Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu nanocomposite sio2 zno pha tạp erbium

MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN Danh mục ký hiệu, viết tắt Danh mục bảng biểu Danh mục hình MỞ ĐẦU Chƣơng TỔNG QUAN 11 1.1 Vật liệu SiO2 11 1.1.1 Cấu trúc tinh thể SiO2 11 1.1.2 Tính chất vật lý SiO2 15 1.1.3 Tính chất hóa học .16 1.1.4 Ứng dụng SiO2 16 1.2 Vật liệu ZnO 17 1.2.1 Cấu trúc mạng tinh thể ZnO 17 1.2.1.1 Cấu trúc lục giác Wurzite 17 1.2.1.2 Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl 18 1.2.1.3 Cấu trúc lập phương giả kẽm 19 1.2.2 Các số đặc trưng ZnO 19 1.2.3 Sai hỏng tinh thể ZnO 20 1.2.4 Cấu trúc vùng lượng ZnO 21 1.2.4.1 Cấu trúc vùng lượng cấu trúc lục giác 21 1.2.4.2 Cấu trúc vùng lượng cấu trúc lập phương giả kẽm .22 1.2.5 Tính chất điện ZnO .22 1.2.6 Tính chất quang ZnO 23 1.3 Vật liệu huỳnh quang đất 24 1.3.1 Cấu tạo tính chất quang vật liệu đất 24 1.3.2 Erbium .28 1.3.2.1 Tính chất vật lý hóa học Erbium 28 1.3.2.2 Giản đồ lượng Er3+ 30 1.3.2 Ứng dụng Erbium (ion Er3+) 31 1.3.3 Tính chất quang Er3+ mạng khác 32 Chƣơng THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT VẬT LIỆU 34 2.1 Phương pháp sol-gel chế tạo vật liệu .34 2.2 Quy trình chế tạo vật liệu màng nanocomposite ZnO-SiO2 pha tạp Er3+ 41 2.2.1 Hóa chất thiết bị thực nghiệm 41 2.2.2 Quy trình chế tạo sol quay phủ .42 2.2.2.1 Quy trình 42 2.2.2.2 Quy trình 44 2.3 Các phương pháp khảo sát vật liệu 47 2.3.1 Phương pháp phân tích cấu trúc nhiễu xạ tia X [7] 47 2.3.2 Phương pháp ảnh hiển vi điện tử quét .49 2.3.2 Phương pháp phân tích quang 51 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .54 3.1 Kết phân tích cấu trúc .54 3.2 Kết phân tích ảnh SEM .57 3.3 Kết phân tích huỳnh quang .59 KẾT LUẬN 65 Tài liệu tham khảo 66 LỜI CẢM ƠN Trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Trần Ngọc Khiêm, thầy hướng dẫn trực tiếp em, người định hướng cho em tư khoa học tận tình hướng dẫn bảo em hỗ trợ tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn Em xin bày tỏ lòng cảm ơn đến anh chị bạn nhóm quang viện ITIMS đồng hành em đưa ý kiến đóng góp q trình thực luận văn Em xin cảm ơn tới ban lãnh đạo viện AIST, TS Trịnh Xuân Anh, TS Nguyễn Duy Hùng, ThS Đỗ Quang Trung, ThS Nguyễn Tư tạo điều kiện giúp đỡ em q trình phân tích mẫu chế tạo thảo luận kết đạt Nhân em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến ban lãnh đạo viện ITIMS, thầy cô viện tham gia giảng dạy tạo điều kiện giúp đỡ em sở vật chất suốt trình học tập làm luận văn Cuối em xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến gia đình, người thân, bạn bè động viên, tạo điều kiện thuận lợi, hỗ trợ tinh thần cho em chuyên tâm thực hoàn thành luận văn Hà Nội, tháng năm 2013 Nguyễn Văn Du LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết đạt kết trình nghiên cứu thực luận văn tôi, kết chưa công bố tạp chí nước quốc tế Nếu sai tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm trước hội đồng bảo vệ nhà trường pháp luật Người cam đoan: Nguyễn Văn Du Danh mục ký hiệu, viết tắt Chữ viết tắt Nội dung Tiếng Anh Nội dung Tiếng việt XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X SEM Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét Photoluminescence Huỳnh quang Photoluminescence excitation Kích thích huỳnh quang PL PLE EDFA EDF PCVD Erbium Doped Fiber Amplifiers Khuếch đại sợi quang pha tạp đất Sợi quang pha tạp đất Erbium Doped Fiber