Biến tính ZnO Nano bởi mangan làm chất quang xúc tác phân hủy phẩm màu hữu cơ dưới ánh sáng trông thấy

Biến tính ZnO Nano bởi mangan làm chất quang xúc tác phân hủy phẩm màu hữu cơ dưới ánh sáng trông thấy Biến tính ZnO Nano bởi mangan làm chất quang xúc tác phân hủy phẩm màu hữu cơ dưới ánh sáng trông thấy luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - BÙI THỊ ÁNH NGUYỆT BIẾN TÍNH ZnO NANO BỞI MANGAN LÀM CHẤT QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY PHẨM MÀU HỮU CƠ DƢỚI ÁNH SÁNG TRÔNG THẤY LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - BÙI THỊ ÁNH NGUYỆT BIẾN TÍNH ZnO NANO BỞI MANGAN LÀM CHẤT QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY PHẨM MÀU HỮU CƠ DƢỚI ÁNH SÁNG TRÔNG THẤY Chun ngành: Hóa mơi trường Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Hồng Thị Hƣơng Huế PGS.TS Nguyễn Đình Bảng Hà Nội – Năm 2014 MỤC LỤC MỞ ĐẦU .Error! Bookmark not defined Chương 1: TỔNG QUAN Error! Bookmark not defined 1.1 Tổng quan thuốc nhuộm Error! Bookmark not defined 1.1.1.Khái quát thuốc nhuộm Error! Bookmark not defined 1.1.2 Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm thuốc nhuộm tác hại Error! Bookmark not defined 1.1.3.Các phương pháp xử lý chất màu Error! Bookmark not defined 1.2 Vật liệu nano ZnO vật liệu nano ZnO biến tính mangan Error! Bookmark not defined 1.2.1 Vật liệu nano ZnO Error! Bookmark not defined 1.2.2 Vật liệu nano ZnO biến tính mangan Error! Bookmark not defined 1.2.3 Một số phương pháp điều chế ZnO biến tính mangan Error! Bookmark not defined 1.2.4 Cơ chế quang hóa nano ZnO biến tính mangan xử lý chất ô nhiễm Error! Bookmark not defined 1.3.Nội dung luận văn Error! Bookmark not defined Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ HĨA CHẤT .Error! Bookmark not defined 2.1 Hóa chất dụng cụ Error! Bookmark not defined 2.1.1 Hóa chất Error! Bookmark not defined 2.1.2 Dụng cụ Error! Bookmark not defined 2.1.3 Chuẩn bị hóa chất Error! Bookmark not defined 2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu Error! Bookmark not defined 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X Error! Bookmark not defined 2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Error! Bookmark not defined 2.2.3 Phương pháp tán xạ lươ ̣ng tia X Error! Bookmark not defined 2.2.4 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis Error! Bookmark not defined 2.3 Phương pháp đánh giá hiệu quang xúc tác nước thải dệt nhuộm Error! Bookmark not defined 2.4 Tổng hợp ZnO nguyên chất ZnO pha tạp Mn phương pháp đốt cháy gel polime Error! Bookmark not defined Chương III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 3.1 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng vật liệu ZnO pha tạp mangan Error! Bookmark not defined 3.1.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp mangan Error! Bookmark not defined 3.1.2 Nghiên cứu đặc trưng vật liệu ZnO biến tính mangan Error! Bookmark not defined 3.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình quang phân hủy xanh metylen xúc tác Mn(1%)- ZnO Error! Bookmark not defined 3.2.1 Ảnh hưởng pH dung dịch xanh metylen Error! Bookmark not defined 3.2.2 Ảnh hưởng khối lượng chất xúc tác Mn(1%)-ZnO Error! Bookmark not defined 3.2.3 Ảnh hưởng nồng độ xanh metylen Error! Bookmark not defined 3.2.4 Khảo sát khả tái sử dụng vật liệu Mn(1%)- ZnO 59 3.2.5 So sánh khả xử lý xanh metylen vật liệu Mn(1%)- ZnO ZnO nguyên chất ánh sáng mặt trời Error! Bookmark not defined 3.2.6 So sánh khả xử lý xanh metylen vật liệu Mn(1%)- ZnO bóng tối ánh sáng đèn compact Error! Bookmark not defined 3.3 Khảo sát khả xử lý nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội – Hà Đông – Hà Nội vật liệu Mn(1%)- ZnO Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined Tài liệu tham khảo Error! Bookmark not defined DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Tổn thất thuốc nhuộm nhuộm loại xơ sợi Bảng 1.2: Nồng độ thuốc nhuộm nước sông kết thuốc nhuộm thải loại công nghiệp dệt nhuộm Bảng 1.3 Một vài thông số ZnO 22 Bảng 2.1 Nồng độ dung dịch xanh metylen mật độ quang 41 Bảng 2.2 Kết xây dựng đường chuẩn COD 44 Bảng 3.1 Hiệu suất xử lý xanh metylen vật liệu ZnO –Mn 46 Bảng 3.2.Thành phần nguyên tố có mẫu Mn(1%)- ZnO 51 Bảng 3.3 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất xử lý xanh metylen 53 Bảng 3.4 Ảnh hưởng khối lượng chất xúc tác đến hiệu suất xử lý 56 xanh metylen vật liệu Mn(1%)- ZnO Bảng 3.5 Ảnh hưởng nồng độ xanh metylen đến hiệu suất xử lý 58 xanh metylen vật liệu Mn(1%)- ZnO Bảng 3.6 Hiệu suất xử lý xanh metylen qua lần tái sử dụng xúc tác 60 Bảng 3.7 Hiệu suất xử lý xanh metylen ánh sáng mặt trời 62 với chất xúc tác khác Bảng 3.8 Hiệu xuất xử lý xanh metylen vật liệu bóng tối 63 ánh sáng đèn Bảng 3.9 Chỉ số COD nước thải trước sau xử lý 150 phút 65 Mn(1%)- ZnO DANH MỤC HÌNH Hình 1.1.Cơ chế tạo gốc hoạt động vật liệu bán dẫn 