Tổng hợp biodiesel thân thiện môi trường từ dầu thực vật

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - BÙI HỒNG HẠNH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC HYDRO HỐ VÀ Q TRÌNH HYDRO HỐ DẦU NHỜN THẢI ĐỂ NHẬN DẦU GỐC CHẤT LƯỢNG CAO LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HỮU CƠ - HOÁ DẦU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS LÊ VĂN HIẾU HÀ NỘI 2005 môc lôc Trang Môc lôc danh mục ký hiệu, chữ viết tắt luận văn danh mục bảng luận văn danh mục Hình vẽ, đồ thị luận văn mở đầu chương Tổng quan lý thut 10 1.1 Mơc ®Ých, ý nghÜa cđa viƯc sử dụng dầu nhờn 10 1.2 Các tính chất sử dụng dầu nhờn 11 1.2.1 Tính chất làm nhờn, giảm ma sát 11 1.2.2 Tính lưu động 12 1.2.3 Tính phân tán, tẩy rửa 12 1.2.4 Tính ổn định chống oxy hoá 13 1.2.5 Khả chống gỉ, ăn mòn 13 1.3 Thành phần hoá học dầu nhờn 13 1.3.1 Các hợp chất hydrocacbon 14 1.3.2 Các thành phần khác 16 1.4 Một số tính chất vật lý hoá học dầu nhờn 18 1.4.1 Trị số axit kiềm 18 1.4.2 Độ nhớt 19 1.4.3 Chỉ số độ nhớt 20 1.4.4 Màu sắc 20 1.4.5 Khối lượng riêng tỷ trọng 21 1.4.6 Điểm chớp cháy bắt lửa 22 1.5 Sự thay đổi tính chất hoá lý dầu trình sử dụng 22 1.5.1 Sự oxy hoá 23 1.5.2 Sự phân huỷ nhiệt 26 1.5.3 Sự nhiễm bẩn tạp chất 26 1.5.4 Sự làm loÃng nhiên liệu 27 1.6 Các phương pháp tái sinh dầu 28 1.6.1 Các phương pháp tái sinh dầu chủ yếu 28 1.6.2 Các phát minh lĩnh vực tái sinh dầu 32 1.6.3 Các công nghệ xử lý dầu thải giới 33 1.6.4 Tình hình tái sinh dầu thải Việt Nam 36 1.7 Quá trình hydro hoá 1.7.1 Quá trình hydro hoá 36 36 1.7.2 ảnh hưởng thông số chuẩn bị chất mang lên cấu trúc xúc tác 38 chương thực nghiệm 43 2.1 Vật liệu, trình điều chế chất mang xúc tác 43 2.1.1 Vật liệu 43 2.1.2 Quá trình điều chế chất mang 43 2.1.3 Quá trình điều chế xúc tác 44 2.2 Các phương pháp thực nghiệm 48 2.2.1 Phương pháp hấp phụ 48 2.2.2 Phương pháp chưng chân không 50 2.2.3 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 51 2.2.4 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng theo BET 52 2.2.5 Phương pháp đo phân bố lỗ xốp 53 2.2.6 Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) 54 2.2.7 Phương pháp xác định hàm lượng hydrocacbon thơm theo phương pháp điểm anilin 55 2.2.8 Phương pháp xác định hàm lượng olefin số Iốt 56 2.2.9 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác 56 chương kết thảo luận 59 3.1 Xử lý sơ dầu nhờn thải 59 3.2 Quá trình điều chế Boehmit -Al2O3 59 3.2.1 §iÒu chÕ Boehmit 59 3.2.2 §iÒu chÕ γ-Al2O3 60 3.2.3 Khảo sát tính chất hoá lý đặc trưng -Al2O3 61 3.3 Khảo sát số tính chất xúc tác Ni/-Al2O3 62 3.3.1 Khảo sát TPR 62 3.3.2 Khảo sát độ phân tán kim loại Ni chất mang -Al2O3 63 3.4 Nghiên cứu phản ứng hydro hoá dầu thải hệ xúc tác Ni/-Al2O3 Co/-Al2O3 63 3.4.1 ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng sơ đồ phản ứng loại vi dòng áp suất khí 63 3.4.2 Khảo sát, so sánh hoạt tính xúc tác Ni/-Al2O3 Co/-Al2O3 65 3.4.3 Nghiên cứu thời gian làm việc xúc tác Ni/-Al2O3(20%) theo thời gian phản ứng 66 3.4.4 Xác định hàm lượng cốc, khối lượng khí tính cân vật chất phản ứng xúc tác Ni/-Al2O3(20%) 67 3.5 Nghiên cứu phản ứng hydro