Plasma Chemical Vapor Lắng đọng hóa chất plasma Deposition Modified Chemical Vapor Lắng đọng hóa chất bên Deposition TEOS Tetraethylorthosilicate Tên hóa chất DEA Diethanolamin Tên hóa chất CRT Cathode Ray Tube Ống tia catốt Advanced Institute for Science Viện Tiên tiến khoa học công and Technology nghệ MCVD AIST Danh mục bảng biểu Bảng 1.1 Một số tính chất SiO2 dạng thù hình 16 Bảng 1.2 Các thông số đặc trưng vật liệu ZnO dạng khối 20 Bảng 1.3 Một số thông số vật lý Erbium 29 Bảng 2.1 Các mẫu chế tạo với tỉ phần ZnO khác (quy trình 1) 43 Bảng 2.2 Hệ mẫu thay đổi tỉ phần ZnO/SiO2 46 Bảng 2.3 Hệ mẫu thay đổi nồng độ ion Er3+ 46 Bảng 2.4 Hệ mẫu thay đổi nhiệt độ ủ 47 Danh mục hình Hình 1.1 Cấu trúc Silicon oxít 12 Hình 1.2 Mơ hình thay đổi góc liên kết Si-O-Si 12 Hình 1.3 Mơ hình Zachariesen- Warren 12 Hình 1.4 Mơ hình cấu trúc thạch anh [21-29] 13 Hình 1.5 Mơ hình cấu trúc Tridymite 14 Hình 1.6 Mơ hình cấu trúc Cristobalite 14 Hình 1.7 Sơ đồ chuyển hóa cấu trúc SiO2 qua q trình xử lí nhiệt 15 Hình 1.8 Cấu trúc wutzite ZnO 18 Hình 1.9 Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl 19 Hình 1.10 Mơ hình cấu trúc lập phương giả kẽm 19 Hình 1.11 Vùng Brilouin cấu trúc lục giác Wurzite 21 Hình 1.12 Sơ đồ vùng dẫn vùng hóa trị bấn dẫn có cấu trúc tinh thể Wurzite 21 Hình 1.13 Phổ quang phát xạ (PL) ZnO nanobelts với chiều rộng nm 200 nm 23 Hình 1.14 Sơ đồ tách mức lượng [8] 25 Hình 1.15 Giản đồ mức lượng ion Er3+ 30 Hình 1.16 Phổ huỳnh quang màng ZnO đồng pha tạp Si, Er (a), màng ZnO pha tạp Er (X10) ZnO đồng pha tap Er, Si (b) [32] 32 Hình 1.17 Phổ huỳnh quang ZnO-SiO2: Er3+ Li+ 33 nồng độ khác 33 Hình 2.1 Quy trình sol-gel số sản phẩm [12] 40 Hình 2.2 Lị nung ủ mẫu 41 Hình 2.3 Máy khuấy từ 41 Hình 2.4 Máy quay phủ màng 42 Hình 2.5 Quy trình chế tạo mẫu 44 Hình 2.6 Quy trình chế tạo mẫu 44 Hình 2.7 Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ số hữu hạn mặt phẳng (p mặt phẳng) 48 Hình 2.8 Sơ đồ hệ đo SEM 50 Hình 2.9 Sơ đồ q trình chuyển mức phát xạ khơng phát xạ [3] 51 Hình 2.10 Sơ đồ nguyên lý hệ phân tích quang viện AIST 53 Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu xử lý 600 oC (trái), 700 oC (phải) 54 Hình 3.2 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu ủ nhiệt 800 oC 3h 55 Hình 3.3 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu ủ nhiệt 900 oC 3h 55 Hình 3.4 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu ủ nhiệt 1000 oC 3h 56 Hình 3.5 Ảnh SEM mẫu ủ nhiệt 600 oC 3h 57 Hình 3.6 Ảnh SEM mẫu ủ nhiệt 700 oC 3h 57 Hình 3.7 Ảnh SEM mẫu ủ nhiệt 800 oC 3h 58 Hình 3.8 Ảnh SEM mẫu ủ nhiệt 900 oC 3h 58 Hình 3.9 Ảnh SEM mẫu xử ủ nhiệt 1000 oC 3h 59 Hình 3.10 Phổ huỳnh quang (trái) đồ thị biểu diễn cường độ mẫu với tỉ phần ZnO khác 60 Hình 3.11 Phổ huỳnh quang mẫu thay đổi tỉ phần ZnO 61 Hình 3.12 Phổ huỳnh quang mẫu 95SiO2-5ZnO pha tạp 0.5% Er3+ ủ nhiệt độ khác 3h 62 Hình 3.13 Phổ huỳnh quang mẫu 95SiO2-5ZnO pha tạp với nồng độ khác Er3+ 63 Hình 3.14 Biểu đồ so sánh cường độ phát xạ theo % nồng độ tạp 64 Hình 3.16 Phổ kích thích huỳnh quang bước sóng phát xạ 1538 nm 64 MỞ ĐẦU Thông tin liên lạc ánh sáng lĩnh vực gắn liền với lịch sử phát triển loài người Ngay từ xa xưa, người biết liên lạc với cách dấu (hand signal), cách thức liên lạc đơn giản thực ánh sáng Sau đó, người sử dụng tín hiệu khói (smoke signal) Thơng điệp truyền cách thay đổi dạng khói phát từ lửa Tuy nhiên, phương pháp liên lạc cho khả