14 Hình 1.2 Cơ chế trình xúc tác quang vật liệu bán dẫn 15 Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể ZnO 17 Hình 1.4 Biểu đồ mô tả hai dạng sai hỏng Schottky Frenkel 18 Hình 1.5 Giản đồ mức khuyết tật ZnO 20 Hình 1.6: Mơ hình chế quang xúc tác vật liệu ZnO 24 Hình 2.1 Sự nhiễu xạ tia X qua mạng tinh thể 33 Hình 2.2 Cấu tạo kính hiển vi điện tử quét SEM 35 Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý phổ tán sắc lượng 37 Hình 2.4 Quang phổ đèn Compact 39 Hình 2.5 Phổ UV-VIS xanh metylen 41 Hình 2.6 Đường chuẩn biểu diễn phụ thuộc mật độ quang 42 vào nồng độ xanh metylen Hình 2.7 Đường chuẩn biểu diễn phụ thuộc mật độ quang vào COD 44 Hình 3.1 Ảnh hưởng tỷ lệ mol Mn: Zn đến khả xử lý 47 xanh metylen vật liệu Hình 3.2 Giản đồ XRD vật liệu 49 Hình 3.3 Ảnh SEM vật liệu Mn(1%)- ZnO 50 Hình 3.4: Phổ EDX Mn(1%)- ZnO 50 Hình 3.5 Phổ UV-VIS ZnO ZnO pha tạp Mn theo % khác 52 Hình 3.6 Ảnh hưởng pH dung dịch đến hiệu suất xử lý xanh metylen 54 Hình 3.7 Ảnh hưởng khối lượng chất xúc tác đến hiệu suất xử lý 57 xanh metylen Hình 3.8 Ảnh hưởng nồng độ xanh metylen đến hiệu suất xử lý 59 xanh metylen vật liệu Mn(1%)-ZnO Hình 3.9 Tái sử dụng vật liệu Mn(1%)- ZnO 60 Hình 3.10 Khả xử lý xanh metylen Mn(1%)- ZnO ZnO nguyên 62 chất ánh sáng mặt trời Hình 3.11 Khả xử lý xanh metylen Mn(1%)- ZnO bóng tối 64 ánh sáng đèn compact Hình 3.12: Phổ UV – VIS mẫu nước thải sau trình nhuộm 65 Hình 3.13: Phổ UV – VIS mẫu nước thải sau cống thải 66 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ABS Độ hấp thụ quang (Absorbance) AOPs Phương pháp oxi hóa tăng cường CB Vùng dẫn (Conduction Band) COD Nhu cầ u oxi hóa ho ̣c (Chemical Oxygen Demand) DO Oxi hòa tan EDX Phổ tán xạ lượng tia X (Energy-Dispersive X-ray spectroscopy ) Ebg Năng lượng vùng cấm (Band gap Energy) PVA Polivinyl ancol SEM Phương pháp hiể n vi điê ̣n tử quét (Scanning Electron Microscopy) UV-Vis Tử ngoại – Khả kiến (Ultra Violet – Visible) VB Vùng hóa trị (Valence Band) XRD Nhiễu xa ̣ tia X (X Rays Diffraction) MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, ô nhiễm môi trường vấn đề hàng đầu đặt cho toàn cầu Việc gia tăng dân số phát triển công nghiệp dẫn đến việc ngày nhiều chất độc hại thải vào môi trường Các chất độc hại gây nên vấn đề liên quan đến ô nhiễm làm ấm lên khí hậu tồn cầu Trong số chất độc hại thải môi trường, đáng ý phẩm màu hữu cơ, chúng chất hữu độc hại, chất tương đối bền vững, khó bị phân hủy sinh học, lan truyền tồn lưu thời gian dài môi trường Do vậy, việc nghiên cứu xử lý triệt để phẩm màu hữu môi trường bị ô nhiễm mối quan tâm hàng đầu quốc gia đặc biệt có ý nghĩa quan trọng sống tương lai người Để xử lý phẩm màu hữu đó, người ta kết hợp nhiều phương pháp xử lý khác hấp phụ, sinh học, oxy hoá tuỳ thuộc vào dạng tồn cụ thể chất gây nhiễm Trong đó, phương pháp oxi hóa hợp chất hữu cách sử dụng xúc tác quang thu hút nghiên cứu nhà khoa học phương pháp có nhiều ưu điểm sử dụng lượng ánh sáng mặt trời, tác nhân oxi hóa oxi khơng khí… Một số chất bán dẫn sử dụng làm chất xúc tác quang kẽm oxit ZnO, titan đioxit TiO2, kẽm titanat Zn2TiO3, cát biển, CdS…Trong số đó, ZnO oxit kim loại có cấu hình electron d0 oxit kim loại điển hình có cấu hình electron d10 nghiên cứu sâu Mặc dù vậy, có vùng cấm rộng nên chúng chủ yếu hấp thụ ánh sáng tử ngoại, vùng mà chiếm khoảng 5% tổng lượng photon ánh sáng mặt trời Để sử dụng ánh sáng mặt trời hiệu hơn, nhiều nghiên cứu biến tính vật liệu quang xúc tác thực nhằm tạo vật liệu có khả xúc tác vùng khả kiến cải thiện hoạt tính xúc tác quang chúng ZnO chất bán dẫn thuộc loại A(II)B(VI), có vùng cấm rộng nhiệt độ phòng cỡ 3,3 eV nên ánh sáng tử ngoại (UV) kích thích điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn gây tượng xúc tác quang Điều này, hạn chế khả xúc tác quang kẽm oxit, thu hẹp phạm vi ứng dụng So với TiO2, ZnO có độ rộng vùng cấm tương đương (độ rộng vùng cấm TiO2 3,2 eV) ZnO hấp thụ nhiều phổ mặt trời Do có hoạt tính quang hóa cao, khơng độc hại giá thành thấp nên ZnO sử dụng nhiều cho ứng dụng quang hóa Để sử dụng ánh sáng mặt trời vào trình xúc tác quang kẽm oxit, cần thu hẹp vùng cấm Nhiều nghiên cứu cho thấy pha tạp ZnO số ion kim loại phi kim mở rộng khả hấp thụ ánh sáng ZnO từ vùng tử ngoại sang vùng khả kiến Xuất phát từ thực tế sở khoa học trên, chọn đề tài “Biến tính ZnO nano mangan làm chất quang xúc tác phân hủy phẩm màu hữu ánh sáng trông thấy” Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan thuốc nhuộm 1.1.1 Khái quát thuốc nhuộm Thuốc nhuộm chất hữu có màu, hấp thụ mạnh phần định quang phổ ánh sáng nhìn thấy có khả gắn kết vào vật liệu dệt điều kiện định (tính gắn màu) Thuốc nhuộm có nguồn gốc thiên nhiên tổng hợp Hiện nay, người sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp Đặc điểm bật loại thuốc nhuộm độ bền màu - tính chất không bị phân hủy điều kiện, tác động khác môi trường, vừa yêu