết

Sol Gel hóa gel Già hóa XerogelVật liệu rắn mang

bản

Sol là một hệ keo chứa các hạt có kích thước 1-1000 nm trong môi trường phân tán rất đồng đều về mặt hóa học Gel là hệ bán cứng chứa dung môi trong mạng lưới sau khi gel hóa tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên đột ngột.

• Phương pháp thủy nhiệt: [26, 41]

Phương pháp thủy nhiệt đã được biết đến từ lâu và ngày nay nó vẫn chiếm một vị trí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới, đặc biệt là trong công nghệ sản xuất các vật liệu kích thước nano mét.

Thủy nhiệt là những phản ứng hóa học hỗn tạp xảy ra với sự có mặt của một dung môi thích hợp (thường là nước) ở trên nhiệt độ phòng, áp suất cao (trên 1atm) trong một hệ thống kín.

Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt thường được chúng ta kiểm soát trong bình thép tạo áp suất, thiết bị này được gọi là autoclave, nó có thể gồm lớp Teflon chịu nhiệt độ cao và chịu được điều kiện môi trường axit và kiềm mạnh,có thể điều chỉnh nhiệt độ cùng hoặc không cùng với áp suất và phản ứng xảy ra trong dung dịch nước Nhiệt độ có thể được đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi của nước, trong phạm vi áp suất hơi bão hòa Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn hợp đưa vào autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy nhiệt Phương pháp này đã được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các sản phẩm trong công nghiệp gốm sứ với các hạt mịn kích thước nhỏ.

Trong phương pháp thủy nhiệt, nước thực hiện hai chức năng:

+ Môi trường truyền áp suất, vì nó có thể ở trạng thái lỏng hoặc hơi, tồn tại chủ yếu ở dạng phân tử H2O phân cực.

+ Làm dung môi hòa tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hay có sự tham gia của một phần pha lỏng hoặc pha hơi.

8

Thiết bị sử dụng trong phương pháp này thường là bình phản ứng chịu áp suất (autoclave) Vì quá trình thủy nhiệt được thực hiện trong buồng kín nên liên quan chặt chẽ tới mối quan hệ giữa nhiệt độ và áp suất.

• Phương pháp thuỷ phân

Trong số các muối vô cơ của titan được sử dụng để điều chế titan oxit dạng anatase thì TiCl4 được sử dụng nhiều nhất và cũng cho kết quả khá tốt

+ Thủy phân TiCl4 trong dung dịch nước hoặc trong etanol [2]:

Chuẩn bị dung dịch nước TiCl4 bằng cách nhỏ từ từ TiCl4 98% vào nước hoặc hỗn hợp rượu-nước đã được làm lạnh bằng hỗn hợp nước đá-muối để thu được dung dịch trong suốt Sau đó dung dịch được đun nóng đến nhiệt độ thích hợp để quá trình thuỷ phân xảy ra.

Quá trình xảy ra theo phản ứng sau:

TiCl4 + 3H2O Ti(OH)4 + 4HCl

Sau đó, Ti(OH)4 ngưng tụ loại nước để tạo ra kết tủa TiO2.nH2O Kết tủa sau đó được lọc, rửa, sấy chân không, nung ở nhiệt độ thích hợp để thu được sản phẩm TiO2 kích thước nano Kết quả thu được từ phương pháp này khá tốt, các hạt TiO2 kích thước nano mét dạng tinh thể rutile có kích thước trung bình từ 5 đến 10,5 nm và có diện tích bề mặt riêng là 70,3 đến 141 m2/g.

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thuỷ phân.

Chất lượng sản phẩm TiO2 và hiệu suất quá trình điều chế chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như nồng độ, nhiệt độ, sự có mặt của các chất điện ly, thời gian thuỷ phân, nhiệt độ nung v.v.

► Ảnh hưởng của nồng độ TiCl4

Theo tác giả công trình [7], ở nhiệt độ thấp, nồng độ TiCl4 có ảnh hưởng không đáng kể đến cấu trúc của sản phẩm TiO2 Nồng độ TiCl4 dù cao hay thấp thì sản phẩm thu được luôn luôn có cấu trúc rutile Tuy nhiên nồng độ TiCl4 lại có ảnh hưởng đáng kể

đến tốc độ quá trình thuỷ phân và hiệu suất điều chế Ở vùng nồng độ TiCl4 thấp thì tốc độ thuỷ phân và hiệu suất tăng lên khi tăng nồng độ TiCl4 và ngược lại khi nồng độ TiCl4 khá cao, việc tăng nồng độ TiCl4 sẽ làm giảm tốc độ và hiệu suất quá trình thuỷ phân.

► Ảnh hưởng của ion SO24−[2].

Ở cùng nhiệt độ thuỷ phân (70OC), khi có mặt ion sunfat, các mẫu TiO2 sau khi sấy ở nhiệt độ phòng trong chân không có cấu trúc tinh thể đơn pha anatase và kích thước hạt trung bình là 3.5nm Còn khi không có mặt ion SO24−, sản phẩm thu được sau khi sấy là hỗn hợp anatase và rutile (rutile chiếm 63.4%) và kích thước hạt trung bình của anatase và rutile lần lượt là 5.9nm và 4.3nm

Các kết quả cho thấy việc thêm ion SO24− có ảnh hưởng tương đối rõ trong việc kìm hãm sự hình thành dạng rutile, thúc đẩy sự tạo thành anatase khi thuỷ phân ở 70OC và làm giảm kích thước hạt trung bình của các tinh thể TiO2 Ảnh hưởng của ion SO42- được giải thích là do ion SO24− bị hấp phụ lên các hạt TiO2 Do vậy nó gây ra lực đẩy tĩnh điện tránh được sự keo tụ giữa các hạt với nhau, do đó thu được TiO2 bột siêu mịn.

Cơ chế của việc thêm ion SO24− xúc tiến sự tạo thành anatase có thể được giải thích là do ion SO24− gây ra sự phát triển các cluster TiO2 thành anatase Nghiên cứu về ảnh hưởng của ion SO24− đến nay vẫn chưa được sáng tỏ.

Ngoài ra, ion SO42- cũng gây ảnh hưởng đến quá trình chuyển pha anatase - rutile [8] Từ các kết quả phân tích nhiệt cho thấy khi có mặt ion SO24− trong sản phẩm TiO2, quá trình chuyển pha anatase - rutile xảy ra ở nhiệt độ cao hơn và quá trình này diễn ra chậm hơn so với TiO2 không có mặt ion SO24−.

► Ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ phân [7].

10

Khi quá trình thuỷ phân xẩy ra ở nhiệt độ thấp (20OC), dù có mặt hay không có mặt ion SO24− sản phẩm thu được sau khi sấy khô trong chân không đều là dạng vô định hình Do ở nhiệt độ thấp, phản ứng thuỷ phân xảy ra quá chậm nên khó tạo thành các mầm tinh thể TiO2.

