Nghiên cứu kỹ thuật công nghệ chuyển hoá các vật liệu chứa cacbon trong sản xuất cacbon hoạt tính

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI -o0o - PHẠM NGỌC ANH NGHIÊN CỨU KỸ THUẬT CÔNG NGHỆ CHUYỂN HOÁ CÁC VẬT LIỆU CHỨA CACBON TRONG SẢN XUẤT CACBON HOẠT TÍNH CHUN NGÀNH: Q TRÌNH VÀ THIẾT BỊ CƠNG NGHỆ HỐ HỌC MÃ SỐ: 62.52.77.01 LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS MAI XUÂN KỲ HÀ NỘI 2010 i Lời cam đoan Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng Các số liệu, kết nêu luận án trung thực chưa công bố cơng trình khác TÁC GIẢ PHẠM NGỌC ANH ii LỜI CẢM ƠN Trước hết, cho phép trân trọng cảm ơn Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện bồi dưỡng đào tạo sau đại học đào tạo tạo điều kiện thuận lợi cho tơi hồn thành chương trình học tập nghiên cứu sinh 20042008 Đặc biệt xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc tới PGS.TS Mai Xuân Kỳ, người hết lòng hướng dẫn, góp ý giúp đỡ tơi hồn thành luận án Nhân xin cảm ơn cán Bộ môn máy thiết bị cơng nghiệp hố chất đóng góp ủng hộ thực luận án Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới bạn đồng nghiệp, gia đình bạn bè giúp đỡ, động viên tơi suốt q trình học tập TÁC GIẢ PHẠM NGỌC ANH iii CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ĐƯỢC DÙNG TRONG LUẬN ÁN Các ký hiệu chữ la-tinh A Hàm lượng tro có cacbon nguyên liệu ban đầu Đơn vị đo [%] d Tỷ trọng thực [g/cm3] D Đường kính lị hoạt hóa [m] F GSP GC Hàm lượng chất bốc có cacbon nguyên liệu ban đầu Lượng sản phẩm (cacbon hoạt tính) sản xuất Lượng cacbon cần đưa vào để chuyển hóa [%] [kg/h] [kg/h] ko Yếu tố va chạm æ molC æ molH O -a ỗ ỗ ữ ữ ỗ g C ph è l ø ÷ø è k(T) Hằng số vận tốc phản ứng nhiệt độ T æ molC æ mol ử-a ỗ ỗỗ ữ ữữ ố g C ph è l ø ø L Chiều dài lò hoạt hóa [m] m Sản phẩm rắn cịn lại (cacbon hoạt tính) [g] mC Mẫu cacbon ban đầu vào hoạt hóa [g] n& Ho O Lượng nước cấp vào lò phản ứng [mol/phút] n& HE O Lượng nước khỏi lò phản ứng [mol/phút] NC Số mol cacbon chuyển hóa [kmol/h] Po Áp suất tiêu chuẩn [mmH2O] P1 Áp suất dịng khí Nitơ cấp vào lị hoạt hố [mmH2O] P2 Áp suất dịng hỗn hợp khí khơ khỏi lị hoạt hố [mmH2O] iv R Hằng số khí, R = 8,314 ỉ kJ ữ ỗ ố kmol.K ứ RC Vn tc chuyn húa cacbon trung bỡnh ổ molC ỗ ữ ố g C phut ø S Tỷ số lượng nước lượng C chuyển hoá [molH2O/molC] SBET Diện tích bề mặt riêng [m2/g] T Nhiệt độ tiến hành phản ứng [K] TA Nhiệt độ tiến hành phản ứng [oC] To Nhiệt độ tiêu chuẩn [oC] T1 Nhiệt độ mơi trường [oC] T2 Nhiệt độ hỗn hợp khí khơ khỏi lị hoạt hố [oC] U H 2O Độ chuyển hoá cấu tử nước VCO2 Lưu lượng khí CO2 cấp vào lị hoạt hố [l] VH2O(t1) Lượng nước bình cấp nước (t1) [l] VH2O(t2) Lượng nước bình cấp nước (t2) [l] VN2(t1) Trị số thể tích khí N2 đọc đồng hồ đo (t1) [l] VN2(t2) Trị