cầu với thuốc nhuộm lại vừa vấn đề với xử lý nước thải dệt nhuộm Màu sắc thuốc nhuộm có cấu trúc hóa học Một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu nhóm trợ màu Nhóm mang màu nhóm chứa nối đơi liên hợp với hệ điện tử π linh động >C=CC=N-, >C=O, -N=N- Nhóm trợ màu nhóm cho nhận điện tử, -SOH, -COOH, -OH, NH2 , đóng vai trị tăng cường màu nhóm mang màu cách dịch chuyển lượng hệ điện tử [10,11] Thuốc nhuộm tổng hợp đa dạng thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi sử dụng Tùy thuộc cấu tạo, tính chất phạm vi sử dụng, thuốc nhuộm phân chia thành họ, loại khác Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất: + Phân loại theo cấu trúc hóa học + Phân loại theo đặc tính áp dụng  Theo cấu trúc hóa học[10,11] Đây cách phân loại dựa cấu tạo nhóm mang màu, theo thuốc nhuộm phân thành 20-30 họ thuốc nhuộm khác Các họ là: + Thuốc nhuộm azo: nhóm mang màu nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốc nhuộm có (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo) Đây họ thuốc nhuộm quan trọng có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp, chiếm 2/3 màu hữu Color Index + Thuốc nhuộm antraquinon: phân tử thuốc nhuộm chứa hay nhiều nhóm antraquinon dẫn xuất nó: Họ thuốc nhuộm chiếm đến 15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp + Thuốc nhuộm triaryl metan: triaryl metan dẫn xuất metan mà nguyên tử C trung tâm tham gia liên kết vào mạch liên kết hệ mang màu: Họ thuốc nhuộm phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lượng thuốc nhuộm + Thuốc nhuộm phtaloxianin: hệ mang màu phân tử chúng hệ liên hợp khép kín Đặc điểm chung họ thuốc nhuộm nguyên tử H nhóm imin dễ dàng bị thay ion kim loại nguyên tử N khác tham gia tạo phức với kim loại làm màu sắc thuốc nhuộm thay đổi Họ thuốc nhuộm có độ bền màu với ánh sáng cao, chiếm khoảng 2% tổng số lượng thuốc nhuộm Ngồi ra, cịn họ thuốc nhuộm khác phổ biến, có quan trọng như: thuốc nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometin, thuốc nhuộm lưu huỳnh…  Phân loại theo đặc tính áp dụng[10,11] Đây cách phân loại loại thuốc nhuộm thương mại thống toàn cầu liệt kê đại từ điển thuốc nhuộm: Color Index (CI), thuốc nhuộm dẫn cấu tạo hóa học, đặc điểm màu sắc phạm vi sử dụng Theo đặc tính áp dụng, người ta quan tâm nhiều đến thuốc nhuộm sử dụng cho xơ sợi xenlulo (bơng, visco ), thuốc nhuộm hồn ngun, lưu hóa, hoạt tính trực tiếp Sau thuốc nhuộm cho xơ sợi tổng hợp, len, tơ tằm như: thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ (cation), thuốc nhuộm axit + Thuốc nhuộm hoàn ngun, bao gồm: - Thuốc nhuộm hồn ngun khơng tan: hợp chất màu hữu không tan nước, chứa nhóm xeton phân tử có dạng tổng quát: R=C=O Trong trình nhuộm xảy biến đổi từ dạng layco axit không tan nước tan kiềm tạo thành layco bazơ: Hợp chất bắt màu mạnh vào xơ, sau rửa kiềm lại trở dạng layco axit bị oxi khơng khí oxi hóa dạng ngun thủy - Thuốc nhuộm hoàn nguyên tan: muối este sunfonat hợp chất layco axit thuốc nhuộm hoàn nguyên khơng tan, R≡C-O-SO3Na Nó dễ bị thủy phân mơi trường axit bị oxi hóa dạng khơng tan ban đầu Khoảng 80% thuốc nhuộm hồn ngun thuộc nhóm antraquinon + Thuốc nhuộm lưu hóa: chứa nhóm disunfua đặc trưng (D-S-S-D, D-nhóm mang màu thuốc nhuộm) chuyển dạng tan (layco: D-S-) qua trình khử Giống thuốc nhuộm hồn ngun, thuốc nhuộm lưu hóa dùng để nhuộm vật liệu xenlulo qua giai đoạn: hịa tan, hấp phụ vào xơ sợi oxi hóa trở lại + Thuốc nhuộm trực tiếp: loại thuốc nhuộm anion có khả bắt màu trực tiếp vào xơ sợi xenlulo dạng tổng quát: Ar-SO3Na Khi hịa tan nước, phân ly cho dạng anion thuốc nhuộm bắt màu vào sợi Trong màu thuốc nhuộm trực tiếp có 70% cấu trúc azo, cịn tính tổng số thuốc nhuộm trực tiếp có đến 92% thuộc lớp azo + Thuốc nhuộm phân tán: loại thuốc nhuộm có khả hịa tan thấp nước (có thể hịa tan định dung dịch chất hoạt động bề mặt) Thuốc nhuộm phân tán dùng để nhuộm loại xơ sợi tổng hợp kị nước Xét mặt hóa học có đến 59% thuốc nhuộm phân tán thuộc cấu trúc azo, 32% thuộc cấu trúc antraquinon, lại thuộc lớp hóa học khác + Thuốc nhuộm bazơ – cation: Các thuốc nhuộm bazơ trước dùng để nhuộm tơ tằm, ca cầm màu tananh, muối clorua, oxalat muối kép bazơ hữu Chúng dễ tan nước cho cation mang màu Các thuốc nhuộm bazơ biến tính - phân tử đặc trưng điện tích dương khơng định vị - gọi thuốc nhuộm cation, dùng để nhuộm xơ acrylic Trong màu thuốc nhuộm bazơ, lớp hóa học phân bố: azo (43%), metin (17%), triazylmetan (11%), arcrydin (7%), antraquinon (5%) loại khác + Thuốc nhuộm axit: muối axit mạnh bazơ mạnh nên chúng tan nước phân ly thành ion: Ar-SO3Na → Ar-SO3- + Na+, anion mang màu thuốc nhuộm tạo liên kết ion với tâm tích điện dương vật liệu Thuốc nhuộm axit có khả tự nhuộm màu xơ sợi protein (len, tơ tằm, polyamit) môi trường axit Xét cấu tạo hóa học có 79% thuốc nhuộm axit azo, 10% antraquinon, 5% triarylmetan 6% lớp hóa học khác + Thuốc nhuộm hoạt tính: thuốc