truyền tải thông tin xa mang theo thơng điệp khó phức tạp Trải qua thời gian dài kể từ người sử dụng ánh sáng mặt trời lửa để truyền tải thông tin liên lạc nay, thông tin liên lạc sử dụng ánh sáng phát triển vượt bậc trở thành hệ thống thông tin quang đại Có thể nói, hệ thống thơng tin quang loại tiên tiến sử dụng nhằm cải thiện chất lượng dịch vụ viễn thông Vấn đề đặt để truyền tải thông tin ánh sáng, cần phải có mơi trường truyền sáng phù hợp Các nhà khoa học không ngừng nghiên cứu cải tiến phát triển cho đời vật liệu dẫn sóng quang cho hiệu suất cao, tổn hao thấp q trình truyền Vật liệu dẫn sóng quang pha tạp đất ngồi khả mơi truyền dẫn tốt cịn có khả khuếch đại tín hiệu dựa phát xạ đặc trưng nguyên tố đất silica ứng dụng chế tạo sợi quang, lớp active mạch quang tích hợp điốt laser Hiện nay, giới nghiên cứu chế tạo vật liệu dẫn sóng quang chủ yếu dựa vật liệu silica (SiO2), thuỷ tinh silica suốt vùng nhìn thấy hồng ngoại gần, điều cần thiết truyền quang, ngồi số chiết suất thay đổi dễ dàng nhờ pha tạp oxít khác Al2O3, TiO2, B2O3, P2O5, GeO2… khả truyền dẫn quang vật liệu thủy tinh Silica pha tạp thành phần oxit điều nghiên cứu tỉ mỉ kiểm chứng qua ứng dụng cụ thể Ngồi ra, người ta tìm cách pha tạp thêm nguyên tố đất để ngồi khả truyền dẫn sóng quang, vật liệu cịn có khả khuếch đại tín hiệu phát xạ đặc trưng nguyên tố đất cụ thể phù hợp với sóng ánh sáng truyền dẫn cửa sổ quang học lựa chọn Một lưu ý thông tin quang sử dụng vùng bước sóng truyền dẫn gọi cửa sổ quang học thứ nhất, thứ hai thứ ba, tương ứng với bước sóng 850, 1300, 1550 nm Thời kỳ đầu kỹ thuật thông tin quang cửa sổ thứ sử dụng, chủ yếu dùng cửa sổ thứ ba có suy hao thấp Erbium (Er) với phát xạ đặc trưng miền bước sóng 1.54 µm chuyển mức điện tử 4I13/2-4I15/2 nguyên tố phù hợp cho việc pha tạp silica cho khả khuếch đại ứng dụng cửa sổ quang học thứ ba Với ưu điểm bật khả ứng dụng cao thủy tinh silica pha tạp đất trên, tiến hành nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất vật liệu màng nanocomposite SiO2-ZnO pha tạp Erbium ứng dụng cho chế tạo kênh dẫn sóng phẳng Vì thủy tinh silica có nhiệt nóng chảy cao nên việc pha tạp khó khăn sử dụng phương pháp nóng chảy truyền thống Qua nghiên cứu tìm hiểu, chúng tơi nhận thấy phương pháp sol-gen lựa chọn phù hợp cho chế tạo vật liệu phương pháp thực nhiệt độ thấp dễ dàng cho việc pha tạp thành phần khác silica Trong luận văn này, chúng tơi báo cáo quy trình chế tạo tính chất vật liệu SiO2-ZnO pha tạp erbium cho mục đích khuếch đại quang vùng hồng ngoại (bước sóng ~1.54 µm) với nội dung cụ thể sau: Chƣơng I: TỔNG QUAN  Giới thiệu tổng quan vật liệu SiO2, ZnO nguyên tố đất Erbium Chƣơng II: THỰC NGHIỆM  Giới thiệu phương pháp sol-gen  Các quy trình thực nghiệm cụ thể  Các phương pháp khảo sát tính chất vật liệu Chƣơng III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN  Kết phân tích cấu trúc qua phân tích nhiễu xạ tia X (X-RAY)  Kết phân tích hình thái học bề mặt qua ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)  Kết phân tích huỳnh quang (PL) kích thích huỳnh quang (PLE) 10 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết phân tích cấu trúc Các mẫu màng sau chế tạo tiến hành nhiệt nhiệt độ khác thời gian từ đến giờ, sau tiến hành khảo sát cấu trúc vật liệu màng thơng qua phép phân tích nhiễu xạ tia X Kết khảo sát thực hệ máy nhiễu xạ tia X SIEMENS D5005 với Bức xạ Cu Kα 40 kV 30 mA Góc quét 2θ từ 10 