số thể tích khí N2 đọc đồng hồ đo (t2) [l] VN Lưu lượng khí Ni tơ cấp vào lị hoạt hố [l] VRg Lưu lượng khí khơ khỏi lị hoạt hố [l] VRg Lưu lượng khí khơ khỏi lị hoạt hố [l] Vx Độ xốp tổng [cm3/ g] xCO2 xCO W Hàm lượng khí CO2 hỗn hợp khí khơ khỏi lị hoạt hố Hàm lượng khí CO hỗn hợp khí khơ khỏi lị hoạt hố Hàm lượng ẩm có cacbon ngun liệu ban đầu [%] [%] [%] v Các ký hiệu chữ Hy-lap α Bậc phản ứng δ Tỷ trọng biểu kiến [g/ cm3] t Khoảng thời gian lần đo thứ (i) (i+1) [phút] η Hiệu suất phản ứng DE Năng lượng hoạt hóa phản ứng hoạt hóa cacbon ổ kJ ữ ỗ ố mol ứ vi DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU TRONG LUẬN ÁN Bảng I.1: Các loại dung môi thường thu hồi phương pháp hấp phụ cacbon hoạt tính Bảng III.1: Các thông số đặc trưng than gáo dừa Bảng III.2: Hoạt hóa cacbon nước 800oC, Mẫu:AC-W-01-800 Bảng III.3: Hoạt hóa cacbon nước 850oC, Mẫu:AC-W-02-850 Bảng III.4: Hoạt hóa cacbon nước 900oC, Mẫu: AC-W-03-900 Bảng III.5: Hoạt hóa cacbon khí CO2 820oC, Mẫu: AC-C-01-820 Bảng III.6: Hoạt hóa cacbon khí CO2 860oC, Mẫu: AC-C-02-860 Bảng III.7: Hoạt hóa cacbon khí CO2 915oC, Mẫu: AC-C-03-915 Bảng III.8: Các đặc trưng mẫu cacbon hoạt tính thu Bảng V.1: Các giá trị nhiệt tiêu hao Bảng V.2: Các giá trị nhiệt cung cấp vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ TRONG LUẬN ÁN Hình Phân bố mao quản cacbon hoạt tính Hình I.1 Sơ đồ thiết bị xác định độ cứng cacbon hoạt tính Hình I.2 Sơ đồ thiết bị xác định độ bền chịu mài mòn cacbon hoạt tính Hình I.3 Cấu trúc graphite cacbon hoạt tính Hình I.4 Sự xếp khơng trật tự vi tinh thể cacbon hoạt tính Hình I.5 Ảnh hiển vi điện tử quét mẫu cacbon hoạt tính gáo dừa hoạt hóa 800oC nước, kích thước hạt nguyên liệu từ – 5mm Hình I.6 Ảnh hiển vi điện tử quét mẫu cacbon hoạt tính gáo dừa hoạt hóa 800oC nước, kích thước hạt nguyên liệu từ 0,8 – 2,5mm Hình II.1 Sản lượng cacbon hoạt tính giới Hình II.2 Cơng nghệ sản xuất cacbon hoạt tính theo phương pháp hoạt hóa hóa học ZnCl2 Hình II.3 Cơng nghệ sản xuất cacbon hoạt tính hoạt hóa nước Hình II.4 Cơng nghệ sản xuất cacbon hoạt tính từ ngun liệu than antraxit Hình II.5 Lị tầng cơng nghệ sản xuất cacbon hoạt tính Hình II.6 Lị tầng sơi cơng nghệ sản xuất cacbon hoạt tính Hình II.7 Lị quay cơng nghệ sản xuất cacbon hoạt tính Hình III.1 Sơ đồ Hệ thống thí nghiệm chuyển hố cacbonbằng nước Hình III.2 Sơ đồ Hệ thống thí nghiệm chuyển hố cacbon khí CO2 Hình III.3 Biến thiên hàm lượng khí CO2 CO thí nghiệm chuyển hóa cacbon nước 800oC Hình III.4 Biến thiên hàm lượng khí CO2 CO thí nghiệm chuyển hóa cacbon nước 850oC Hình III.5 Biến thiên hàm lượng khí CO2 CO thí nghiệm chuyển hóa cacbon nước 900oC Hình III.6 Biến thiên hàm lượng khí CO2 CO thí nghiệm chuyển hóa cacbon khí CO2 820oC Hình III.7 