nhuộm anion tan, có khả phản ứng với xơ sợi điều kiện áp dụng tạo thành liên kết cộng hóa trị với xơ sợi Trong cấu tạo thuốc nhuộm hoạt tính có hay nhiều nhóm hoạt tính khác nhau, quan trọng nhóm: vinylsunfon, halotriazin halopirimidin Dạng tổng quát thuốc nhuộm hoạt tính: S – R – T – Y, đó: - S: nhóm cho thuốc nhuộm độ hịa tan cần thiết (-SO3Na, -COONa, -SO2CH3) - R: nhóm mang màu thuốc nhuộm - Y: nhóm nguyên tử phản ứng, điều kiện nhuộm tách khỏi phân tử thuốc nhuộm, tạo khả cho thuốc nhuộm phản ứng với xơ (-Cl,-SO2,-SO3H, CH=CH2, ) - T: nhóm mang nguyên tử hay nhóm nguyên tử phản ứng, thực liên kết thuốc nhuộm xơ Là loại thuốc nhuộm có liên kết cộng hóa trị với xơ sợi tạo độ bền màu giặt độ bền màu ướt cao nên thuốc nhuộm hoạt tính thuốc nhuộm phát triển mạnh mẽ thời gian qua đồng thời lớp thuốc nhuộm quan trọng để nhuộm vải sợi thành phần vải sợi pha Do tham gia vào phản ứng thủy phân nên phản ứng thuốc nhuộm xơ sợi không đạt hiệu suất 100% Để đạt độ bền màu giặt độ bền màu tối ưu, hàng nhuộm giặt hoàn toàn để loại bỏ phần thuốc nhuộm dư phần thuốc nhuộm thủy phân Vì thế, mức độ tổn thất thuốc nhuộm hoạt tính cỡ 10÷50%, lớn loại thuốc nhuộm Hơn nữa, màu thuốc nhuộm thủy phân giống màu thuốc nhuộm gốc nên gây vấn đề màu nước thải nhiễm nước thải 1.1.2 Ơ nhiễm nước thải dệt nhuộm thuốc nhuộm tác hại Việt Nam thời kỳ cơng nghiệp hóa, đại hóa đất nước với mở rộng sản xuất phát triển nhanh chóng ngành cơng nghiệp Bên cạnh lợi ích to lớn mà sản xuất công nghiệp mang lại, phủ nhận tổn hại môi trường chất thải công nghiệp gây Với đặc tính tồn lâu mơi trường, không bị vi sinh phân hủy, chất hữu khó phân hủy sinh học chất thải cơng nghiệp mối nguy hại lớn Đặc biệt, Việt Nam, nguồn thải đáng ý nước thải dệt nhuộm Đó nguồn thải chứa chất hữu khó phân hủy sinh học phổ biến Việt Nam 1.1.2.1 Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm thuốc nhuộm Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm phụ thuộc hóa chất, chất trợ, thuốc nhuộm công nghệ sử dụng Đối với nước thải dệt nhuộm nguồn nhiễm chất trợ hóa chất dệt nhuộm giải phương pháp truyền thống, đó, nhiễm thuốc nhuộm trở thành vấn đề chủ yếu nước thải dệt nhuộm Thuốc nhuộm sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp hữu Nồng độ thuốc nhuộm môi trường nước tiếp nhận công đoạn dệt nhuộm phụ thuộc yếu tố:  Mức độ sử dụng hàng ngày thuốc nhuộm  Độ gắn màu thuốc nhuộm lên vật liệu dệt  Mức độ loại bỏ công đoạn xử lý nước thải  Hệ số làm loãng nguồn nước tiếp nhận Mức độ gắn màu yếu tố quan trọng, phụ thuộc vào độ đậm màu, công nghệ áp dụng, tỷ lệ khối lượng hàng nhuộm dung dịch nước dùng máy nhuộm, vật liệu dệt thuốc nhuộm sử dụng Tổn thất thuốc nhuộm đưa vào nước trung bình 10% với màu đậm, 2% với màu trung bình 3,5 eV), chất bán dẫn (Eg < 3,5eV) Chất dẫn điện kim loại có Eg ≈ Nhiều nghiên cứu liên quan đến chế trình phân hủy quang xúc tác công bố Đầu tiên, chất hữu hấp phụ lên xúc tác, sau electron chuyển từ vùng dẫn đến chất từ chất đến lỗ trống vùng hoá trị xảy suốt trình chiếu xạ Electron lỗ trống có thời gian tái kết hợp ngắn khơng có mặt chất Các chất oxi hố OH•, O2−• đóng vai trị quan trọng q trình khống hố hợp chất hữu ô nhiễm Sự gia tăng khả hấp phụ chất hữu giá thể rắn thuận lợi dẫn đến gia tăng hoạt tính quang hố Hình 1.1 trình bày chế tạo gốc hoạt động vật liệu bán dẫn Lỗ trống Hình 1.1 Cơ chế tạo gốc hoạt động vật liệu bán dẫn Khi chất bán dẫn bị kích thích photon ánh sáng có lượng lớn lượng vùng cấm Eg, electron vùng hoá trị chất bán dẫn nhảy lên vùng dẫn Kết vùng dẫn có electron mang điện tích âm q trình xạ photon tạo gọi electron quang sinh vùng hố trị có lỗ trống mang điện tích dương h+ gọi lỗ trống quang sinh Electron quang sinh lỗ trống quang sinh ngun nhân dẫn đến q trình hố học xảy ra, bao gồm 14 q trình oxi hố lỗ trống quang sinh trình khử electron quang sinh Khả khử khả oxi hoá electron quang sinh lỗ trống quang sinh cao so với tác nhân oxi hoá khử biết hoá học Các electron quang sinh khử từ +0,5 đến -1,5 V; lỗ trống quang sinh khử từ +1,0 đến +3,5 V Các electron quang sinh lỗ trống quang sinh di chuyển bề mặt hạt xúc tác tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với chất hấp phụ bề mặt Nếu chất hấp phụ bề mặt chất cho electron lỗ trống quang sinh tác dụng trực tiếp gián tiếp để tạo ion dương Tương tự chất hấp phụ bề mặt chất nhận electron electron quang sinh tác dụng trực tiếp gián tiếp tạo ion âm Mặt khác để phản ứng oxy hoá xảy trực tiếp bề mặt bán dẫn, biến lượng vùng hoá trị xúc tác bán dẫn phải oxi hố cao oxi hoá chất phản ứng điều kiện khảo sát Hình 1.2 Cơ chế trình xúc tác quang vật liệu bán dẫn 15 Các trình xảy sau chất bán dẫn bị kích thích dẫn đến phân tách cặp electron – lỗ trống Các electron quang sinh bề mặt chất xúc tác có khả khử mạnh Nếu có mặt O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác xảy phản ứng tạo O2−• (ion super