Nghiên cứu pha tạp các cấu trúc nano một chiều zns zno

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - PHẠM HỒNG THIÊN NGHIÊN CỨU PHA TẠP CÁC CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnO, ZnS Chuyên ngành : VẬT LÝ KỸ THUẬT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ KĨ THUÂT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS NGUYỄN ĐỨC TRUNG KIÊN Hà Nội, Năm 2012 MỤC LỤC Trang MỤC LỤC ………………………………………………………………… MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Cơ sở khoa học vật liệu nano ……………………………………… 1.1 Định nghĩa 1.1.2 Các tính chất vật liệu nano…………………………………… 1.1.3 Vật liệu cấu trúc nano chiều ………………………………… 12 1.2 Cấu trúc vật liệu khối ZnO…………………………… …………… 13 1.2.1 Cấu trúc Wurtzite ZnO ………………………………… 13 1.2.2 Cấu trúc lập phương giả kẽm (Zinc blend) ………………… 14 1.3 Vật liệu khối ZnS ………………………………………………… 15 1.3.1Cấu trúc lập phương giả kẽm (Zinc blend) …………………… 15 1.3.2 Cấu trúc Wurtzite ZnS ………………………………… 16 1.4 Tính Chất quang ………………………………………………… 17 1.4.1 Cơ chế hấp thụ ánh sáng …………………………………… 17 1.4.2 Cơ chế chuyển dời ………………………………………… 21 1.4.3 Tính chất quang vật liệu nano ZnS, ZnO ZnS/ZnO … 25 1.4.4 Ứng dụng vật liệu nano ZnS, ZnO ……………………… 26 1.5 Pha tạp sắt từ …………………………………………………………… 28 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 33 2.1 Thiết bị vật tư - hóa chất sử dụng …………………………… 33 2.1.1 Hệ thiết bị CVD nhiệt ……………………………………… 33 2.1.2 Vật tư - hóa chất ……………………………………………… 33 2.2 Quy trình chế tạo cấu trúc chiều nano ZnS ………………… 34 2.3 Quy trình chế tạo nano tinh thể chiều ZnS/ZnO ………… 36 2.4 Cơ chế hình thành cấu trúc nano ………………………………… 38 2.4.1 Cơ chế hơi- lỏng- rắn (VLS) ……………………………… 38 2.4.2 Cơ chế – rắn (VS) …… ………………………………… 41 2.5 Cơng nghệ ni cấu trúc chiều kích thước nano …………… 42 2.5.1 Phương pháp bốc bay nhiệt (Thermal evaporation) ………… 42 2.5.2 Mọc epitaxy chùm phân tử (MBE) xúc tác kim loại ……… 43 2.5.3 Phương pháp dung dịch ………………………………………… 44 2.6 Các phép đo khảo sát cấu trúc vật liệu …………………………… 47 CHƯƠNG KẾT QUẢ THẢO LUẬN ………………………………… 49 3.1 Hình thái bề mặt nano tinh thể chiều ZnS, ZnS/ZnO … 49 3.1.1 Hình thái bề mặt nano tinh thể chiều ZnS ……………… 49 3.1.2 Hình thái bề mặt nano tinh thể chiều ZnS/ZnO …… 52 3.2 Kết phân tích nhiễu xạ tia X ………………………………… 59 3.3 Kết đo phổ tán xạ lượng tia X (EDX) …………………… 62 3.3.1 Kết phổ tán xạ lượng tia X (EDX) với mẫu ZnS … 62 3.3.2 Kết phổ tán xạ lượng tia X(EDX) với mẫu ZnS/ZnO 63 3.4 Kết đo phổ Raman ZnS/ZnO ……………………………… 64 3.5 Kết đo phổ huỳnh quang ……………………………………… 66 3.5.1 Phổ huỳnh quang nano tinh thể ZnS nhiệt độ phòng ……66 3.5.2 Phổ huỳnh quang mẫu ZnS/ZnO nhiệt độ phòng ……… 67 3.5.3 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ oxy hóa đến phổ huỳnh quang nano tinh thể ZnS nhiệt độ phòng ……………… 69 3.5.4 Phổ huỳnh quang đo nhiệt độ thấp nano tinh thể ZnS/ZnO 71 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 76 TÀI LIỆU THAM KHẢO 78 PHỤ LỤC: DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT ……………………… 82 DANH MỤC CÁC BẢNG……………………………………………… 83 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ………………………………… 84 MỞ ĐẦU LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Nghiên cứu vật liệu có kích thước nano lĩnh vực thu hút quan tâm cộng đồng khoa học cơng nghệ ngồi nước Các vật liệu công nghệ nano bước đầu chứng minh ưu điểm trội nhiều ứng dụng phục vụ người lĩnh vực điện tử, y học sinh học Trên