ẢNH HƯỞNG CỦA THÀNH PHẦN Mn PHA TẠP VÀ NHIỆT ĐỘ NUNG ĐẾN CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO Mn-TiO2

Mn pha tạp đã tác động làm hẹp vùng cấm của TiO 2 -anatase, cho phép sử dụng cả ánh. sáng trong vùng nhìn thấy của bức xạ mặt trời.[r]

Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học - Tập 22/ số (Đặc biệt)/ 2017

ẢNH HƯỞNG CỦA THÀNH PHẦN Mn PHA TẠP VÀ NHIỆT ĐỘ NUNG ĐẾN CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO Mn-TiO2

Đến tịa soạn 05/12/2016

Mạc Đình Thiết

Khoa Cơng nghệ Hóa học, Trường Đại học Cơng nghiệp Việt Trì

Nguyễn Thị Lan Anh

Khoa Kỹ thuật Phân tích, Trường Đại học Cơng nghiệp Việt Trì

SUMMARY

EFFECTS OF Mn-DOPED COMPONENTS AND CALCINATION

TEMPERATURE ON THE STRUCTURE, PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF NANO Mn-TiO2 MATERIALS

TiO2 nanocrystalline powders with various Mn-doping levels were synthesized by the

sol-gel method The crystal structure, morphology, and optical absorption property of the

obtained samples were analyzed SEM results showed that the synthesized Mn-TiO2

powders were spherical particals in nanosize UV–Vis analyses proved the red shift of the absorption edge was achievable by increased Mn content, leading to gigantically narrowed energy gap to permit absorption well into the visible spectral region Investigated the photocatalytic activity of products for methylene blue bleaching under solar light exposure, we found that the highest photocatalytic activity in our study were

obtained for 0.2%Mn-TiO2 and calcining heat 600 oC in annealing time h

Keywords: sol-gel, Mn-TiO2, nano materials, photocatalysis.

1 MỞ ĐẦU

TiO2 kích thước nanomet sử dụng

làm chất quang xúc tác hiệu cao, tiết kiệm lượng mà không gây ô nhiễm môi trường Do đó, trở thành lựa chọn tuyệt vời cho ứng dụng việc loại bỏ chất hữu cơ, vô gây ô nhiễm môi trường nước khí, quang phân hủy nước thu H2 O2, chế tạo điện

cực cho pin mặt trời, tạo bề mặt siêu

thấm nước,… Tuy vâ ̣y ứng dụng TiO2 còn bị hạn chế, nguyên nhân chủ yếu

là vùng cấm rô ̣ng của TiO2 và tái kết

hợp nhanh cặp electron - lỗ trống tạo chiếu xạ tia tử ngoại vào hạt TiO2 [1, 2] Để làm tăng hiệu suất

quang hoá TiO2 (giảm tái kết hợp

của e- - h+) mở rộng vùng ánh sáng kích

khoa học và tìm cách pha ta ̣p nguyên tố chuyển tiếp vào TiO2

Trong số kim loa ̣i 3d, về lý thuyết Mn có lợi thế rất lớn là cho phép hấp thu ̣ phần lớn ánh sáng vùng nhìn thấy của ánh sáng mă ̣t trời, thông qua ảnh hưởng kết hợp sự thu he ̣p vùng cấm của TiO2 và ta ̣o các mức ta ̣p vùng

cấm Bên cạnh đó, Mn cịn dễ dàng chuyển hố hai dạng Mn(IV) ↔ Mn(III) nên có khả ngăn cản tái kết hợp cặp e- - h+ quang

sinh [3-5] Ở Viê ̣t Nam, các nghiên cứu về vâ ̣t liê ̣u quang xúc tác TiO2 có pha ta ̣p

Mn còn rất ̣n chế, chưa phân tích có ̣ thống về các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất và hoa ̣t tính của vâ ̣t liê ̣u Bài báo này, tổng hợp vâ ̣t liê ̣u nano Mn-TiO2 theo phương pháp sol-gel, sử

du ̣ng phương pháp vật lý hiê ̣n đa ̣i nghiên cứu ảnh hưởng thành phần Mn pha tạp, nhiê ̣t đô ̣ nung mẫu đến cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, ̣ hấp thu ̣ quang hoạt tính quang xúc tác vâ ̣t liê ̣u

