luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp xúc tác trên cơ sở ni ga, ứng dụng để chuyển hóa CO2 thành metanol nhiên liệu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO Trường đại học Bách khoa Hà Nội *** Đặng Hồng Toan LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ Ni-Ga, ỨNG DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METANOL NHIÊN LIỆU i Hà N ội - 2021 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO Trường đại học Bách khoa Hà Nội *** Đặng Hồng Toan LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ Ni-Ga, ỨNG DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METANOL NHIÊN LIỆU Ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 9520301 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng ii Hà Nội - 2021 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, cơng trình nghiên cứu tơi hướng dẫn GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Hầu hết số liệu, kết luận án nội dung từ báo xuất tơi thành viên nhóm tập thể khoa học Các số liệu, kết nghiên cứu trình bày luận án trung thực chưa công bố công trình khác Hà Nội ngày tháng năm 2021 Nghiên cứu sinh Đặng Hồng Toan Người hướng dẫn GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng i LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, người tận tình hướng dẫn tơi q trình làm luận án tiến sỹ Cơ người đề định hướng nghiên cứu, đồng thời dành nhiều cơng sức hỗ trợ tơi hồn thành luận án Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TS Đinh Thị Ngọ, người thầy định hướng cho nghiệp học tập nghiên cứu Xin gửi lời cảm ơn tới thầy cô Bộ môn Công nghệ Hữu – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Phịng Đào tạo, đơn vị ngồi trường Đại học Bách khoa Hà Nội tạo điều kiện, giúp đỡ nhiều mặt thời gian thực luận án; Xin bày tỏ lòng biết ơn tới người gia đình, bạn bè tơi, giúp đỡ tận tâm tin tưởng người động lực lớn để tơi hồn thành luận án Hà Nội ngày tháng năm 2021 Nghiên cứu sinh Đặng Hồng Toan ii DA ASTM American Soci BET Brunauer–Emm BJH Barrett-Joyner CTAB Cetyl Trimethy DME Dimethyl ether DTG Differential Th EDX Energy Disper FID Flame Ionized FT-IR Fourier Transf IUPAC The Internation Hóa học thu MR Membrain reac MTO Methanol to ol MTA Methanol to ar MTBE Methyl tert-bu SAXRD Small Angle X SEM Scanning Elec TCD Thermal Cond TCVN Tiêu chuẩn Việ TEM Transmission E TEOS Tetraethyl Orth TG-DTA TG-DSC TPR-H2 Thermal Grav lượng – nhiệt v Thermal Gravi lượng – nhiệt q Temperature P trình nhiệt độ) XRD X-Ray Diffrac XPS X-Ray Photoel WAXRD Wide Angle X MQTB Mao quản trun iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT iii MỤC LỤC .iv DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU vi DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ vii A GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI B NỘI DUNG LUẬN ÁN .4 Chương TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .4 1.1 METANOL VÀ TẦM QUAN TRỌNG CỦA NÓ TRONG NỀN KINH TẾ HIỆN ĐẠI .4 1.1.1 Tầm quan trọng metanol 1.1.2 Các ứng dụng metanol 1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP METANOL 1.2.1 Tổng hợp metanol từ khí tổng hợp .8 1.2.2 Tổng hợp metanol từ khí tự nhiên 1.2.3 Tổng hợp metanol từ than đá 10 1.2.4 Tổng hợp metanol từ sinh khối 11 1.2.5 Tổng hợp metanol theo số phương pháp khác 11 1.2.6 Tổng hợp metanol từ CO2 H2 13 1.3 Q TRÌNH CHUYỂN HĨA TRỰC TIẾP CO2 THÀNH CH3OH 16 1.3.1 Nguyên liệu để tổng hợp CH3OH .16 1.3.2 Cơ chế chuyển hóa CO2 thành CH3OH 17 1.3.3 Tình hình sản xuất ứng dụng metanol giới Việt Nam 18 1.4 XÚC TÁC ĐA KIM LOẠI TRONG Q TRÌNH CHUYỂN HĨA CO2 THÀNH METANOL 20 1.4.1 Các xúc tác sở Cu 20 1.4.2 Các xúc tác sở Pd 24 1.4.3 Các xúc tác khác 25 1.4.4 Các phương pháp tổng hợp xúc tác đa kim loại 26 1.5 GIỚI THIỆU XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ Ni-Ga TRONG QUÁ TRÌNH CHUYỂN HĨA CO2 THÀNH CH3OH 28 Chương THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32 2.1 HÓA CHẤT 32 2.2 CHẾ TẠO XÚC TÁC Ni-Ga DẠNG HỢP KIM 32 2.3 CHẾ TẠO XÚC TÁC Ni-Ga/OXIT 32 2.4 CHẾ TẠO XÚC TÁC Ni-Ga/MESOSILICA .33 2.5 CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METANOL TRÊN CÁC XÚC TÁC ĐÃ TỔNG HỢP .34 2.5.1 Mô tả quy trình 34 2.5.2 Đánh giá hiệu trình 36 2.6 NGHIÊN CỨU TÁI SINH XÚC TÁC 38 2.7 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT HĨA LÝ CỦA XÚC TÁC 38 2.7.