Ở nhiệt độ thuỷ phân cao hơn (70OC), cấu trúc của TiO2 tuỳ thuộc vào sự có mặt của ion SO24− như đã nêu ở trên Nhiệt độ thuỷ phân càng cao thì hàm lượng TiO2 anatase trong sản phẩm càng lớn.

Kích thước hạt trung bình của các mẫu TiO2 sau khi được nung ở cùng một nhiệt độ cũng chịu ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ phân Với các mẫu được tạo thành ở nhiệt độ thuỷ phân cao hơn sẽ có kích thước hạt trung bình nhỏ hơn.

► Ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt.

Trong công trình [7], quá trình xử lý nhiệt có ảnh hưởng đến diện tích bề mặt riêng của các tinh thể TiO2 rutile Có thể thấy rằng, khi tăng nhiệt độ quá trình xử lý nhiệt từ 150 ÷ 500OC, diện tích bề mặt riêng giảm đều Điều này cho thấy là quá trình xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao gây ra sự thiêu kết các hạt TiO2 tinh thể nano.

► Ảnh hưởng của pH.

Môi trường phản ứng cũng có ảnh hưởng đến sự tạo thành sản phẩm bột TiO2 Trong môi trường axit mạnh, bột TiO2 thu được có cấu trúc đơn pha rutile Khi pH của dung dịch tăng lên, có thể tạo thành tinh thể TiO2 dạng anatase.

•Ngoài các phương pháp trên TiO2 kích thước nano mét còn được điều chế bằng: phương pháp đồng kết tủa, phương pháp oxi hóa khử trực tiếp, phương pháp nhúng tẩm,

1.2 GIỚI THIỆU VỀ TITAN ĐIÔXIT KÍCH THƯỚC NANO MÉT BIẾN TÍNH1.2.1 Các kiểu titan đioxit biến tính

Nhiều ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thước nano là được dựa trên khả năng

ngăn cản bởi độ rộng vùng cấm của nó Vùng cấm của TiO2 nằm giữa vùng UV (3.05 eV đối với pha rutile và 3.25 eV đối với pha anatase), mà vùng UV chỉ chiếm một phần nhỏ của năng lượng mặt trời (< 10%).

Do dó, một trong những mục đích khi cải tiến hiệu suất của TiO2 là làm tăng hoạt tính quang xúc tác bằng cách dịch chuyển độ rộng vùng cấm từ vùng UV tới vùng khả kiến Có rất nhiều phương pháp để đạt được mục đích này Đầu tiên, biến tính TiO2 với một số nguyên tố mà có thể thu hẹp tính chất điện tử và do đó, làm biến đổi hoạt tính quang học của vật liệu nano TiO2 Tiếp đó, TiO2 sau khi được biến đổi với những chất màu vô cơ hay hữu cơ có thể cải thiện hoạt tính quang xúc tác của nó nằm trong vùng khả kiến Tiếp đến, kết hợp sự dao động của những cặp electron ở trạng thái tập hợp trong vùng dẫn trên bề mặt kim loại với vùng dẫn của TiO2 nano trong vật liệu kim loại - TiO2 nanocomposite có thể làm tăng hiệu suất quang xúc tác Ngoài ra, sự biến tính của bề mặt vật liệu TiO2 nano với những chất bán dẫn khác có thể thay đổi sự di chuyển điện tích giữa TiO2 và môi trường xung quanh, do đó làm cải thiện hiệu suất của TiO2 dựa trên cấu trúc từ [41].

Cho đến nay, các nhà nghiên cứu trên thế giới đã nghiên cứu và sử dụng các thế hệ chất quang xúc tác trên cơ sở titan đioxit như sau:

+ Vật liệu nano TiO2 sạch: thế hệ đầu tiên

+ Vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi nguyên tố kim loại: thế hệ thứ 2+ Vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi nguyên tố không kim loại: thế hệ thứ 3

+ Vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi hỗn hợp ion của các nguyên tố kim loại và phi kim : thế hệ thứ 4

1.2.2 Tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính

1.2.2.1 Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các kim loại

Các phương pháp điều chế vật liệu TiO2 biến tính bởi kim loại có thể được chia thành 3 loại chính : phương pháp ướt, xử lý nhiệt độ cao, và cấy ghép ion vào trong vật

12

liệu TiO2 Phương pháp ướt thường bao gồm: thủy phân chất đầu chứa Ti trong hỗn hợp của nước với những chất phản ứng khác, kèm theo quá trình gia nhiệt

Choi cùng các cộng sự đã thực hiện nhiều nghiên cứu một cách hệ thống về quá trình biến tính TiO2 kích thước nano mét với 21 ion kim loại bằng phương pháp sol-gel và nhận thấy sự có mặt của các kim loại này trong thành phần của TiO2 gây ảnh hưởng đáng kể tới hoạt tính quang học, tốc độ tái kết hợp các vật liệu tải, và tốc độ chuyển electron bề mặt Trong số đó, một nhà khoa học đã phát triển TiO2 biến tính bởi ion La3+ bằng quá trình tạo sol-gel Kết quả của nghiên cứu đã khẳng định biến tính bằng Latan có thể hạn chế sự chuyển pha của TiO2, tăng cường mức độ bền nhiệt của TiO2, giảm kích thước tinh thể và tăng hàm lượng Ti3+ trên bề mặt [41]

Nagaveni cùng các cộng sự đã điều chế được TiO2 dạng anatase kích thước nano được biến tính bởi các kim loại : W, V, Ce, Zr, Fe, và Cu bằng phương pháp gia nhiệt hỗn hợp phản ứng và nhận thấy quá trình hình thành dung dịch rắn bị giới hạn trong khoảng hẹp nồng độ của ion được đưa vào [41]

Vật liệu TiO2 kích thước nano được biến tính bởi các ion như Nd3+, Fe3+ cũng được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt Trong phương pháp này, người ta đã nhận thấy anatase, brookite, và một lượng nhỏ hematit cùng tồn tại ở pH thấp (1,8 đến 3,6) khi đó hàm lượng của Fe(III) thấp, khoảng bằng 0,5% và sự sắp xếp của ion sắt không đồng nhất giữa các phần của hỗn hợp, nhưng khi tăng pH cao hơn (6,0), dung dịch rắn đồng nhất của sắt và titan lại được hình thành [41]

TiO2 nano tinh thể đã được kích hoạt bởi Fe với hàm lượng Fe thấp hơn (mức tối ưu là 0,05% về khối lượng) đã được chỉ ra là có hoạt tính xúc tác quang cao hơn so với TiO2 trong quá trình xử lý nước thải làm giấy và nó chỉ ra là có nhiều hiệu quả trong sự diệt khuẩn xúc tác quang điện tử vi khuẩn E coli hơn TiO2 nguyên chất Chất xúc tác quang TiO2 đã được kích hoạt bởi V đã quang oxy hóa etanol dưới bức xạ nhìn thấy và dưới bức xạ UV có thể so sánh hoạt tính được với TiO2 nguyên chất Các hạt nano TiO2

dicloaxetat và 4-clophenol, dưới ánh sáng nhìn thấy cao hơn, và chất xúc tác nano TiO2 thể hiện hoạt tính xúc tác quang tăng lên trong quá trình phân hủy 2,4,6-triclophenol do sự phân bố chất mang điện tích sinh ra bởi sự chiếu sáng là tốt hơn và đã làm tăng quá trình khử oxy gây ra sự phân hủy quy mô lớn hơn của các nguyên tử [41].