thực tế vật liệu nano bước đưa vào ứng dụng nhằm thay vật liệu khối nhờ ưu điểm vượt trội Một ví dụ điển hình phát triển vật liệu nano kể đến việc chế tạo thành công tinh thể hai chiểu graphene từ graphite với tính chất điện quang tuyệt vời dự đoán tạo cách mạng lĩnh vực chế tạo linh kiện điện tử quang điện tử (2 tác giả phát Andre Geim Novosolov trao giải Nobel Vật lý năm 2010) Trong vật liệu nano, ZnS ZnO hai loại vật liệu thu hút nhiều quan tâm Đây bán dẫn hợp chất có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn (ở nhiệt độ phòng 3,68 eV ZnS 3,37 eV ZnO) hợp chất A II VI B Với khả phát quang tốt hiệu suất quang lượng tử cao (ở nhiệt độ phòng), ZnS ZnO nghiên cứu nhằm chế tạo linh kiện quang điện tử, đặc biệt chế tạo điốt laser tử ngoại Những nghiên cứu gần cho thấy, việc tạo cấu trúc dị thể sở cấu trúc nano ZnS, ZnO chiều tạo cấu trúc vật liệu nhận tạo ZnS/ZnO có khả phát xạ tử ngoại vùng bước sóng ~ 355 nm (so với 342 nm ZnO 390 nm ZnS) Việc chủ động chế tạo vật liệu nhân tạo này, mở rộng khả ứng dụng vật liệu ZnS, ZnO chế tạo điốt laser tử ngoại phát xạ vùng bước sóng từ 340 đến 390 nm Từ lý sở trang thiết bị sẵn có trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, lựa chọn đề tài nghiên cứu luận văn là: “Nghiên cứu pha tạp cấu trúc nano chiều ZnO, ZnS ” MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU  Nghiên cứu phát triển công nghệ nuôi cấu trúc dị thể ZnS/ZnO phương pháp bốc bay nhiệt có điều khiển sử dụng vật liệu nguồn nano tinh thể ZnS ZnO  Nghiên cứu tính chất cấu trúc, hình thái, tính chất quang chế chuyển pha ZnS-ZnO tiến hành oxy hóa cấu trúc chiều ZnS mơi trường khí oxy  Nghiên cứu pha tạp cấu trúc dị thể ZnS/ZnO chế tạo phương pháp khuếch tán nhiệt PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU  Phương pháp nghiên cứu lý luận  Phương pháp thực nghiệm  Phương pháp trao đổi tổng kết kinh nghiệm VIỆN VẬT LÝ KỸ THUẬT KHÓA 2009 Tên luận văn: Nghiên cứu pha tạp cấu trúc nano chiều ZnS/ZnO Tác giả: Phạm Hồng Thiên Người hướng dẫn: TS Nguyễn Đức Trung Kiên Tóm tắt luận văn Trong năm gần đây, việc nghiên cứu chế tạo điều khiển cấu trúc vật liệu nano chiều hướng nghiên cứu hấp dẫn nhà khoa học giới Hướng nghiên cứu mở khả ứng dụng không nhiều lĩnh vực khoa học cơng nghệ khác nhau, mà cịn cơng nghiệp Trên nhiều tạp chí có uy tín Nature, Advanced Materials, Applied Physics Letters… có công bố việc nuôi thành công cấu trúc dị thể ZnS/ZnO, đồng thời cho thấy triển vọng ứng dụng cao chế tạo pin mặt trời, laser tử ngoại, linh kiện quang điện tử… Luận văn nghiên cứu trình hình thành cấu trúc dị thể chiều ZnO/ZnS chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt, Từ nghiên cứu pha tạp chất sắt từ vào cấu trúc phương pháp khuếch tán nhiệt Cấu trúc, hình thái hợp phần mẫu nhận được khảo sát nhiều phép đô khác Kết quan sát kính hiển vi điện tử quét (FESEM) cho thấy hình thái mẫu nhận sau oxy hóa phụ thuộc vào nhiều thông số khác nhiệt độ đế, khoảng cách đế thuyền đựng vật liệu bốc bay… Hình thái mẫu nhận bao gồm đai nano (nanobelt), dây nano (nanowires) hỗn hợp hai loại Khi tiến hành ơxy hóa tinh thể ZnS, bề mặt dây/đai nano ZnS hình thành lớp mỏng ZnO chiều dày lớp tỷ lệ thuận với thời gian ơxy hóa Các kết đo nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ lượng (EDX), phổ tán xạ Raman cho kết mẫu nhận trước ôxy hóa đơn tinh thể ZnS thành phần bao gồm nguyên tố Zn, S Au (kim loại xúc tác) Sau