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 38 2.7.2 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 39 2.7.3 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 40 2.7.4 Phổ tán sắc lượng tia X (EDX) 41 2.7.5 Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng – nhiệt lượng quét kết hợp detector khối phổ (TGA-DSC-MS) 41 iv 2.7.6 Phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ đẳng nhiệt (BET) .42 2.7.7 Phương pháp khử H2 theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2) 43 2.7.8 Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) .44 Chương III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45 Phần 1: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ NiGa .45 3.1 TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC NiGa DẠNG HỢP KIM 45 3.1.1 Giản đồ XRD 45 3.1.2 Phổ EDX 46 3.1.3 Ảnh SEM TEM 47 3.1.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 48 3.2 TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC DẠNG NiGa/oxit 50 3.2.1 Ảnh hưởng tỷ lệ mol Ni/Ga đến cấu trúc xúc tác NiGa/oxit 50 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ ngưng tụ đến cấu trúc xúc tác NiGa/oxit 52 3.2.3 Ảnh hưởng thời gian ngưng tụ đến cấu trúc xúc tác NiGa/oxit 53 3.2.4 Ảnh hưởng phương pháp điều chế xúc tác NiGa/oxit 54 3.2.5 Độ ổn định nhiệt xúc tác NiGa/oxit .55 3.2.6 Kết TPR-H2 xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay 56 3.2.7 Kết hấp phụ - giải hấp N2 đẳng nhiệt xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay 58 3.2.8 Ảnh SEM TEM xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay 59 3.2.9 Kết đo phổ EDX xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay 60 3.2.10 Kết phổ XPS xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay .62 3.3 TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC DẠNG NiGa/mesosilica 63 3.3.1 Tổng hợp chất mang mesosilica 63 3.3.2 Tổng hợp nghiên cứu cấu trúc xúc tác NiGa/mesosilica .65 3.3.3 Hình thái học xúc tác NiGa/mesosilica 67 3.3.4 Độ ổn định nhiệt xúc tác NiGa/mesosilica 68 3.3.5 Bề mặt riêng xúc tác NiGa/mesosilica 71 3.3.6 Phổ XPS xúc tác NiGa/mesosilica .72 Phần 2: NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG XÚC TÁC NiGa TRONG Q TRÌNH CHUYỂN HĨA CO2 THÀNH METANOL 75 3.4 NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METNOL TRÊN CÁC HỆ XÚC TÁC KHÁC NHAU Ở ÁP SUẤT THƯỜNG .75 3.5 NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METANOL Ở ÁP SUẤT CAO 79 3.5.1 Khảo sát tìm xúc tác thích hợp cho q trình chuyển hóa 79 3.5.2 Nghiên cứu tìm điều kiện thích hợp để chuyển hóa CO2 thành metanol xúc tác NiGa/mesosilica áp suất cao 83 KẾT LUẬN 96 NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN .97 CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 98 TÀI LIỆU THAM KHẢO 99 PHỤ LỤC LUẬN ÁN 108 v DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Các phản ứng tạo thành sản phẩm phụ thiết bị phản ứng 14 Bảng 1.2 Thành phần sản phẩm trình 14 Bảng 3.1 Kết đo TPR-H2 xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay .56 Bảng 3.2 Thành phần (mol) nguyên tố xúc tác NiGa/oxit tính toán từ phổ EDX .60 Bảng 3.3 Thành phần nguyên tố xúc tác NiGa/mesosilica theo phổ XPS 74 Bảng 3.4 Thành phần sản phẩm thử nghiệm xúc tác NiGa điều kiện áp suất thường .75 Bảng 3.5 Thành phần sản phẩm thử nghiệm xúc tác NiGa/oxit điều kiện áp suất thường 75 Bảng 3.6 Thành phần sản phẩm thử nghiệm xúc tác NiGa/mesosilica điều kiện áp suất thường 76 o Bảng 3.7 Độ chọn lọc metanol xúc tác 220 C thời gian 124 79 o Bảng 3.8 Độ chuyển hóa CO2 xúc