cac phuong phap phan tich nuoc bien p2 6608

Chương XÁC ĐỊNH CÁC THÀNH PHẦN CỦA HỆ CÁCBÔNÁT TRONG NƯỚC BIỂN 3.1 XÁC ĐỊNH PH NƯỚC BIỂN BẰNG PHƯƠNG PHÁP SO MÀU 3.1.1 Giới thiệu chung Nước chất phân ly yếu, sản phẩm phân ly ion H+ OH-: H2O ⇔ H+ + OHTheo định luật tác dụng khối lượng, trạng thái cân ta có: K=[H+].[OH-]/[H2O] hay K[H2O] = [H+].[OH-] Trong K số phân ly (hằng số cân nhiệt động) Vì nồng độ phân tử gam nước coi khơng đổi (có giá trị 1000/18≈55,56 Mol/l) nên K[H2O] không đổi gọi số tích nồng độ ion nước Các q trình khác làm biến đổi nồng độ ion Hydro Hydroxyl nước, song tích nồng độ chúng số Nghĩa là, có q trình làm tăng nồng độ H+ (ví dụ phân ly muối bicacbonat hồ tan nước) nồng độ OH- phải giảm tương ứng (và ngược lại), cho tích nồng độ chúng không đổi Ở trạng thái cân ứng với nhiệt độ 22oC áp suất 760 mm Hg, nước trung tính có số phân ly K ≈ 1,8.10-16 nên số nồng độ K.[H2O]≈1.10-14, [H+]=[OH-]≈10-7 Trong mơi trường nước tự nhiên nói chung, ion Hydro tồn với nồng độ nhỏ (bậc nồng độ vào khoảng 10-5-10-9 ion-gam/l, với nước biển 10-7-10-9 58 ion-gam/l) Bởi để tiện lợi cho việc biểu diễn định lưọng nồng độ người ta sử dụng trị số pH: pH = -lg [H+] Với cách biểu diễn mơi trường nước trung tính ([H+]=[OH-]) có pH=7, axít tính ([H+]>[OH-]) có pH[H+]) có pH>7 Trong nước biển, nồng độ ion Hydro (do trị số pH) có liên quan chặt chẽ với hàm lượng khí Cacbonic hồ tan, nói hơn, pH nước biển phụ thuộc trực tiếp vào mối tương quan axít Cacbonic (H2CO3) dẫn xuất phân ly nó: CO2 + H2O ⇔ H2CO3 ⇔ H+ + HCO3HCO3- ⇔ H+ + CO3-2 Theo định luật tác dụng khối lượng, số phân ly axit là: K1 = [H+].[HCO3-]/[H2CO3] K2 = [H+].[CO3-2]/[HCO3-] Giá trị K1 đo 22oC áp suất 760 mmHg 4.10-7, lớn bậc so với giá trị K2 (4,2.10-11) Bởi phân ly axit Cacbonic chủ yếu phân ly bậc Do đó: [H+] = K1 [H2CO3]/[HCO3-] Điều cho thấy nồng độ ion Hydro phụ thuộc chủ yếu vào nồng độ ion Bicacbonat (HCO3-) theo quan hệ tỷ lệ nghịch Nhưng nước biển, nguồn tạo ion HCO3- khơng phải phân li axit Cacbonic mà phân li muối bicacbonát Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2 vốn có nhiều nước Bởi vậy, hoà tan muối làm tăng nồng độ HCO3-, giảm [H+] tức tăng pH, ngược lại, hồ tan khí CO2 vào nước biển làm tăng nồng độ axít H2CO3 tăng [H+] tức giảm pH Nhiệt độ áp suất thuỷ tĩnh có ảnh hưởng đáng kể đến pH nước 59 biển Nếu nhiệt độ (hoặc áp suất) tăng số phân li H2CO3 H2O tăng lên, dẫn tới pH giảm Tuy nhiên, nhiệt độ tăng độ hồ tan khí CO2 nước biển lại giảm pH tăng lên Các hợp phần khác axít Boríc (H3BO3), axít Silisíc (H2SiO3), axit Phốtphoric (H3PO4) phân ly tạo H+ chúng có ý nghĩa pH nước biển nồng độ chúng nhỏ số phân li bé Khí Sunfuhydro (H2S) có ảnh hưởng tới pH nhiều hơn, chỗ có Nước biển, có hồ tan nhiều axit yếu muối nó, xem dung dịch đệm pH Nước biển vùng giới mang tính kiềm yếu, có pH ổn định thường biến đổi giới hạn hẹp (7,6-8,4) Điều dẫn tới việc sử dụng pH số khối nước Đối với nước vùng biển