oxy hóa bề mặt mẫu nhận bao phủ lớp ZnO thành phần mẫu bao gồm Zn, S O Phổ huỳnh quang ZnS/ZnO đặc trưng ba vùng phát xạ tương ứng với đỉnh 380 nm phát xạ chuyển mức vùng – vùng ZnO, đỉnh 468 nm chuyển mức gây nên tâm sâu sai hỏng bề mặt phân cách ZnS/ZnO, đỉnh 500-520 nm liên quan đến sai hỏng hình thành liên kết S-Zn-O sai hỏng khác cấu trúc nano ZnO Trên sở chế tạo thành công cấu trúc dị thể ZnS/ZnO, tiến hành pha tạp Mn cho cấu trúc phương pháp khuếch tán nhiệt Nồng độ Mn pha tạp điều chỉnh cách thay đổi nhiệt độ thời gian khuếch tán Từ kết đo phổ huỳnh quang nhận thấy cấu trúc dị thể ZnS/ZnO sau pha tạp xuất đỉnh xạ dịch chuyển phía bước sóng dài Chương TỔNG QUAN 1.1 Cơ sở khoa học vật liệu nano 1.1.1 Định nghĩa Vật liệu nano vật liệu chiều có kích thước nanomet (nm) Theo hình dạng vật liệu, người ta chia vật liệu nano thành:  Vật liệu nano không chiều vật liệu ba chiều có kích thước nanomet Ví dụ: đám nano, hạt nano…  Vật liệu nano chiều vật liệu hai chiều có kích thước nanomet Ví dụ: ống nano, dây nano…  Vật liệu nano hai chiều: vật liệu chiều có kích thước nanomet Ví dụ: màng nano… Ngồi cịn có vật liệu nanocomposit phần vật liệu có kích thước nano cấu trúc có nano khơng chiều, chiều, hai chiều đan xen Ví dụ: nanocomposit bạc/silica, bạc/uretan… 1.1.2 Các đặc trưng vật liệu nano Một đặc điểm quan trọng vật liệu nano kích thước hạt vơ nhỏ bé, lớn kích thước nguyên tử bậc Do vậy, tỉ số số nguyên tử nằm bề mặt số nguyên tử tổng cộng vật liệu nano lớn nhiều so với tỉ số vật liệu có kích thước lớn Như vậy, vật liệu thông thường, số ngun tử nằm bề mặt, cịn phần lớn ngun tử cịn lại nằm sâu phía trong, lớp ngồi che chắn cấu trúc vật liệu nano, hầu hết nguyên tử "phơi" bề mặt che chắn không đáng kể Do vậy, vật liệu có kích thước nano mét, nguyên tử tự thể tồn tính chất tương tác với môi trường xung quanh Điều làm xuất vật liệu nano nhiều đặc tính trội, đặc biệt tính chất điện, quang, từ… Khi kích thước hạt nhỏ bán kính Bohr exciton, vật liệu nano xuất ba hiệu ứng là: hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước Bán kính Bohr xác định theo công thức: ab  4 o h �1 �  *� � * mo e �me mh � Trong đó, ε số điện mơi vật liệu, m o khối lượng nghỉ điện * * tử, me mh : khối lượng hiệu dụng (là khối lượng tính đến tác động trường tinh thể lên tính chất hạt tải) tương ứng điện tử lỗ trống (tính theo đơn vị m0) Hiệu ứng lượng tử Đối với vật liệu vĩ mô gồm nhiều nguyên tử (1 m 12 khoảng 10 vật liệu có nguyên tử), hiệu ứng lượng tử trung bình hóa cho tất nguyên tử, mà ta bỏ qua khác biệt ngẫu nhiên nguyên tử mà xét giá trị trung bình chúng Nhưng cấu trúc nano, kích thước vật liệu nhỏ, hệ có nguyên tử nên tính chất lượng tử thể rõ bỏ qua Điều làm xuất vật liệu nano tượng lượng tử kỳ thú thay đổi tính chất điện tính chất quang phi tuyến vật liệu, hiệu ứng đường ngầm Hiệu ứng bề mặt Ở vật liệu nano, đa số nguyên tử nằm bề mặt, ngun tử bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với nguyên tử bên Vì thế, hiệu ứng có liên quan đến bề mặt như: khả hấp phụ, độ hoạt động bề mặt vật liệu nano lớn nhiều so với vật liệu dạng khối Điều mở ứng dụng kỳ diệu cho lĩnh vực xúc tác nhiều lĩnh vực khác mà nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Hiệu ứng kích thước Các vật liệu truyền thống thường đặc trưng số đại lượng vật lý, hóa học không đổi độ dẫn điện kim loại, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sơi, tính