Phương pháp sol gel tạo hạt siêu mịn sio2 từ thuỷ tinh lỏng và axit sunfuric

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ………………………………………… LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC PHƯƠNG PHÁP SOL- GEL TẠO HẠT SIÊU MỊN SiO2 TỪ THỦY TINH LỎNG VÀ AXÍT SUNFURIC CHUN NGÀNH CƠNG NGHỆ HĨA HỌC Mà SỐ: 10.05 ĐẶNG XN HỒNG BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ………………………………………… LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC PHƯƠNG PHÁP SOL- GEL TẠO HẠT SIÊU MỊN SiO2 TỪ THỦY TINH LỎNG VÀ AXÍT SUNFURIC CHUN NGÀNH CƠNG NGHỆ HĨA HỌC Mà SỐ: 10.05 ĐẶNG XUÂN HOÀNG NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TSKH LA VĂN BÌNH MỤC LỤC MỞ ĐẦU PHẦN I TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu SiO2 1.1.1 Cấu trúc SiO2………………………………………………………5 1.1.2 Tính chất SiO2…………………………………………………7 1.1.3 Ứng dụng hạt mịn SiO2………………………………………… 1.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano 1.2.1 Phương pháp vật lý……………………………………………….10 1.2.1.1 Phương pháp bốc bay nhiệt 10 1.2.1.2 Phương pháp bắn phá ion 10 1.2.1.3 Phương pháp ăn mòn quang điện 10 1.2.1.4 Phương pháp sóng siêu âm 10 1.2.2 Phương pháp hoá lý………………………………………………11 1.2.3 Phương pháp khử sinh học……………………………………….11 1.2.4 Phương pháp hoá học…………………………………………….11 1.2.4.1 Phương pháp thuỷ nhiệt kết tủa 12 1.2.4.2 Phương pháp đồng kết tủa 12 1.2.4.3 Phương pháp tạo phức 12 1.2.4.4 Phương pháp hợp chất trung gian 13 1.2.4.5 Phương pháp kim 13 1.2.4.6 Phương pháp Sol-gel 13 1.3 Các phương pháp chế tạo hạt mịn SiO2 14 2.1 Các phương pháp phân tích 22 2.1.1.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua 23 2.1.1.5 Phương pháp xác định hệ số lọc ….……………………………26 2.1.2 phân tích hóa học ngun liệu đầu 27 2.1.2.2 Phân tích Silic phương pháp phân tích khối lượng………28 2.1.2.3 Xác định modun thuỷ tinh lỏng……………………………… 30 2.2 Cơ sở phương pháp nghiên cứu 31 PHẦN 36 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1.1 Sơ đồ thực nghiệm……………………………………………… 36 3.3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng tốc độ dòng cấp tới thời gian tạo gel…43 KẾT LUẬN 50 Tài liệu tham khảo Phụ lục MỞ ĐẦU Trong hai thập niên trở lại đây, vật liệu có cấu trúc nano ln nội dung nghiên cứu hấp dẫn Sự ảnh hưởng nghiên cứu vật liệu nano tới khoa học ứng dụng công nghiệp tiềm ngày lớn tiếp tục tăng Vật liệu nano có tính chất vật lý, hóa học học tuyệt vời mà vật liệu truyền thống khơng thể có được, chứng kiến giảm kích thước, khối lượng sản phẩm thương mại dựa tảng công nghệ nano Lĩnh vực phát triển nhanh chóng từ hóa học tới vật lý, tới khoa học - kỹ thuật vật liệu, tới sinh học Các nghiên cứu vật liệu nano đa dạng tăng lên đáng kể hàng năm Bởi liên quan tới