Ag-Anpo cùng các cộng sự đã điều chế thành công TiO2 kích thước nano mét biến tính bởi ion Cr và V bằng phương pháp cấy ghép ion

Các ion của kim loại kiềm như Li, Na, K cũng có thể được đưa vào TiO2 để điều chế vật liệu TiO2 biến tính, bằng phương pháp sol-gel và kỹ thuật nhúng tẩm Mức độ kết tinh của sản phẩm phụ thuộc mạnh vào cả 2 yếu tố, đó là: bản chất và nồng độ của kim loại kiềm Độ kết tinh của sản phẩm thu được lớn nhất đối với Li-TiO2 và thấp nhất đối với K-TiO2 [41]

Vật liệu màng TiO2 biến tính bằng ion Sn4+ cũng được tổng hợp thành công bởi phương pháp lắng đọng pha hơi (CVD) Sau khi vật liệu được biến tính, trên bề mặt của vật liệu đã xuất hiện nhiều khuyết tật [41].

Một số nhà khoa học đã tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính bởi các kim loại như Cr, V, Fe, Co bằng chùm cảm ứng CVD và nhận thấy TiO2 kết tinh trong cấu trúc anatase hay rutile phụ thuộc vào loại cation và hàm lượng cation đối với quá trình phân ly cục bộ của cation đó trong dạng tồn tại M2O sau khi nhiệt luyện [41].

Như vậy các ion kim loại được đưa vào vật liệu TiO2 có thể kể đến là : + Kim loại kiềm : Na, K, Li

+ Các kim loại thuộc phân nhóm phụ: Fe, Cr, Co, V, W, Cu, Nd, Ce, Zr, Sn.

1.2.2.2 Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các nguyên tố phi kim [41]

Các vật liệu nano TiO2 đã được kích hoạt bởi phi kim đã được coi như chất xúc tác thế hệ thứ ba Các vật liệu nano TiO2 đã được kích hoạt bởi các phi kim khác nhau đã được nghiên cứu rộng rãi về hoạt tính xúc tác quang dưới ánh sáng nhìn thấy Các vật

14

liệu nano TiO2 được kích hoạt bởi phi kim đã được chứng minh là có thể làm tăng hoạt tính xúc tác quang của vật liệu nano TiO2 nguyên chất, đặc biệt ở vùng ánh sáng nhìn thấy.

Rất nhiều các nguyên tố phi kim, như là B, C, N, F, S, Cl và Br đã được đưa thành công vào vật liệu TiO2 Có thể kể đến vài ví dụ điển hình :

Đối với vật liệu C-TiO2, vật liệu này đã được tổng hợp thành công bởi khá nhiều phương pháp :

- Phản ứng phân hủy titan cacbit

- Nhiệt luyện TiO2 dưới khí CO được thổi ở nhiệt độ cao (500-800oC)- Đốt cháy trực tiếp kim loại Titan ở dạng tấm trong ngọn lửa khí tự nhiên.

Vật liệu N-TiO2 kích thước nano mét cũng đã được tổng hợp thành công bằng nhiều phương pháp hơn nữa:

- Thủy phân TTIP trong nước hay hỗn hợp amin và bước tiếp theo là xử lý sol TiO2 với amin

- Trộn TTIP với ethanol bao gồm cả thioure hoặc đun nóng bột lưu huỳnh

- Sử dụng kỹ thuật phóng hoặc ghép TiO2 với dòng ion S+ Rất nhiều phương

là lưu huỳnh, thì cũng có thế có nhiều trạng thái hóa trị khác nhau của lưu huỳnh khi đưa vào trong TiO2 Ví dụ : lưu huỳnh kết hợp từ thioure có trạng thái S4+, S6+, khi đưa vào TiO2, xảy ra trong quá trình gia nhiệt trực tiếp của TiS2 hay phóng ion S+, kèm theo ion S2-.

- Dùng phương pháp thủy nhiệt TiCl4 trong trong hỗn hợp thioure và nước.

Vật liệu nano F-TiO2 đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau, có thể liệt kê ra đây 1 số phương pháp:

- trộn TTIP với ethanol bao gồm cả H2O - NH4F - gia nhiệt TiO2 dưới hidro florua.

- nhiệt phân dạng sương mù của dung dịch nước H2TiF4 - sử dụng kỹ thuật cấy ion bằng dòng ion F+.

Còn đối với các vật liệu nano Cl hay Br - TiO2, phương pháp tổng hợp ra chúng là thêm TiCl4 vào ethanol có chứa cả HBr.

1.2.3 Vật liệu TiO2 biến tính lưu huỳnh

Titan đioxit biến tính lưu huỳnh là một mảng nghiên cứu còn khá mới mẻ trong lĩnh vực nghiên cứu về vật liệu TiO2 biến tính có hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy Gần đây, trên thế giới số lượng công trình nghiên cứu về vấn đề này không ngừng tăng lên Tuy nhiên vẫn chưa có một công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống có thể rút ra các kết luận về quy luật có thể có về sự biến đổi tính chất, đặc biệt là khả năng quang xúc tác, cấu trúc của chất xúc tác và phương pháp biến tính Bởi vì có một số vấn đề trong việc nghiên cứu sự quang xúc tác của TiO2 biến tính Thứ nhất, dạng tồn tại của nguyên tố phi kim doping vào TiO2 là khác nhau Ví dụ, Umebayashi đã tổng hợp thành công chất quang xúc tác S-TiO2 sử dụng phương pháp cấy ghép ion và chất quang xúc tác S – TiO2 đã được sử dụng để phân hủy quang xúc tác xanh metylen dưới ánh sáng nhìn thấy Tác giả đã chỉ ra rằng S được cấy vào trong TiO2 như một

16

anion và thay thế oxi trong mạng lưới TiO2 Tuy nhiên Ohno đã nghiên cứu thấy rằng S được đưa vào như cation S4+ và thay thế ion Ti trong mạng lưới TiO2 Thứ hai, hoạt tính quang xúc tác của chất xúc tác doping cation giảm thậm chí trong vùng UV bởi vì oxit trở nên không bền nhiệt hoặc làm tăng các trung tâm tái kết hợp Doping ion phi kim có thể phá vỡ cân bằng điện tích của hệ và các lỗ trống oxi được tạo ra trong mạng lưới tinh thể Các lỗ trống oxi có thể trở thành trung tâm tái kết hợp electron – lỗ trống trong phản ứng quang xúc tác và giảm hiệu suất quang xúc tác.