axit Tuy nhiên, đại lượng vật lý hóa học bất biến kích thước vật liệu đủ lớn (thường lớn 100 nm) Khi giảm kích thước vật liệu xuống đến thang nano (nhỏ 100 nm) đại lượng lý, hóa khơng cịn bất biến nữa, ngược lại chúng thay đổi theo kích thước Hiện tượng gọi hiệu ứng kích thước Kích thước mà đó, vật liệu bắt đầu có thay đổi tính chất gọi kích thước tới hạn Ví dụ: Điện trở kim loại tuân theo định luật Ohm kích thước vĩ mơ mà ta thấy hàng ngày Nếu ta giảm kích thước kim loại xuống nhỏ quãng đường tự trung bình điện tử kim loại (thường từ vài nanomet đến vài trăm nanomet) định luật Ohm khơng cịn Lúc điện trở vật liệu có kích thước nano tuân theo quy tắc lượng tử Các nghiên cứu cho thấy tính chất điện, từ, quang, hóa học vật liệu có kích thước tới hạn khoảng từ nm đến 100 nm nên tính chất có biểu khác thường thú vị vật liệu nano so với vật liệu khối truyền thống [1] Kết phổ huỳnh quang đo nhiệt độ thấp nano tinh thể ZnS o oxy hóa 800 C Kết phổ huỳnh quang đo từ 10K đến 300K nano tinh thể ZnS oxy o hóa 800 C thể hình 3.24 Chúng tơi nhận thấy đo 300K xuất đỉnh phổ đặc trưng 514 nm phân tích phần trên, nhiên nhiệt độ đo hạ xuống 150K ngồi đỉnh phổ 514 nm cịn xuất đỉnh phổ 468 nm Nguyên nhân đỉnh phổ 468nm giải thích mục 3.5.2 514 300 K 150 K 100 K 50 K 10 K Cêng ®é (®vt®) 468 20000 400 500 600 700 800 900 1000 Bíc sãng (nm) Hình 3.24: Phổ huỳnh quang đo nhiệt độ thấp nano tinh thể ZnS oxy o hóa nhiệt độ 800 C thời gian 30 phút o Như phổ huỳnh quang nano tinh thể ZnS oxy hóa nhiệt độ 800 C quan sát đỉnh 468 nm đo nhiệt độ thấp, điều cho đo nhiệt độ thấp phổ huỳnh quang gây mức lượng thấp chiếm ưu [2,36], ví dụ tái hợp exciton thường quan sát nhiệt độ thấp, chúng tơi phân tích mục 3.5.4.1, lượng liên kết trạng thái nhỏ cỡ vài mev, nhỏ so với lượng dao động nhiệt KT, nhiệt độ tăng lên lượng nhiệt tương ứng tăng dẫn đến trạng thái bị tách tạo thành bẫy nơng, mà nhiệt độ phịng khó quan sát đỉnh phổ [36] Quan sát hình 3.25 chúng tơi thấy nhiệt độ phịng cường độ bước sóng đặc trưng 514 nm cực đại, mẫu coi không phát xạ bước sóng 468 nm 300K, nhiệt độ đo giảm xuống 200K cường độ cực đại bước sóng 514 nm giảm mạnh đồng thời cường độ cực tại bước sóng 468 nm tăng nhanh Tiếp tục giảm nhiệt độ đo xuống đến 10K cường độ cực đại bước sóng đổi chiều thay đổi Điều phù hợp với định luật bảo toàn lượng 0000 68 nm 14 nm Cêng ®é ( ®vty) 0000 0000 0000 0 50 100 150 200 250 300 N h iƯ t ® é ( K ) Hình 3.25: Đồ thị biểu phụ thuộc cường độ phổ huỳnh quang vào nhiệt độ bước sóng 468 nm 514 nm nano tinh thể ZnS oxy hóa nhiệt độ o 800 C thời gian 30 phút KẾT LUẬN Sau thời gian làm luận văn Viện Hast Công ty Bóng Đèn Phích Nước Rạng Đơng, chúng tơi thu số kết sau: Đã nghiên cứu chế tạo thành công nano tinh thể ZnS phương pháp bốc bay nhiệt Kết cho thấy cấu trúc ZnS hình thành vùng I (nhiệt độ o 1050 – 1100 C) đai nano ZnS kích thước từ 50 nm – µm, vùng III (800 – 950 o o C) dây nano ZnS kích thước từ 30 nm – 200 nm, vùng II ( 950 – 1050 C) hỗn hợp đai nano dây nano Đã nghiên cứu trình chuyển pha ZnS→ZnO phương pháp oxy hóa nhiệt mơi trường có ơxy Kết cho thấy nhiệt độ thời o gian ơxy hóa tăng lớp ZnO dày, nhiệt độ oxy hóa 800 C xuất đồng o thời hai pha ZnS, ZnO, 900 C nano tinh thể ZnS chuyển hóa hồn tồn thành ZnO Đã tiến hành khảo sát tính chất quang vật liệu nano tinh thể ZnS, ZnS/ZnO vừa chế tạo Mẫu ZnS chưa ơxy hóa phát xạ bước sóng ~510-520 nm liên quan đến sai