hoá dầu thải hệ xúc tác Ni-Mo/Al2O3 Co-Mo/-Al2O3 nồng độ khác 68 3.5.1 Nghiên cứu phản ứng hydro hoá dầu thải hƯ xóc t¸c Ni-Mo/γAl2O3(Ni:2%, 3%, 5% & Mo:20%) 68 3.5.2 Nghiên cứu phản ứng hydro hoá dầu thải hệ xóc t¸c Co-Mo/γAl2O3(Co:2%, 3%, 5% & Mo:20%) 69 3.6 Đánh giá tiêu kỹ thuật dầu nguyên liệu dầu sản phẩm sau thực phản ứng hydro hoá làm 69 3.6.1 Điểm anilin 70 3.6.2 Chỉ số iốt 70 3.6.3 Độ nhớt động học số độ nhớt 71 kết luận 72 tài liệu tham khảo 73 phụ lục danh mục ký hiệu, chữ viết tắt luận văn BET : Brunauer – Emmett – Teller (Tªn riªng) XRD: X-Ray diffraction NhiƠu x¹ tia X TPD: Temperature Programmed Desorption Khư hÊp phơ theo nhiƯt ®é TPR: Temperature Programmed Reduction Khư theo chương trình nhiệt độ danh mục bảng luận văn Trang Bảng 2.1: Số liệu để điều chế xúc tác Ni/-Al2O3(16%, 20%, 24%) 44 Bảng 2.2: Số liệu để điều chế xúc tác Co/-Al2O3(16%, 20%, 24%) 45 Bảng 2.3: Số liệu để điều chế Ni-Mo/-Al2O3(Ni 2%,3%,5% : Mo 20%) 46 Bảng 2.4: Số liệu để điều chÕ Co-Mo/γ-Al2O3(Co 2%,3%,5%: Mo 20%) 47 B¶ng 3.1 : KÕt đo tỷ trọng dầu thải sau hấp phụ 59 Bảng 3.2: Mật độ quang phân đoạn sau chưng chân không 59 Bảng 3.3: Mật độ quang sản phẩm nhiệt độ phản ứng khác xúc tác Ni/-Al2O3 (16%) 64 Bảng 3.4: Mật độ quang sản phẩm nhiệt độ phản ứng khác xúc tác Ni/-Al2O3 (20%) 64 Bảng 3.5: Mật độ quang sản phẩm nhiệt độ phản ứng khác xúc tác Ni/-Al2O3 (24%) 64 Bảng 3.6: Mật độ quang sản phẩm nhận với xúc tác Ni/-Al2O3 nồng độ khác nhau, nhiệt độ phản ứng 400oC 65 Bảng 3.7: Mật độ quang sản phẩm nhận với xúc tác Co/-Al2O3 nồng độ khác nhau, nhiệt độ phản ứng 400oC 65 Bảng 3.8: Mật độ quang víi Ni/γ-Al2O3(20%) theo thêi gian ph¶n øng 66 B¶ng 3.9: Kết đốt cốc thu xúc tác Ni/-Al2O3 (20%) 67 Bảng 3.10: Kết xúc tác Ni-Mo/-Al2O3 nồng độ khác 68 Bảng 3.11: Kết xúc tác Co-Mo/-Al2O3 nồng độ khác 69 Bảng 3.12: Kết đo ®é nhít ®éng häc vµ chØ sè ®é nhít 70 Bảng 3.13: Kết xác định điểm anilin 70 Bảng 3.14: Kết xác định số Iốt 71 danh mục Hình vẽ, đồ thị luận văn Trang Hình 1.1: Sơ đồ khối trình kti rulube 34 Hình 1.2: Công nghệ Berc/Niper đơn giản (usa) 35 Hình 1.3: Sơ đồ phân huỷ nhiệt Hydroxyt nhôm 40 Hình 2.1: Sơ đồ phản ứng thực thiết bị MAT 5000 58 Hình 2.2: Hệ thống thiết bị Microactivity Test MAT 5000 58 Hình 3.1: Phổ Rơnghen -Al2O3 nung boehmit 60 Hình 3.2: Giản đồ hấp phụ nhả hấp phụ -Al2O3 61 Hình 3.3: Đồ thị phân bố lỗ xốp -Al2O3 62 Hình 3.4: Giản đồ xác TPR mẫu Ni/-Al2O3(20%) 62 Hình 3.5: Độ phân tán kim loại Ni chất mang -Al2O3 63 Mở đầu Trên giới nay, dầu nhờn chất bôi trơn chủ yếu ngành công nghiệp dân dụng Với vai trò quan trọng mình, dầu nhờn đà trở thành loại vật liệu công nghiệp thiÕu Cïng víi sù ph¸t triĨn cđa x· héi, c¸c loại máy móc, thiết bị, công cụ đưa vào ứng dụng công nghiệp dân dụng ngày nhiều dẫn đến mức tiêu thụ dầu bôi trơn tăng lên không ngừng năm qua Toàn lượng dầu nhờn phải nhập từ nước dạng thành phẩm dạng dầu gốc với loại phụ gia tự pha chế Trong toàn dầu thải (dầu sau sử dụng) thải trực tiếp môi trường Đó lÃng phí lớn dầu thải nguồn nguyên liệu sử dụng công nghiệp gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Nếu lượng dầu thải