phương pháp tổng hợp kỹ thuật phân tich khác nên nghiên cứu vật liệu có kích cỡ nano mang tính liên ngành cao Thành công nghiên cứu ngày phụ thuộc sâu sắc vào khả kết hợp lĩnh vực khác Cho dù nhà nghiên cứu lĩnh vực vật liệu nano đến từ nhiều lĩnh vực khác tầm quan trọng nghiên cứu nội dung rõ ràng làm để tạo loại vật liệu có kích cỡ nano Chính lý mà vai trị nhà hóa học ngày quan trọng q trình tổng hợp vật liệu có kích cỡ nano trình nhằm kết hợp nguyên tử hay phân tử vào cấu trúc nano với trật tự, kích thước hình dạng mong muốn SiO2 chất rắn khơng màu có độ bền hố học cao SiO2 có nhiều ứng dụng quan trọng sản xuất công nghiệp như: làm chất độn, làm chất hấp phụ, dùng vào thành phần composite, đặc biệt làm chất mang cho xúc tác SiO2 vật liệu màng cần cho trình sơn phủ bảo vệ bề mặt, loại vật liệu hữu ích có tính chất quang học từ tính mong muốn.[8] Việc nghiên cứu chế tạo hạt SiO2 nhiều nhà khoa học giới quan tâm Hạt mịn SiO2 kích cỡ nanomét điều chế từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhiều phương pháp khác Phương pháp thường lựa chọn phổ biến sử dụng TEOs (Tetrathoxysilane), dạng phức kim Silic, phương pháp cho phép khống chế tốt kích thước hạt SiO2 Đáng ý việc sản xuất bột SiO2 cơng nghiệp từ axít Sunfuríc thủy tinh lỏng, hai nguồn nguyên liệu không đắt tiền Phương pháp đặc biệt có ý nghĩa với Việt Nam mà phải nhập nguyên liệu TEOs (Tetrathoxysilane) từ nước ngồi, thực tế ảnh hưởng khơng tốt tới tính chủ động sản xuất gây trở ngại cho việc giảm giá thành sản phẩm Tuy nhiên, theo tài liệu mà chúng tơi có chưa có nghiên cứu có hệ thống q trình Do việc nghiên cứu q trình tạo hạt yếu tố ảnh hưởng tới trình tạo hạt SiO2 có kích cỡ nanomét từ ngun liệu thuỷ tinh lỏng Việt Nam nội dung vừa mang tính học thuật vừa có tính ứng dụng thực tế cao Với mục tiêu đó, nội dung luận văn gồm phần sau: + Tạo mầm SiO2: khảo sát ảnh hưởng pH, nhiệt độ, nồng độ tác chất tới thời gian tạo gel Từ tìm điều kiện thí nghiệm thích hợp để tạo sol mầm ban đầu + Thực trình kết tinh từ sol mầm: ni sol mầm với tỷ lệ SiO2 sinh khác Từ chọn điều kiện tối ưu cho q trình ni mầm + Sử dụng khuyấy học, làm bền sản phẩm thu sau tạo gel nhằm đạt tiêu mong muốn kích thước hạt, độ dễ lọc sản phẩm PHẦN I TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu SiO2 1.1.1 Cấu trúc SiO2 Silic đioxit tinh thể có nhiều dạng thù dạng cristobalit, dạng thạch anh, dạng tridimit Mỗi dạng thù hình lại có hai loại: loại α bền nhiệt độ thấp loại β bền nhiệt độ cao SiO2 có mặt cát, điatomit nhiều nham thạch Ngồi dạng cịn có dạng phụ khác dạng ẩn tích, vơ định hình [1] Thạch anh β 573oC Thạch anh α 870oC 1470oC Triđimit β Critobalit β o 120 - 160 C 200 - 275oC Triđimit α