Theo các tài liệu tham khảo, việc biến tính vật liệu TiO2 bằng lưu huỳnh có thể được tổng theo một số phương pháp như sau:

+ TiO2 doping S có hoạt tính xúc tác quang dưới ánh sáng nhìn thấy được điều chế bằng phương pháp thủy phân đơn giản sử dụng TiCl4 và Na2SO4 như sau: Một lượng xác định TiCl4 được cho từ từ vào cốc nước cất đã được làm lạnh bằng đá dưới điều kiện khuấy mạnh Sau đó một lượng nhỏ dung dịch Na2SO4 được cho thêm vào dung dịch trên Sau đó hỗn hợp được đun nóng nhanh đến khi sôi có khuấy và hồi lưu lại Sau khi thủy phân trong 5h, kết tủa tạo thành trong dung dịch được lọc và rửa sạch bằng nước cất, sau đó được sấy khô ở 600C trong tủ sấy 12h So sánh mẫu được điều chế với mẫu không có Na2SO4 trong cùng điều kiện [42].

+ TiO2 thương mại, tương đối rẻ, Degussa P25 được biến tính và doping S bằng phương pháp thủy phân đơn giản và hiệu quả ở nhiệt độ phòng, sau đó nung trong không khí Chất quang xúc tác P25 doping S có tỷ lệ khối lượng TU : P25 khác nhau 0:1, 0.25:1, 3:1, và 5:1 đã được điều chế và nghiên cứu Hoạt tính quang xúc tác của P25 doping S đã điều chế được khảo sát bằng sự mất màu quang của thuốc nhuộm azo Orange II dưới bức xạ ánh sáng mặt trời [46] Một lượng xác định Degussa P25 (1g) đã được pha tạp với thioure (TU) theo phương pháp thủy phân đơn giản ở nhiệt độ phòng 0,25 g; 1, 3, 5 g thioure (TU) được dùng để có tỷ lệ khối lượng TU : P25 = 0,25:1; 1:1; 3:1; 5:1 Các bước tổng hợp được tóm tắt trên hình 3:

Hình 3: Điều chế chất quang xúc tác P25 doping S

+ Hạt nano TiO2 anatase doping S (3 nm – 12 nm) được tổng hợp bằng phản ứng của TiCl4, nước và axit H2SO4 với sự thêm vào dung dịch NaOH 3M ở nhiệt độ phòng: TiCl4 98% được pha loãng thành 15% (1,33M) bằng dung dịch có chứa H2SO4 15% Việc doping S được điều chỉnh bằng H2SO4 để có nồng độ cao hơn của lưu hỳnh trong sản phẩm cuối cùng Dung dịch màu hơi vàng thu được cớ pH = - 0,75 Dung dịch được khuấy 2h ở nhiệt độ phòng Dung dịch NaOH 3M được thêm từ từ (lượng dung dịch NaOH được điều chỉnh), dung dịch được đo pH liên tục Khi pH tăng tới – 0,11, màu hơi

Thêm vào lượng xác định thioure (0,25 – 0,5g)50 ml etanol

Khuấy ở nhiệt độ phòng cho tan hết

Khuấy ở nhiệt độ phòng 4h

Thêm vào từ từ 1g P25

Sấy khô ở 85oC, 15hNghiền chất xúc tác

Nung ở 100, 450, 550, 700oC trong 4h

Bột trắng P25 biến tính S

vàng mất và tạo thành dung dịch trong suốt Việc thêm từ từ NaOH được tiếp tục cho đến khi pH của dung dịch tăng lên tới 0,85 Ở pH này kết tủa trắng thu được pH của kết tủa trắng tăng thêm tới 2 bởi sự thêm NaOH Ở pH này phản ứng dừng lại Sau đó kết tủa được rửa bằng nước cất, và sấy ở 100oC Bột TiO2 thu được nung ở 500oC trong 6h [39].

+ Chất quang xúc tác S-TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel với tetrabutyl titanat và thioure như sau: 7,5 ml tetrabutyl titanat (98%) được trộn với 20 ml ancol (99,7%) và sau đó thêm từ từ vào dung dịch 10 ml ancol có chứa 0,75 ml axit acetic (99,5 %), 1 ml nước, 1ml axit nitric (68%) và lượng thioure khác nhau dưới điều kiện khuấy mạnh Sau đó khuấy tiếp 1h để thu được huyền phù keo trong suốt, và làm già 5h ở nhiệt độ phòng, huyền phù được sấy khô ở 100oC trong 2,5h để thu được gel Cuối cùng bột được nung trong không khí ở 500oC trong 3h Sau đó nghiền bột thu được Trong bài báo này, tác giả đã chứng minh được rằng trong chất xúc tác quang S – TiO2 đã điều chế, một số nguyên tử S tồn tại ở bề mặt tinh thể như cation S4+ và S6+, thay thế ion Ti trên bề mặt tinh thể và các nguyên tử lưu huỳnh vào trong mạng lưới tinh thể TiO2 như S2- thay thế oxi ở bên trong mạng lưới tinh thể TiO2 [43].

+ Chất xúc tác quang TiO2 doping S có hoạt tính cao dưới ánh sáng nhìn thấy được điều chế bằng phương pháp sol – gel sử dụng Titan (IV) isopropoxit và thioure: Titan (IV) isopropoxit (4,65 ml) được thủy phân sử dụng 8,95 ml axit acetic băng ở 0oC; 98,75 nước được thêm từ từ vào dưới điều kiện khuấy mạnh khoảng 1h, sau đó dung dịch được rung siêu âm khoảng 15 phút trong bình đá và tiếp tục khuấy thêm 4,5h Dung dịch được rung siêu âm khoảng 15 phút cho đến khi dung dịch trong suốt của tinh thể nano TiO2 được tạo thành Dung dịch đã điều chế được giữ trong tối cho quá trình tạo mầm khoảng 24h Sau đó dung dịch được đặt trong tủ với nhiệt độ 700C trong 12h cho quá trình tạo gel Gel sau đó được sấy ở 110oC và sau đó bột thu được nghiền và nung ở 5000C khoảng 2h [25].