hỏng sai hỏng bề mặt cấu trúc chiều o ZnS Mẫu ZnS oxy hóa 800 C thời gian 60 phút phát xạ bước sóng 345 nm, 359 nm, 380 – 420 nm 440 – 485 nm Đỉnh phổ 345 nm liên quan đến chuyển mức vùng – vùng nano tinh thể ZnS, đỉnh 380 – 420 nm liên quan đến chu yển mức vùng – vùng nano tinh thể ZnO, đỉnh 440 – 485 nm chuyển mức mức sâu nano tinh thể ZnS/ZnO, đỉnh 359 nm phát xạ cấu trúc nhân tạo sở cấu trúc ZnS/ZnO Đã khảo sát phụ thuộc cường độ phổ huỳnh quang nhiệt độ phòng cấu trúc dị thể chiều ZnS/ZnO vào nhiệt độ oxy hóa Kết cho o thấy nhiệt độ oxy hóa tăng dần (800 – 1150 C) cường độ đỉnh phổ 510 nm giảm dần, cường độ đỉnh phổ 380 nm tăng dần Đã khảo sát phụ thuộc cường độ phổ huỳnh quang vào nhiệt độ đo cấu trúc dị thể chiều ZnS/ZnO Phổ huỳnh quang mẫu ZnS oxy hóa 600 C cho thấy cường độ phổ huỳnh quang tăng dần nhiệt độ đo giảm xuống TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Minh Vương, Nghiên cứu chế tạo số tính chất quang vật liệu nano ZnS:Mn không phủ bọc phủ bọc polymer, Luận văn thạc sỹ khoa học (2007), đại học sư phạm Hà Nội [2] Phùng Hồ, Phan Quốc Phô “ Giáo trình vật liệu bán dẫn” (2008), Nhà xuất khoa học kỹ thuật [3] Vũ Thị Trang, Nghiên cứu chế tạo cấu trúc nano ZnO phương pháp bốc bay nhiệt, Luận văn thạc sỹ khoa học (2006), Viện Itims_ đại học Bách khoa Hà Nội [4] J Hu, G Wang, C Guo, D Li, L.Zhang, J.Zhao, “Au-catalyst growth and photoluminescence of zinc-blende and wurtzite ZnS nanobelts via chemical vapor deposition” Journal of Luminescence (2007) 122-123172-175 [5]T.K Chaudhuri, B Pathak, “A non-vacuum method for synthesis of ZnO films by thermal oxidation of ZnS films in air” Materials Letters (2007) 61 5243–5246 [6] A Umar, E.-K Suhb, Y.B Hahna, “Non-catalytic growth of high aspect-ratio ZnO nanowires by thermal evaporation” Solid State Communications (2006) 139 ,447–451 [7] J Li, G.J Fang, C Li, L.Y Yuan, L Ai, N.S Lui, D.S Zhao, K Ding, G.H Li, X.Z.Zang, “ Synthesis and photoluminescence, field emission properties of stalactite- like ZnS-ZnO composite nanostructures ” Applied Physics A 90(2008), 759-763 [8] J Yan, X Fang, L Zhang, Y Bando, U.K Gautam, B Dierre, T Sekiguchi, D Golberg, “Structure and Cathodoluminescnce of individual ZnS/ZnO Biaxial Nanobelt Heterostructures” Nano letters Vol.8, (2008) 2794-2799 [9] J.Z Liu, D.M Qu, “Synthesis of doped ZnS one-dimensional nanostructures via chemical vapor deposition” Materials Letters (2006), 60 3471-3476 [10] J.H He, Z Wang, “Electrical and photoelectrical performances of nanophotodiode based on ZnO nanowires” Chermical Physics Letter (2007), 435 119– 122 [11] Z Fan, D Dutta, E.C Brown “Electrical and photoconductive properties of vertical ZnO nanowires in high density arrays” Applied Physics Letters (2006), 89, 213110 [12] K Wang, J.J Chen, Z.M Zeng, J Tarr, W.L Zhou, Y Zhang, Y F Yan, C.S Jiang, J Pern, and A Mascarenhas, “Synthesis and photovoltaic effect of vertically aligned ZnO/ZnS core/shell nanowire arrays” Applied Physics Letters (2010), 96, 123105 [13] H.J Yuan S.S Xie, D.F Liu, X.Q Yan, Z.P Zhou, L.J Ci, J.X Wang, Y.Gao, L.Song, L.F Liu, W.Y.Zhou, G Wang, “Characterization of zine oxide crystal nanowires grown by thermal evaporation of ZnS powders” Chermical Physics Letter (2003), 371-337-341 [14] S Ren, Y.F Bai, J Chen, S.Z Deng, N.S Xu, Q.B Wu, S Yang, “Catalystfree synthesis of ZnO nanowire arrays on zinc substrate by low temperature thermal