1. Trang chủ
  2. » Luận Văn - Báo Cáo

Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải (Luận văn thạc sĩ)

105 28 0

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

THÔNG TIN TÀI LIỆU

Thông tin cơ bản

Định dạng
Số trang 105
Dung lượng 1,99 MB

Nội dung

Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải (Luận văn thạc sĩ)

B GIÁO D C VÀ ÀO T O B NỌNG NGHI P VÀ PTNT TR NG I H C TH Y L I ăTH ăTHI NGHIÊN C U CH T O THAN HO T TệNH T QU PH NG VÀ NG D NG TRONG X Lụ N C TH I LU NăV NăTH CăS HĨăN I,ăN Mă2018 B GIÁO D C VÀ ÀO T O B NỌNG NGHI P VÀ PTNT TR NG I H C TH Y L I ăTH ăTHI NGHIÊN C U CH T O THAN HO T TệNH T QU PH NG VÀ NG D NG TRONG X Lụ N C TH I Chuyên ngành: K thu tămôiătr ng Mã s : 8520320 NG IăH NG D N KHOA H C TS Nguy n Hoài Nam HÀ N I,ăN Mă2018 L I CAM OAN Tôiă xină camă đoană đ ă tƠiă “Nghiênă c uă ch ă t oă thană ho tă tínhă t ă qu ă ph ngă vƠă ngă d ngătrongăx ălýăn iăd ăh căth i” lƠănghiênăc uăc aăb n thơnătôiăth căhi năd ngă d năc aăTSăNguy năHoƠiăNam Cácăk tăqu ănghiênăc uăvƠăcácăk tălu nătrongălu năv nă lƠătrungăth c,ăkhôngăsaoăchépăt ăb tăk ăm tăngu nănƠoăvƠăd Vi căthamăkh oăcácăngu nătƠiăli uă(n uăcó)ăđƣăđ iăb tăk ăhìnhăth cănƠo.ă căth căhi nătríchăd năvƠăghiăngu nă tƠiăli uăthamăkh oăđúngăquyăđ nh Tác gi lu n v n Th Thi i L IC M N L iă đ u tiên, v i lòng bi tă nă vƠă s kính tr ng sâu s c, em xin chân thành c mă n TS Nguy n Hoài Nam, gi ng viên khoa K thu tămôiătr đƣăgiúpăđ đ nh h ng,ătr ng đ i h c Th y L i ng nghiên c u, t nătìnhăgiúpăđ em su t trình th c hi n đ tài, c mă năcôăđƣădƠnhăr t nhi u th i gian tâm huy tăh ng d năvƠăgópăýăđ em hoƠnăthƠnhăđ tài Xin trân tr ng c mă năBanăgiámăhi uăTr khoa K thu tămôiătr ngă i h c Th y L i th y cô gi ng viên ng đƣăchoăphépăvƠăt o u ki năđ em th c hi năđ tài Cu i cùng, em xin c mă năgiaă đình,ă b n bè nh ngă ng iă thơnă đƣă quană tâm đ ng viênăvƠăđóngăgópăýăki năgiúpăđ emăhoƠnăthƠnhăđ tài nghiên c u M t l n n a em xin chân thành c mă n! Tác gi lu n v n Th Thi ii M CL C M U 1 Tính c p thi t c aăđ tài M c tiêu c aăđ tài iăt ng ph m vi nghiên c u .2 Cách ti p c năvƠăph ngăphápănghiênăc u C u trúc lu năv n CH NGă1ăT NG QUAN 1.1 T ng quan v than ho t tính .4 1.1.1 Than ho t tính 1.1.2 C u trúc c a than ho t tính 1.1.3 Ch t o than ho t tính 1.1.4 Bi n tính than ho t tính .10 1.1.5 ng d ng c a than ho t tính .12 1.2 T ng quan v ph ng pháp h p ph 14 1.2.1 Hi năt ng h p ph .14 1.2.2 Lý thuy t h p ph 15 1.2.3 K thu t h p ph 17 1.2.4 Cácăph ngătrìnhăđ ng nhi t h p ph 21 1.3 Gi i thi u v v t li u h p ph 25 1.3.1 Ngu n g c, c u t o,ăđ căđi mădinhăd ng c aăcơyăph ngăv 25 1.3.2.ă c tính c a v t li u lignocellulose 27 1.3.3.ăC ăs lý thuy t c aăph ngăphápăs d ng v t li u lignocellulose làm v t li u h p ph 28 1.3.4 Các nghiên c u ng d ng ch t o than ho t tính t v t li u ch a lignocellulose .29 1.4 Gi i thi u v xanh metylen 30 1.5 M t s h ng nghiên c u h p ph xanh methylen Cu(II) 32 CH NGă2ăNGHIÊNăC U TH C NGHI M 34 2.1 Hóa ch t thi t b 34 2.1.1 Hóa ch t s d ng 34 2.1.2 D ng c thi t b thí nghi m 34 2.2 Ch t o than t qu ph ng 35 2.2.1.ăPh ngăphápăch t o than t qu ph ng 35 2.3 Kh o sát y u t nhăh ng t i kh n ngăt o thành than 36 2.3.1 nhăh ng c a th i gian ngâm hóa ch t .36 2.3.2 nhăh ng c a nhi tăđ nung .37 2.3.3 nhăh ng c a n ngăđ hóa ch t 37 2.4.ăPhơnătíchăđánhăgiáăcácăđ cătr ngăc a than .38 2.4.1 Xácăđ nh hình thái h c b m t .38 iii 2.4.2 Xácăđ nh di n tích b m t riêng 38 2.4.3 Xácăđ nh thành ph n nguyên t 40 2.4.4.ăPh ngăphápăquangăph h ng ngo i 40 2.5 Nghiên c u y u t nhăh ngăđ n trình h p ph 41 2.6 Ph ngăphápăphơnătíchătr c quang 42 2.6.1.