Critobalit α Hình 1.1 Sơ đồ biến đổi dạng tinh thể SiO2 [6] Trong mạng tinh thể, nguyên tử Si tạo bốn liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử oxi nằm đỉnh hình tứ diện Mỗi nguyên tử O lại liên kết với hai nguyên tử Si hai tứ diện khác Góc liên kết O – Si – O 109o, độ dài liên kết Si – O 1,61Ao Tính trung bình ngun tử silic có hai ngun tử oxi ứng với cơng thức SiO2 [6] Để mô tả cấu trúc dạng SiO2 tốt dùng phương pháp ghép tứ diện SiO4 lại với qua đỉnh oxy chung Sự khác dạng vị trí tương đối tứ diện SiO4 khác góc liên kết Si-O-Si [1] C' B' A' A 150 ®é A C B Hình 1.2 Thạch anh B' A' C' A A C B Hình 1.3 α- crittobalit B' C' A' A A C B Hình 1.4 α- tridimit Đơn vị cấu trúc SiO2 tứ diện SiO4, nguyên từ Oxi góc tứ diện nguyên tử Si nằm tâm SiO2 dạng vơ định hình khác với dạng tinh thể chỗ có khối xác định, lắp ghép cách ngẫu nhiên đơn vị [SiO4]4- , tạo cấu trúc khơng Chính khác làm cho Silic đioxít dạng vơ định hình có khối lượng riêng nhỏ so với dạng tinh thể: 2.2 g/cm3 so với 2.65, 2.26, 2.21 g/cm3 tương ứng Thạch anh α, Triđimit β, Critobalit β.[7] Hình 1.5 Cấu trúc tứ diện SiO4 [11] Hình 1.6: SiO2 tinh thể vơ định hình [7] A Dạng SiO2 tinh thể B Dạng SiO2 vơ định hình 1.1.2 Tính chất SiO2 Silíc đioxít, có cơng thức hóa học SiO2, chất rắn khối lượng riêng khoảng 2,6g/cm3, khơng tan nước, nóng chảy khoảng 1610oC, sơi 2230oC Khi nóng chảy SiO2 chuyển thành chất lỏng không màu, làm lạnh chất lỏng ta thu khối SiO2 vơ định hình suốt tương tự thủy tinh Trong loại axit SiO2 tác dụng với HF, người ta lợi dụng tính chất để khắc chữ hay tạo hình thủy tinh SiO2 tan kiềm cacbonat kim loại kiềm nóng chảy tạo thành silicat Na2SiO3 trơng bề giống thủy tinh tan nước nên gọi thủy tinh lỏng Thuỷ tinh lỏng thường dùng để chế tạo bê tông xi măng chịu axit, có vai trị quan trọng công nghệ đúc Khi nung SiO2 với than cốc theo tỷ lệ xác định lò điện khoảng 2000– 2500oC ta thu cacbua SiC SiC có cấu trúc tinh thể giống kim cương, bền cứng, chịu nhiệt độ cao Nó dùng làm chất mài, vật liệu chịu lửa, chất bán dẫn, chế tạo compozit luyện kim [6] 1.1.3 Ứng dụng hạt mịn SiO2[7] SiO2 có nhiều ứng dụng thực tế Tùy theo chất lượng cụ thể mà dùng rộng rãi công nghiệp đời sống Ứng dụng quan trọng lâu đời bột SiO2 mịn làm chất tăng cường sản phẩm dẻo dế dầy, loại cao su kỹ thuật, dây cáp, loại lốp Việc thêm từ 20-50% khối lượng bột mịn SiO2 vào cao su tự nhiên hay tổng hợp giúp cải thiện độ dai, độ cứng, độ bền xé độ chống mài mòn sản phẩm Khả tăng cường bột SiO2 vượt hẳn chất chất độn tự nhiên; khác với muội than, cho phép tạo sản phẩm cao su trắng cao su màu Với công nghệ dây cáp, bột chủ yếu sử dụng để làm vỏ bọc đặc biệt cho loại cáp dùng trời, cao; độ bền ma