ven bờ, vùng cửa sông, tỷ lệ thành phần muối Cacbonat khác nhau, nên với độ kiềm nước, pH cịn sử dụng để tính tốn lan truyền nước lục địa vùng Mặc dù tồn với nồng độ nhỏ bé, song có mặt ion Hydro nước biển định nhiều tính chất quan trọng môi trường Trước hết, pH xem "nền" xảy phản ứng hố học, sinh-hố học, ví dụ ăn mịn bê tơng nước biển, khả hoà tan đất đá bờ đáy, điều kiện tồn phát triển thuỷ sinh vật có nhiều lồi nhạy cảm với biến đổi pH nước biển Do có liên quan chặt chẽ với hàm lượng axit yếu muối chúng có mặt nước biển, axit Cacbonic muối Cacbonat, nên pH thành phần quan trọng mối cân hệ cân nói chung, hệ Cacbonat nói riêng biển Hiện nay, Hải dương học sử dụng hai phương pháp để xác định trị số pH nước biển: phương pháp đo điện phương pháp so màu Phương pháp đo điện khách quan xác Tuy nhiên thiết bị đo pH nước biển có độ xác cao (±0,01) tiện lợi việc lắp đặt đồng thiết bị đo nhiệt độ, độ muối, Ơxy hồ tan lại đắt tiền đòi hỏi điều kiện kỹ thuật tương thích Một số thiết bị đo pH cầm tay đơn giản rẻ tiền 60 lại khơng đạt độ xác mong muốn Hải dương học, mà có tính chất kiểm tra chất lượng môi trường Do vậy, nhiều trường hợp phải sử dụng phương pháp phân tích hố học để xác định pH nước biển Phương pháp so màu xác định pH nước biển đơn giản, khơng địi hỏi máy móc phức tạp, cồng kềnh mà đạt độ xác cao thoả mãn yêu cầu Hải dương học 3.1.2 Phương pháp so màu xác định pH nước biển Nguyên tắc phương pháp so màu xác định pH nước biển là: có hai dung dịch, dung dịch biết trước trị số pH, cho thêm thị màu pH vào hai dung dịch mà chúng cho màu giống trị số pH dung dịch thứ hai trị số pH dung dịch thứ Trong thực tế nghiên cứu hoá học biển, người ta phải chuẩn bị sẵn loạt dung dịch đệm chuẩn có trị số pH khác xếp chúng theo thứ tự pH tăng dần (hoặc giảm dần) hộp nhỏ, gọi "bảng dung dịch đệm chuẩn" hay "hộp bảng mầu" Bảng dung dịch đệm chuẩn chế tạo phịng thí nghiệm chun mơn bao gồm nhiều ống nghiệm đường kính nhau, chứa dung dịch đệm có thị màu pH (chỉ thị màu thường Crezol đỏ Thymol xanh) Các dung dịch đệm pha chế với tỷ lệ thích hợp để cho pH bảng biến đổi từ 7,60-8,55 (bước 0,05 đơn vị pH) Khoảng trị số pH bao hàm tất giá trị pHít nghiên cứu Chẳng hạn, theo quan hệ hố học chúng với Ơxy số chất khác đại đa số chúng có tính khử, số lại có tính ơxy hố Tuy nhiên, dù mang đặc trưng hợp phần có khả tiêu thụ lượng Ơxy hồ tan nước biển Tập hợp chất hợp chất có khả tiêu thụ Ơxy hồ tan tạo nên "nhu cầu ơxy hố học" nước biển (tức khả tiêu thụ Ôxy phản ứng ơxy hố khử xảy nước), ký hiệu COD (Chemical Oxygen Demand) Những hợp phần có khả tiêu thụ Ôxy nước biển đường hố học nêu thường có nguồn gốc chất hữu cơ, chủ yếu hợp chất phức tạp đa dạng Cacbon Như vậy, nhu cầu ơxy hố học nước biển tạo nên chủ yếu hợp phần chất hữu có mặt nước Do dùng COD để đặc trưng định lượng cho hàm lượng hợp phần Tuy nhiên đại đa số chất hữu có có nước biển mang đặc trưng khử nên COD nước biển chủ yếu đặc trưng