ăC ăs c aăph ngăphápăphơnătíchătr c quang 43 2.6.2.ăPh ngăphápăđ nhăl ng b ng tr c quang 44 2.7.ăPhơnătíchăhƠmăl ngăCuătrongăn c b ngăph ngăphápăchu năđ 44 2.8 Ch t o mơ hình th c nghi m 46 CH NGă3ăK T QU VÀ TH O LU N 50 3.1 K t qu kh o sát y u t nhăh ng t i kh n ngăt o than 50 3.1.1 Kh o sát th i gian ngâm hóa ch t 50 3.1.2 Kh o sát nhi tăđ nung than 53 3.1.3 Kh o sát th i gian ngâm 57 3.2 K t qu đánhăgiáăcácăđ cătr ngăc a than 60 3.2.1 Hình thái b m t (SEM) 61 3.2.2 Di n tích b m t riêng c a v t li u BET 62 3.2.3 Thành ph n nguyên t b ng k thu t tán x n ngăl ng tia X (EDX) 63 3.2.4 Phân tích ph h ng ngo i 65 3.3.ă ánhăgiáăcácăy u t nhăh ng t i trình h p ph xanh metylen 68 3.3.1.ă ng chu n dung d ch xanh metylen 68 3.3.2 nhăh ng c a th i gian ti p xúc t i trình h p ph 68 3.3.3 nhăh ng c a kh iăl ng v t li u h p ph 69 3.3.4 nhăh ng c a n ngăđ banăđ u ch t b h p ph 70 3.3.5 nhăh ng c a pH 72 3.4 Xây d ngăđ ngăđ ng nhi t h p ph 72 3.4.1 ngăđ ng nhi t h p ph c a m u than ho t hóa b ng H3PO4 73 3.4.2 ngăđ ng nhi t h p ph c a m u than ho t hóa b ng KOH 75 3.5.ă ánhăgiáăcácăy u t nhăh ng t i trình h p ph đ ng (II) 77 3.5.1 nhăh ng c a th i gian ti p xúc 77 3.5.2 nhăh ng c a n ngăđ Cuăđ u vào 78 3.5.3 nhăh ng kh iăl ng than 79 3.5.4 Xây d ngăđ ngăđ ng nhi t h p ph 81 3.6 Nghiên c u x lý b ng mơ hình dòng ch y liên t c 83 3.6.1 nhăh ng c a t căđ dòng ch y 83 3.6.2 nhăh ng chi u cao l p v t li u 84 K T LU N VÀ KI N NGH 85 1.1 K t lu n 85 1.2 Ki n ngh 86 TÀI LI U THAM KH O 88 iv DANH M C HÌNH Hình 1.1 Mơ hình c t h p ph .18 Hình 1.2 D ngăđ th đ ng cong thoát c a trình h p ph 19 Hình 1.3 Quá trình chuy n kh i c t h p ph [12] .20 Hìnhă1.4ă ngăđ ng nhi t Frenundrich .22 Hìnhă1.5ă th s ph thu c lgq logCf 22 Hìnhă1.6ă ngăđ ng nhi t h p ph Langmuir 24 Hìnhă1.7ă th s ph thu c 24 Hìnhă1.8ăCơyăph ngăv 25 Hình 1.9 Qu ph ng xanh .26 Hình 1.10 Qu ph ng già 26 Hình 2.1 M t s thi t b thí nghi m 35 Hình 2.2 Qu ph ngăsauăkhiăđ c r a s ch 36 Hình 2.3 Qu ph ng sau nung .36 Hình 2.4 Hình nhăđ th đ ng BET 39 Hình 2.5 Mơ hình th c nghi m .48 Hình 2.6 Mơ hình thí nghi m v iăđ ng (II) xanh metylen .49 Hình 3.1 nh m uăthanăđ c ch t o sau ngâm v i H3PO410% 50 Hình 3.2 nh m uăthanăđ c ch t o sau ngâm v i KOH 10% .51 Hìnhă3.3ăDungăl ng h p ph c a VLHP v i th i gian ngâm hóa ch t khác 52 Hình 3.4 So sánh dungăl ng h p ph c a m u than ngâm b ng KOH H3PO4 .53 Hình 3.5 M uăthanăđ c nung 200°C 54 Hình 3.6 M uăthanăđ c nung 250°C 54 Hình 3.7 M uăthanăđ c nung 300°C .55 Hình 3.8 M uăthanăđ c nung 350°C 55 Hình 3.9 M uăthanăđ c nung 400°C 56 Hìnhă3.10ăDungăl ng h p ph c a m u than v i nhi tăđ nung khác 57 Hình 3.11 Các m u than ngâm v i H3PO415% v i th i gian khác 58 Hình 3.12 Các m u than ngâm v i H3PO4 20% v i th i gian khác .58 Hình 3.13 M u than ngâm v i KOH 15% v i th i gian khác 59 Hìnhă3.14ăDungăl ng h p ph c a m u than ngâm H3PO4 n ngăđ khác .60 Hình 3.15 M uăthanăch aăho t hóa .61 Hình 3.16 M uăthanăđ c ngâm v i H3PO4 61 Hình 3.17 M uăthanăđ c ngâm KOH 61 Hình 3.18 Ph phân tích EDX c a than ho t tính bi n tính b ng KOH 10% 64 Hình 3.19 Ph phân tích EDX c a than ho t tính bi n tính b ng H3PO4 10% 65 Hình 3.20 M u H3PO4 tr c h p ph MB 65 Hình 3.21 M u H3PO4 sau h p ph MB 66 Hình 3.22 M uăKOHătr c h p ph MB 66 Hình 3.23 M u KOH sau h p ph MB 67 v Hình 3.24 M u KOH sau h p ph Cu 67 Hình 3.25 ng chu n dung d ch xanh metylen 68 Hình 3.26 nhăh ng c a th i gian ti păxúcăđ nădungăl ng h p ph 69 Hìnhă3.27ăDungăl ng h p ph v i kh iăl ng VLHP khác 70 Hìnhă3.28ăDungăl ng h p ph theo th i