tái sinh cho phép tiết kiệm đáng kể nguồn nguyên liệu mà giải nạn ô nhiễm môi trường, vấn đề xúc nước phát triển Do vậy, việc nghiên cứu để đưa phương pháp nâng cao chất lượng dầu nhờn phù hợp với điều kiện Việt Nam vấn đề đáng quan tâm Hiện giới có nhiều công nghệ tái sinh dầu khác dựa thiết bị phức tạp, xử lý hoá chất, chưng cất chân không, trích lyTất phương pháp tái sinh dầu nhờn thải đại cho sản phẩm dầu gốc hoàn toàn thay dầu gốc khoáng ban đầu Tuy nhiên đòi hỏi vốn đầu tư xây dựng dây chuyền tái sinh lớn, kỹ thuật cao, công nghệ phức tạp Từ trước đến nay, việc tái sinh dầu thải nước ta thực phương pháp đơn giản Do đặc điểm phương pháp việc chưa hoàn chỉnh công nghệ nên hiệu tái sinh thấp, gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Vì vậy, cần tìm biện pháp tối ưu phù hợp với ®iỊu kiƯn kinh tÕ, m«i tr­êng nh­ng ®ång thêi cịng thu hiệu tái sinh cao Đây mục đích ý nghĩa đề tài này, tiến hành chọn nghiên cứu đề tài: Nghiên cứu chế tạo xúc tác hydro hoá trình hydro hoá dầu nhờn thải để nhận dầu gốc chất lượng cao Quá trình hydro hoá xúc tác hydro hoá trình công nghệ Lọc - Hoá dầu Quá trình nghiên cứu đề cập đến vấn đề xúc tác dị thể Làm nâng cao chất lượng sản phẩm dầu bôi trơn nhiƯm vơ cã ý nghÜa thùc tiƠn to lín, máy móc cải tiến cần dầu nhờn có chất lượng cao có phương pháp xử lý hydro đạt yêu cầu Mục đích đề tài tiến hành xử lý dầu nhờn phế thải Việt Nam để nhận dầu gốc chất lượng cao, vừa nhận thêm sản phẩm đồng thời giải triệt để vấn đề ô nhiễm môi trường đà đề cập Mặc dù đà có nhiều cố gắng trình viết luận văn, song luận văn không tránh khỏi thiếu sót Tôi mong nhận đóng góp nhiệt tình thầy cô, bạn bè đồng nghiệp 73 tài liệu tham khảo Tiếng Việt Bộ môn nhiên liệu (1982), Thí nghiệm kỹ thuật phân tích dầu mỏ sản phẩm dầu mỏ, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Bộ môn Tổng hợp Hữu (1974), Giáo trình động học xúc tác, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Bùi Huê Cầu (1991), Tái sinh dầu nhờn phế thải, Tổng công ty xăng dầu, Hà Nội Phạm Văn Cối (1970), Tái sinh tất loại dầu nhờn, NXB Giáo dục, Hà Nội Lê Công Dưỡng (1984), Kỹ thuật phân tÝch cÊu tróc b»ng tia R¬nghen, NXB Khoa häc kü thuật, Hà Nội Đỗ Huy Định (1993), Hội thảo dầu bôi trơn (lần thứ hai), Hà Nội Lê Văn Hiếu (2001), Công nghệ chế biến dầu mỏ, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội Lê Văn Hiếu (1996), Nghiên cứu chế tạo nguyên liệu cho chất hoạt động bề mặt từ sản phẩm dầu mỏ, Luận án Phó Tiến Sĩ KHKT, Hà Nội Phạm Thanh Hiền (1998), Nghiên cứu hệ xúc tác oxy hoá khử sở Niken mang chất mang cho phản ứng đehydro hoá parafin, Luận văn tốt nghiệp cao học, Hà Nội 10 Nguyễn Đình Huề, Trần Kim Thanh (1990), Động hoá học xúc tác, NXB Giáo dục, Hà Nội 11 Khoa công nghệ hoá học (1994), Báo cáo nghiên cứu sản xuất -Al2O3, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Hà Nội 74 12 Kiều Đình Kiểm (2000), Các sản phẩm dầu mỏ hoá dầu, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội 13 Võ Thị Liên, Lê Văn Hiếu (1983), Công nghệ chế biến dầu mỏ khí, Đại học Bách khoa Hà Nội, Hà Nội 14 Từ Văn Mặc (1995), Phân tích hóa