sát độ bền xé cao vỏ cáp giúp bảo bệ phần lõi cáp khỏi mài mòn va đập Trong sản phẩm nhựa chịu nhiệt, bột mịn SiO2 sử dụng để cải thiện thuộc tính cụ thể Nó đóng vai trị tác nhân chống trượt để tránh tượng trượt phim máy ảnh, hay cải thiện tính vật liệu PVC Bột mịn SiO2 ngày sử dụng nhiều làm chất làm trắng thuốc đánh khả làm tốt mà gần không gây xước Nó đóng góp việc tạo sản phẩm gel 36 PHẦN KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Phương pháp tiến hành thực nghiệm 3.1.1 Sơ đồ thực nghiệm Hình 3.1 Sơ đồ nguyên lý thực nghiệm 3.1.2 Các bước tiến hành + Tạo mầm SiO2 : khảo sát ảnh hưởng pH, nhiệt độ, nồng độ tác chất tới thời gian tạo gel Từ tìm điều kiện thí nghiệm thích hợp để tạo sol mầm ban đầu + Thực q trình kết tinh từ sol mầm: ni sol mầm với tỷ lệ SiO2 sinh khác Từ chọn điều kiện tối ưu cho trình ni mầm 37 + Sử dụng khuyấy học, làm bền sản phẩm thu sau tạo gel nhằm đạt tiêu mong muốn kích thước hạt, độ dễ lọc sản phẩm Mô tả hoạt động : - Tạo sol mầm SiO2 : Thủy tinh lỏng axít Sunfuric đồng thời cho vào bình phản ứng, bình trước chứa sẵn lượng thủy tinh lỏng nhiệt độ khảo sát, pH hệ phản ứng giữ không đổi suốt q trình phản ứng Lượng thủy tinh lỏng có sẵn bình phản ứng đóng vai trị chất đệm tránh thay đổi đột ngột pH ảnh hưởng xấu tới q trình đơng tụ lượng axít ban đầu thêm vào chưa phân tán đồng Máy khuyấy dùng để đồng giá trị pH toàn khối phản ứng, vận tốc khuyấy giữ không đổi suốt giai đoạn Các yếu tố ảnh hưởng tới việc tạo sol mầm pH, nhiệt độ, nồng độ thủy tinh lỏng tốc độ cấp axít thích hợp khảo sát - Thực nuôi mầm từ sol tạo ra: Hai dòng nguyên liệu tiếp tục đồng thời cho liên tục vào hệ phản ứng, pH hệ giữ không đổi suốt thời gian thí nghiệm Trong khối phản ứng, hạt SiO2 kết tủa lớn dần, hệ phản ứng chuyển dần sang mờ đục độ nhớt tăng dần Tốc độ khuyấy trộn điều chỉnh tăng hệ tạo gel - Thu sản phẩm: hệ phản ứng sau tạo gel tiếp tục lưu bình điều nhiệt thời gian ngắn trước thực già hóa, lọc rửa muối, tự nhiên, sấy khô từ từ khoảng 80oC Sản phẩm sau sấy lưu bình hút ẩm 3.2 Chuẩn bị dung dịch nghiên cứu 3.2.1 Dung dịch thủy tinh lỏng 38 Bảng 3.1 Nồng độ thủy tinh lỏng nghiên cứu thông số Nồng NaOH tổng mol/l SiO2 g/ ml.103 SiO2 mol/ml 103 1: 40 0,11 8,90 0,148 1:20 0,21 17,38 0,290 1:10 0,40 33,18 0,553 1:8 1,74 40,56 0,676 1:5 0,73 60,83 1,014 1:4 0,87 73,00 1,217 độ 3.2.2 Axít Sunfuric Bảng 3.2 Nồng độ axít Sunfuric nghiên cứu nồng độ mol/l Axít H2SO4 Nồng độ mol/l 1:20 0,88 1:10 1,67 1:5 3,06 1:4 3,68 3.3 Kết nghiên cứu 3.3.1 Nghiên cứu thời gian tạo gel phụ thuộc yếu tố 3.3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng pH tới thời gian tạo gel Các thí nghiệm tiến hành t = 80oC, tổng lượng thủy tinh lỏng 