gian c a m u H3PO4 71 Hìnhă3.29ăDungăl ng h p ph theo th i gian c a m u KOH 71 Hìnhă3.30ă th bi u di n nhăh ng c aăpHăđ nădungăl ng h p ph c a VLHP 72 Hình 3.31 ngăđ ng nhi t h p ph Langmuir 73 Hình 3.32 S ph thu c c a Ccb/q vào Ccb 73 Hình 3.33 S ph thu c c a lg q vào lg Ccb 74 Hình 3.34 ngăđ ng nhi t h p ph Langmuir 75 Hình 3.35 S ph thu c c a Ccb/q vào Ccb 76 Hình 3.36 S ph thu c c a lg q vào lg Ccb 76 Hình 3.37 Bi n thiên n ngăđ Cu theo th i gian 78 Hìnhă3.38ăDungăl ng h p ph c a Cu v i n ngăđ khác 79 Hìnhă3.39ăDungăl ng h p ph c a VLHP v i kh iăl ng than khác 80 Hìnhă3.40ă ngăđ ng nhi t h p ph Langmuir 81 Hình 3.41 S ph thu c gi a Ccb Ccb/q 81 Hình 3.42 S ph thu c gi a lgCcb lgq 82 Hìnhă3.43ă ng cong c a MB v i t căđ dịng ch y khác 83 Hìnhă3.44ă ng cong c a Cu v i t căđ dịng ch y khác 84 Hìnhă3.45ă ng cong thoát c a dung d ch MB v i chi u cao VLHP khác 85 Hìnhă3.46ă ng cong thoát c a Cu v i chi u cao VLHP khác 85 vi DANH M C B NG B ng 1.1 M t s đ ngăđ ng nhi t h p ph thông d ng 21 B ng 1.2 Thành ph n c a qu ph ngăv 26 B ng 2.1 Thơng s thí nghi m kh o sát nhăh ng th i gian ngâm hóa ch t 36 B ng 2.2 Các thơng s thí nghi m kh o sát nhi tăđ nung than 37 B ng 2.3 Thông s kh o sát n ngăđ hóa ch t ngâm m u 37 B ng 2.4 Cácăđi u ki n t iă u 38 B ng 2.5 Thông s đ u vào thí nghi m kh o sát nhăh ng c a th i gian ti p xúc t i trình h p ph 41 B ng 2.6 Thơng s đ u vào thí nghi m kh o sát nhăh ng c a n ngăđ MBăbanăđ u t i trình h p ph 41 B ng 2.7 Thông s đ u vào thí nghi m kh o sát nhăh ng c a kh iăl ng VLHP t i trình h p ph 42 B ng 2.8 Thơng s đ u vào thí nghi m kh o sát nhăh ng c a pH t i trình h p ph .42 B ngă3.1ăDungăl ng h p ph c a m u than v i nhi tăđ nung khác 56 B ngă3.2ăDungăl ng h p ph c a m u than ngâm H3PO4 n ngăđ khác 59 B ng 3.3 K t qu đoăkíchăth c di n tích b m tăvƠăkíchăth c l r ng c a m u than .62 B ngă3.4ăKíchăth c di n tích b m tăvƠăkíchăth c l r ng 63 B ng 3.5 Thành ph n ph nătr măv kh iăl ng nguyên t có m u than bi n tính b ng H3PO4 63 B ng 3.6 Thành ph n ph nătr măv kh iăl ng nguyên t có m u than bi n tính b ng KOH .64 B ng 3.7 Dungăl ng h p ph c c đ i h ng s h p ph langmuir 74 B ng 3.8 H ng s h p ph Freundlich 75 B ng 3.9 Dungăl ng h p ph c căđ i h ng s h p ph langmuir 76 B ng 3.10 H ng s h p ph Freundlich 77 B ng 3.11 Dungăl ng h p ph c căđ i h ng s h p ph langmuir 82 B ng 3.12 H ng s h p ph Freundlich 82 vii DANH M C CÁC T MB xanh metylen VLHP v tăli uăh păph viii VI T T T Dungăl ngăqă(mg/g) 30 25 20 N ngăđ ă=ă25mg/l 15 N ngăđ ă=ă50mg/l 10 N ngăđ ă=ă75mg/l N ngăđ ă=ă100mg/l 0 10 20 Hình 3.38 Dungăl 30 40 Th iăgiană(phút) 50 60 70 ngăh păph ăc aăCuăv iăn ngăđ ăkhácănhau T k t qu th c nghi m cho th y, kho ng n ngăđ kh oăsát,ăkhiăt ngă n ngăđ đ u c a dung d chăthìădungăl ng h p ph t ng Cùng m tăl ng VLHP, n ngăđ ion kim lo iăbanăđ u th p (dung d ch loãng), ion kim lo i chuy năđ ng t + do, trung tâm ho tăđ ng b m t c a VLHP v năch aăđ c l păđ y b i ion, v y hi u su t h p ph t ngătheoăn ngăđ banăđ u Tuy nhiên, n ngăđ đ uăt ngă đ n m t giá tr nƠoăđó,ăkhiăcácătrungătơmăho tăđ ngăđƣăđ c l păđ y b i ion kim lo i kh n ngăh p ph c a VLHP v i ion s gi m, b m t VLHP tr nên bão hòa d n v i ion kim lo i n ngăđ cao, phân t va ch m, c n tr chuy năđ ng c a nên h n ch kh n ngăh p ph Tuy nhiên m t th tích, m t kh i l ng than n ngăđ l năthìăl th dungăl ng ch t b h p ph đ c gi l i s t ngălênăvìă ng h p ph 1g VLHP s t ngătheo.