2 THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất thiết bị

Hóa chất: Ti(C4H9O)4 (Merck, Đức),

Mn(CH3COO)2.4H2O (Anh), HNO3,

ethanol, xanh metylen (Trung Quốc), nước cất

Một số thiết bị sử dụng gồm: Tủ sấy, lị nung, cân phân tích có độ xác ± 0,001g, pH met, máy khuấy từ Các thiết bị phân tích: phân tích nhiệt Setaram (Pháp), hiển vi điện tử quét - SEM Hitachi-S4800 (Nhật Bản), XRD -

D8 Advance (Đức) máy phổ Cary 5000 Spectro Photometer

2.2 Tổng hợp vật liệu

Vâ ̣t liê ̣u nano Mn-TiO2 đươ ̣c tổng hợp

bằng phương pháp sol-gel Quá trình thực sau: Pha chế dung dịch hỗn hợp gồm Mn(CH3COO)2 Ti(C4H9O)4

(TBOT) với% mol nguyên tử Mn thay đổi từ 0,0 ÷ 0,5% dung mơi ethanol (EtOH), dùng HNO3 điều chỉnh pH của

dung di ̣ch từ 1,5 ÷ 2,0 Thuỷ phân dung dịch hỗn hợp thu đươ ̣c bằng hỗn hợp nước - rượu (EtOH/TBOT = 4/1 (v/v), H2O/TBOT = 4/1 (mol/mol)), khuấy đều

cho đến thu đươ ̣c gel Già hoá gel nhiệt độ phòng, sấy 100 oC, nghiền mi ̣n

nung mơi trườ ng oxi khơng khí nhiê ̣t đô ̣ 500 oC, vơ

́ i thời gian lưu nhiê ̣t nung

Để khảo sát ảnh hưởng của nhiê ̣t đô ̣ nung, mẫu 0,2% Mn-TiO2 đươ ̣c tiến hành nung ở

các nhiê ̣t đô ̣ từ 400 ÷ 700 oC Mẫu TiO

không pha ta ̣p tổng hợp tương tự để so sánh

2.3 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác Hoạt tính quang xúc tác (QXT) vâ ̣t liê ̣u Mn-TiO2 đươ ̣c xác ̣nh qua khả

phân huỷ làm màu xanh metylen (MB) ánh sáng mặt trời Tiến hành phân tán 0,05 g chất xúc tác vào 100 ml dung dịch MB (10 mg/l), khuấy tối 30 phút để đạt cân hấp phụ Dung dịch huyền phù chiếu sáng trực tiếp ánh sáng mặt trời (cường đô ̣ ánh sáng trung bình ~ 13 mW/cm2), thời gian thử

cách đo mật độ quang bước sóng 661 nm, từ đó tính hiê ̣u suất phân huỷ quang KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Ảnh hưởng thành phần Mn pha tạp

Giản đồ XRD (Hình 1) cho thấy mẫu TiO2 mẫu Mn-TiO2 nung ở 500 oC

chỉ có cấu trúc tinh thể anatase, chưa xuất pha rutile khơng có mặt pha tinh thể đặc trưng mangan oxit Khi% Mn tăng, cường độ pic nhiễu xạ đặc trưng cho pha anatase giảm dần, điều này có thể có mặt Mn vâ ̣t liê ̣u TiO2 có tác

đơ ̣ng làm châ ̣m q trình chuyển pha TiO2 từ dạng vơ định hình sang anatase

Kết luận phù hợp với kết luận cơng trình [4] Kích thước tinh thể trung bình vâ ̣t liê ̣u tính theo công

thức Sherrer: r = (0,9λ) / (β.cosθ), với: λ- bước sóng tia xạ CuKα (λ= 0,154056 nm); β- bề rộng nửa chiều cao pic đặc trưng (FWHM) mă ̣t 101 giản đồ XRD; θ -góc nhiễu xạ ứng với cực đại pic đặc trưng, kết quả Bảng

20 30 40 50 60 70

M- Mn3O4

M

700oC

600oC

500oC

R- Rutile A- Anatase (220) (211) (111) (101) (110) R R R (211) (105) A A (204) (200) (004) R R A A A C ươ øn g đo ä 2 theta A (101)