cho khả tiêu thụ Ơxy hồ tan q trình ơxy hố chất hữu Với ý nghĩa đó, COD nước biển 123 gọi "độ ơxy hố nước biển" Nguồn cung cấp chất hữu cho nước biển chủ yếu trình phân huỷ tàn tích hữu sản phẩm trình hoạt động sống động thực vật biển, xác động thực vật chết Ngoài ra, chất hữu cung cấp từ dòng lục địa, từ nguồn nước thải công nghiệp sinh hoạt (đặc biệt công nghiệp chế biến cá, giấy dầu lửa) Chính vậy, COD nước biển cịn coi tiêu nhiễm mơi trường Nghiên cứu COD nước biển có nghĩa nghiên cứu lượng chất hữu biển, thơng số quan trọng việc tính tốn chu trình chuyển hố vật chất lượng hệ sinh thái biển 4.7.2 Phương pháp xác định COD nước biển Để ơxy hố hết chất hữu có thể tích nước biển, người ta cho thể tích nước biển tác dụng với chất ơxy hố hoạt động hố học cao Trị số "nhu cầu ơxy hố học" nước biển xác định lượng chất ơxy hố tiêu thụ trình biểu diễn số miligam Ơxy chất ơxy hố Phương pháp xác định COD nước biển theo nguyên tắc B A Skopinshev đề xuất năm 1948-1950 với nội dung "ơxy hố nước biển Kali Pemanganat" (cịn gọi phương pháp Skopinshev) Về nguyên tắc, cho KMnO4 tác dụng với chất hữu (trong nước biển) Mangan hố trị chuyển thành hố trị 4, tuỳ thuộc vào điều kiện mơi trường xảy phản ứng axít, trung tính hay kiềm Mn+7 + 3e- → Mn+4 + e- → Mn+3 + e- → Mn+2 Cụ thể, môi trường axít tính (có nhiều H+) Mangan7 KMnO4 chuyển thành Mangan2 Ví dụ phản ứng KMnO4 chất hữu axít Oxalic H2C2O4 xảy môi trường axit sau: 2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO4 → K2SO4+2MnSO4+8H2O+10CO2 Hoặc viết dạng ion là: 124 2(MnO4)- + 5(C2O4)-2 + 16H+ → 2Mn+2 + 8H2O Nhưng sử dụng môi trường axit để xác định COD nước biển, điều kiện muối Clorua vốn có nhiều nước biển bị ơxy hố giải phóng Clo tiêu hao thêm lượng KMnO4 Bởi vậy, hàm lượng Clo mẫu nước lớn 0,3%o (ngưỡng nhỏ nhiều so với độ Clo nước biển) để xác định COD mẫu, sử dụng mơi trường trung tính kiềm yếu Mơi trường nước biển hoàn toàn thoả mãn điều kiện pH nước biển dao động khoảng hẹp 7,6 đến 8,4 Trong mơi trường trung tính (hoặc kiềm yếu), phản ứng Kali Pemanganat chất khử hữu có nước (ví dụ H2C2O4) xảy sau: 2KMnO4 + 3H2C2O4 → 2MnO2 + K2CO3 + 5CO2 + 3H2O (4.I) Ở phản ứng : Mn+7 + 3e- = Mn+4 Để xác định lượng KMnO4 chi dùng cho phản ứng ơxy hố-khử chất khử hữu thể tích nước biển, người ta đưa vào thể tích lượng xác định dung dịch KMnO4 có nồng độ biết trước, gọi lượng ban đầu (phải có dư) Sau phản ứng ơxy hố-khử xảy hồn tồn (tăng tốc độ phản ứng cách đun sôi hỗn hợp), người ta xác định lượng KMnO4 lại Hiệu lượng KMnO4 ban đầu với lượng lại kết cần tìm Phương pháp tốt để xác định lượng KMnO4 lại phương pháp chuẩn độ Iơt Nếu cho lượng KMnO4 cịn lại tác dụng với KI mơi trường axit Iơt giải phóng Phương trình phản ứng là: 2KMnO4 + 10 KI + H2SO4 = 6K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O + 5I2 (4.II) Xác định lượng Iốt tự có nghĩa xác định lượng KMnO4 cịn lại Lượng Iôt kể xác định việc chuẩn độ hỗn hợp phản ứng 4.II