ă 3.5.3 nh h ng kh i l ng than nghiên c u nh c a kh iăl ngăVLHPăđ n trình h p ph , c đ nh th tích m u thí nghi m 200ml, th i gian h p ph 60 phút, n ngă đ Cu 50mg/l, t că đ l c 200 vòng/phút Kh iăl ng VLHP l năl t 0,2g, 0,4g, 0,5g, 0,6g, 0,8g 1g 79 ngăqă(mg/g) 30 20 m=0,4g Dungăl 35 15 m=0,5g 25 m=0,2g m=0,6g 10 m=0,8g m=1g 0 10 20 30 40 50 60 70 Th iăgianăh păph ă(phút) Hình 3.39 Dungăl ngăh păph ăc aăVLHPăv iăkh iăl NhìnăvƠoăđ th ta nh n th yăkhiăt ngăkh iăl ngăthanăkhácănhau ng VLHPăthìădungăl đ ngă ngh a hi u su t h p ph t ng.ă Vìă khiă dungă l ng h p ph gi m ng h p ph gi mă đ ng ngh aălƠăVLHPăđƣăch aăđ yăcácăionăCu,ăvƠădungăđ c h p ph đ t cân b ngăc ngălƠă th iăđi m hi u su t h p ph đ t c căđ i.ăKhiăt ngăl ng ch t h p ph t 0,2÷1 g dung l ngă gi m t g n 30mg/l xu ngă cònă 15mg/g,ă dungă l kh iă l ng h p ph t l ngh ch v i ng than m t th tích h p ph ,ă dungă l ng l n nh t m=0,2g Trong m t kho ng th i gian, m t th tích ch t b h p ph m t n ng đ , kh iăl ng than l năthìăl ng ch t b h p ph gi l i 1g VLHP nh Nhìn vào bi uăđ có th th y v i kh iăl l ng h p ph l n nh t,ănh ngădungăl nh ăm=0,4găvƠă0,2g;ădungăl ngăVLHPălƠă0,5gătuyăkhôngăđ t dung ng h p ph ko nhanhăđ t t i tr ng thái bão hòa ngăt ngăđ u năđ nhăh nătheoăth i gian 80 3.5.4 Xây d ng đ ng đ ng nhi t h p ph ng đ ng nhi t h p ph Langmuir 3.5.4.1 25 q (mg/g) 20 y = 6.1766ln(x) - 4.4646 R² = 0.9764 15 10 0 10 20 30 40 50 60 Ccb (mg/l) Hình 3.40 ngăđ ngănhi tăh păph ăLangmuir 3.0 y = 0.0327x + 0.8323 R² = 0.9903 2.5 Ccb/q 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 10 20 30 40 50 60 Ccb (mg/l) Hình 3.41 S ăph ăthu căgi aăCcbăvƠăCcb/q T ph ngătrìnhă y  0, 0327  0,8323 vƠăph ngătrình Ccb 1  Ccb  tínhăđ q qmax qmax b tr ng h p ph c căđ i qmax h ng s Langmuir b theo công th c sau:   q  0, 0327 x q  30,58  max   max    0,8323 b  1,  qmax  b Trongăđó:ăă b: h ng s Langmuir Ccb: n ngăđ ch t b h p ph khiăđ t cân b ng h p ph (mg/l) 81 ct i q:ădungăl ng h p ph cân b ng (mg/g) qmax: dungăl ng h p ph c căđ i (mg/g) B ngă3.11 Dungăl ng h p ph c căđ i h ng s h p ph langmuir tg qmax (mg/g) b 30,58 1,2 0,0327 ng đ ng nhi t h p ph Freundlich 3.5.4.2 1.6 y = 0.6496x + 0.2415 R² = 0.9875 1.4 1.2 lg q 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 lgCcb Hình 3.42 S ph thu c gi a lgCcb lgq T ph ngătrình y  0, 6496  0, 2415 vƠăph ngătrình lg q   lg Ccb  lg k tínhăđ n h ng s Freundlich theo cơng th c sau: 1 n  1,54   0, 6496  n k  1, 74  log k  0, 2415 Trongăđó:ăăăăă Ccb: n ngăđ ch t b h p ph t i th iăđi m cân b ng (mg/l) qă:ădungăl ng h p ph c a v t li u t i th iăđi m cân b ng (mg/g) k : H ng s ph thu c vào nhi tăđ , di n tích b m t y u t khác n : H ng s ch ph thu c vào nhi tăđ l năh nă1 B ngă3.12 H ng s h p ph Freundlich tg 0,6496 n k 1,54 1,74 82 c Qua k t qu th c nghi măthuăđ c th y r ng mơăhìnhăđ ng nhi t Langmuir phù h p h n đ mơ t q trình h p ph Cu(II) s d ng than ho t tính ch t o t qu ph ho t hóa b ng H3PO4 Dungăl Langmuirăxácăđ nhăđ ng ng h p ph c căđ i lý thuy tătheoămơăhìnhăđ ng nhi t c 30,58 mg/g 3.6 Nghiên c u x lỦ b ng mô hình dịng ch y liên t c 3.6.1 nh h ng c a t c đ dòng ch y Khi xem xét vi c t iă uăhóaăcácăđi u ki n vi c x líăn dịng ch y m t y u t c n thi t ph iăđ c th i liên t c, t căđ căđánhăgiá.