oxit) bề mặt tiếp sau xảy phản ứng với H2O sau:  O2−• O2−• + 2H2O  H2O2 + 2OH- + O2 eCB-  HO eCB- + O2 + H O2 + OH- - Các lỗ trống có tính oxy hố mạnh có khả oxy hoá nước thành HO hVB+ + H2O  HO + H+ hVB+ + OH-  HO Các gốc tự HO, O2−•, đóng vai trị quan trọng chế quang phân huỷ hợp chất hữu Trong gốc tự HO tác nhân oxi hố mạnh, khơng chọn lọc có khả oxi hố nhanh chóng hầu hết chất hữu Một số chất bán dẫn sử dụng làm chất quang xúc tác kẽm oxit ZnO, titan đioxit TiO2, kẽm titanat Zn2TiO3, cát biển, CdS chất cho hiệu cao Trong đó, TiO2 dùng nhiều ZnO rẻ hơn, dễ điều chế có lượng vùng cấm tương đương với TiO2 Chính vậy, luận văn này, chúng tơi sử dụng phương pháp oxi hóa tăng cường với xúc tác quang hóa ZnO biến tính mangan 1.2 Vật liệu nano ZnO vật liệu nano ZnO biến tính mangan 1.2.1 Vật liệu nano ZnO 1.2.1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO ZnO tinh thể hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) nguyên tố nhóm VIA (O) ZnO có ba dạng cấu trúc: lục phương wurtzite, lập phương giả kẽm, lập phương muối ăn Trong đó, cấu trúc lục phương wurtzite cấu trúc phổ biến Cấu trúc lục phương wurtzite ZnO dựa liên kết đồng hóa trị nguyên tử với bốn nguyên tử lân cận Trong ô đơn vị ZnO chứa hai ion Zn2+ 16 ion O2- Hằng số mạng a, c dao động khoảng 0,32495-0,32860 nm 0,520690,5214 nm [2,3, 30] Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể ZnO Hai đặc trưng quan trọng cấu trúc là: khơng có đối xứng trung tâm cực bề mặt Các mặt tinh thể gồm có ion Zn2+ ion O2- xếp theo phối vị tứ diện, mặt tinh thể xếp luân phiên dọc theo trục c tạo nên mạng tinh thể ZnO với liên kết ion mạnh Hệ số xếp chặt các ion nằm khoảng 0,74 [2,3, 30] Do vậy, chiếm khoảng 45% thể tích tinh thể lại khoảng trống tương đối rộng khoảng 0,095nm Sự hình thành mặt phân cực dương (Zn) phân cực âm (O) hai ion điện tích tạo ra, kết làm xuất mơmen lưỡng cực phân bố ngẫu nhiên dọc theo trục c, thực nghiệm chứng tỏ hình thái học phát triển tinh thể phụ thuộc vào trạng thái trạng thái lượng bề mặt mặt phân cực 1.2.1.2 Khuyết tật cấu trúc tinh thể ZnO Tinh thể thực tế ln có kích thước xác định, tính tuần hồn đối xứng tinh thể bị phá vỡ bề mặt tinh thể Đối với tinh thể có kích thước đủ lớn xem thỏa mãn tính tuần hồn đối xứng Ngược lại, tinh thể có kích thước giới hạn nhỏ tính tuần hồn 17 đối xứng tinh thể bị vi phạm (cấu trúc màng mỏng, cấu trúc nano…) Lúc này, tính chất vật liệu phụ thuộc mạnh vào vai trò nguyên tử bề mặt Ngồi lí kích thước, tính tuần hồn tinh thể bị phá vỡ dạng sai hỏng tinh thể là: sai hỏng đường, sai hỏng mặt, sai hỏng điểm Trong mục chúng tơi trình bày cách định tính loại sai hỏng quan trọng tinh thể sai hỏng điểm vật liệu ZnO Quá trình tạo sai hỏng mạng tinh thể ZnO trình giải phóng nguyên tử oxi, tạo thành vị trí khuyết oxi (vacancy) có điện tích + + nguyên tử kẽm xen kẽ nút mạng Người ta gọi sai hỏng Schottky sai hỏng Frenkel [2,3, 30] • Sai hỏng Schottky: Do thăng giáng nhiệt va chạm, nguyên tử bề mặt bốc khỏi tinh thể để lại vị trí trống, nguyên tử bên nhảy vào vị trí trống tạo nút khuyết Năng lượng để tạo nút khuyết nhỏ, cỡ vài eV nên mật độ nút khuyết lớn • Sai hỏng Frenkel: Do thăng giáng nhiệt, nguyên tử bứt khỏi vị trí cân dời đến xen vào vị trí nguyên tử khác Như hình thành đồng thời nút khuyết nguyên tử xen kẽ Năng lượng để hình thành sai hỏng lớn nên mật độ sai hỏng thường nhỏ Hình 1.4 Biểu đồ mô tả hai dạng sai hỏng Schottky Frenkel 18 Như vậy, tinh thể ZnO tồn vị trí trống oxi nguyên tử kẽm xen kẽ tinh thể Các khuyết tật điểm cho nguồn gốc ảnh hưởng đến tính chất điện quang ZnO Điểm khác khuyết tật điểm ion chất rắn kim loại việc tạo thành tất khuyết tật mang điện Các khuyết tật ion khuyết tật điểm chiếm giữ vị trí nguyên tử mạng, bao gồm khoảng trống, nguyên tử lạ thay nguyên tử tinh thể, nguyên tử lạ xếp vào vị trí xen kẽ nguyên tử Các khuyết tật điện tử lệch từ hình dạng trạng thái obitan điện tử tinh thể, tạo thành electron hóa trị bị kích thích lên mức obitan lượng cao Sự kích thích tạo electron vùng dẫn lỗ trống vùng hóa trị tinh thể Trong giới hạn vị trí khơng gian khuyết tật, khuyết tật định xứ gần nguyên tử, trường hợp chúng đại diện cho thay đổi trạng thái ion ngun tử chúng khơng định xứ tinh thể di chuyển tự tinh thể Một cách khác để thấy việc tạo thành khuyết tật phản ứng hóa học, có cân xảy Các phản ứng hóa học khuyết tật việc tạo thành khuyết tật chất rắn phải tuân theo cân khối lượng, vị trí điện tích Trong trường hợp này, chúng khơng giống với phản ứng hóa học bình thường, tuân theo cân khối lượng điện tích Cân vị trí tỉ lệ vị trí ion dương ion tinh thể phải bảo tồn, tổng số vị trí gia tăng giảm bớt [2,3, 30] Phương trình tạo nút khuyết oxi kẽm xen vào vị trí nút mạng mang điện tích dương +2 19 Phương trình tạo nút khuyết oxi kẽm xen vào vị trí nút mạng mang điện tích dương +1 Khi khuyết tật hình thành đồng nghĩa với việc hình thành mức lượng khuyết tật vùng cấm ZnO Các mức lượng mơ tả kí hiệu Kroger – Vink sau:  Các khuyết tật donor:  Các khuyết tật acceptor: Hình 1.5 Giản đồ mức khuyết tật ZnO Như vậy, vùng cấm lượng xuất đồng thời mức donor acceptor, có hai mức donor tương ứng với giá trị lượng 0,05 eV, 0,15 eV nằm gần với đáy vùng dẫn Do đó, điều kiện nhiệt độ thích hợp (200˚C – 400˚C) electron tự dễ dàng chuyển lên vùng dẫn làm cho ZnO trở thành chất dẫn điện 1.2.