đến 70o Hệ máy phân tích nhiễu xạ tia X thuộc môn Vật lý, trường Đại Học Tự Nhiên Đại học Quốc Gia Hà Nội Hình 3.1 phổ nhiễu xạ tia X mẫu với tỉ phần ZnO/SiO2 5/95 ủ nhiệt 600 700 oC thời gian Qua phổ nhiễu xạ ta thấy, mẫu màng ủ nhiệt nhiệt độ 600, 700 oC, phổ nhiễu xạ cho thấy peak rộng vị trí góc 2θ = 22o tương ứng với cấu trúc vơ định hình SiO2 Ở nhiệt độ chưa cho thấy hình thành pha tinh thể ZnO VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau ZnO - SiO2 - M95505 - 700C 150 140 140 130 130 120 120 110 110 100 100 90 90 Lin (C ps) Lin (Cps) VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau ZnO - SiO2 - M95505 - 600C 150 80 70 80 70 60 60 50 50 40 40 30 30 20 20 10 10 0 11 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale 1170 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Du-DHBK-ZnO-SiO2-M95505-600C.raw - Type: 2Th alone - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 09/12/13 10:32:54 39-1425 (*) - Cristobalite, syn - SiO2 - Y: 6.81 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 File: Du-DHBK-ZnO-SiO2-M95505-700C.raw - Type: 2Th alone - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 09/12/13 11:23:18 39-1425 (*) - Cristobalite, syn - SiO2 - Y: 7.68 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu xử lý 600 oC (trái), 700 oC (phải) Chúng tiến hành xử lý mẫu nhiệt độ cao Cụ thể, mẫu xử lý nhiệt độ 800, 900, 1000 oC nhằm khảo sát thay đổi cấu trúc lớp màng, kết nhận hình dưới: 54 70 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau ZnO - SiO2 - M95505 - 800C 150 140 130 120 110 Lin (Cps) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 11 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Du-DHBK-ZnO-SiO2-M95505-800C.raw - Type: 2Th alone - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 09/12/13 12:03:53 39-1425 (*) - Cristobalite, syn - SiO2 - Y: 8.67 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 3.2 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu ủ nhiệt 800 oC 3h VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau ZnO-SiO2-Er - mau - 900 150 140 130 120 110 Lin (Cps) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Du-DHBK-ZnO-SiO2-Er-Mau 3-900.raw - Type: 2Th alone - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - T emp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 08/29/13 11:42:51 39-1425 (*) - Cristobalite, syn - SiO2 - Y: 6.92 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 36-1451 (*) - Zincite, syn - ZnO - Y: 2.51 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 3.3 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu ủ nhiệt 900 oC 3h 55 70 Khi mẫu xử lý nhiệt độ 800 oC cấu trúc lớp màng chưa có thay đổi so với màng ủ nhiệt 600, 700 oC Vật liệu dạng amorphous, chưa có hình thành tinh thể Khi ủ nhiệt 900 oC 3h, thấy phổ nhiễu xạ tia X hình thành tinh thể nano ZnO amorphous SiO2 Tuy nhiên, hình thành tinh thể chưa thực rõ ràng VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau ZnO - SiO2 - M95505 - 1000C 150 140 130 120 110 100 80 70 60 d=2.82 92 50 40 d=2.63 07 d=3.47 Lin (Cps) 90 30 20 10 11 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Du-DHBK-ZnO-SiO2-M95505-1000C.raw - Type: 2Th alone - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 09/12/13 15:58:43 37-1485 (*) - Willemite, syn - Zn2SiO4 - Y: 3.57 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 39-1425 (*) - Cristobalite, syn - SiO2 - Y: 7.80 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 3.4 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu ủ nhiệt 1000 oC 3h Tiếp tục khảo sát cấu trúc vật liệu ủ 1000 oC 3h Phổ nhiễu xạ tia X (hình 3.4) cho thấy có biến đổi hình thành pha tinh thể Cụ thể, amorphous SiO2 có hình thành pha tinh thể Zn2SiO4, nhiên cường độ pha yếu đỉnh đặc trưng chưa quan sát rõ ràng Như vậy, từ kết phân tích nhiễu xạ tia X khẳng định, màng vật liệu chế tạo ủ nhiệt nhiệt độ khác chưa cho thấy hình thành tinh thể ZnO cách rõ ràng Mẫu ủ nhiệt 900 oC có hình thành tinh thể ZnO với cường độ yếu Điều lý giải nồng độ ZnO mẫu màng 56 70 chiếm tỉ phần nhỏ chế tạo hạt nano ZnO bị bao bọc amorphous SiO2 nên phân tích nhiễu xạ tia X chưa nhận thấy hình thành pha tinh thể ZnO cách rõ ràng 3.2 Kết phân tích ảnh SEM Để khảo sát hình thái học bề mặt màng chế tạo, tiến hành chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) mẫu chế tạo ủ nhiệt độ khác Kết phân tích thực máy phân tích JSM-5410LV khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Hình 3.5 Ảnh SEM mẫu ủ nhiệt 600 oC Hình 3.6 Ảnh SEM mẫu ủ nhiệt 700 oC 3h 3h Hình 3.5 hình 3.6 cho thấy ảnh SEM mẫu xử lý nhiệt độ 600, 700 o C Bề mặt màng đồng nhất, phẳng liên tục, không bị tượng nứt gãy co cụm cục 57 Hình 3.7 Ảnh SEM mẫu ủ nhiệt 800 oC Hình 3.8 Ảnh SEM mẫu ủ nhiệt 900 oC 3h 3h Khi tăng nhiệt độ xử lý lên 800 900 oC, kết phân tích ảnh SEM hình 3.7 hình 3.8 cho thấy vật liệu có xu hướng co cụm kết đám cục bộ, cấu trúc màng có biến đổi nhỏ Bề mặt màng khơng cịn phẳng xử lý nhiệt độ 600, 700 oC Nguyên nhân bay dung mơi diễn với tốc độ cao làm co ngót vật liệu dẫn đến biến đổi cấu trúc màng Mẫu ủ nhiệt nhiệt độ 1000 oC cho thấy biến đổi hoàn toàn cấu trúc bề mặt màng (ảnh SEM hình 3.9) Màng bị phá vỡ có xu hướng bong tách khỏi bề mặt đế Si Điều lý giải xử lý nhiệt độ cao, trình chuyển động nhiệt phân tử vật liệu màng diễn mạnh gây ứng suất nội phá vơ cấu trúc màng Hoặc sức căng bề mặt màng vị trí tiếp giáp đế tăng nhanh với tốc độ khác so với bề mặt đế gây lên tượng 58 Hình 3.9 Ảnh SEM mẫu xử ủ nhiệt 1000 oC 3h Như vậy, qua kết phân tích ảnh SEM mẫu ủ nhiệt độ khác cho thấy, cấu trúc màng hình thành ổn định nhiệt độ khoảng từ 600 đến 700 oC Có biến đổi theo xu hướng kết đám, co cụm tăng nhiệt độ ủ mẫu dẫn đến tượng phá vỡ cấu trúc màng Điều nguyên nhân trực tiếp ảnh hưởng đến suy giảm khả phát quang vật liệu tăng nhiệt độ ủ mẫu lên cao Kết phân tích quang mẫu xử lý nhiệt độ khác phần trình bày bên cho thấy điều 3.3 Kết phân tích huỳnh quang Thực tế để thành công chế tạo màng ZnO-SiO2 pha tạp ion Er3+ cho phát xạ vùng hồng ngoại, q trình thực luận văn chúng tơi tiến hành nhiều quy trình thực nghiệm khác Cụ thể, quy trình chế tạo mà tơi trình bày chương quy trình mang lại thành cơng cho luận án Trước tơi tiến hành thử nghiệm tối ưu quy trình 1, quy trình mà nhóm thành cơng việc chế tạo vật liệu ZnO-SiO2 pha tạp Eu3+ SnO2-SiO2 pha tạp Er3+ cho phát xạ vùng khả kiến hồng ngoại tương ứng vơi hai vật liệu tốt Tuy nhiên, với ZnO-SiO2 pha tạp Er3+ thí nghiệm thực cẩn trọng khảo sát kỹ điều kiện ảnh hưởng không thu kết mong muốn Khi pha tạp lượng nhỏ ZnO SiO2 phát xạ huỳnh quang Er3+ vùng bước sóng 1.54 µm gần bị dập tắt 59 Hình 3.10 cho thấy rõ, tín hiệu phát xạ bước sóng 1530 nm chuyển tiếp điện tử từ mức 4I13/2 – 4I15/2 yếu bị suy giảm nhanh tỉ lệ pha tạp ZnO tăng từ 0.2 đến 0.6 % Phổ ghi nhận