+ Ohno cùng các cộng sự tổng hợp S-TiO2 bằng cách: Trộn titan isopropoxit (50g, 0,175 mol) với thioure (53,6g; 0,7 mol) theo tỷ lệ 1:4 trong ethanol (500ml) Dung dịch được khuấy ở nhiệt độ phòng khoảng 1h và cô đặc dưới điều kiện áp suất giảm Sau khi bay hơi etanol, huyền phù trắng thu được Huyền phù được giữ 2 ngày ở nhiệt độ phòng, và bột trắng thu được Bột này được nung ở các nhiệt độ khác nhau thu được bột S – TiO2 màu vàng [38]

+ Chất xúc tác quang TiO2 doping S bị kích hoạt dưới ánh sáng nhìn thấy được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng thioure làm nguồn lưu huỳnh: 0,2 g polyethylene glycol – 6000 tan trong dung dịch TiCl4 và etanol được dung dịch A, và thioure tan trong etanol được dung dịch B Sau đó dung dịch B được thêm từ từ vào dung dịch A trong điều kiện khuấy mạnh Sau khi khuấy 2h, sol trong suốt được chuyển vào bình phản ứng lớp bên trong bằng teflon, có thể tích bên trong là 25 ml Autoclave bằng thép không gỉ được đun nóng với tốc độ 50C / phút và duy trì ở 180oC trong 6h trong lò, sau đó để nguội trong không khí tới nhiệt độ phòng (ST - 180) Kết tủa được rửa hoàn toàn bằng nước cất và cồn tuyệt đối, và được sấy ở 100oC trong 3h Những mẫu thu được cuối cùng bằng cách nung kết tủa ở 550oC trong 30 phút (CST - 550) [27].

+ Phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ thấp được cải tiến để tổng hợp chất quang xúc tác TiO2 doping S từ TiS2 và HCl Sự kết tinh TiO2 được tạo thành và S có thể được doping vào trong mạng lưới anatase dưới điều kiện thủy nhiệt: TiS2 tan trong dung dịch HCl 1M để thu được nồng độ TiS2 từ 0,1 – 2 M Dung dịch TiS2 ở trên sau đó được cho vào autoclave bằng thép không gỉ teflon 200 ml cho tới khi đầy 80 % thể tích của nó Autoclave được giữ ở 180oC trong 6h và sau đó để nguội trong không khí tới nhiệt độ phòng Sau phản ứng thủy nhiệt, mẫu được ly tâm, rửa bằng nước đã được khử ion một vài lần và sấy trong lò ở 100oC [40].

+ Phương pháp thủy nhiệt được sử dụng để tổng hợp S – TiO2 từ TiCl4 và CS(NH2)2: 0.711 g CS(NH2)2 và 2 ml TiCl4 được trộn với 68 ml nước cất Hỗn hợp được rót vào autoclave bằng thép không gỉ Teflon có dung tích 100 ml Autoclave sau đó

20

được bịt kín và gia nhiệt lên tới 180oC và giữ 20h, sau đó để nguội xuống nhiệt độ phòng Cuối cùng , sản phẩm được tách ra bằng ly tâm và rửa bằng nước cất và acol một vài lần, sau đó sấy khô ở 70oC 3h Mẫu TiO2 tinh khiết được điều chế mà không thêm CS(NH2)2 [24].

+ Sử dụng kỹ thuật phóng hoặc ghép TiO2 với dòng ion S+ Rất nhiều phương pháp biến tính khác nhau được sử dụng, và như thế với cùng một chất biến tính là lưu huỳnh, thì cũng có thế có nhiều trạng thái hóa trị khác nhau của lưu huỳnh khi đưa vào trong TiO2 Ví dụ : lưu huỳnh kết hợp từ thioure có trạng thái S4+, S6+, khi đưa vào TiO2, xảy ra trong quá trình gia nhiệt trực tiếp của TiS2 hay phóng ion S+, kèm theo ion S2-.

1.3 CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG QUANG XÚC TÁC VỚI TiO2 KÍCH THƯỚC NANO MÉT

Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời Trong hoá học nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra

Nguyên lý cơ bản về khả năng quang xúc tác trên các chất bán dẫn là khi được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hay bằng độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn (thường là tia tử ngoại do độ rộng vùng cấm của nó khá lớn ~3.2eV) sẽ tạo ra cặp electron - lỗ trống (e, h+) ở vùng dẫn và vùng hóa trị Những cặp electron – lỗ trống này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa- khử Các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động như (OH•

,O2−•) Tương tự như thế các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc tự do Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO2 và HO2 [41] Cơ chế xảy ra như sau:

Hình 4: Cơ chế của phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 khi được chiếu sáng

hấp phụ trên bề mặt TiO2 (phương trình 1.15) và lượng oxi hoà tan (phương trình 1.18).

22

Sự bổ sung thêm H O22 vào sẽ làm tăng hiệu quả phản ứng (phương trình 1.19) và gốc O2−• sinh ra cũng tham gia vào phản ứng (phương trình 1.20 và 1.22) Các gốc sinh ra có tính oxi hóa rất mạnh (chủ yếu là OH•và HO2• ).

Hợp chất hữu cơ sẽ bị hấp phụ trên bề mặt TiO2 và bị oxi hoá bởi OH•và HO2• Sản phẩm cuối cùng của phản ứng quang hoá là CO ,H O.22

Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất phản ứng có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống [36]:

kk : tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống

Như vậy để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác, có 2 cách: thứ nhất tăng tốc độ vận chuyển điện tích và thứ hai là giảm tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống Để thực hiện phương án 2: giảm tốc độ tái kết hợp, “bẫy điện tích” được sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống trên bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trong chất bán dẫn Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn như đưa thêm ion kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và kết quả là tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác [36]

Đó cũng chính là mục đích của việc đưa các nguyên tố kim loại hay các nguyên tố phi kim vào trong cấu trúc của TiO2 và tạo ra các khuyết tật của mạng tinh thể.

Kích thước hạt và cấu trúc TiO2 ảnh hưởng nhiều đến khả năng xúc tác quang hoá Bột TiO2 có kích thước càng nhỏ thì hoạt tính xúc tác càng cao Hầu hết các tài liệu đều chỉ ra rằng TiO2 dạng bột kích thước nano mét có cấu trúc anatase có hoạt tính xúc tác cao nhất [10].

1.4 CÁC ỨNG DỤNG CỦA TiO2 VÀ TiO2 BIẾN TÍNH KÍCH THƯỚC NANO MÉT

Hiện nay, sản lượng titan đioxit trên thế giới không ngừng tăng lên (Bảng 1):

Bảng 1: Sản lượng titan đioxit trên thế giới qua một số năm.

Gần 58% titan đioxit sản xuất được được dùng làm chất màu trắng trong công nghiệp sản xuất sơn Chất màu trắng titan đioxit cũng đã được sử dụng một lượng lớn trong sản xuất giấy, cao su, vải sơn, chất dẻo, sợi tổng hợp và một lượng nhỏ trong công nghiệp hương liệu Các yêu cầu đòi hỏi đối với sản phẩm là rất đa dạng phụ thuộc vào công dụng của chúng.