tác 220 C thời gian 124 .80 Bảng 3.9 Ảnh hưởng nhiệt độ đến thành phần sản phẩm xúc tác NiGa/mesosilica 83 Bảng 3.10 Ảnh hưởng áp suất đến thành phần khí sản phẩm xúc tác NiGa/mesosilica 86 Bảng 3.11 Ảnh hưởng tỷ lệ H2/CO2 đến độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc metanol 89 Bảng 3.12 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc metanol 91 vi DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ Hình 1.1 Nhu cầu sử dụng metanol giới Hình 1.2 Cơ chế tổng hợp metanol từ CO2 thơng qua phản ứng hydro hóa 17 Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể ZnO 21 Hình 1.4 Cấu trúc γ-Al2O3 22 Hình 1.5 Q trình hydro hóa CO2 thành metanol xúc tác Pd/ZnO .24 Hình 1.6 Đường cong hoạt tính lý thuyết cho q trình hydro hóa CO2 thành metanol .28 Hình 1.7 Sơ đồ tổng hợp xúc tác sở Ni-Ga: Sự biến đổi trạng thái hóa trị khoảng nhiệt độ khác nhau…………………………………………………………….30 Hình 2.1 Mơ hình thử nghiệm hoạt tính xúc tác: thiết bị phản ứng, mơ máy tính thiết bị phân tích nguyên liệu, sản phẩm 35 Hình 3.1 Giản đồ XRD xúc tác NiGa dạng hợp kim 46 Hình 3.2 Phổ EDX kết tính tốn thành phần mẫu xúc tác NiGa dạng hợp kim 47 Hình 3.3 Ảnh SEM xúc tác NiGa dạng hợp kim 47 Hình 3.4 Ảnh TEM xúc tác NiGa dạng hợp kim 48 Hình 3.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp N2 xúc tác NiGa dạng hợp kim 49 Hình 3.6 Đường phân bố kích thước mao quản xúc tác NiGa dạng hợp kim 49 Hình 3.7 Giản đồ XRD của xúc tác NiGa/oxit tỷ lệ mol Ni/Ga khác 50 Hình 3.8 Giản đồ XRD xúc tác NiGa/oxit theo nhiệt độ đồng ngưng tụ .52 Hình 3.9 Giản đồ XRD xúc tác NiGa/oxit theo thời gian đồng ngưng tụ 53 Hình 3.10 Giản đồ XRD xúc tác NiGa/oxit điều chế theo phương pháp đồng ngưng tụ - bay đồng ngưng tụ thông thường .54 Hình 3.11 Giản đồ TG-DTG xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay 55 Hình 3.12 Giản đồ TPR-H2 xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay 57 Hình 3.13 Chiều cao pic theo nhiệt độ khử phương pháp đồng ngưng tụ bay .57 Hình 3.14 Đường đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp N2 xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay 58 Hình 3.15 Đường phân bố kích thước mao quản xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay 59 Hình 3.16 Ảnh SEM xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay 59 Hình 3.17 Ảnh TEM xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay 60 Hình 3.18 Phổ EDX kết tính toán thành phần nguyên tố xúc tác NiGa/oxit (phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi) trước nung .61 Hình 3.19 Phổ EDX kết tính tốn thành phần ngun tố xúc tác NiGa/oxit (phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi) sau nung khử 61 Hình 3.20 Phổ XPS tổng thể xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay 62 Hình 3.21 Giản đồ SAXRD chất mang mesosilica .63 Hình 3.22 Giản đồ WAXRD chất mang mesosilica 64 Hình 3.23 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 mesosilica 64 Hình 3.24 Giản đồ WAXRD ba xúc tác NiGa, NiGa/oxit NiGa/mesosilica 65 Hình 3.25 Giản đồ SAXRD ba xúc tác NiGa dạng hợp kim, NiGa/oxit NiGa/mesosilica 66 Hình 3.26 Ảnh SEM ba xúc tác NiGa dạng hợp kim, NiGa/oxit NiGa/mesosilica 67 Hình 3.27 Ảnh TEM ba xúc tác NiGa dạng hợp kim, NiGa/oxit NiGa/mesosilica 67 Hình 3.28 Giản đồ TG-DSC xúc tác NiGa/mesosilica 68 Hình 3.29 Sự biến đổi lượng chất theo MS H2O trình phân tích nhiệt 69 vii Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - NiGa-M2 d=2.035 500 400 d=2.396 d.931=2 d=2.680 d=2.969 200 d=2.548 d=2.818 Lin (Cps) 300 100 30 40 50 60 70 80 20 2-Theta - Scale File: ToanBK NiGa-M2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 85.