25 ml Axít 1: 10 thủy tinh lỏng 1:10 39 Bảng 3.3 Số liệu thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng pH tới thời gian tạo gel pH 10 11 40 63 180 260 Độ lệch (%) - 28 25 Mẫu P1 P2 P3 P4 P5 Thời gian tạo gel (ph) Đồ thị 3.1 Sự phụ thuộc thời gian tạo gel vào pH Sự phụ thuộc thời gian tạo gel vào pH dung dịch Thời gian tạo gel (ph) 300 250 200 150 100 50 10 11 12 pH Nhận xét: thời gian tạo gel tăng pH tăng Điều lý giải sau Bước trình tạo gel va chạm hạt silic oxít điện tích bề mặt hai hạt keo đủ nhỏ chúng tiếp xúc với nhau, liên kết siloxan tạo ra, giữ hạt với Quá trình trình bất thuận nghịch Trong khoảng pH khảo sát, tăng pH tốc độ kết tụ giảm, tốc độ tạo gel giảm, có va chạm phần tử mang điện Thật vậy, tăng pH, mật độ SiO- bề mặt cụm kết tụ tăng vậy, điện tích bề mặt bề mặt chúng tăng Chính điện tích bề mặt lớn làm tăng lực đẩy tĩnh điện 40 cụm kết tụ Việc tăng thời gian tạo gel tăng pH, vậy, minh chứng trình kết tụ bị ngăn cản lực đẩy tĩnh điện 3.3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ tới thời gian tạo gel Các thí nghiệm tiến hành pH = 9, tổng lượng thủy tinh lỏng 25 ml Nồng độ axít 1:10 thủy tinh lỏng 1:10 Bảng 3.4 Số liệu thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ tới thời gian tạo gel toC 30 50 60 70 80 85 90 Thời gian tạo gel (ph) 125 97 87 85 61 68 48 Độ lệch (%) 10 12 12 15 Mẫu T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7 Đồ thị 3.2 Sự phụ thuộc thời gian tạo gel vào nhiệt độ phản ứng Sự phụ thuộc thời gian tạo gel vào nhiệt độ phản ứng Thời gian tạo gel (ph) 160 140 120 100 80 60 40 20 20 30 40 50 60 70 Nhiệt độ phản ứng ( C) o Nhận thấy thời gian tạo gel giảm tăng nhiệt độ 80 90 100 41 Tại thời điểm tạo gel, mạng không gian chiều chuỗi hạt sơ cấp tạo toàn khối phản ứng Tăng nhiệt độ thuận lợi cho chuyển động nhiệt hạt tăng khả va chạm hiệu chúng để tạo cụm gel, hay nói cách khác giảm nồng độ kết tụ tới hạn Thêm vào đó, theo thuyết DLVO, hạt giả thuyết có dạng hình cầu đặc chúng có điểm tiếp xúc Nhưng mảnh kết tụ lại có nhiều điểm tiếp xúc, số tiếp điểm tăng kích thước mảnh kết tụ lớn Do vậy, tăng dao động tăng nhiệt độ khối phản ứng thúc đẩy mạnh mẽ trình kết hợp mảnh gel, kết làm giảm thời gian tạo gel Cho dù sinh hàn hoạt động hiệu mẫu T7 bay mạnh 90oC, số liệu không ổn định Ở 80oC 85oC mẫu có thời gian tạo gel ổn định hơn, bay nhiều ổn định Nhiệt độ chọn tiếp tục khảo sát 85oC 3.3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ thủy tinh lỏng tới thời gian tạo gel Các thí nghiệm tiến hành pH = 9, tổng thủy tinh lỏng 25ml, nhiệt độ 85oC Bảng 3.5 Số liệu thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng nồng độ thủy tinh lỏng tới thời gian tạo gel Nồng độ thủy