ăThíănghi m kh o sát nhăh c a t căđ dòng ch y lên s h p ph c a xanh metylene ion kim lo iăCu(II)ăđ ng c ti n hành v iăcácăđi u ki nănh ăsau: - Chu n b mơ hình thí nghi m: mơ hình s d ng VLHPă đ c ho t hóa b ng H3PO4 dùngăđ h p ph xanh metylen; mơ hình s d ngăVLHPăđ c hốt hóa b ng KOHăđ h p ph Cu - Chi u cao l p VLHP = 5cm,10cm 15cm - N ngăđ banăđ u c a MB = 10mg/l; n ngăđ banăđ u c a Cu = 100mg/l - V n t căthayăđ i l năl t 1ml/phút, 2ml/phút 3ml/phút K t qu c a trình h p ph đ c th hi năd i hình 3.43 hình 3.44 1.0 0.8 C/C0 0.6 0.4 v=1ml/phút v=2ml/phút 0.2 v=3ml/phút 0.0 100 200 300 400 500 Th ătíchătíchăl yă(mL) Hình 3.43 ngăcongăthốtăc aăMBăv iăt căđ ădòngăch yăkhácănhau 83 1.2 1.0 C/C0 0.8 0.6 v=1 0.4 v=2 0.2 v=3 0.0 Hình 3.44 100 200 300 400 Th ătíchătíchăl yă(ml) 500 600 700 ngăcongăthốtăc aăCuăv iăt căđ ădịngăch yăkhácănhau K t qu th hi n hình cho th y, đ i v i c hai mơ hình th c nghi m t că đ dịng ch y nh n ngă đ đ u c a ch t b h p ph m t kho ng th i gian th p Khi t căđ dòng ch y th p, th iăgianăl uăc a dung d ch ch a ch t b h p ph c tăcao,ălƠmăt ngăth i gian ti p xúc gi a VLHP ch t b h p ph , ch t b h p ph có th iăgianăđiăquaăcácăl x p c a VLHP nhi uăh n,ădoăđóăkh iăl ng b gi l i b m t ch t h p ph c ngăt ngălên,ălƠmăt ngăkh n ngăh p ph , d năđ n hi u su t h p ph c a c t h p ph t ngălên.ăT căđ dòng ch yăcƠngăcaoăthìăđ ng cong có đ d c l n th i gian ti p xúc gi a ch t b h p ph VLHP gi m, k t qu th iăgianăthốtăt ng,ăth tích x lý b gi m VLHPănhanhăđ t t i tr ng thái cân b ngăh n, d năđ n hi u su t h p ph gi m Vì v y t căđ dòng v = ml/phútăđƣăđ c ch n làm t căđ dòng ch y t iă uăcho thí nghi m ti p theo 3.6.2 nh h ng chi u cao l p v t li u Khi ti n hành kh o sát nhă h c t, v iăcácăđi u ki năt ng c a chi u cao VLHPă đ n trình h p ph đ ng ngăt nh ătrongăthíănghi m trên, v n t c dòng ch y gi c đ nh v = 1ml/phút, chi u cao l păVLHPăthayăđ i l năl 84 t 5cm, 10cm 15cm 1.2 1.0 C/C0 0.8 0.6 0.4 H=10cm 0.2 H=15cm H=5cm 0.0 100 200 300 400 500 600 Th iăgiană(phút) ngăcongăthoátăc aădungăd chăMBăv iăchi uăcaoăVLHPăkhácănhau Hình 3.45 1.2 H=5cm 1.0 H=10cm H=15cm C/C0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 Hình 3.46 200 400 Th iăgiană(phút) 600 800 ngăcongăthoátăc aăCuăv iăchi uăcaoăVLHPăkhácănhau Theoănh ăk t qu mô t trênăđ th , v i chi u cao VLHPăkhácănhau,ăđ ng cong s có d ngăvƠăđ d c khác nhau, c th lƠăkhiăt ngăchi u cao l p VLHP c t, ch t b h p ph s có nhi u th iăgianăh năđ ti p xúc v iăVLHPălƠmăt ngăkh n ngă h p ph , d nă đ n hi u su t h p ph c ngă t ngă theo.ă S giaă t ngă kh iă l đ ngă ngh aă v i vi că t ngă kh iă l ng VLHP, ng c a c t v t li u, làm gi m n ngă đ c a ch t b h p ph m t th iăđi mă,ăkhiăđóăđ d c c aăđ qu vùng chuy n kh i c t s đ ng cong thoát gi măđi,ăk t c m r ng thêm Chi u cao VLHPăt ngăvƠădoă 85 đóădi n tích b m tăc ngăt ngătheo,ălƠmăgiaăt ngăs l d năđ n kh n ngăh p ph t ngălên 86 ng v trí liên k t c t t đóă K T LU N VÀ KI N NGH 1.1 K t lu n Quá trình nghiên c u ch t o than ho t tính t qu ph ng nghiên c uă đánhă giáă hi u qu h p ph d a kh n ngăh p ph xanh metylen Cu (II),ărútăraăđ cm t s k t lu nănh ăsau: Quá trình ch t o than ƣănghiênăc u ch t o thành công v t li u h p ph t qu ph ng v iăcácăđi u ki n t i u: - Th i gian ngâm hóa ch t t iă uă c a qu ph ng v i H3PO4 10% 24h, v i KOH 10% 48h - Nhi tăđ th i gian nung t iă uăv i H3PO4 10% 300oC v i KOH 10% 250 oC 1h - Kh iăl ng thu h iăthanăsauăkhiăđƣăho t hóa b ng KOH 10% 48h cho hi u qu cao nh tăđ t 15,7g, m u than bi n tính H3PO410% 24 gi cao nh tăđ t 23g Các đ c tr ng c a than S d ngă cácă ph ngă phápă v t lý EDX, SEM, IR BET đƣă xácă đ nhă đ că cácă đ c tr ngăc ăb n c a v t li uănh ăthƠnhăph n nguyên t , hình thái h c b m t, nhóm ch c hóa h c m u di n tích b m t riêng K t qu cho th y s n ph m VLHP có hình thái b m t g gh ,ăkhôngăđ ng nh t, có s phát tri n l x p sau bi n tính, có kho ng tr ng b m t,ăchínhăđi uănƠyăđƣălƠmăthayăđ iăđángăk di n tích b m t so v i ngun li uăch aăbi nătính,ăquaăđóălƠmăt ngăhi u su t h p ph c a VLHP Kh o sát y u t - Kh iăl nh h ng t i trình