Biến thiên hàm lượng khí CO2 CO thí nghiệm chuyển hóa cacbon khí CO2 860oC Hình III.6 Biến thiên hàm lượng khí CO2 CO thí nghiệm chuyển hóa cacbon khí CO2 915oC viii Hình IV.1 Sơ đồ thiết lập cân chất cho thiết bị phản ứng Hình IV.2 Sơ đồ thuật tốn xác định bậc phản ứng a số ko Hình IV.3 Biến thiên khối lượng cacbon theo thời gian chuyển hóa khí CO2 Hình IV.4 Sơ đồ thuật tốn xác định bậc phản ứng a số ko MỤC LỤC Lời cam đoan………………………………………………………………… i Lời cảm ơn……………………………………………………………… … ii Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt luận án ……………………………… iii Danh mục bảng số liệu, sơ đồ luận án……………………………… vi Danh mục hình vẽ, đồ thị luận án………………………………… vii Mục lục …………………………………………………………………………1 MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: GIỚI THIỆU VỀ CACBON HOẠT TÍNH I.1 GIỚI THIỆU VỀ CACBON HOẠT TÍNH I.2 CÁC ĐẶC TRƯNG CƠ BẢN CỦA CACBON HOẠT TÍNH 11 I.2.1 Các đặc trưng học cacbon hoạt tính 11 I.2.2 Các đặc trưng hóa lý 12 I.2.3 Cấu trúc xốp cacbon hoạt tính 13 I.2.4 Cấu trúc hoá học cacbon hoạt tính 15 I.3 PHÂN LOẠI CACBON HOẠT TÍNH 17 I.3.1 Phân loại theo Misec 17 I.3.2 Phân loại theo Meclenbua 18 I.3.3 Phân loại theo Dubinin 19 I.4 MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA CACBON HOẠT TÍNH 20 I.4.1 Trong cơng nghiệp hố học 20 I.4.2 Trong công nghiệp thực phẩm 28 I.4.3 Trong công nghiệp dược phẩm y học 28 CHƯƠNG II: CÔNG NGHỆ CHUYỂN HOÁ CÁC VẬT LIỆU CHỨA CACBON 29 II.1 NGUYÊN LIỆU VÀ TÌNH HÌNH SẢN XUẤT, SỬ DỤNG CACBON HOẠT TÍNH TRÊN THẾ GIỚI 29 II.2 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CACBON HOẠT TÍNH 32 II.2.1 Q trình cacbon hố 32 II.2.2 Q trình hoạt hố 33 II.3 MỘT SỐ SƠ ĐỒ CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT CACBON HOẠT TÍNH 51 128 [35] G A R Bessant and P L Walker, Jr Activation of anthracite: using carbon dioxide versus air Carbon, vol.32 (1994), No 6, pp 1171-1176 [36] Teresa A Centeno and Fritz Stoeckli On the activation of asturian anthracite following various pretreaments Carbon, vol.32 (1994), No 8, pp 1463-1467 [37] Teresa A Centeno and Fritz Stoeckli The Oxydation of an Auturian Bituminous Coal in Air and Its Influence on Subsequent Activation by Steam Carbon 33, No (1995) 581 - 586 [38] H Teng, J.A Ho and Y.F Hsu Preparation of activated carbons from bituminous coals with CO2 Activation - Influence of coal oxidation Carbon 35, No 2, pp 275-283, 1997 [39] Jian Sun, E.J Hippo, H Marsh, W.S O’Brien and J.C Crelling Activated Carbon Produced from Illinois Basin Coal Carbon 35 (1997) 341 - 352 [40] J.Hayashi, T.Horikawa, I.Takeda, K.Muroyama Preparing Activated Carbon from Various Nutshell by Chemical Activation with K2CO3 Carbon 40 (2002) 2381 - 2386 [41] Wei Su, Li Zhou, Yaping Zhou