tinh lỏng 1:4 1:5 1:8 1:10 1:20 1:30 Thời gian tạo gel (ph) 27 31 45 69 78 95 Độ lệch (%) 6 Mẫu C1 C2 C3 C4 C5 C6 Độ pha loãng α= Ckhaosat Co 42 Trong Ckhaosat : nồng độ thủy tinh lỏng khảo sát nồng độ thủy tinh lỏng 1:20 Co : Đồ thị 3.3 Sự phụ thuộc thời gian tạo gel vào nồng độ thủy tinh lỏng Sự phụ thuộc thời gian tạo gel vào nồng độ thủy tinh lỏng Thời gian tạo gel (ph) 120 100 80 60 40 20 0 Độ pha loãng Các số liệu thu cho thấy thời gian tạo gel có xu hướng giảm tăng nồng độ thủy tinh lỏng Đó kết hợp đồng thời nguyên nhân Thứ nhất, đề cập phần trước, bước trình tạo gel va chạm hạt silic oxít điện tích bề mặt hai hạt keo đủ nhỏ chúng tiếp xúc với nhau, liên kết siloxan tạo ra, giữ hạt với Chính ion OH- xúc tác cho q trình này, nồng độ OH- tăng dẫn tới khả tạo liên kết siloxan hạt keo trở nên dễ dàng hơn, thúc đẩy trình kết tụ Thêm nữa, nồng độ thủy tinh lỏng sử dụng tăng kèm với tăng nồng độ ion điện ly dung dịch Các chất điện ly bị hấp thụ bề mặt nén bề dày lớp điện tích kép bề mặt hạt keo silic làm cho trình phát triển hạt dễ dàng 43 Trong khảo sát này, mục tiêu chọn thời gian tạo gel lớn khơng cịn dung dịch thủy tinh lỏng loãng cho lượng sản phẩm tạo tính đơn vị thể tích phản ứng khơng lớn, hay suất tạo sản phẩm thấp Điều cịn đặc biệt gây khó khăn việc áp dụng vào quy mô sản xuất lớn Khoảng thời gian không cần dài không ngắn, đủ để ổn định sol thời gian cấp ni mầm Từ nồng độ 1:10 lựa chọn để tiếp tục nghiên cứu 3.3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng tốc độ dòng cấp tới thời gian tạo gel Với tốc độ cấp thủy tinh lỏng xác định, với lượng thủy tinh lỏng axit cho trước cần thiết trì giá trị pH =9, tốc độ hay thời gian cấp axít xác định Do để khảo sát ảnh hưởng tốc độ dòng cấp cần thay đổi tốc độ nguyên liệu đầu vào Như đề cập phần thực nghiệm, tốc độ dòng cấp thủy tinh lỏng giữ khơng đổi suốt q trình tạo sol mầm dịng axít điều chỉnh cho đảm bảo pH hệ thời gian tiến hành Do vậy, ứng với tốc độ cấp thủy tinh lỏng có thời gian cấp axit tương ứng Thời gian cấp axít dài có nghĩa tốc độ dịng cấp nhỏ Các thí nghiệm tiến hành pH = 9, tổng lượng axít cấp 10ml, tổng lượng thủy tinh lỏng 62,5ml, nồng độ thủy tinh lỏng 1:10 Nhiệt độ 85oC Bảng 3.6 Số liệu thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng tốc độ dòng cấp tới thời gian tạo gel Thời gian cấp axít (ph) 14 20 30 40 Tốc độ cấp dịng ni, tính theo tốc độ cấp axít 4,18 1,19 0,835 0,557 0,418 120,8 34,5 24,2 16,1 12,1 (mol axit/ph).103 Tốc độ cấp axít quy đổi (mol axit/mol SiO2 ph).103 44 Thời gian tạo gel (ph) 36 50 52 69 67 Độ lệch (%) 3 Mẫu R1 R2 R3 R4 R5 Đồ thị 3.4 Sự phụ thuộc thời gian tạo gel vào tốc độ cấp axít Sự phụ thuộc thời gian tạo gel vào tốc