h p ph ng VLHP t iă uăm=0,05g/200ml dung d ch kho ng kh o sát t 0,05-3g - N ngă đ h p ph t t nh t t i 10mg/l kho ng n ngă đ kh o sát t 10mg/l75mg/l - pH t t nh t cho s h p ph c a m uăthanăđ i v i xanh metylen pH=8 - Quá trình h p ph xanh metylen c a than đ đ ng nhi t h p ph Langmuir,ădungăl c ch t o, phù h păh năv i mơ hình ng h p ph c căđ i qmax=40,98mg/g v i m u ngâm b ng H3PO4 10% qmax=29,76mg/g v i m u than ngâm b ng KOH10% 85 Nghiên c u kh n ng h p ph đ ng c a v t li u h p ph đ c ngâm v i KOH 10% - Th i gian h p ph đ t cân b ng 60 phút - Dungăl ng h p ph l n nh t t i n ngăđ 25mg/l kho ng n ngăđ kh o sát t 25mg/l ậ 100mg/l - Kh iăl ngăVLHPăđ tădungăl ng h p ph l n nh t t i m=0,2g/200ml dung d ch - Quá trình h p ph Cu c a than ho t phù h păh năv iămơăhìnhăđ ng nhi t h p ph Langmuir,ădungăl ng h p ph c căđ i qmax=30,58mg/g Nghiên c u x lý b ng mơ hình dịng ch y liên t c - Kh o sát v i t că đ dòng 1; 2; ml/phút cho th y t că đ dòng ch y nhanh,ăl - ng ion kim lo i b h p ph th p, v=1ml/phút cho hi u qu t t nh t Kh o sát chi u cao l p v t li u h=5, 10, 15cm cho th y chi u cao l p v t li u t l thu n v i hi u qu h p ph tu i th c a c t h p ph , h=15cm cho k t qu t t h n T k t qu thuăđ c th y r ng v qu ph ch t o than ho t tính có ch tăl vƠăCuă(II)ăđ t hi u qu t ng lo i v t li u có kh n ngăbi nătínhăđ ng than t t, cho hi u qu h p ph xanh metylen ngăđ i cao Tuy nhiên nghiên c u ch d ng l i ph m vi nghiên c uăvƠăch aăcóăkh n ngă ng d ng th c t kh n ngăthuăgomăqu ph ng ch t o than theo quy mơ cơng nghi păch aăcóăph ngăánăkh thi 1.2 Ki n ngh Trong kho ng th i gian th c hi n lu nă v n doă u ki n nghiên c uă cịnă khóă kh n,ă khơngăcóăđ yă đ hóa ch t, m t s máyă mócăth ng xuyên b h ng, th i gian nghiên c u h n h p nên lu nă v nă ch aă th kh oă sát,ă đánhă giáă đ h ngăđ n ch tăl c h t y u t ng c a than ho t tính t oăthƠnhăc ngănh ăxácăđ nhăđ nh c h t ch tiêuăđ cătr ngăc a than ho tătínhănh : - Nghiên c u nhăh ng c a m t s hóa ch t bi nătínhăkhácănh ăHNO3, H2SO4, NaOH,ầ - C n ph iăđánhăgiáăkh n ngă ng d ng c a m u than vào th c t d a vi căđánhă giá v m t giá tr kinh t - M r ng h n ng nghiên c u kh n ngă x lý tác nhân gây ô nhi mă mơiă tr ng c khác thơng qua q trình h p ph b ng m u than ho t tính ch t o t qu ph ng 86 nh ăkimălo i n ng khác ( Fe,ăAs,ăHgầ)ăvƠăm t s h p ch t h uăc ăđ c h i mơiătr ngăn cănh ămetylăđ ,ăphenolầ - Bên c nhăđó,ăc n ti p t căxácăđ nh ch tiêuăđ cătr ngăc a than ho t tính t o thành nh ăkh iăl ng th tích,ăđ tro c aăthan,ầ 87 TÀI LI U THAM KH O [1] Mithun Motiram Gangadware, Dr M.V Jadhav ,Removal of Methylene Blue from Wastewater, 2016 [2] Syeda Yasmeen Prof Shahikant.R.Mise, Removal of Methylene Blue from aqueous solution by adsorption using low cost activated carbon derived from Delonix Regia, 2014, [Online] [3] Fangă M,ă etă al,“ă Experimentală studyă onă riceă huskă combustionă ină aă circulatingă fluidizedăbedăfuelăprocessingătechnology”.ă(2004),ăVol.ă85,ăppă1273-1282 [4] Bansală R.C.ă ,ă Goyală M,ă “Activatedă Carbonă Adsorption”,ă Tayloră &ă Francisă Group,USA, (2005) [5] Marsh Harry, Rodrigguez ậ Reinoso Francisco , Activated Carbon, Elsevier, Spain, (2006) [6] YinăChunăYang,ăArouaăMohdăKheireddină,ă“ăReviewăofămodìicatiónăofăactivatedă carbon for enhancing contaminant uptakes from aqueoú solutions”,ă Separationă and Purification Technology, (2007), 52, pp.403 ậ 415 [7] Nguy n Th Thanh Tú, Nghiên c u kh n ngăh p ph Metylăđ dung d ch n c c a v t li u h p ph ch t o t bã mía th nghi m x lýămơiătr ng, Lu năv năth căs ăhóaăh c,ă i h căs ăph m Thái Nguyên, 2010 [8] Tr năV năNhơn,ăH Th Nga, Giáo trình cơng ngh x líăn Khoa h căvƠăk ăthu t, 2005 c th i, Hà N i: Nxb [9] Tr năV năNhơn,ăNguy n Th c S u, Nguy năV năTu , Hóa lí t p II, Hà N i: Nxb Giáo d c, 1998 [10] LêăV năCát,ăC ăs hóa h căvƠăk ăthu t x lýăn c, NXB Thanh niên, 1999 [11] Tr ngăth hồng, Tìm hi u v kh n ngăh p ph s t c a v t li u h p ph ch t o t ăr m.