oxidation” Materials Letters (2007), 61 - 666-670 [15] R.S Wagner, W.C Ellis, “Vapor–liquid–solid mechanism of single crystal growth”, Appl Phys Lett (1964) 89 [16] Z.L Wang, X.Y Kong, and J.M Zuo, “Induced Growth of Asymmetric Nanocantilever Arrays on Polar Surfaces” Phys Rev Lett (2003) 91 185502 [17] J.G Lu, P.C Chang, Z.Y Fan, “Quasi-one-dimensional metal oxide materials—Synthesis, Properties and applications” A Review Journal (2006), 52 49–91 [18] N Wang,Y Cai, R.Q Zhang, “Growth of nanowires” A Review Journal (2008), 1-51 [19] K.S Shankar, A.K Raychaudhuri, “Fabrication of nanowires of multicomponent oxides: Review of recent advances” Materials Science and Engineering C (2005) [20] X Wu, P Jiang, Y Ding, W Cai, S.S Xie, Z.L Wang, “ Mismatch Strain Induced Formation of ZnS/ZnO Heterostructured Rings” Advanced Materials (2007), 19 2319 - 2323 [21] J Hua, J Zhaob “Au-catalyst growth and photoluminescence of zinc-blende and wurtzite ZnS nanobelts via chemical vapor deposition” Journal of Luminescence (2007) 122–123 172–175 [22] K.A Jeon, H.J Son, C.E Kim, J.H Kim, S Y Lee, “Photoluminescence of ZnO nanowires grown on sappire (1120) substrates” Physica E (2006) 122134.156-158 [23] H Hu, K Yu , J Zhu, Z Zhu, “ZnO nanostructures with different morphologies and their field emission properties” Applied Surface Science (2006) 252 8410–8413 [24] K.W Adu, A.Xiong, H.R Gutierrez, G Chen, P.C Eklund, “Raman scattering as a probe of phonon confinement and surface optical modes in semiconducting nanowires” Applied Physics A85 (2006), 278-297 [25] X Zhang, Y Zhang, Y Song, Z Wang, D Yu, “Optical properties of ZnS nanowires synthesized via simple physical evaporation” Physica E 28 (2005) 1–6 [26] Hoàng Vũ Chung, “Tổng hợp nghiên cứu tính chất quang cấu trúc ZnS”,Luận văn thạc sỹ khoa học (2006), Viện Itims - Đại học bách khoa Hà Nội [27] H.Y Lu, S.Y Chu, S.H Cheng , “The vibration and photoluminescence properties of one-dimensional ZnO nanowires” Journal of Crystal Growth (2005) 274 506–511 [28] M Lin, T Sudhiranjan , C Boothroyd , K.P Loh, “Influence of Au catalyst on the growth of ZnS nanowires” Chemical Physics Letters (2004) 400 175–178 [29] X.D Gao, X.M Li, W.D Yu, “Structure and UV photoluminescence of nanocrystalline ZnO filmsprepared by thermal oxidation of ZnS films” Materials Science and Engineering B (2004) 113 274–278 [30] H Zhang, R Xie, T Sekiguchi, X Ma, D Yang, “Cathodoluminescence and its mapping of flower-like ZnO, ZnO/ZnS core–shell and tube-like ZnS nanostructures” Materials Research Bulletin (2007) 42 1286–1292 [31] F.N Gu H Zhu, “Enhanced blue emission from ZnS–ZnO composites confined in SBA-15” Journal of Luminescence (2008) 128- 1148–1154 Nghiên cứu pha tạp cấu trúc nano chiều ZnS,ZnO [32] T Kryshtab, R Pen ˜a-Sierra, “Luminescence and structure of ZnO–ZnS thin films prepared by oxidation of ZnS films in air and water vapor” Journal of Luminescence (2009) 129 -1677–1681 [33] S Wang, Z Fan,“Structure and UV emission of nanocrystal ZnO films by thermal oxidation of ZnS films” Journal of Alloys and Compounds (2006) 424 304–306 [34] X.T Zhang, X.G Kong, “High intense UV-luminescence of nanocrystalline ZnO thin films prepared by thermal oxidation of ZnS thin films” Journal of Crystal Growth (2002) 240 -463–466 [35] Y Li, L Youa, R Duana, P Shi, G Qin, “Oxidation of a ZnS nanobelt into a ZnO nanotwin belt or double single-crystalline