Titan đioxit là một vật liệu cơ bản trong cuộc sống hằng ngày của chúng ta Các nhà quan sát công nghiệp cho rằng lượng titan đioxit tiêu thụ tại một quốc gia có mối quan hệ rất gần với tiêu chuẩn cuộc sống Ví dụ tại Nhật Bản, số liệu thống kê hằng năm cho thấy lượng titan đioxit sản xuất ra có quan hệ mật thiết với GNP của quốc gia này

Ta có sơ đồ các ứng dụng của xúc tác quang TiO2 được đưa ra như trong sơ đồ hình 5 [36]:

Tổng hợp hữu cơ

Quang xúc tácQuang điện

Hiệu ứng

Phản ứng đặc biệt

Quang ngưng kết nitrogen

Giảm chất gây ô nhiễm

Khử chất độc vô cơ và loại

trừ ionTẩy uế: Phân

hủy các hợp chất vi sinhOxi hóa một phần hoặc toàn

phần hợp chất hữu cơQuang tách nước để tạo

hydroQuang oxi hóa

các hợp chất hữu cơ thành

CO2Ánh sáng

+TiO2 hoạt tính

Hình 5: Sơ đồ ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2.

Sản lượng TiO2 sử dụng hàng năm trong lĩnh vực quang xúc tác (hình 6).

Nhìn vào hình 6 ta có thể thấy lượng TiO2 sử dụng cho lĩnh vực quang xúc tác chiếm gần 50% trong những ứng dụng của TiO2 và tăng dần theo thời gian [41].

Tấn

Hình 6: Lượng TiO2 sử dụng hằng năm trong lĩnh vực quang xúc tác.a Ứng dụng trong xúc tác quang hóa xử lý môi trường

Khi titan thay đổi hóa trị tạo ra cặp điện tử - lỗ trống ở vùng dẫn và vùng hóa trị dưới tác dụng của ánh sáng cực tím chiếu vào Những cặp này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và nước ít độc hại nhất.

b Ứng dụng làm chất độn trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch, chất dẻo

TiO2 còn được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch, tên chính xác của loại này là sơn quang xúc tác TiO2 Thực chất sơn là một dạng dung dịch chứa vô số các tinh thể TiO2 cỡ chừng 8 ÷ 25 nm Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng trong dung dịch mà không lắng đọng nên còn được gọi là sơn huyền phù TiO2 Khi được phun lên tường, kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám chắc vào bề mặt.

Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu được đưa vào sử dụng, dưới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và nước trong không khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân huỷ bụi, rêu, mốc, khí độc hại, hầu

Năm

hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành H2O và CO2 TiO2 không bị tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó là chất xúc tác không tham gia vào quá trình phân huỷ.

Cơ chế của hiện tượng này có liên quan đến sự quang - oxi hoá các chất gây ô nhiễm trong nước bởi TiO2 Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc, bám chặt vào sơn có thể bị oxi hoá bằng cặp điện tử - lỗ trống được hình thành khi các hạt nano TiO2 hấp thụ ánh sáng và như vậy chúng được làm sạch khỏi màng sơn Điều gây ngạc nhiên là chính lớp sơn không bị tấn công bởi các cặp oxi hoá - khử mạnh mẽ này Người ta phát hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ không kém gì sơn không được biến tính bằng các hạt nano TiO2.

c Xử lý các ion kim loại nặng trong nước [13,14]

Khi TiO2 bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt động Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu Vật liệu xúc tác quang bán dẫn công nghệ mới hứa hẹn nhiều áp dụng trong xử lý môi trường Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được dùng để loại các ion kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại từ đó dễ dàng tách được Ví dụ:

d Các ứng dụng khác của bột titan đioxit kích thước nano mét

TiO2 còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: Vật liệu gốm, chất tạo màu, chất độn, làm vật liệu chế tạo pin mặt trời, làm sensor để nhận biết các khí trong môi

không cần hoá chất), làm vật liệu sơn trắng do khả năng tán xạ ánh sáng cao, bảo vệ bề mặt khỏi tác động của ánh sáng Sử dụng TiO2 tạo màng lọc quang xúc tác trong máy làm sạch không khí, máy điều hoà, v.v

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU1.5.1.Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [12]

Mục đích của phương pháp nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc tinh thể, thành phần pha và kích thước trung bình của các hạt sơ cấp TiO2.

Nguyên tắc hoạt động của máy nhiễu xạ tia X dựa vào định luật phản xạ Bragg : 2dsinθ = nλ.

1 '2 '

I I

Hình 7: Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể.

Xét hai mặt phẳng nút liên tiếp cùng họ mặt (hkl) cách nhau một khoảng d = dhkl Nếu chiếu chum tia X với bước sóng λ (coi như đơn sắc) tạo với các mặt phắng này một góc θ Hai sóng 1 và 2 sau khi phản xạ cho hai tia phản xạ 1’ và 2’, đây là hai song kết hợp (cùng tần số), hai tia này sẽ cho cực đại giao thoa khi hiệu quang trình giữa chúng bằng số nguyên lần bước song (nλ):

Tia 22’ – Tia 11’ = nλ

Mặt khác (Tia 22’ – Tia 11’) = CB + BD = 2CB = 2dsinθ

phương trình Vulf - Bragg

282dsinθ = nλ

Dựa vào vị trí và cường độ các peak nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu để xác định thành phần pha, các thông số mạng lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể Đối với vật liệu TiO2, trên giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện pick đặc trưng của pha anatase và rutile lần lượt ở góc Bragg là 12,680 và 13,730 Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt TiO2 theo công thức Scherrer:

r=0.89cos⋅ λ

Trong đó : r− là kích thước hạt trung bình (nm) λ là bước sóng bức xạ Kα của anot Cu, bằng 0.154064 nm, β là độ rộng (FWHM) tại nửa độ cao của peak cực đại (radian),

θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với peak cực đại (độ).

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta cũng có thể tính được thành phần của các pha anatase và rutile trong mẫu TiO2 theo phương trình (1.15) [21]:

11 0.8

Trong bản luận văn này, giản đồ XRD của các mẫu được ghi trên nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (Hình 9), với tia Kα của anot Cu có λ = 0,154064 nm, nhiệt độ ghi 25oC, góc 2θ: 10÷70độ, tốc độ quét 0,030độ/s.

Hình 8: Nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (CHLB Đức).

1.5.2 Phương pháp khảo sát khả năng quang xúc tác của titan đioxit

Trong luận văn này tác giả thử hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2 biến tính lưu huỳnh kích thước nm điều chế được thông qua khả năng phân hủy màu dung dịch xanh metylen

Cách tiến hành thí nghiệm như sau: Cân một lượng chính xác xanh metylen định mức bằng bình định mức 1l bằng nước cất, rồi cho vào cốc 1l để làm phản ứng Sau đó cân một lượng chính xác bột TiO2 đã điều chế được lượng phù hợp cho từng thí nghiệm rồi cho vào cốc phản ứng đã chứa 200 ml dung dịch xanh metylen nồng độ 10 mg/l Đặt cốc lên máy khuấy từ để bột TiO2 phân tán đều vào dung dịch (khuấy liên tục trong suốt quá trình thí nghiệm) Chiếu dung dịch trên bằng đèn Compac công suất 40W trong 3h, dung dịch sau đó được lấy đem ly tâm để loại TiO2 và đo mật độ quang (ABS) So sánh mật độ quang của dung dịch xanh metylen trước và sau khi qua thiết bị và từ đó xác định được phần trăm lượng chất bị phân hủy và đánh giá được khả năng xúc tác của bột TiO2 điều chế được.