kích thích mẫu với bước sóng 260 nm điều kiện nhiệt độ phịng Ngun nhân giải thích khả phân tán Er ZnO SiO2 dẫn đến pha tạp, ion Er kết đám cục vị trí mạng gây tượng dập tắt huỳnh quang Hình 3.10 Phổ huỳnh quang (trái) đồ thị biểu diễn cường độ mẫu với tỉ phần ZnO khác Nhận định nguyên nhân gây tượng dập tắt huỳnh quang phân tán ZnO lẫn tạp Er mạng SiO2 hạn chế Chúng tơi chủ động thay đổi quy trình chế tạo quy trình trình bày chương Và phân tích phổ huỳnh quang cho chúng tơi kết mong đợi Mẫu cho khả phát xạ cao nồng độ ZnO đưa vào mẫu tăng đến 15% Điều chứng tỏ cần có phương pháp chế tạo phù hợp có khả phân tán đồng ion tạp SiO2 cho tín hiệu quang tốt 60 Hình 3.11 Phổ huỳnh quang mẫu thay đổi tỉ phần ZnO Hình 3.11 kết phân tích huỳnh quang mẫu với tỉ phẩn ZnO thay đổi từ đến 15% với tỉ lệ tạp Er3+ 0.5% (tính theo tổng số mol Zn Si mẫu) Phổ ghi nhận nhiệt độ phịng kích thích bước sóng 260 nm với phát xạ dải rộng quanh bước sóng 1538 nm Đây phát xạ đặc trưng ion Er3+ chuyển tiếp điện tử từ mức lượng 4I13/2 xuống 4I15/2 Qua thấy, mẫu cho phát xạ tốt nồng độ ZnO 5% (tính theo mol) 61 Hình 3.12 Phổ huỳnh quang mẫu 95SiO2-5ZnO pha tạp 0.5% Er3+ ủ nhiệt độ khác 3h Hình 3.12 kết phân tích phổ huỳnh quang mẫu 95SiO2-5ZnO pha tạp 0.5% Er3+ ủ nhiệt độ khác 3h Kết cho thấy thay đổi nhiệt độ ủ mẫu, cường độ huỳnh quang tăng dần ủ nhiệt từ 600 đến 700 o C Nhiệt độ ủ từ 800 đến 1000 oC cường độ phát xạ giảm nhanh Nguyên nhân giải thích nhiệt độ thấp, thành phần dung mơi, đặc biệt nước chứa nhóm OH gây tượng dập tắt huỳnh quang chưa loại bỏ hoàn toàn Khi nhiệt độ xử lý mẫu cao dẫn đến tượng co cụm, kết đám ảnh SEM làm ảnh hưởng đến khả tách vạch lượng rõ ràng, hay nói cách khác kết đám, tương tác gần dễ dẫn đến việc lượng hấp thụ từ kích thích truyền kích thích phonon truyền cho defect làm suy yếu khả tái hợp xạ điện tử Cường độ huỳnh quang mà giảm theo Kết cho ta thấy rõ mẫu hình thành cho khả ăng phát xạ tốt ủ nhiệt độ 700 oC 62 Hình 3.13 Phổ huỳnh quang mẫu 95SiO2-5ZnO pha tạp với nồng độ khác Er3+ Tiến hành khảo sát ảnh hưởng nồng độ pha tạp ion Er3+ đến tính chất quang mẫu, kết hình 3.13 cho thấy, thay đổi nồng độ pha tạp Er3+ cường độ phát xạ của mẫu thay đổi đáng kể Khi nồng độ Er3+ 0.1%, tín hiệu phát xạ thu yếu số lượng tâm phát quang cịn Tăng nồng độ ion Er3+ lên 0.3%, cường độ huỳnh quang tăng cao Và cường độ phát quang giảm dần tiếp tục tăng nồng độ tạp chất lên đến 0.7% Nguyên nhân tăng nồng độ tạp lên mức giới hạn tiếp tục tăng dẫn đến mẫu hình thành đám tạp chất Mục đích pha tạp ion với nồng độ cao nhằm tăng hiệu suất huỳnh quang Tuy nhiên, nồng độ pha tạp lớn giá trị tới hạn dẫn tới hình thành đám tạp chất dẫn đến làm giảm dập tắt huỳnh quang Điều gọi dập tắt nồng độ xuất phát từ hiệu ứng truyền lượng ion xảy nồng độ cao Xác suất truyền lượng tới ion bên cạnh lớn xác suất phân rã phát xạ, di chuyển kích thích mẫu qua hàng triệu ion trước phát xạ 63 Hình 3.14 Biểu đồ so sánh cường độ phát xạ theo % nồng độ tạp Chúng tơi tiến hành phân tích phổ kích thích huỳnh quang mẫu cho phát xạ tốt thông qua phép đo 3D kích thích huỳnh quang dải bước sóng từ 255 đến 450 nm với bước nhảy nm Kết phân tích hình 3.15 bên Hình 3.16 Phổ kích thích huỳnh quang bước sóng phát xạ 1538 nm 64 Kết phân tích kích thích cho thấy, mẫu cho phát xạ mạnh kích thích vùng tử ngoại Đỉnh phát xạ mạnh kích thích bước sóng xung quang 260 nm Đây vùng hấp thụ mạnh ZnO, hay nói cách