ZnO nanobelts” Solid State Communications (2004) 129 -233–238 [36] Timothy H Gfroerer, “Photoluminescence in Analysisof Surfaces and Interfaces” Encyclopedia of Analytical Chemistry R.A Meyers (Ed.) (2000) 9209– 9231 82 Nghiên cứu pha tạp cấu trúc nano chiều ZnS,ZnO DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT 83 Nghiên cứu pha tạp cấu trúc nano chiều ZnS,ZnO 1D AAO CBE CT FESEM HĐBM LED SLS TEM VLS VS : Một chiều hiệu ứng trường : Màng cực dương oxit nhôm : Hoạt động bề mặt : Kính hiển vi lực nguyê n tử : Epitax y chùm hóa học : Cetylt rimety lamon i bromu a : Kính hiển vi điện tử quét hiệu ứng trườn g : Điot phát quang : Rắn – Lỏng – Rắn : Kính hiển vi điện tử truyền qua : Tia cực tím : Hơi – Lỏng – Rắn : Hơi – Rắn : Nhiễu xạ tia X : Transi tor 84 Nghiên cứu pha tạp cấu trúc nano chiều ZnS,ZnO DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Độ dài tới hạn số tính chất vật liệu……………………………… 11 Bảng 2.1: Tóm tắt q trình oxy hóa nano tinh thể ZnS ni…………… 42 Bảng2.2: Tóm tắt q trình oxy hóa nano tinh thể ZnS sau ni …………… 42 Bảng 3.1: Bảng tóm tắt thông số nhiệt độ thời gian oxy hóa nano tinh thể ZnS ni ……………………………………………… 51 Bảng 3.2: Bảng tóm tắt thơng số nhiệt độ thời gian oxy hóa nano tinh thể ZnS sau nuôi ………………………………………………… 85 51 Nghiên cứu pha tạp cấu trúc nano chiều ZnS,ZnO DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1 Các cấu trúc nano chiều 11 Hình1.2 Cấu trúc Wurtzite ZnO……… 12 Hình 1.3 Cấu trúc lập phương giả kẽm ZnO 13 Hình 1.4 Cấu trúc Zinc blend ZnS…………………………… 14 Hình 1.5 Cấu trúc Wurtzite ZnS ………………… 16 Hình 1.6 Cấu trúc lập phương kiểu NaCl ZnO 17 Hình 1.7 Sơ đồ chuyển mức điện tử vật liệu bán dẫn hấp thụ ánh sáng 21 Hình 1.8 Các chuyển mức điện tử vẽ không gian k 23 Hình 1.9 Phổ lượng exiton …………………… 24 Hình 1.10 Các trình phát quang tinh thể 21 Hình 1.11 Ảnh SEM cấu trúc vật liệu ZnO 27 Hình 1.11: Mơ tả q trình bắt hạt dẫn tái hợp hạt dẫn …….…………… 29 Hình 1.12: Phổ huỳnh quang nanobelts ZnS nhiệt độ phịng bước sóng kích 325 nm laser He-Cd ………………………………………………………… 30 Hình 1.13 Tính chất quang nano tinh thể ZnO 32 Hình 1.14: Phổ huỳnh quang cấu trúc dị thể ZnS/ZnO ……………………… 33 Hình 1.15: Phổ huỳnh quang cấu trúc dị thể ZnS/ZnO đo nhiệt độ thấp … 34 Hình 1.16: Đặc trưng I-V I-Vg FET ZnO ……………………………… 35 Hình 1.17: Sơ đồ cấu trúc pin mặt trời (a) đồ thị phụ thuộc dòng quang điện vào thời gian dây nano ZnO nano ZnS/ZnO (b) …………………… 35 86 Nghiên cứu pha tạp cấu trúc nano chiều ZnS,ZnO Hình 1.18 Đường cong từ hóa phụ thuộc nhiệt độ Zn1-xMnxO (x=0,13) dây nano 500oC ……………………………………………………………………… 36 Hình 1.19: Phổ huỳnh quang nano tinh thể ZnS pha tạp Cd pha tạp Mn …… 37 Hình 2.1: Lị bốc bay nhiệt ……………………………………………………… …… 39 Hình 2.2: Sơ đồ quy trình chế tạo nano tinh thể ZnS phương pháp bốc bay nhiệt 40 Hình 2.3: Giản đồ minh họa q trình ni tinh thể Si từ giản đồ pha nhờ giọt hợp kim xúc tác Au-Si ……………………………………………………………… 42 Hình 2.4: Các mơ hình khuếch tán khác cho nguyên tử vật liệu nguồn kết hợp trình mọc dây nano ban đầu…………… ……………………… 43 Hình 2.5: Sơ đồ thiết bị hệ CVD nhiệt điển hình [17] ……………………… 48 Hình 2.6: Sơ đồ minh họa loại buồng MBE điển hình [18] ……………… 49 Hình 2.7: Minh họa loại khuôn khác dùng để chế tạo dây nano…… 51 Hình 2.8: Phương pháp tổng hợp sử dụng chất hoạt động bề mặt …………… 51 Hình 3.1: Ảnh FESEM nano tinh thể chiều ZnS quan sát vùng I với độ phân giải khác ………………………………………… 