Preparation of Microporous Activated Carbon from Coconut Shells without Activating Agents Carbon 41 (2003) 861 - 863 [42] H M Mozammel, Ota Masahiro, Bhattacharya S.C Activated charcoal from coconut shell using ZnCl2 activation Biomass and Bioenergy 22(2002) 397 - 400 129 [43] Abdel-Nasser, A.El-Hendawy Surface and adsorptive properties of carbons prepared from biomass Applied Surface Science 252(2005) 287 - 295 [44] Paul T Williams, Anton R Reed Development of activated carbon pore structure via physical and chemical activation of biomass fibre waste Biomass and Bioenergy 30(2006) 144 - 152 [45] M.J.Muno- Guilloa, M.J Jllan-Gomez, J.M Martin-Martinez Activated Carbons from Spanish Coals Two - Stage CO2 Activation Energy & Fuel 6(1992) 9-15 [46] K.Gergova, S.Eser, H.H.Schobert Preparation and Characterization of Activated Carbons from Anthracite Energy & Fuel 7(1993) 661- 668 [47] B Serrano- Tolavera, M J Munoz- Guillena, A Linares-Solano Activated Carbons from Spanish Coals Preoxidation Effect on Anthracite Activation Energy & Fuel 11 (1997) 785-791 [48] Mai Xuan Ky, Ta Hong Duc, Pham Ngoc Anh Investigation on Activationof Cononutshell Charcoal with Steam and Determination of Kinetic Model of Reaction, RSCE – 2005 (Regional Symposium on Chemical Engineering) Vol.2 Chemical Engineering 185–193/2005 [49] Strickland Constable R.F The kinetic of the oxydation of carbon J Chim Phys (1953) 322-327 [50] H E Klei J Sahaglan and Donald W Sundstrom Kinetic of the Activated Carbon - Steam reaction Ind Eng.Chem Process Des.Dev 14(1975) 470-473 130 [51] Kenji Hashimoto, Kouichi Miura, Fumiaki Yoshikawa Change in Pore Structure of Carbonaceous Materials during Activation and Adsorption Performance of Activated Carbon Ind Eng Chem Process Des Dev 18 (1979) 72 - 80 [52] Kato, K.Matsuara K; The Thermal Generation of Spent Activated Carbon J of Chem Eng of Janpan 13(1980) 214-219 [53] Chihara K, Matsui I, Smith J- M Steam - Carbon Reaction kinetics AIChE Jornal 27, No2 (1981) 220-225 [54] S Friedrich, D Gelbin A Simple Mathematical Model Describing the Activation of Carbon Chem Eng Process, 19 (1985) 143 - 149 [55] C J Kirubakaran, K Krishnaiah und S K Seshadri Experimental study of the production of activated carbon from coconut shells in a fluidized bed reactor Ind Eng Chem Res 30 (1991) 2411-2416 [56] D.M Etter Engineering problem solving with Matlab pretice Hall International, Inc, 1993 [57] Shigeaki Kasaoka, Yusaku Sakata and Masaki Shimada Effects of Coal Carbonisation Conditions on Rate of Steam Gasification of Char Fuel 66 (1987) 697 - 701 [58] Katia Gergova, Semih Eser, Harod H Schobert Maria Klim Kiewicz Environmental Scaning Electron Miroscopy of Activated Carbon Production from