30

1.5.3 Phương pháp TEM

Trên hình 9 đưa ra sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua.

Hình 9: Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).

Hiển vi điện tử truyền qua (Transsmision Electronic Microscopy) là phương pháp hiển vi điện tử đầu tiên được phát triển với thiết kế mô phỏng phương pháp hiển vi quang học truyền qua Phương pháp này sử dụng một chùm điện tử thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu và thu được những thông tin về cấu trúc và thành phần của nó giống như cách sử dụng hiển vi quang học

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua có ưu thế hơn phương pháp SEM ở chỗ nó có độ phóng đại rất lớn (độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần).

Các bước ghi ảnh TEM cũng tương tự như với phương pháp SEM Khi chiếu một chùm điện tử lên mẫu vật, một phần dòng điện tử sẽ xuyên qua mẫu rồi được hội tụ tạo thành ảnh, ảnh này được truyền đến bộ phận khuếch đại, sau đó tương tác với màn huỳnh quang tạo ra ảnh có thể quan sát được.

Mẫu vật liệu chuẩn bị cho ảnh TEM phải mỏng để dòng điện tử có thể xuyên qua

mẫu sẽ quết định tới chất lượng của ảnh TEM Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua cho biết nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu: Hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt, v.v… Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, kính hiển vi điện tử truyền qua còn cho biết nhiều thông tin chính xác về cách sắp xếp các nguyên tử trong mẫu, theo dõi được cách sắp xếp đó trong chi tiết từng hạt, từng diện tích cỡ µm2 và nhỏ hơn

Các loại kính hiển vi điện tử hiện đại còn trang bị thêm các phương tiện để phân tích thành phần hoá học của mẫu ở từng diện tích nhỏ hơn µm2 ở những lớp chỉ vài ba nguyên tử bề mặt [3].

1.5.4 Phương pháp phân tích nhiệt

Phương pháp phân tích nhiệt là một trong những phương pháp hóa lý thường được dùng để phân tích cấu trúc của vật liệu, cung cấp cho ta những thông tin về tính chất nhiệt của vật liệu.

Mục đích của phương pháp phân tích nhiệt là dựa vào hiệu ứng nhiệt để có thể nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt của mẫu.

Trên giản đồ phân tích nhiệt thông thường người ta quan tâm tới 2 đường cong quan trọng là phân tích nhiệt vi sai DTA và phân tích nhiệt trọng lượng TGA Đường DTA cho biết sự xuất hiện của các hiệu ứng nhiệt, đường TGA cho biết biến thiên khối lượng mẫu trong quá trình gia nhiệt Mỗi quá trình biến đổi hóa học như các phản ứng pha rắn, sự phân hủy mẫu hay các biến đổi vật lý như sự chuyển pha đều có một hiệu ứng nhiệt tương ứng Nhờ đường DTA chúng ta có thể biết được khi nào có hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong) và hiệu ứng tỏa nhiệt (cực đại trên đường cong) Các quá trình trên có thể kèm theo sự thay đổi khối lượng của mẫu nghiên cứu, ví dụ quá trình thăng hoa bay hơi hay các phản ứng phân hủy, hoặc không đi kèm với sự thay đổi khối lượng của mẫu như quá trình chuyển pha, phá vỡ mạng tinh thể… Vì vậy, kết hợp các dữ liệu thu được từ 2 đường TGA và DTA ta có thể biết được các tính chất nhiệt của mẫu Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứng nhiệt tương

32

ứng mà ta có thể dự đoán được các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của mẫu [15].

1.6 MỤC ĐÍCH VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN VĂN1.6.1 Mục đích của luận văn

- Điều chế bột TiO2 kích thước nano mét được biến tính lưu huỳnh bằng phương

pháp thủy phân từ chất đầu TiCl4 có mặt H2SO4, và Na2SO4.

- Nghiên cứu và khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính TiO2 bằng lưu huỳnh, để tăng hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy

1.6.2 Các nội dung nghiên cứu của luận văn

Để thực hiện được mục đích trên, tác giả đã triển khai các nội dung nghiên cứu sau:

- Nghiên cứu và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế TiO2 biến tính bằng lưu huỳnh: nồng độ của TiCl4, tỷ lệ % mol SO42-/ TiCl4, nhiệt độ nung, thời gian nung và thời gian thủy phân đến hiệu suất thủy phân, hiệu suất phân hủy quang và thành phần pha, kích thước hạt của bột điều chế.

- Xác định điều kiện thích hợp cho quá trình điều chế được bột titan đioxit biến tính lưu huỳnh có hoạt tính quang xúc tác cao theo phương pháp thủy phân

- Xây dựng quy trình điều chế sản phẩm bột titan đioxit biến tính bằng lưu huỳnh kích thước nm theo phương pháp thủy phân từ chất đầu TiCl4

- Kiểm tra hoạt tính quang xúc tác dưới tác dụng kích thích của ánh sáng nhìn thấy trên phản ứng quang phân hủy xanh metylen trong dung dịch nước.

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM2.1 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ

+ Pipet 5ml, 10ml, 25ml.+ Nhiệt kế.

+ Bình tia nước cất.+ Ống li tâm V=50 ml+ Chén nung.

+ Bếp điện (Trung Quốc)

+ Máy khuấy từ gia nhiệt Bibby Sterilin HC 502 (Anh)

+ Bộ ổn nhiệt (Việt Nam)

+ Máy ly tâm Hettich Zentrifugen D78532 Tuttlingen (Đức)

+ Cân kỹ thuật Sartorius(Đức)

+ Tủ sấy chân không SheLab 1425-2 (Mỹ)+ Cân phân tích Precisa (Thụy Sỹ)

+ Bơm lọc hút chân không Neuberger (Đức)

34

+ Lò nung Lenton (Anh).

Hình10: Chu trình điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét biến tính lưu huỳnh

TiCl498% nhỏ từng giọtNước cất đã làm lạnh Làm lạnh

Dung dịch TiCl43M trong suốtKhuấy trộn mạnh

Quy trình điều chế được tiến hành như sau (Hình 10):

+ Pha dung dịch TiCl4 3M: Làm lạnh nước cất và chai TiCl4 bằng hỗn hợp nước đá muối, tỉ lệ thể tích H2O/TiCl4 là 2/1 Dùng pypet thật khô lấy lượng chính xác TiCl4 sau

đó nhỏ từ từ từng giọt vào cốc nước lạnh đang khuấy trộn để hạn chế sự thuỷ phân ở

nhiệt độ phòng Quá trình khuấy và làm lạnh được thực hiện tiếp tục cho đến khi thu được dung dịch trong suốt.