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể 20 Một chất rắn tồn dạng tinh thể định nhiều yếu tố: kích thước tiểu phân, kiểu liên kết tiểu phân, cấu hình electron ngun tử, ion Do việc dự đốn cấu trúc hợp chất việc phức tạp, giải trường hợp thuộc hệ tinh thể Trong phạm vi khảo sát cấu trúc vật liệu vô cơ, khảo sát yếu tố: Công thức hợp chất, chất liên kết nguyên tử, kích thước tương đối ion a Cơng thức hợp chất – số phối trí nguyên tử Có mối liên hệ số phối trí ngun tử cơng thức tổng qt hợp chât Ví dụ hợp chất có cơng thức AxBy ta có tỉ lệ: SPT A y  SPTB x Trong đó: SPTA : số phối trí ngun tử A SPTB : số phối trí nguyên tử B Nguyên tắc với đa số hợp chất (trừ trường hợp chất có liên kết loại) Với cách tính tinh thể ZnO, số phối trí Zn2+ (dạng lập phương giả kẽm) b Ảnh hưởng kiểu liên kết Bản chất liên kết nguyên tử ảnh hưởng đáng kể đến số phối trí ngun tử ảnh hưởng trực tiếp tới kiểu cấu trúc tinh thể Hợp chất liên kết ion có cấu trúc đối xứng cao, số phối trí đạt cực đại Liên kết cộng hố trị có tính chất định hướng, số phối trí phụ thuộc vào số liên kết có Do cấu trúc với liên kết cộng hố trị số phối trí ngun tử thường khơng lớn thường bé số phối trí cấu trúc với liên kết ion tương ứng kích thước ion hợp phần gần kích thước ngun tử có cấu trúc cộng hố trị 1.2.1.4 Tính chất ZnO 21 ZnO có vùng cấm thẳng lớn (khoảng ~ 3,3 eV nhiệt độ phịng) ZnO tinh khiết khơng màu suốt Ở điều kiện thường kẽm oxit có dạng bột trắng mịn, nung 3000C, chuyển sang màu vàng (sau làm lạnh trở lại màu trắng) Hấp thụ tia cực tím ánh sáng có bước sóng nhỏ 366 nm ZnO chất bán dẫn [2,3, 30] Bảng 1.3 Một vài thông số ZnO Hằng số mạng (300 K): ao, co 0,32495 nm; 0,52069 nm co/ao Năng lượng vùng cấm 1.602 3,3 eV (ở 300 K), tới 3,437 eV (ở 4,2 K) Khối lượng riêng Nhiệt độ nóng chảy 5,606 g/cm3 1975oC Cấu trúc tinh thể Phối trí( số phối trí 4) Mạng tinh thể Mạng ion Độ cứng ÷ 5,5 ∆Htt (KJ/mol) -348,28 ∆So (J/mol.K) Tạp chất pha vào 43,64 N, H, Al, In, Ga, Na, Mn, Co, Fe… Các khuyết tật Khuyết oxi kẽm xen kẽ ZnO không tan nước, tan axit tạo thành muối: ZnO + 2H+ → Zn2+ + H2O ZnO chất lưỡng tính, nên tan kiềm tạo muối zincat tan: ZnO + 2NaOH + H2O → Na2(Zn(OH)4) Ở nhiệt độ cao khoảng 19750C, ZnO bị khử C: ZnO + C → Zn + CO ZnO phản ứng chậm với axit béo dầu để sản xuất cacboxylat tương ứng, chẳng hạn oleat stearat 22 Kẽm oxit phản ứng mãnh liệt với bột nhơm magiê nung nóng: ZnO + Mg → MgO + Zn Phản ứng với sulfua hydro: phản ứng sử dụng thương mại việc loại bỏ H2S (ví dụ, chất khử mùi) ZnO + H2S → ZnS + H2O 1.2.1.5 Ứng dụng ZnO ZnO chất bán dẫn thuộc loại A(II)B(VI), có vùng cấm rộng nhiệt độ phịng (3,3 eV), chuyển dời điện tử thẳng, exiton tự có lượng liên kết lớn (cỡ 60 meV) So với chất bán dẫn khác, ZnO có tổ hợp nhiều tính chất quý báu, bao gồm tính chất điện, tính chất quang, bền vững với mơi trường hidro, tương thích với ứng dụng mơi trường chân khơng, ngồi ZnO cịn chất dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt ổn định ZnO vật liệu nano triển vọng cho điện tử nano lượng tử ánh sáng Do có nhiều tính chất ưu việt nên vật liệu ZnO có nhiều ứng dụng khoa học công nghệ đời sống Mặt khác bán dẫn ZnO cịn mơi trường tốt để pha thêm ion quang tích cực Vì pha thêm ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn ZnO tạo thành bán dẫn từ pha lỗng (DMSs) có khả mang đầy đủ tính chất: điện, quang, ứng dụng sản xuất thiết bị điện tử spin, xúc tác quang Trong phản ứng quang xúc tác, chất bán dẫn quang xúc tác hoạt hóa tia tử ngoại, ánh sáng khả kiến để chuyển hóa chất hữu độc hại thành chất vô không độc hại CO2 H2O 23 Hình 1.6: Mơ hình chế quang xúc tác vật liệu ZnO chiếu ánh sáng tử ngoại [18] Ngày nay, quang xúc tác trở thành lĩnh vực quan trọng Nó thu hút quan tâm nghiên cứu nhà vật lý, hóa học khoa học vật liệu để giải vấn đề mơi trường đặc biệt tình trạng nhiễm mơi trường thời đại cơng nghiệp hóa Trong công nghiệp sản xuất cao su, khoảng nửa lượng ZnO giới dùng để làm chất hoạt hóa q trình lưu hóa cao su tự nhiên nhân tạo Kẽm oxit làm tăng độ đàn hồi sức chịu nhiệt cao su Lượng kẽm cao su từ – 5% Trong hội họa, ZnO có màu trắng đẹp khơng cịn giữ vai trị chủ đạo Người ta dùng để làm chất bảo quản giấy, gỗ Trong công nghiệp chế biến dược phẩm mỹ phẩm, ZnO hấp thụ tia cực tím có tính kháng khuẩn nên nguyên liệu để làm kem chống nắng, làm chất chống khuẩn thuốc dạng mỡ Người ta dùng ZnO phản ứng với eugenol để làm chất giả