ăLu năv năt t nghi pă i h c,ă i h c dân l p H i phòng, 2013 [12] Chen, W.-M., Wu, C.-H., James, E K., and Chang, J.-S Metal biosorption capability of Cupriavidus taiwanensis and its effects on heavy metal removal by nodulated Mimosa pudica Journal of Hazardous Materials, (2008), 151(2): 364ậ 371 [13] Lê Huy Du, Nghiên c u nhăh ng c a y u t ho tăhóaătrongăqătrìnhăđi u ch than ho t tính ép viên dùng m t n phòngăđ c, N i: Lu n án phó ti n 88 s ,ă1984.ă [14] ngăMinhăAnh,ă“ăNghiênăc u kh n ngăh p ph phenol b ng tro l căbình”,ăLu n v năth căs ,ăVi năMơiătr ng tài nguyên, TP - HCM:ă i h c qu c gia TP- HCM, 2013 [15] Nguy nă ìnhăHịa,ă i u ch than ho t tính t gáo d aăđ h p ph h p ch t phenolătrongăn c, Hà N i: Lu năv năth c s , 1997 [16] V ăL c, Nghiên c u t n d ng bã s n dong ri ngăđ ch t o than ho tătínhăđ ng d ng x lýămơiătr ng, Lu năv năth c s ,ă i h c Khoa h c t nhiên, 2012 [17] Production and Characterization of Activated Carbon from Banana Empty Fruit Bunch and Delonix regia Fruit Pod P Sugumaran, V Priya Susan, P Ravichandran and S Seshadri s.l : Journal of Sustainable Energy & Environment 3, 2012, pp 125-132 [18] Harler, C R Tea Manufacture Tea Manufacture, (1963) [19] Lee, H V, Hamid, S B A., and Zain, S K, Conversion of lignocellulosic biomass to nanocellulose: structure and chemical process The Scientific World Journal, (2014) [20] Ramos, L P The chemistry involved in the steam treatment of lignocellulosic materials Química Nova, (2003),26(6): 863ậ871 [21] Ph m Lu n,ăC ăs lý thuy t c aăph ngăphápăphơnătíchăph kh iăl ng, 1998 [22] Sud, D., Mahajan, G., and Kaur, M P Agricultural waste material as potential adsorbent for sequestering heavy metal ions from aqueous solutionsậA review Bioresource Technology, (2008), 99(14): 6017ậ6027 [23] ng Kim Chi, Hóa h cămơiătr ng, NXB Khoa h c K thu t Hà N i, 2006 [24] Reddad, Z., Gerente, C., Andres, Y., and Le Cloirec, P Adsorption of several metal ions onto a low-cost biosorbent: kinetic and equilibrium studies, (2002) [25] Hanif, M A., Nadeem, R., Bhatti, H N., Ahmad, N R., and Ansari, T M Ni (II) biosorption by Cassia fistula (Golden Shower) biomass Journal of Hazardous Materials, (2007), 139(2): 345ậ355 [26] Villaescusa,ă I.,ă Fiol,ă N.,ă Martốnez,ă M.,ă Miralles,ă N.,ă Poch,ă J.,ă andă Serarols,ă J.ă Removal of copper and nickel ions from aqueous solutions by grape stalks wastes Water Research, (2004), 38(4): 992ậ1002 [27] Hansen, H K., Arancibia, F., and Gutiérrez, C Adsorption of copper onto 89 agriculture waste materials Journal of Hazardous Materials, 180(1), (2010), 442ậ 448 [28] Volesky, B., and Holan, Z R Biosorption of heavy metals Biotechnology Progress, (1995), 11(3): 235ậ250 [29] Bhattacharyya, K G., and Sharma, A Adsorption of Pb (II) from aqueous solution by Azadirachta indica (Neem) leaf powder Journal of Hazardous, (2004) [30] Akar, S T., Arslan, S., Alp, T., Arslan, D., and Akar, T Biosorption potential of the waste biomaterial obtained from Cucumis melo for the removal of Pb 2+ ions from aqueous media: equilibrium, kinetic, thermodynamic and mechanism analysis,(2012) [31] Ding, Y., Jing, D., Gong, H., Zhou, L., and Yang, X Biosorption of aquatic cadmium (II) by unmodified