+ Tiến hành pha loãng dung dịch TiCl4 3M đến nồng độ xác định, thêm vào hỗn hợp dung dịch một lượng nhỏ xác định Na2SO4 trong điều kiện khuấy trộn Quá trình khuấy trộn tiếp tục cho đến khi thu được dung dịch trong suốt

+ Nâng nhiệt độ của dung dịch đến giá trị xác định để quá trình thủy phân xảy ra Quá trình thủy phân được thực hiện ở điều kiện khuấy trộn mạnh, nhiệt độ, thời gian xác định Sau đó ly tâm, tách pha rắn khỏi pha lỏng Pha rắn được rửa 3 lần bằng etanol Sau đó đem sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ và thời gian xác định, sau đó đem nung trong lò nung ở nhiệt độ và thời gian thích hợp để thu sản phẩm Sản phẩm được cân để xác định khối lượng và tính hiệu suất quá trình điều chế, sau đó chụp XRD để xác định thành phần pha và kích thước hạt trung bình, thử quang xúc tác để xác định hiệu suất phân hủy xanh metylen, chụp ảnh TEM để biết được hình ảnh chân thực của hạt.

2.2.2 Phương pháp thực nghiệm điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét biến tính lưu huỳnh bằng phương pháp thủy phân TiCl4 trong dung dịch H2SO4

Chất đầu được sử dụng điều chế bột TiO2 kích thước nano mét biến tính lưu huỳnh bằng tác nhân H2SO4 là TiCl4 loại sản phẩm của Merck, độ sạch 99% Môi trường cho phản ứng thủy phân là hệ dung môi nước – H2SO4 Quá trình biến tính lưu huỳnh được chuẩn bị theo quy trình như hình 11:

36

Hình 11: Chu trình điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét biến tính S theo phương pháp thủy phân TiCl4 trong dung dịch H2SO4

Quy trình điều chế được tiến hành như sau (Hình 11 ):

+ Pha dung dịch TiCl4 3M: Làm lạnh nước cất và chai TiCl4 bằng hỗn hợp nước đá muối, tỉ lệ thể tích H2O/TiCl4 là 2/1 Dùng pypet thật khô lấy lượng chính xác TiCl4 sau

đó nhỏ từ từ từng giọt vào cốc nước lạnh đang khuấy trộn để hạn chế sự thuỷ phân ở

Hỗn hợp dung dịch trong suốt gồm TiCl4 0.81M và H2SO4

Kết tủaKhuấy

TiO2 biến tính lưu huỳnhSấy nungLọc rửa

nhiệt độ phòng Quá trình khuấy và làm lạnh được thực hiện tiếp tục cho đến khi thu được dung dịch trong suốt.

+ Nhỏ từ từ thể tích xác định dung dịch TiCl4 3M vào dung dịch H2SO4 ở nồng độ xác định trong điều kiện khuấy trộn Quá trình khuấy trộn tiếp tục cho đến khi thu được dung dịch trong suốt

+ Nâng nhiệt độ của dung dịch đến giá trị xác định để quá trình thủy phân xảy ra Quá trình thủy phân được thực hiện ở điều kiện khuấy trộn mạnh, nhiệt độ, thời gian xác định Sau đó ly tâm, tách pha rắn khỏi pha lỏng Pha rắn được rửa 3 lần bằng etanol Sau đó đem sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ và thời gian xác định, sau đó đem nung trong lò nung ở nhiệt độ và thời gian thích hợp để thu sản phẩm Sản phẩm được cân để xác định khối lượng và tính hiệu suất quá trình điều chế, sau đó chụp XRD để xác định thành phần pha và kích thước hạt trung bình, thử quang xúc tác để xác định hiệu suất phân hủy xanh metylen, chụp ảnh TEM để biết được hình ảnh chân thực của hạt.

2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU2.3.1 Phương pháp XRD

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng để xác định thành phần pha và kích thước hạt trung bình của các hạt sơ cấp trong sản phẩm điều chế được Các mẫu TiO2 được đo trên máy nhiễu xạ tia X D8- Advance 5005 tại khoa Hóa, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội Điều kiện ghi: Bức xạ K∝ của anot Cu, nhiệt độ ghi phổ ở 250C, góc 2θ: 100 – 700, với tốc độ quét 0,0300/s.

Thành phần pha của sản phẩm được nhận diện nhờ vị trí và cường độ các pic đặc trưng trên giản đồ XRD Kích thước hạt trung bình của các tinh thể TiO2 được tính theo công thức Scherrer [24,26,46]:

Trong đó: r− là kích thước hạt trung bình (nm)38

λ là bước sóng Kα của anot Cu, λ = 0,15406 (nm)

β là độ rộng của pic cực đại ứng với nửa chiều cao (FWHM) (radian)

θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với góc cực đại (0)

Từ vị trí các pic đặc trưng trên giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể xác định một cách dễ dàng thành phần pha của vật liệu TiO2 điều chế được là anatase hay rutile hay hỗn hợp hai pha, mặt khác ta cũng tính được tỉ lệ giữa các pha.

Hàm lượng rutile (%) được tính bằng công thức:

Với : Ia - là cường độ pic cực đại đặc trưng của pha anatase (101).Ir - là cường độ pic cực đại đặc trưng của pha rutile (110).

2.3.2 Phương pháp khảo sát khả năng quang xúc tác của titan đioxit

Trong bản luận văn này tác giả thử hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2 kích thước nm điều chế được thông qua khả năng phân hủy màu dung dịch xanh metylen.

Cách tiến hành thí nghiệm như sau: Cân một lượng chính xác xanh metylen, định mức bằng bình định mức 1l bằng nước cất, rồi cho vào cốc 1l để làm phản ứng Hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm được thử bằng cách trộn 0.15 g bột sản phẩm với 200 ml dung dịch xanh metylen 10mg/l, sau đó khuấy hỗn hợp 30 phút trong bóng tối để đạt đến cân bằng hấp phụ, tiếp tục khuấy trong 3h dưới bức xạ của đèn compact công suất 40 W Nồng độ xanh metylen trước và sau phản ứng được xác định bằng phương pháp đo quang ở bước sóng λ = 663 nm, trên máy Spectrophotometer 1650PC SHIMADZU tại khoa Hóa – Đại học Khoa học Tự

dcdC -C

Trong đó Cd và Cc là nồng độ xanh metylen tương ứng trước và sau phản ứng

2.3.3 Phương pháp tính hiệu suất quá trình điều chế

Phương trình điều chế :

Hiệu suất của quá trình điều chế được tính bằng công thức (2.5) dưới đây:tn

ltm