xương Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm, kẽm oxit có khả làm giảm giãn nở nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hóa học cho sản phẩm nên dùng để tạo độ bóng độ mờ 24 1.2.2 Vật liệu nano ZnO biến tính mangan Do ZnO tinh khiết kích thước nano có lượng vùng cấm lớn (3,3 eV), hoạt động chủ yếu vùng ánh sáng tử ngoại Điều hạn chế khả quang xúc tác kẽm oxit, thu hẹp khả ứng dụng loại vật liệu Một xu hướng nhà nghiên cứu quan tâm tìm cách thu hẹp dải trống kẽm oxit, cho tận dụng ánh sáng mặt trời cho mục đích quang xúc tác kẽm oxit Để thực mục đích này, nhiều ion kim loại chuyển tiếp : Co, Ni, Mn, Ce, Ag, Pb… không kim loại: N sử dụng để biến tính dạng thù hình kẽm oxit Trong dạng biến tính cho thấy bột ZnO điều chế hoạt động tốt vùng ánh sáng nhìn thấy khả ứng dụng quang xúc tác cao Do thấy mục đích nhằm nâng cao ứng dụng ZnO làm tăng hoạt tính quang xúc tác vùng khả kiến vật liệu này, tức thu hẹp lượng vùng cấm ZnO [12,14,22] Mặt khác, hiệu suất lượng tử phản ứng bị cản trở tái hợp electron lỗ trống, vậy, để hiệu suất lượng tử phản ứng quang xúc tác tăng, cần phải thêm điều kiện nữa, tăng tốc độ di chuyển electron lỗ trống Do đó, mục đích biến tính ZnO, là: - Đưa lượng vùng cấm ZnO vùng ánh sáng khả kiến – tức vật liệu thể hoạt tính quang xúc tác chiếu ánh sáng khả kiến lên bề mặt - Tạo “bẫy điện tích” để giảm tái kết hợp electron lỗ trống - Tăng tốc độ di chuyển electron từ tăng hiệu suất lượng tử phản ứng quang hóa 1.2.3 Một số phương pháp điều chế ZnO biến tính mangan 1.2.3.1 Phương pháp sol –gel Phương pháp sol-gel biết từ đầu kỉ XIX việc nghiên cứu điều chế thủy tinh từ silicalcoxit phát triển mạnh từ thập niên 50-60 kỉ thứ XX 25 Trong sol hệ keo chứa cấu tử có kích thước hạt từ 1-1000nm dung mơi đồng thể mặt hóa học Gel hệ rắn “bán cứng” chứa dung môi mạng lưới sau gel hóa, tức ngưng tụ sol đến độ nhớt hệ tăng lên cách đột ngột Sol hình thành cách phân tán tiểu phân rắn dung môi từ phản ứng hóa học tiền chất dung môi mang chất phản ứng thủy phân: -MOR + H2O = -MOH + ROH Gel hình thành phản ứng ngưng tụ: -MOH + ROM - = -MOM - + ROH -MOH + HOM - = -MOM - + H2O Có thể tóm tắt phương pháp sol – gel theo sơ đồ sau: Phân tán thuỷ phân Sol Làm nóng Gel già hoá So với phương pháp khác, phương pháp sol-gel kiểm sốt tính chất gel tạo thành kiểm sốt tính chất sản phẩm nhờ kiểm soát yếu tố ảnh hưởng đến q trình kiểu tiền chất, dung mơi, hàm lượng nước, nồng độ tiền chất, pH, nhiệt độ…Ngoài phương pháp sol-gel cịn có ưu điểm việc điều chế xúc tác nhiều thành phần với độ đồng cao giá thành sản xuất rẻ Ruh Ullah cộng [31] tổng hợp ZnO nguyên chất ZnO biến tính mangan phương pháp sol - gel với chất đầu kẽm axetat, mangan axetat etanol Kẽm axetat mangan axetat hòa tan etanol Sau đó, hai dung dịch trộn với theo tỉ lệ định Sau làm bay dung môi nhiệt độ khoảng 60-65oC, gel nhớt đươc tạo thành Vật liệu ZnO biến tính mangan thu có khả xử lý tốt xanh metylen ánh sáng trông thấy 1.2.3.2 Phương pháp đồng kết tủa Phương pháp đồng kết tủa sử dụng nhiều để điều chế vật liệu biến tính 26 Phương pháp Y Abdollahi cộng [12] sử dụng để tổng hợp ZnO biến tính mangan Các dung dịch kẽm axetat mangan axetat etanol trộn với Tác nhân kết tủa dung dịch NaOH Vật liệu ZnO biến tính mangan thu sau nung kết tủa 650oC 1.2.3.3 Phương pháp đốt cháy [2] Trong năm gần đây, tổng hợp đốt cháy (CS-Combustion Synthesis) trở thành kỹ thuật quan trọng điều chế xử lý vật liệu gốm (về cấu trúc chức năng), composit, vật liệu nano chất xúc tác Trong số phương pháp hóa học, tổng hợp đốt cháy tạo bột tinh thể nano oxit nhiệt độ thấp thời gian ngắn đạt đến sản phẩm cuối mà không cần phải xử lý nhiệt thêm nên hạn chế tạo pha trung gian tiết kiệm lượng Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt mạnh hợp phần chứa kim loại hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi hợp chất hoạt tính phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hố khử Những đặc tính làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành phương pháp hấp dẫn cho sản xuất vật liệu với chi phí thấp so với phương pháp truyền thống Một số ưu điểm khác phương pháp đốt cháy là: - Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản - Sản phẩm có độ tinh khiết cao - Có thể dễ dàng điều khiển hình dạng kích thước sản phẩm Sự thơng dụng phương pháp phản ánh qua số lượng cơng trình tổng hợp đốt cháy tạp chí khoa học vật liệu Số lượng cơng trình sản phẩm tổng hợp phương pháp tăng nhanh năm gần Phương pháp đốt cháy biết trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao SHS (self propagating high-temperature synthesis process) Tùy thuộc vào trạng thái chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy chia thành: đốt cháy pha rắn 27 (SSC- solid state combustion), đốt cháy dung dịch (SC-Solution combustion) đốt cháy pha khí (Gas phase combustion) Trong luận văn này, lựa chọn phương pháp đốt