độ cấp axít Thời gian tạo gel, ph 80 70 60 50 40 30 20 10 0 10 20 30 40 50 Thời gian cấp axít, ph Nhận thấy thời gian cấp axít tăng, độ dịng cấp giảm, thời gian tạo gel tăng Điều giải thích tương quan tốc độ dịng ni tốc độ phát triển bề mặt hạt keo Trong hệ phản ứng diễn đồng thời tăng kích cỡ hạt thêm vào monome (sự phát triển phân tử), tạo hạt mới, hạt trình kết tụ với hạt khác Trong tốc độ ni phối liệu ảnh hưởng lớn tới tạo hạt Thật vậy, tốc độ dịng ni lớn tốc độ phát bề mặt, axít silicic thêm vào khơng đủ thời gian để kết tủa hết bề mặt hạt keo silic oxít dẫn tới việc tạo mầm (quá trình tạo mầm đồng thể), làm tăng khả tạo gel tức giảm thời gian tạo gel Ngược lại, tốc độ dịng ni nhỏ tốc độ phát triển bề mặt, 45 monome đủ thời gian để kết tủa bề mặt tạo hạt keo có kích thước lớn 3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ ni mầm tới kích thước sản phẩm Việc ni mầm thực cách dùng hệ mầm sinh để ni dung dịch mầm sẵn có Khi này, hệ mầm sinh tạo bình trung gian trước chảy xuống ni hệ mầm Cả hai hệ mầm tạo điều kiện giống Hệ mầm tạo điều kiện pH = 9, nồng độ thủy tinh lỏng 1:10, nhiệt độ 85oC, thời gian cấp axít 30 phút Tỷ lệ cấp dịng ni tỷ lệ lượng mầm ni lượng mầm sẵn có Tỷ lệ biểu diễn qua tỷ lệ thời gian cấp axít hệ mầm Tỷ lệ cấp mầm nuôi = Lượng mầm Thời gian tạo mầm = Lượng mầm sẵn Thời gian tạo mầm sẵn = Thời gian cấp axít ni mầm Thời gian cấp axít tạo mầm sẵn 3.7 Số liệu thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ nuôi mầm tới chất lượng sản phẩm Tổng thời gian cấp (ph) 10 20 30 45 60 Tỷ lệ cấp dịng ni 1:3 :3 :1 1,5 :1 :1 15.5 14.1 13.6 14.6 12.7 Độ dễ lọc sản phẩm dễ dễ dễ dễ dễ Mẫu S1 S2 S3 S4 S5 (mol SiO2 hoạt tính/ mol SiO2 mầm) Hệ số lọc K.105 Kích thước hạt sản phẩm (nm) (xác định từ ảnh TEM, x50) 16 – 21 Từ số liệu thu từ ảnh TEM, nhận thấy tỷ lệ cấp dịng ni ảnh hưởng khơng rõ rệt lên kích thước hạt sản phẩm cuối Điều cho 46 thấy điều kiện khảo sát, hạt tạo với trình phát triển mầm, thuận lợi giúp tăng khả ứng dụng phương pháp sản xuất quy mơ lớn q trình sản xuất hạt tạo lớn lên dòng nguyên liệu liên tục cấp vào Đồ thị 3.5 Ảnh hưởng tỷ lệ cấp dịng ni tới độ dễ lọc sản phẩm Hệ số lọc K.10 Ảnh hưởng tỷ lệ cấp dịng ni tới độ dễ lọc sản phẩm 18 16 14 12 10 0 10 20 30 40 50 60 70 Thời gian nuôi, ph Số liệu thu từ phương pháp xác định hệ số lọc khơng phù hợp với quan điểm cho hạt sản phẩm nhỏ dẫn tới khả lọc Tuy nhiên, nhận thấy từ ảnh SEM hạt keo tồn dạng mảnh gel, chuỗi hạt keo bền Chính hình thành mảnh gel mà cho dù hạt keo có kích thước nhỏ, chúng đủ tạo cấu trúc có kích thước đủ lớn, làm cho trình lọc dễ dàng Đây nhận thức tác giả nghiên cứu việc đánh giá kích thước sản phẩm dựa khả lọc mẫu 3.3.3 Xác