dung dịch Thyosunfit có nồng độ biết trước, giống xác định Ơxy hồ tan (xem mục 2.1 chương 2) Thể tích dung dịch Thyosunfit 125 tiêu hao q trình tương quan với lượng Iốt tự phản ứng 4.II tương quan với lượng KMnO4 cịn lại Để việc tính tốn đơn giản, lượng KMnO4 ban đầu đưa vào mẫu xác định tương quan với thể tích dung dịch Thyosunfit (sẽ nói rõ mục 4.7.6 chương này) Do vậy, hiệu số lượng dung dịch Thyosunfit tương quan với lượng KMnO4 ban đầu lượng dung dịch Thyosunfit tương quan với lượng KMnO4 lại, tỷ lệ với lượng KMnO4 chi dùng để ơxy hố hết chất hữu mẫu nước Số miligam Ơxy có lượng KMnO4 tiêu hao trình định lượng cho COD mẫu nước 4.7.3 Dụng cụ thiết bị - Biuret dung tích 25 ml, tốt dùng loại tự động xác lập vạch số "0" Biuret phải có kiểm định kèm theo Có thể dùng Biuret phân tích Ơxy hồ tan - Pipet tự động 10 ml (1 chiếc), Pipet 100, 50 ml (mỗi loại chiếc), Pipet 1ml (1 chiếc) Các Pipet phải có kiểm định - Bình tam giác 250 ml, nút có đánh số (6 chiếc) - Ống làm lạnh dùng để làm lạnh mẫu sau đun sôi (6 chiếc) Dạng ống mơ tả hình 4.3 Hình 4.3: Bình tam giác thiết bị làm lạnh 126 - Lò đun điện đèn cồn, bếp dầu - Các chai lọ dụng cụ thông thường khác 4.7 Hoá chất Dung dịch 0,02N Natri Thyosunfit (Na2S2O3) Dung dịch dung dịch chuẩn để xác định hệ số hiệu chỉnh độ chuẩn cho (như K2Cr2O7 0,02N KH(IO3)2 0,02N ) dung dịch tinh bột để thị màu chuẩn bị phần xác định Ơxy hồ tan (xem mục 2.1, chưong 2) Dung dịch 0,02N Kali Pemanganat Lấy thật xác 0,32 gam tinh thể KMnO4 hồ với lít nước cất, ml dung dịch có 0,16 mgO2 Trước sử dụng phải để bất động dung dịch bóng tối 10 ngày, sau thận trọng gạt bỏ cặn màu sáng Dung dịch bảo quản bình xẫm màu Dung dịch Axit Sunfuric 1:3 Lấy 25 ml H2SO4 đậm đặc (tỷ trọng 1,84) hoà với 75 ml nước cất, cho thêm vào vài giọt KMnO4 để làm chất khử Yêu cầu dung dịch phải có màu hồng nhạt ổn định Muối Kali Iotua (KI) kết tinh Cân sẵn gói thành nhiều gói, gói 0,5 gam bảo quản chỗ kín Có thể sử dụng dung dịch KI 10% để thay cho gói KI 4.7.5 Lấy bảo quản mẫu nước Lọ lấy mẫu nước biển để xác định COD cần phải có nút kín Trước lấy mẫu phải tráng lọ 2-3 lần nước cần lấy Việc xác định phải sớm tốt khơng nên để q ngày đêm 4.7.6 Qúa trình xác định Kiểm tra độ chuẩn dung dịch Thyosunfit 127 Công việc phải thực ngày lần trước lúc xác định COD Quá trình kiểm tra độ chuẩn xác định hệ số hiệu chỉnh độ chuẩn dung dịch Thyosunfit thực xác định Ơxy hồ tan (xem mục 2.1, chương 2) Xác định tương quan Thyosunfit - Kali Pemanganat Về nguyên tắc, ta biết trước lượng KMnO4 ban đầu đưa vào mẫu Nhưng lượng KMnO4 cịn lại xác định theo thể tích Thyosunfit nên đơn giản việc tính tốn kết quả, lượng KMnO4 ban đầu xác định theo thể tích Thyosunfit (xem phần phương pháp xác định) Công việc phải thực ngày lần trước lúc xác định COD loạt mẫu nước Cho vào bình tam giác 0,5 gam KI kết tinh (hoặc ml dung dịch KI 10%), 100 ml nước cất ml H2SO4 1:3 Sau dùng Pipet kiểm định (tốt loại tự