lý, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội 15 Đinh Thị Ngọ (2001), Hoá học dầu mỏ khí, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội 16 Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội 17 Trần Mạnh Trí (1979), Hoá học dầu mỏ khí, Đại học Bách khoa Hà Nội, Hà Nội 18 Nguyễn Hữu Trịnh (2002), Nghiên cứu điều chế dạng nhôm hydroxit, nhôm oxit ứng dụng công nghệ lọc hoá dầu, Luận án Tiến sĩ Hoá học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Hà Nội 19 Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Khoa Công nghệ Hoá học, Bộ môn Tổng hợp Hữu - Hoá dầu (1999), Bài thí nghiệm dầu mỏ, Hà Nội 20 Viện hoá học công nghiệp, Trung tâm nghiên cứu phát triển phụ gia dầu mỏ (1993), Dầu mỡ bôi trơn, NXB Khoa häc kü thuËt, Hµ Néi TiÕng Anh 21 Atsushi Ishihara, Weihua Qian, Tshiaki Kable (1999), Hydrodesulfurization and Hydrodenitrogenation, Tokyo, Japan 22 Carberry J J.(1976), Chemical and Catalytic Reaction Engineering, McGraw Hill, New York 23 Delmon B., Froment G F., Grange P (1999), Hydrotreatment and Hydrocracking of oil fractions, The Nertherlands 75 24 Gates B.C., Katzer J R and Schuit G C.A (1979), Chemistry of Catalytic Processes, New York 25 George Wills J (1980), Lubrication Fundamentals, Mobil Oil Corporation, New York 26 Hobson G D (1984), Modren Petroleum Technology, New York 27 Inomata M (1998), Manufacturing Processes of Highly Products and Handbook of High Puification Technology, Fuji Technosystem, Japan 28 Kasztelan S (1996), Hydrotreating technology for pollution control Catalysts, Catalysis, and Processes, New York 29 Mortier R M., Orszulik S T (1992), Chemistry and technology of lubricants, New York 30 Nelson W L (1958), Petroleum rafinery engineering, New York 31 Okamoto Y., Tomioka H., Imanaka T and teranishi S (1980), Proc 7th Int Congr Catal., Elsevier, Amsterdam 32 Portefaix J L., Cattenot M., Dalmon J A and Mauchausse C (1989), Advances in Hydrotreating Catalysis, Amsterdam 33 Robert W.Miller (1993), Lubricants and Their Applications, IneUnited States of America 34 Topsoe H., Clausen B S and Massoth F E (1996), Hydrotreating Catalysis, Springer-Verlag, Berlin 35 Van Veer J A R., Colijn H A., Hendriks P A J M , and Van Welsenes A J (1993), Fuel Processing Technology, London 36 Wachs I E., Deo G., Kim D S., Vuurnam M A (1992), Proc 10th Int Congr Catal., Elsevier, Amsterdam 37 Zuidema H H (1959), The performance of lubricating oils, Reinhold Publishing Corporation New York 76 phô lôc 77 78 79 80 81 82 phô lôc 83 84 85 86 phô lôc 87 ... động để dễ dàng từ thùng chứa sang cacte động chảy vào bơm dầu động hoạt động Trong trường hợp này, nhiệt độ đông đặc dầu tiêu tin cậy cho biết dầu có vào bơm dầu hay không mà dầu cần phải thử... dầu bôi trơn tăng lên không ngừng năm qua Toàn lượng dầu nhờn phải nhập từ nước dạng thành phẩm dạng dầu gốc với loại phụ gia tự pha chế Trong toàn dầu thải (dầu sau sử dụng) thải trực tiếp môi. .. động Những hợp 18 chất oxy, chủ yếu hợp chất axit naphtenic có dầu gây ăn mòn đường dẫn dầu, thùng chứa làm hợp kim Pb, Cu, Zn, Sn, Fe Những sản phẩm ăn mòn lắng đọng lại dầu, làm bẩn dầu góp phần