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° 00-041-1103 (*) - Gallium Oxide - Ga2O3 - Y: 41.09 % - d x by: - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 12.22700 - b 3.03890 - c 5.80790 - alpha 90.000 - beta 103.820 - gamma 90.000 - Base-centered - C2/m (12) - - 209.555 - I/I 00-004-0850 (*) - Nickel, syn - Ni - Y: 93.87 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 3.52380 - b 3.52380 - c 3.52380 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - - 43.7556 - F8= 88(0.0114 00-043-1376 (C) - Gallium Nickel - Ga3Ni5 - Y: 46.19 % - d x by: - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 7.53000 - b 6.72000 - c 3.77000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Base-centered - Cmmm (65) - - 190.768 03-065-7988 (C) - Gallium Nickel - alpha-Ga0.3Ni0.7 - Y: 42.03 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 3.59100 - b 3.59100 - c 3.59100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - - 46.30 00-036-1146 (D) - Gallium Nickel - Ga4Ni - Y: 31.07 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.44700 - b 8.44700 - c 8.44700 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I-43m (217) - 10 - 602.709 - F4= Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M8 200 190 180 170 160 150 140 130 d=6.722 110 100 90 d=7.002 80 70 60 d=1.746 Lin (Cps) 120 50 40 30 20 10 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: ToanBK M8.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 9.886 ° - End: 69.906 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 9.886 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 m 70 112 600 500 d=4.870 d=5.206 d=5.724 d=7.116 d=5.982 300 d=5.596 Lin (Cps) 400 200 100 10 File: ToanBK M1-24April.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 9.886 ° - End: 69.906 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 21 s - 2-Theta: 9.886 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 00-033-1215 (*) - Borax, syn - Na2B4O5(OH)4·8H2O - Y: 63.40 % - d x by: - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 12.21900 - b 10.66500 - c 11.88400 - alpha 90.000 - beta 106.640 - gamma 90.000 - Base-centered - A2/a (15) - d=2.416 Lin (Cps) Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M2 10 2-Theta - Scale File: ToanBK M2-25April.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 9.886 ° - End: 69.906 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 9.886 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 01-089-7128 (D) - Nickel - Ni - Y: 35.53 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 3.53500 - b 3.53500 - c 3.53500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - F 00-022-1189 (D) - Nickel Oxide - NiO - Y: 20.44 % - d x by: - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 2.95400 - b 2.95400 - c 7.23600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 113 Giản đồ TG-DTA 114 Sample weight, mg 115 Ioncurrent, A H2O Ioncurrent, A NO 1.10E-009 1.05E-009 1.00E-009 100 200 300 400 500 600 o Temperature, C 116 700 800 900 CO2 Ion current, A 2.50E-009 2.00E-009 1.50E-009 1.00E-009 5.00E-010 0.00E+000 100 200 300 400 500 600 700 o Temperature, C 2.20E-011 NO2 2.00E-011 Ion current, A 1.80E-011 1.60E-011 1.40E-011 1.20E-011 1.00E-011 8.00E-012 6.00E- 012 Kết đo BET 117 800 900 118 119 120 250 Quantty Adsorbed 200 150 100 50 0 Relatve Pressure Adsorption 121 SA 2.31e+02 2.00e+02 Area (m²/g) 1.60e+02 Cumulative Surface 1.20e+02 8.00e+01 4.00e+01 0.00e+00 20.000 Kết đo TPR-H2 122 Phổ XPS 123 124 125 ... *** Đặng Hồng Toan LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ Ni- Ga, ỨNG DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METANOL NHIÊN LIỆU Ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 9520301... lại để nghiên cứu sử dụng 2.5 CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METANOL TRÊN CÁC XÚC TÁC ĐÃ TỔNG HỢP 2.5.1 Mơ tả quy trình Hoạt tính xúc tác nghiên cứu nội dung luận án đánh giá thông qua phản ứng tổng hợp metanol. .. Phổ XPS xúc tác NiGa/mesosilica .72 Phần 2: NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG XÚC TÁC NiGa TRONG QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METANOL 75 3.4 NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METNOL TRÊN