Anthracite by one – step Pyrolisis Activation Fuel 74 (1995) 1042 – 1048 131 [59] Christine Daulan, S.B.Lyubchik, J.N Rouzlaud, Franscois Beguin Influence of anthracite pretreatment in the preparation of activated carbons Fuel 77(1998)6, 495-502 [60] A Linares- Solano, I Martin Goullon, C Sahnas martinez de Lecea Activated carbons from bituminous coal: effect of mineral matter content Fuel 79 (2000) 635-643 [61] Edwige Sima – Ella, Gang Yuan and Tim Mays A Simple Kinetic Analysis to Determine the Intrinsic Reactivity of Coal Chars Fuel 84 (2005) 1920 - 1925 [62] Y Nagakawa, M Molina-Sabio, F Rodríguez-Reinoso Modification of the porous structure along the preparation of activated carbon monoliths with H3PO4 and ZnCl2 NSTL, 2007, vol 103 (1-3), 29-34 [63] Lotfi Khezami, Aissa Ould-Dris and Richard Capart Activated Carbon from thermo-compressed wood and other lignocellulosic precursors BioResources 2(2), 193-209 [64] J.L.Gumaste, D.Satapathy, B.Mazumder, P.S.Mukherjee, B.K.Mishra Preparation and Characterisation of Activated Carbon Produced from Coir Pith Waste INDIAN CHEMICAL ENGINEER Vol 50 No.4 ,2008, pp 288-300 [65] A.G Padolfo, M.Amini – Amoli, I.S Killingley Activated Carbon from Shell of Different Coconut Varieties Carbon 32 (1994) No 5, 1015 - 1028 132 Tiếng Đức [66] H Titze Elemente des Apparatebaues, Springer Verlag Berlin Heidelberg, New York, 1967 [67] Hamut-v-Kiele, E Baeder Aktivkohle und Ihre Industrielle Anwendung Ferdinand Enke Verlag Stuttgart, 1980 [68] Ullmann’s Encyclopedie der Technischen Chemie Verlag GmbH, Weinheim 1977, Auflage 1977, Bd, S.623 [69] H Sontheimer Untersuchungen bei der Aufbereitung von Oberflaechen Wassern– Karlsruhe, 1980 [70] G Husemam Neue problemloesung fuer Luftreinigungstechnik und Gas reinigung, Verlag Schilz-Druck, Dortmund, 1975 [71] E.Klose, W.Heschel Technische Bericht an des BATU Freiberg – 1993 [72] Hoppe H, und R.Humschenbelt Luft und Kaeltetechnik (1976) 205 [73] Tereza J.Bandosz Activated Carbon Surfaces in Environmental Remediation Interface Science and Technology Elsevier Amsterdam – Boston – New York – 2006 [74] DB Patent 1087 579 Draegeswerke Luebck [75] H.Marsh, F.R Reinoso Activated Carbon Elsevier Science & Technology Books Amsterdam – New York – Heidelberg – Paris, 2006 [76] Sontheimer H Adsorptions Verfahren Zur Wasser Reinigung DVGW – Forschungs stelle am Engle-Bunte Institutes der Uni Karlsruhe, Karlsruhe 1985 133 [77] Sontheimer H Aktivkohleanwendung bei der Trikwasser aufbereitung DVGW – Schriftenreihe Wasser 105 (1984), 15 - 45 [78] [63] E Bochler, G Franki Demonstrationsanlage zur Entfernung von Nitrat CKW und PBSM Beispiel des Wasserwerker Coswig DVGW – Schriftenreihe Wasser 110, 29 - 60 [79] K.H Radeker, G