khác kích thích qua mạng ZnO cho cường độ phát xạ Er3+ mạnh Tăng dần bước sóng kích thích phía vùng khả kiến coi kích thích khơng qua mạng ZnO kích thích trực tiếp vào tâm phát quang Er3+ cường độ phát xạ giảm mạnh Điều chứng tỏ có hiệu ứng truyền tiếp lượng từ mạng cho ion đất Như vậy, qua khảo sát mẫu chế tạo cho thấy ảnh hưởng rõ rệt nhiệt độ ủ mẫu, nồng độ tạp chất lượng ZnO đưa vào mẫu lên tính chất quang vật liệu Theo mẫu với tỉ phần ZnO/SiO2 5/95 với nồng độ tạp 0.3% Er3+ ủ nhiệt 700 oC cho khả phát xạ cao Đây điều kiện tối ưu cho phát xạ vật liệu màng chế tạo Ngồi ra, phổ kích thích huỳnh quang cho thấy có hiệu ứng truyền tiếp lượng từ mạng ZnO cho ion Er3+ làm tăng khả phát xạ ion KẾT LUẬN Đã thành công việc chế tạo vật liệu ZnO-SiO2:Er3+ cho phát xạ vùng hồng ngoại (bước sóng ~1.54 µm) Khảo sát XRD, SEM, PL mẫu chế tạo theo nhiệt độ ủ, nồng độ pha tạp ion Er, tỉ phần ZnO/SiO2 Kết phân tích XRD cho thấy có kết tinh pha tinh thể ZnO-SiO2 nhiệt độ ủ mẫu 900 oC (sự hình thành pha chưa rõ ràng) Kết phân tích PL qua mẫu khảo sát cho thấy:  Mẫu ủ nhiệt độ 700 oC cho khả phát quang cao  Khi thay đổi tỉ phần SiO2/ZnO với tỉ phần 95/5 cho phát xạ tối ưu mẫu với tỉ phần khác  Nồng độ Er3+ pha tạp tối ưu 0.3% (tính % mol tổng Zn+Si) Kêt phân tích kích thích huỳnh quang cho thấy có hiệu ứng truyền tiếp lượng từ ZnO cho ion đất phát xạ tốt 65 Tài liệu tham khảo Tài liệu tham khảo Tiếng Việt Hồng Nhâm (2000), Hóa học vơ tập 2, NXB Giáo dục Hà Nội, tr 134 Nguyễn Anh Phương,( 2005), Luận văn thạc sĩ, Khoa Vật lý, ĐHSP Hà Nội Nguyễn Đình Triệu (2000), “Các phương pháp phân tích Vật lý Hố lý”, nhà xuất Khoa Học Kỹ Thuật Hà Nội Nguyễn Hạnh (2003), “Bài giảng phương pháp Sol-Gel”, Đại học Bách khoa Hà Nội Nguyễn Trọng Dũng (2005), Luận văn thạc sĩ, Khoa Vật lý, ĐHSP Hà Nội Phùng Hồ, Phan Quốc Phổ (2000), “Giáo trình vật lí bán dẫn”, Nhà xuất Khoa học vã kĩ thuật- Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Phạm Ngọc Nguyên (2004), Giáo trình phân tích cấu trúc, NXB Khoa học kỹ thuật Nguyễn Văn Hùng (2004), “Tính chất quang điện huỳnh quang vật liệu SiO2 SiO2-TiO2 pha tạp Er3+”, luận văn thạc sĩ khoa học khoa học vật liệu, ITIMS Tài liệu tham khảo Tiếng Anh A.Cem Çorkrak, A Altuncu (2004), “Gain and noise figure performance of erbium doped fiber amplifiers (EDFA)” Istanbul university – Journal of Electrical & Electronics Engineering, Vol 4, No 10 "Chemical reactions of Erbium" (2009-06-06) Webelements 11 C.-Y Chen, K.-Y Lai, J.-W Lo et al., “Electronic structures of well-aligned Erdoped ZnO nanorod arrays,” Journal 12 C Jeffrey Brinker, George W Scherer (2011), “Sol-gel science – The physics and chemistry of sol-gel processing”, Academic Press, Boston, MA, 1990 of Nanoscience and Nanotechnology, vol 11, no 12, pp 10615–10619 13 Daniel M Dobkin.“Silicon Dioxide: Properties and Applications” 66 14 Downs R T., Palmer D C (1994)."The pressure behavior of a cristobalite" American Mineralogist, volume79, page 9–14 15 Emsley, John (2001)."Erbium" Nature's Building Blocks: An A-Z Guide to the Elements Oxford, England, UK: Oxford University Press pp.136–139.ISBN 019-850340-7 16 Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1984) Chemistry of the Elements Oxford: Pergamon Press pp 393–99 ISBN 0-08-022057-6 17 G P Agrawal (1997), Fiber optic communication systems, John Wiley & Sons, New York 18 Holleman, A F.; Wiberg, E (2001), Inorganic Chemistry, San