động) lấy thật xác 10 ml dung dịch 0,02N KMnO4 cho tiếp vào bình tam giác Khi phản ứng 4.II giải phóng Iốt xảy Dùng Thyosunfit kiểm tra nồng độ để chuẩn độ hỗn hợp kể Trong q trình chuẩn độ khơng ngừng đảo lắc bình để hồ trộn hỗn hợp Trước gần kết thúc, cho vào hỗn hợp bị chuẩn độ ml dung dịch tinh bột, chất lỏng có màu xanh lam Tiếp tục chuẩn độ hỗn hợp thật cẩn thận màu hoàn toàn Ghi số đọc Biuret vào sổ chuyên môn Xác định COD mẫu nước Lấy xác 100 ml mẫu nước (bằng Pipet 100ml) 10 ml dung dịch 0,02N KMnO4 cho vào bình tam giác, cổ bình đậy ống làm lạnh có vịng đệm thuỷ tinh (hình 4.3) Đun sôi hỗn hợp để tăng tốc độ phản ứng, thời gian sôi 10 phút Như phản ứng 4.I ôxy hoá chất hữu mẫu xảy hồn tồn Sau làm nguội hỗn hợp 30 phút chậu làm lạnh nhiệt độ phịng Mẫu nước sau làm nguội có màu tím hồng tím xanh Khi đó, tất chất khử hữu có mẫu nước bị Kali Pemanganat ơxy hố hết Bây ta cần xác định lượng KMnO4 lại 128 Ngay sau làm nguội, người ta cho vào mẫu gói KI (0,5 gam) cân sẵn ml dung dịch H2SO4 1:3 Khi lượng KMnO4 cịn lại phản ứng vói KI mơi trường axit để giải phóng Iơt thấy phản ứng 4.II Ngay chuẩn độ hỗn hợp dung dịch Thyosunfit kiểm tra độ chuẩn xác định tương quan, hỗn hợp có màu vàng nhạt cho vào ml dung dịch tinh bột, dung dịch có màu xanh lam Tiếp tục chuẩn độ hỗn hợp đến không màu Ghi số đọc Biuret vào sổ Nếu sau làm nguội, mẫu có màu nâu chứng tỏ hàm lượng chất hữu mẫu lớn dự đoán, lượng 10 ml dung dịch KMnO4 0,02N đưa vào mẫu không đủ để ôxy hoá chúng Cần phải làm lại với qui mô lớn hơn: lấy xác 50 ml mẫu 50 ml nước cất cho vào bình tam giác (chứ khơng phải lấy 100 ml mẫu nữa) Lượng hoá chất khác đưa vào mẫu q trình chuẩn độ hồn tồn mơ tả Vì nước cất chứa chất hữu nên cần phải làm thí nghiệm kiểm tra, coi nước cất nước mẫu ta xác định "COD nước cất" mẫu Để phép xác định COD xác, cần tuân thủ điểm sau: - Bình tam giác phải rửa thật kỹ trước lần dùng phải tráng cẩn thận nước cất - Bếp phải có lưới sắt để đáy bình nóng phải điều chỉnh cho vịng 3-5 phút kể từ bắt đầu đun mẫu nước sôi, nước sôi lửa không nên mạnh để tránh nước bắn tung lên Thời điểm sơi tính từ bắt đầu xuất bóng Thời điểm cần ghi lại phải theo dõi đồng hồ để 10 phút sau sơi bắt đầu làm lạnh mẫu Thời gian làm lạnh 30 phút 4.7.7 Tính tốn kết Độ ơxy hố nước biển tính theo cơng thức sau: 129 ... với hàm lượng axit yếu muối chúng có mặt nước biển, axit Cacbonic muối Cacbonat, nên pH thành phần quan trọng mối cân hệ cân nói chung, hệ Cacbonat nói riêng biển Hiện nay, Hải dương học sử dụng... K2 (4,2.10-11) Bởi phân ly axit Cacbonic chủ yếu phân ly bậc Do đó: [H+] = K1 [H2CO3]/[HCO3-] Điều cho thấy nồng độ ion Hydro phụ thuộc chủ yếu vào nồng độ ion Bicacbonat (HCO3-) theo quan hệ tỷ... quan hệ tỷ lệ nghịch Nhưng nước biển, nguồn tạo ion HCO3- khơng phải phân li axit Cacbonic mà phân li muối bicacbonát Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2 vốn có nhiều nước Bởi vậy, hoà tan muối làm tăng nồng