định tính chất sản phẩm thu 47 Ảnh TEM chụp máy chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (JEOL JEM 1010) Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương Hình 3.2 Ảnh SEM mẫu S5 với độ phóng đại 15 000 lần (Mẫu khơ) 48 Hình 3.3 Ảnh SEM mẫu S5 với độ phóng đại 15 000 lần (Mẫu ướt) Hình 3.4 Ảnh TEM mẫu S5 với độ phóng đại 10 000 lần Để xác định dạng tồn bột mịn thu được, tiến hành chụp phổ nhiễu xạ tia X sản phẩm SiO2 Kết đo máy chụp phổ nhiễu xạ tia X Khoa Hoá học Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội 49 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu S5 Quan sát giản đồ ta thấy khơng có pic đặc trưng tinh thể xuất nghĩa không thấy có tinh thể tạo Điều khẳng định trình khảo sát kết tủa tạo hạt SiO2, trình hạt SiO2 tạo dạng hình cầu dạng vơ định hình Quan sát giản đồ ta thấy khơng có pic đặc trưng tinh thể xuất nghĩa không thấy có tinh thể tạo Kết khơng phù hợp với thực tế q trình kết tinh hình thành từ dung dịch bão hồ mầm ni lớn dần Sự mâu thuẫn lý giải tốc độ quét mặt phẳng lựa pic đặc trưng Do hạt bé nên mặt phẳng tinh thể không phản xạ lại khơng thấy pic tinh thể 50 300 KẾT LUẬN Đã phân tích thủy tinh lỏng nguyên liệu có modun 2,79 độ kiềm tổng 4,368 mol/l Đã khảo sát ảnh hưởng pH, nhiệt độ, nồng độ thủy tinh lỏng, tốc độ cấp nguyên liệu tới thời gian tạo gel Nhận thấy thời gian tạo gel tăng tăng pH, giảm nhiệt độ, giảm nồng độ thủy tinh lỏng, giảm tốc độ cấp nguyên liệu Từ chọn điều kiện thích hợp để tạo sol mầm sau: + Hệ phản ứng giữ không đổi pH = 9, nhiệt độ 85oC + Nguyên liệu thủy tinh lỏng axít: Nồng độ thủy tinh lỏng 1:10, tốc độ cấp axít ni 0,557.10-3 mol/ph ứng với thời gian cấp 30 phút Đã khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ cấp dịng ni tới chất lượng sản phẩm thơng qua phương pháp xác định hệ số lọc, chụp ảnh TEM, SEM từ xác định tính chất sản phẩm thu + Tỷ lệ cấp SiO2 hoạt tính/ SiO2 mầm lựa chọn 2:1 + Sản phẩm tồn dạng cụm, lên kết với thành khối khơng gian Hạt có kích thước khoảng từ 16-21 nm + Phương pháp XRD cho kết sản phẩm không dạng tinh thể ... phương pháp chế tạo hạt mịn SiO2 Chính tính hữu dụng SiO2 mà từ lâu có nhiều phương pháp để chế tạo hạt SiO2 mịn kích cỡ nanomét từ nguồn nguyên liệu theo phương pháp khác Quá trình sol- gel hình thành...BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ………………………………………… LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC PHƯƠNG PHÁP SOL- GEL TẠO HẠT SIÊU MỊN SiO2 TỪ THỦY TINH LỎNG VÀ AXÍT SUNFURIC CHUN NGÀNH... sở phương pháp nghiên cứu Từ nguồn nguyên liệu thuỷ tinh lỏng axít H2SO4 theo phương pháp sol- gel tạo hạt SiO2 có kích thước nhỏ Q trình tổng hợp tiến hành theo giai đoạn: + Tạo sol cách thêm từ