Reschke, Tzscheutschler, D Gelbin Vergleich des Adsorptions Verhaltens einer Aktivkohle und eines Polymeradsorben Gegenueber P.Nitrotoluen Chem Techn 35 (1983) 253 - 255 [80] Ulmann‘s Enzyklopaedie der Techischen Chemie Brand12 Verlag GmbH Weinheim 1977, S.703 - 707 [81] E Klose und W.Heschel Zur Eignung von Braunkohlenkoksen fur die Aktivkohleherstellung Chem Technik 39(1987) 70-74 [82] G Gruhn Einfuehrung in die Verfahrenstechnik Verlag Grunstoff Leipzig, 1980 [83] E.Fitzer, W.Fritz, G.Emig Technische Chemie Springer Verlag 1997 [84] M Baerns, H Hofmann, Chemische Reaktions Technik Durchgesehene Auflage, Geog Thieme Verlag Stuttgart – New York 1992 [85] W.Gumz Kurzes Handbuch des Brenstoff-und Feuerungs technik Springer Verlag Berlin - Goetingen - Heidelberg, 1952 [86] Mai Xuan Ky Untersuchungen zur Herstellung von Aktivkohle aus Kokonusschalen - Freiberg, 1994 134 [87] Pruefung von Aktivkohlen – Bestimmung des Methylen – Blautiters TGL 36030/18 Germany [88] Pruefung von Aktivkohlen – Bestimmung des Iodzahl von Aktivkohlen DIN 53582, Germany [89] M.J Wygodski Hoehere Mathematik Griffbereit Akademie Verlag – Berlin 1976 [90] V.Riekel, K.H.Radeke, H.Schroeder, R.Wutzles Zur thermodynamik des Adsorption von FCKW, FKW und Kohlenwasserstoffen an Verschiedenen technischen Adsorbentien Chem Technik 52(2000)19 - 23 [91] TGL 36030/18 Bestimmung des Methylenblautiters – VI – 1989, Germany [92] DIN 53852 Bestimmung der Iodadsorptions Zahl - IX - 1977, Germany [93] DIN 661131 Bestimmung der Spezifische Oberflasche Von Feststoffen durch Gasadsorption nach Brunauer Emmett und Teller, , Germany Tiếng Nga [94] N.W Lawrov, V.M Popov Perspectivy Razvitija Gazovoi Promyshlennosti V URSS, Trudy Instituta Gorujushix Iskopaemych XVI, – [95] B.M Derman, M.I Rogailin Issledovanije Kinetiki Prosessa Vzaimodeistvia Ugleroda S Vodijanym Parom Trudy Instituta Gorujushix Iskopaemych T.XVI, 1961, p.151 – 155 [96] P.N Galushko, Issledovanije Kinetiki Reaksji C+H2O Pri nizkich Temperatur Trudy Instituta Gorujiushix Iskopaemych, T.XVI, 1961, p.144 – 147 135 PHỤ LỤC I MỘT SỐ HÌNH ẢNH VỀ HỆ THỐNG THÍ NGHIỆM ... dụng cacbon hoạt tính giới lý thúc thân tác giả lựa chọn hướng nghiên cứu phạm vi ‘? ?kỹ thuật công nghệ phản ứng chuyển hóa cacbon sản xuất cacbon hoạt tính? ??’ Các nghiên cứu triển khai sản xuất cacbon. .. CHUYỂN HỐ CÁC VẬT LIỆU CHỨA CACBON II.1 NGUYÊN LIỆU VÀ TÌNH HÌNH CACBON HOẠT TÍNH TRÊN THẾ GIỚI SẢN XUẤT, SỬ DỤNG Cacbon hoạt tính sản xuất từ loại vật liệu chứa cacbon loại than khoáng : antraxit,... Cơng nghệ sản xuất cacbon hoạt tính theo phương pháp hoạt hóa hóa học ZnCl2 Hình II.3 Cơng nghệ sản xuất cacbon hoạt tính hoạt hóa nước Hình II.4 Cơng nghệ sản xuất cacbon hoạt tính từ ngun liệu