55 Hình 3.2: Ảnh FESEM nano tinh thể chiều ZnS quan sát vùng II với độ phân giải khác ……………………………………… 56 Hình 3.3: Ảnh FESEM nano tinh thể chiều ZnS quan sát vùng III với độ phân giải khác ………………………………………… 56 Hình 3.4: Cơ chế VLS mọc dây nano ……………………………………………… 57 Hình 3.5: Ảnh FESEM nano tinh thể ZnS chưa oxy hóa oxy hóa nhiệt độ khác …………………………………………………………………… 59 o Hình 3.6: Ảnh FESEM của nano tinh thể ZnS oxy hóa 800 C …… 62 o Hình 3.8: Ảnh FESEM của nano tinh thể ZnS oxy hóa 900 C …… 63 Hình 3.9: Phổ nhiễu xạ tia X dây nano ZnS dây nano ZnS 87 Nghiên cứu pha tạp cấu trúc nano chiều ZnS,ZnO oxy hóa nhiệt độ 600 o C thời gian 30 phút .……………………………… 65 o Hình 3.10: Phổ nhiễu xạ tia X dây nano ZnS oxy hóa nhiệt độ 800 C o 900 C thời gian 30 phút …………………………………………………… 65 Hình 3.11: Phổ tán xạ lượng tia X nano tinh thể ZnS tổng hợp o nhiệt độ 1100 C ……………………………………………………………………… o Hình 3.12: Phổ tán xạ lượng tia X dây nano ZnS oxy hóa 900 C chụp tồn bề mặt mẫu ………………………………………………… 68 o Hình 3.13: Phổ tán xạ lượng tia X dây nano ZnS oxy hóa 900 C chụp dây nano ZnS/ZnO …………………………………………… 69 o Hình 3.14: Phổ tán xạ lượng tia X nano tinh thể ZnS oxy hóa 900 C chụp chóp lục giác nhơ lên dây nano ZnS/ZnO ……………………… 69 Hình 3.15: Phổ Raman dây nano ZnS chưa oxy hóa, dây nano ZnS oxy hóa o o 800 Cvà 900 C đo nhiệt độ phịng…………………………………………… 70 Hình 3.16: Phổ huỳnh quang đo nhiệt độ phòng tinh thể chiều ZnS … 71 o Hình 3.17: Phổ huỳnh quang nanotinh thể ZnS oxy hóa nhiệt độ 800 C Trong thời gian 30 phút nhiệt độ phòng ……………………………………… 72 Hình 3.18: Phổ huỳnh quang nano tinh thể ZnS oxy hóa nhiệt độ o 800 C thời gian 60 phút nhiệt độ phịng …………………………… 73 Hình 3.19: Phổ huỳnh quang nano tinh thể ZnS oxy hóa nhiệt độ o o o 900 C, 1000 C, 1150 C thời gian 30 phút đo nhiệt độ phịng …… 75 Hình 3.20 Phổ huỳnh quang đo nhiệt độ thấp nano tinh thể ZnS oxy o hóa nhiệt độ 600 C thời gian 30 phút ……………………………………… 76 Hình 3.21: Đồ thị biểu phụ thuộc cường độ phổ huỳnh quang vào nhiệt độ đo bước sóng 514 nm nano tinh thể ZnS oxy hóa nhiệt độ 88 Nghiên cứu pha tạp cấu trúc nano chiều ZnS,ZnO o 600 C thời gian 30 phút …………………………………………… 77 Hình 3.22: Phổ huỳnh quang đo nhiệt độ thấp nano tinh thể ZnS oxy o hóa nhiệt độ 700 C thời gian 30 phút …………………………………… 78 Hình 3.23: Đồ thị biểu phụ thuộc cường độ phổ huỳnh quang vào nhiệt độ bước sóng 378 nm, 514 nm 620 nm nano tinh thể ZnS oxy hóa o nhiệt độ 700 C thời gian 30 phút …………………………………………… 78 Hình 3.24: Phổ huỳnh quang đo nhiệt độ thấp nano tinh thể ZnS oxy o hóa nhiệt độ 800 C thời gian 30 phút …………………………………… 79 Hình 3.25: Đồ thị biểu phụ thuộc cường độ phổ huỳnh quang vào nhiệt độ o C bước sóng 468 nm 514 nm nano tinh thể ZnS oxy hóa nhiệt độ 800 thời gian 30 phút ………………………………………………………………… 80 89 ... Nội, lựa chọn đề tài nghiên cứu luận văn là: ? ?Nghiên cứu pha tạp cấu trúc nano chiều ZnO, ZnS ” MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU  Nghiên cứu phát triển công nghệ nuôi cấu trúc dị thể ZnS/ ZnO phương pháp bốc... nguồn nano tinh thể ZnS ZnO  Nghiên cứu tính chất cấu trúc, hình thái, tính chất quang chế chuyển pha ZnS- ZnO tiến hành oxy hóa cấu trúc chiều ZnS mơi trường khí oxy  Nghiên cứu pha tạp cấu trúc. .. dụng nghiên cứu kĩ lưỡng 12 1.2 Cấu trúc vật liệu khối ZnO Vật liệu ZnO có dạng cấu trúc bản: cấu trúc lập phương giả kẽm (Zinc blend) cấu trúc Wurtzite 1.2.1 Cấu trúc Wurtzite ZnO Cấu trúc lục