400oC

Cư ờ n g đ ộ 2 theta

20 30 40 50 60 70

TiO2 0,5%Mn 0,2%Mn A- Anatase (204) (105)(211) (200) (004)

AA A A A C ườn g đ ộ 2 theta A (101) 0,05%Mn Cư ờ n g đ ộ 2 theta Cư ờ n g đ ộ 2 theta

Hình Giản đồ XRD mẫu TiO2 cá c

mẫu Mn-TiO2

Bảng Ảnh hưởng của% Mn đến kích thước tinh thể, thành phần pha, hiê ̣u suất QXT

mẫu Mn-TiO2

Lượng Mn pha tạp (% mol)

r, anatase (nm)

Thành phần pha Thông số mạng

anatase Hiê ̣u suất QXT (%) A (%) R (%) a = b (Å) c (Å)

0,00 18,5 100,0 0,0 3,785 9,514 69,3

0,05 17,4 100,0 0,0 3,795 9,512 75,8

0,20 16,0 100,0 0,0 3,799 9,508 80,5

0,50 14,3 100,0 0,0 3,795 9,512 74,6

Bảng cho thấy, thông số mạng lưới tinh thể anatase vâ ̣t liê ̣u Mn-TiO2

có thay đổi nhe ̣ so với mẫu TiO2 không

pha ta ̣p (thông số a = b tăng lên, thông số c giảm xuống), có mă ̣t của ion mangan pha ta ̣p đã phần nào làm biến da ̣ng ô mạng sở anatase vâ ̣t liê ̣u TiO2 [3] Khi% mol Mn vật

liê ̣u Mn-TiO2 tăng 0,0 ÷ 0,5% kích thước

tinh thể anatase giảm 18,5 ÷ 14,3 nm Từ ảnh SEM mẫu 0,2% Mn-TiO2 (Hình 2),

các hạt sản phẩm dạng hình cầu, kích thước ̣t nằm khoảng 20 ÷ 25 nm Khả hấp thụ ánh sáng các mẫu TiO2 không pha tạp Mn-TiO2 xác

Biên hấp thụ ánh sáng (λ) lượng vùng cấm (Eg = 1240/λ) mẫu

được đưa ở Bảng

Hình Ảnh SEM mẫu 0,2%Mn-TiO2

300 400 500 600 700

0.0 0.5 1.0 1.5

c- 0,5%Mn-TiO2 b- 0,2%Mn-TiO2 a- TiO2

Độ hấ

p t

huï

(

a.

u.

)

Bước sóng (nm)

a b c

Đ

ộ

h

ấ

p

t

h

ụ

(a

.u

.)

Bước sóng (nm)

Hình Phổ UV-Vis mẫu TiO2

mẫu Mn-TiO2

Bảng Giá tri ̣ biên hấp thụ ánh sáng λ và lượng vùng cấm Eg các mẫu

Mẫu TiO2 0,2% Mn 0,5% Mn

λ (nm) 392 406 449 Eg (eV) 3,16 3,05 2,76 Kết quả cho thấy, sự có mặt Mn pha tạp hàm lượng Mn tăng, biên hấp thụ ánh sáng vâ ̣t liê ̣u Mn-TiO2 ngày

càng dịch chuyển sang vùng nhìn thấy (năng lượng vùng cấm Eg giảm), biên

vùng hấp thụ có bước sóng nằm khoảng 400 ÷ 500 nm

Sự phân huỷ quang MB bởi TiO2 không

pha ta ̣p và Mn-TiO2 thể hiê ̣n

Bảng Kết cho thấy, có mặt Mn đã làm tăng hiệu suất phân hủy MB TiO2 tốt nhất mẫu 0,2% Mn-TiO2

với hiê ̣u suất phân huỷ 80,5%

Hoạt tính quang xúc tác mẫu Mn-TiO2

tăng so với mẫu TiO2 không pha tạp là do:

Mn pha tạp tác động làm hẹp vùng cấm TiO2-anatase, cho phép sử dụng ánh

sáng vùng nhìn thấy xạ mặt trời Mn dễ dàng chuyển hóa các dạng Mn(IV) ↔ Mn(III), nên Mn cịn đóng vai trị tâm bắt để bẫy electron quang sinh, ngăn cản tái hợp electron lỗ trống [3].Ngoài hàm lươ ̣ng Mn pha ta ̣p tăng, đã làm giảm kích thước tinh thể (ha ̣t) sản phẩm nên cũng tác đô ̣ng làm tăng hoa ̣t tính quang xúc tác Tuy nhiên, Mn(III) kết hợp với lỗ trống vùng hóa trị TiO2 (Mn(III)

+

2

+ (TiO )

h → Mn(IV)) và nồng độ Mn pha tạp tăng cao, mức lượng tạp Mn(IV, III) mở rộng nằm sâu vùng cấm TiO2 Vì vậy, vị trí

Mn(IV)/Mn(III) la ̣i dần trở thành tâm tái hợp electron lỗ trống, làm giảm hiệu suất phân hủy quang TiO2 Vai trò

Mn pha tạp khẳng định tài liệu [4,5]

Hình Giản đồ TGA-DSC mẫu gel khô 0,2%Mn-TiO2

20 30 40 50 60 70

M- Mn3O4

M 700o

C

600oC

500oC

R- Rutile A- Anatase

(220) (211) (111)

(101) (110)

R R R

(211) (105)

A A (204)

(200) (004)

R R

A A

A

C

ươ

øng

đo

ä

2 theta A

(101)

400oC

Cư

ờ

n

g

đ

ộ

2 theta

Hình Giản đồ XRD mẫu 0,2%

Mn-TiO2 nhiệt độ nung

Phân tích nhiệt mẫu Mn-TiO2 cho thấy:

Pic thu nhiệt 148 oC kèm theo hiệu ứng

mất khối lượng, ứng với tách nước hấp phụ; Pic tỏa nhiệt 201 oC kèm theo

mất khối lượng, ứng với cháy ethanol (dung mơi) có gel khơ; Pic tỏa nhiệt 261 oC kèm theo hiệu

ứng mất khối lượng, ứng với cháy CH3COO-, NO3- hợp chất chứa

cacbon còn sót la ̣i nằm sâu cấu trúc gel kết hợp với mất nước cấu trúc của vật liệu; Đến 500 oC có ổn định

khối lượng sản phẩm Từ giản đồ TGA-DSC mẫu gel Mn-TiO2, để khảo sát ảnh

hưởng nhiệt độ nung đến tính chất và hiệu suất QXT vâ ̣t liê ̣u Mn-TiO2,

mẫu 0,2%Mn-TiO2 tiến hành nung

các nhiệt độ từ 400 ÷ 700 oC

Giản đồ XRD mẫu Hình cho thấy, nhiệt độ nung tăng từ 400 ÷ 500 oC

mẫu Mn-TiO2 chỉ có cấu trúc pha anatase,

ở 600 oC xuất thêm pha rutile, đến

700 oC chủ yếu pha rutile và bắt đầu xuất hiê ̣n pha tinh thể của mangan oxit (Mn3O4)

Ảnh SEM mẫu 0,2% Mn-TiO2, nung

nhiệt độ 400 oC 600 oC

được đưa Hình Hình ảnh cho thấy, các ̣t sản phẩm ở hai nhiê ̣t đô ̣ nung khác đều có da ̣ng cầu, nhiê ̣t đô ̣ nung tăng từ 400 oC lên 600 oC có sự phát

triển ma ̣nh về kích thước ̣t sản phẩm Kết tính kích thước tinh thể ̣t theo Scherrer, thành phần pha mẫu 0,2% Mn-TiO2 nhiệt độ nung khác

sáng mặt trời thời gian 45 phút, trình bày ở Bảng

a b

a b

Hình Ảnh SEM mẫu 0,2% Mn-TiO2 nung 400 oC (a); nung 600 oC (b)

Bảng Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến kích thước tinh thể, thành phần pha hiệu

suất phân hủy quang MB mẫu 0,2%Mn-TiO2 (chiếu sáng 45 phút)

Nhiệt độ nung (oC)

r,anatase - rutile (nm)

Thành phần pha Hiệu suất QXT (%) A (%) R (%)