Diego: Academic Press, ISBN 0-12-352651-5 19 Kai Wang (2008), “Transparent Oxides Semiconductors: Fabrication, Properties, and Applications”, Doctor of Philosophy in Electrical and Computer Engineering, Waterloo, Ontario, Canada 20 Kihara, Kuniaki; Matsumoto, Takeo; Imamura, Moritaka (1986) "Structural change of orthorhombic-Itridymite with temperature: A study based on secondorder thermal-vibrational parameters" Zeitschrift für Kristallographie 177: 27– 38 21 Lager G A, Jorgensen J D, Rotella F.J (1982) "Crystal structure and thermal expansion of a-quartz SiO2 at low temperature" Journal of Applied Physics 53 (10): 6751–6756 22 Larry D Hanke (2001), “Handbook of Analytical Methods for Materials”, Materials Evaluation and Engineering, Inc 23 Lisa C Klein (1988), “Sol-gel technology for thin fibers, preforms, electronics, and specialty shapes”, Noyes Publications, USA 24 Lynn Townsend White, Jr.(Spring, 1961) "Eilmer of Malmesbury, an Eleventh Century Aviator: A Case Study of Technological Innovation, Its Context and Tradition", Technology and Culture (2), tr 97-111 67 25 M Kohls, T Schmidt, H Katschorek et al (1999), “Simple colloidal route to planar micropatterned ErZnO amplifiers,” Advanced Materials, vol 11, no 4, pp 288–292 26 M Jackson (2000) "Magnetism of Rare Earth" The IRM quarterly 10 (3): 27 P C Becker, N A Olsson(1999), Erbium-Doped Fiber Amplifiers Fundamentals and Technology, Academic Press 28 R.N Rothon (2003), Particulate-Filled Polymer Composites, Published by Rapra Technology Limited, Shrewsbury, UK 29 Wright, A F.; Lehmann, M S (1981) "The structure of quartz at 25 and 590 C determined by neutron diffraction".Journal of Solid State Chemistry 36 (3): 371– 80 30 William Alexander Deer; R A Howie; W S Wise (2004) Rock-Forming Minerals: Framework Silicates: Slica Minerals, Feldspathoids and the Zeolites Geological Society pp 22– ISBN 978-1-86239-144-4 31 X Meng, C Liu, F Wu, and J Li (2011), “Strong up-conversion emissions in ZnO:Er3+, ZnO:Er3+-Yb3+ nanoparticles and their surface modified counterparts,” Journal of Colloid and Interface Science, vol 358, no 2, pp 334–337 32 Xiao Wang, Fei Xu, Zuimin Jiang, Lingling Zheng, Zhongquan Ma, Run Xu, Bin Yu, Mingzhu Li, Fang Lu (2011) “Er3+ related 1.53 μm emission from Er–Sicodoped ZnO multilayer film prepared by rf-sputtering” Thin Solid Films 520, 747–751 33 Yuta Sato; Kazu Suenaga; Shingo Okubo; Toshiya Okazaki; Sumio Iijima (2007) "Structures of D5d-C80 and Ih-Er3N@C80 Fullerenes and Their Rotation Inside Carbon Nanotubes Demonstrated by Aberration-Corrected Electron Microscopy" Nano Letters (12): 3704 34 Zhiyong Fan and Jia G Lu(2005), Zinc Oxide Nanostructures: Synthesis and Properties, Journal of Nanoscience and Nanotechnology Vol (10), pp 15611573 68 ... vật liệu SnO2 -SiO2 pha tạp Er cho phát xạ huỳnh quang vùng hồng ngoại ZnO -SiO2 pha tạp Eu cho phát xạ huỳnh quang vùng khả kiến Tuy nhiên, việc áp dụng quy trình cho chế tạo vật liệu ZnO -SiO2 pha. .. đồng pha tạp nguyên tố khác Li Si 33 Chƣơng THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT VẬT LIỆU 2.1 Phƣơng pháp sol-gel chế tạo vật liệu Ngày nay, có nhiều phương pháp chế tạo vật liệu quang. .. ứng dụng cao thủy tinh silica pha tạp đất trên, tiến hành nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất vật liệu màng nanocomposite SiO2- ZnO pha tạp Erbium ứng dụng cho chế tạo kênh dẫn sóng phẳng Vì thủy