rice straw Bioresource Technology,(2012) 114: 20ậ 25 [32] Krishnani, K K., Meng, X., Christodoulatos, C., and Boddu, V M Biosorption mechanism of nine different heavy metals onto biomatrix from rice husk Journal of Hazardous Materials, 153(3), (2008) [33] Ofomaja, A E, Kinetics and pseudo-isotherm studies of 4-nitrophenol adsorption onto mansonia wood sawdust Industrial Crops and Products, (2011), 33(2): 418ậ 428 [34] Torab-Mostaedi, M., Asadollahzadeh, M., Hemmati, A., and Khosravi, A Equilibrium, kinetic, and thermodynamic studies for biosorption of cadmium and nickel on grapefruit peel Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, (2013), 44(2): 295ậ302 [35] Zhang, R., Zhou, Y., Gu, X., and Lu, J Competitive adsorption of methylene blue and Cu2+ onto citric acid modified pine sawdust, (2015) [36] https://sj.ctu.edu.vn/ql/docgia/tacgia-33036/baibao-28802.html [37] M.ăELăAlouani,ăS.ăAlehyen,ăM.ăELăAchouri,ăM.ăTaibiă“RemovalăofăCationicăDyeă ậ Methylene Blue- from Aqueous Solution by Adsorption on Fly Ash-based Geopolymer”.ă [38] MaryamăKhodaie,ăNahidăGhasemi,ăBabakăMoradi,ăandăMohsenăRahimiă“Removală of Methylene Blue from Wastewater by Adsorption onto ZnCl2 Activated Corn HuskăCarbonăEquilibriumăStudies”,ă2013.ă [39] K.G.ă Bhattacharyya,ă A.ă Sharma.ă “Kineticsă andă thermodynamicsă ofă methyleneă blueăadsorptionăonăNeemă(Azadirachtaăindica)ăleafăpowder”.ăs.l.ă:ăDyesăPigments 90 65, 2005 [40] K.V Kumar, V Ramamurthi, S Sivanesan Modeling the mechanism involved during the sorption of methylene blue onto fly ash J Colloid Interf s.l : Science 284, 2005 [41] V.VadivelanK.ă VasanthKumară “Equilibrium,ă kinetics,ă mechanism, and process designăforătheăsorptionăofămethyleneăblueăontoăriceăhusk”,ă(2005).ă [42] H.Benaissa,ă “Equilibriumă studyă ofă methyleneă blueă sorptionă fromă aqueousă solutions by a low-costăwasteămaterial:ăalmondăpeel”ă.ă [43] Nasehir Khan E M Yahayaa , Muhamad Faizal Pakir Mohamed Latiffa , Ismail Abustana,ă Olugbengaă Solomonă Bellobă ,ă Mohdă Azmieră Ahmadbă “Adsorptiveă removal of Cu (II) using activated carbon prepared from rice husk by ZnCl2 activation and subsequent gasification [44] Horsfall,ăM.ăJnr,ăAbia,ăA.ăA.ăandăSpiff,ăA.I.ă“RemovalăofăCuă(II)ăandăZnă(II)ăionsă fromăwastewaterăbyăcassavaă(ManihotăesculentaăCranz)ăwasteăbiomass”,2003ă.ă [45] Lokendraă Singhă Thakur,ă Mukeshă Parmară “Adsorptionă ofă Heavyă Metală (Cu2+,ă Ni2+ and Zn2+)ă fromă Synthetică Wasteă Wateră byă Teaă Wasteă Adsorbent”,ă International Journal of Chemical and Physical Sciences, 2013 [46] Nguy nă V nă Ri,ă T Th Th o , Th c t p phân tích hóa h c ậ Ph n phân tích đ nhăl ngăhóaăh c,ăNXBă i h c qu c gia Hà N i, 2006 [47] UV- Vi t Nam (18/6/2013), Xanh methylen- Thôngătinăchoăng i nuôi tr ng th y s n http://uv-vietnam.com.vn/NewsDetail.aspx?newsId=2571 (10/11/2017) 91 ... tính than s ngătácăh p ph c a than ho t tính Thêm vào đó,ăs bi n tính b m t? ?than? ?c ngăđ c ti n hành b ng s kh khí b ng vi c mang kim lo i lên b m t 1.1.4.1 Bi n tính b ng N2 Trong than ho t tính. .. ch t lên than ho t? ?tính? ?nh ăv yăc ngăđ c s d ngăđ than ho t tính có c u trúc vi l x păxácăđ nh [5], [6] 1.1.5 ng d ng c a than ho t tính Than ho t tính ngồi kh n ngăh p ph t t than ho t? ?tính? ?cịnăcóăcácă... bi n tính m u ngun li uăđ đ aăvƠo? ?trong? ?thi t b than? ?hóa? ?trong? ?mơiătr c ng y m khí K t qu t o thành lo i than ho t? ?tính? ?có? ?tính? ?n ngăcaoăh năh n so v i lo i than ho t tính? ?khơngăđ c bi n tính

Ngày đăng: 25/02/2021, 08:33

TÀI LIỆU CÙNG NGƯỜI DÙNG

TÀI LIỆU LIÊN QUAN

w