400 10,8 - 0,0 100,0 0,0 71,6

500 16,0 - 0,0 100,0 0,0 80,5

600 29,8 - 46,7 72,9 27,1 90,7

700 49,7 - 54,9 6,1 93,9 56,2

Kết Bảng cho thấy, nhiệt độ nung tăng kích thước tinh thể sản phẩmtăng dần Nhiê ̣t ̣ nung 400÷ 500

oC mẫu Mn-TiO

2 có cấu trúc pha

anatase, hai yếu tố bản tác động đến hiệu suất phân hủy quang sản phẩm mức độ kết tinh kích thước tinh thể (hạt) sản phẩm, yếu tố mức độ kết tinh chiếm ưu thúc đẩy hoạt tính quang xúc tác sản phẩm Nhiệt độ nung 600 oC trở lên, mẫu

Mn-TiO2 có mặt pha rutile với tỉ lê ̣ tăng

dần theo nhiê ̣t ̣ Mẫu nung 600 oC có

hiệu suất phân hủy quang MB tốt nhất, sản phẩm có tỉ lệ pha

rutile/anatase thích hợp (20 ÷ 30% rutile 80 ÷ 70% anatase) Sự có mặt pha rutile tạo thuận lợi cho trình hấp thụ ánh sáng (do có Eg hẹp 3,0 eV)

quá trình phân tách electron lỗ trống [6] Tiếp tục tăng nhiê ̣t đô ̣ nung (ở 700

oC), tỉ lệ pha rutile tăng ma ̣nh (93,9%), pha

rutile có hoạt tính quang xúc tác so với pha anatase kết hơ ̣p với sự tăng của kích thước ̣t nên hoạt tính xúc tác sản phẩm giảm ma ̣nh Vì vậy, mẫu nhiệt độ nung 600 oC có hoạt tính quang xúc tác

tốt KẾT LUẬN

các phương pháp vật lý đại XRD, SEM, UV-Vis cho thấy, tởng hợp thành cơng vâ ̣t liê ̣u Mn-TiO2 có kích

thước nanomet phương pháp sol-gel Vâ ̣t liê ̣u Mn-TiO2 giữ được cấu trúc

tinh thể đă ̣c trưng của TiO2 Mn pha ta ̣p

có tác ̣ng làm tăng khả hấp thu ̣ ánh sáng của vâ ̣t liê ̣u TiO2 vùng

nhìn thấy, đờng thời kìm hãm phát triển tinh thể TiO2-anatase Vì vâ ̣y,

pha ta ̣p Mn làm tăng đáng kể hoạt tính quang xúc tác TiO2 ánh sáng

mặt trời, hoạt tính quang xúc tác tốt nhất mẫu 0,2% Mn-TiO2 và nhiệt độ nung

thích hơ ̣p là 600oC, thời gian lưu nhiệt

nung giờ với tốc độ nâng nhiệt

oC/phút

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 V D Binas, K Sambani, T Maggos, A Katsanaki, G Kiriakidis, “Synthesis and photocatalytic activity of Mn-doped TiO2 nanostructured powders under UV

and visible light”, Applied Catalysis B:

Environmental, 113-114, 79-86 (2012)

2 S Chang, L Wei-szu, “The role of surface-doped metal ions (V, Mn, Fe, Cu,

Ce and W) in the interfacial behavior of TiO2 photocalalysts”, Applied Catalysis B:

Environmental, 156-157, 466-475 (2014)

3 R Chauhan, A Kumar, R P Chaudhary, “Structural and photocatalytic studies of Mn doped TiO2 nanoparticles”, Spectrochimica Acta Part A: Molecular

and Biomolecular Spectroscopy, 98,

256-264 (2012)

4 Q R Deng, X H Xia, L M Guo, Y Gao, G Shao, “Mn-doped TiO2

nanopowders with remarkable visible light photocatalytic activity”, Materials letters, 65, 2051-2054 (2011)

5 F Quan, Y Hu, X Zhang, C Wei, “Simple preparation of Mn-N-codoped TiO2 photocatalyst and the enhanced

photocatalytic activity under visible light irradiation”, Applied Surface Science, 320, 120-127 (2014)

6 K A Michalow, “Flame spray synthesis and characterization of doped TiO2 nano particles for photoelectric and

photocatalytic applications”, Ph D Thesis, IM.Stanislawa Technology in

Krakow, Academy of Mining and