cháy gel polime phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO biến tính mangan Trong phương pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa tách pha tạo độ đồng cho sản phẩm, người ta thường sử dụng tác nhân tạo gel Một số polyme hữu sử dụng làm tác nhân tạo gel polyetylen glycol, polyacrylic axit (PAA-polyacrylic acid) Phương pháp sử dụng polyme gọi phương pháp tiền chất polyme (Polymer-precursor method) Một số polyme cịn có vai trò nhiên liệu polyvinyl alcol (PVA), PAA, gelatin nên phương pháp gọi phương pháp đốt cháy gel polyme (Polymer gel combustion method) Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch muối kim loại (thường muối nitrat) trộn với polyme hoà tan nước tạo thành hỗn hợp nhớt Làm bay nước hoàn toàn hỗn hợp thu khối xốp nhẹ đem nung khoảng 300-9000C thu oxit phức hợp mịn Các polyme đóng vai trị môi trường phân tán cho cation dung dịch ngăn ngừa tách pha nhiên liệu cung cấp nhiệt cho trình đốt cháy gel làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu PVA dễ hoà tan nước đun nóng PVA điều chế từ phản ứng thuỷ phân polyvinyl axetat Tính chất PVA phụ thuộc vào độ thuỷ phân, khối lượng phân tử Polyme PVA dễ dàng bị phân huỷ toả nhiệt nhiệt độ thấp (khoảng 5000C) để lại tạp chất chứa cacbon PVA chứa nhiều nhóm OH có khả tương tác với ion kim loại Ngồi ra, PVA tương đối bền, khơng độc, có giá thành tương đối rẻ xem vật liệu thân thiện với mơi trường Một số cơng trình sử dụng PVA để tổng hợp các oxit có kích thước nanomet diện tích bề mặt lớn cho thấy phương pháp đốt cháy gel PVA có triển vọng tổng hợp oxit phức hợp mịn 1.2.4 Cơ chế quang hóa nano ZnO biến tính mangan xử lý chất ô nhiễm [19,21] 28 Vật liệu xúc tác ZnO biến tính mangan chiếu ánh sáng có bước sóng thích hợp, bề mặt xúc tác hấp thụ photon ánh sáng làm cho electron hóa trị tách khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo lỗ trống mang điện tích dương vùng hóa trị Các electron khác nhảy vào vị trí để bão hịa điện tích đó, đồng thời tạo lỗ trống vị trí mà vừa khỏi Như vậy, lỗ trống mang điện tích dương tự chuyển động vùng hóa trị Các lỗ trống electron chuyển đến bề mặt tương tác với hóa chất hấp phụ bề mặt Các lỗ trống có tính oxi hóa mạnh có khả oxi hóa nước thành HO•: h+VB + H2O → HO• +H+ h+VB + OH- → HO• Các electron chuyển lên vùng dẫn có khả khử O2 hấp phụ bề mặt tạo O2−• e-cb + O2 → O2−• O2−• + 2H2O → H2O2 + 2OH- + O2 H2O2 + e-cb = HO• +OHChính gốc sản phẩm trung gian HO•, O2−•, H2O2, O2 đóng vai trị quan trọng chế quang phân hủy hợp chất hữu Gốc HO• tác nhân oxi hóa q trình quang phân hủy xanh metylen sản phẩm trung gian Vì xanh metylen loại phẩm nhuộm cation nên khả nhường electron Giai đoạn khơi mào phản ứng phản ứng bẻ gãy liên kết C-S+=C xanh metylen R-S+=R' + HO• (OH) → R-S(=O)-R' + H+ Gốc HO• thứ hai tiếp tục công gốc sulfoxit để tạo hợp chất sulfone làm phân tách vòng benzen theo phản ứng (*) (**): 29 NH2-C6H3(R)-S(=O)-C6H4-R + HO• → NH2-C6H3(R)-SO2 + C6H5-R (*) NH2-C6H3(R)-S(=O)-C6H4- R + HO• → NH2-C6H4-R + SO2-C6H4-R (**) Sau tạo thành, hợp chất sunfone tiếp tục bị cơng gốc HO• thứ ba để tạo axit sunfonic SO2-C6H4-R + HO• → R-C6H4-SO3H Cuối gốc HO• thứ tư cơng vào axit sunfonic để giải phóng gốc SO42NR-C6H4 – SO3H + HO• → R- C6H4 + SO42- + 2H+ Ngồi gốc HO• cịn thay nhóm amin phân tử xanh metylen để tạo thành phenol giải phóng gốc NH2 R-C6H4-NH2 + HO• → R-C6H4-OH + NH2 NH2 + H → NH3 + NH3 + H → NH4 + Hai nhóm dimethyl-phenyl-amino đối xứng xanh metylen bị cơng gốc HO• tạo ancol, tiếp đến aldehyde, hình thành axit cuối tách nhóm cacboxyl để tạo CO2 theo phản ứng photo-Kolbe 1.3 Nội dung luận văn Luận văn gồm nội dung sau: - Tổ ng hơ ̣p xúc tác ZnO biế n tin ́ h mangan bằ ng phương pháp đ ốt cháy gel polime - Xác định đặc trưng cấu trúc vật liệu ZnO biế n tin ́ h mangan - Khảo sát điều kiện tối ưu cho phản ứng quang xúc tác phân hủy xanh metylen xúc tác ZnO biến tính mangan - Ứng dụng xúc tác ZnO biến tính mangan tổ ng hơ ̣p đươ ̣c để xử lý nước thải dê ̣t nhuô ̣m làng Dương Nội – Hà Đông – Hà Nội 30 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM VÀ HĨA CHẤT 2.1 Hóa chất dụng cụ 2.1.1 Hóa chất - Kẽm nitrat Zn(NO3)2.6 H2O (PA – Trung Quốc) - Mangan clorua MnCl2.4H2O (PA – Trung Quốc) - Polivinylancol (PA- Aldrich, M = 98 000, độ thủy phân 99%) - Xanh metylen C16H18N3SCl.3H2O (PA – Trung Quốc) - Thủy ngân sunfat HgSO ( 99,5%) (PA, Trung Quốc) - Bạc sunfat Ag2SO4 (99,7%) (PA, Trung Quốc) - Kali hiđro phtalat HOOCC6H4COOK (99,5%) (PA, Trung Quốc) - Kali đicromat K2Cr2O7 (PA, Trung Quốc) - Axit sunfuric H2SO4 (95-98%) (AR, Trung Quốc) - Axit Nitric (65-68%) (PA, Trung Quốc) - Amoniac (PA – Trung Quốc) 2.1.2 Dụng cụ - Bình định mức 100ml, 200ml, 500ml - Cốc thuỷ tinh 100ml, 200ml - Pipet 0.5ml, 1ml, 2ml, 10ml, 20ml, 50ml - Đèn compact chữ U, 36W ( hãng Phillip ) - Máy khuấy từ gia nhiệt (có điều khiển tốc độ khuấy, nhiệt độ) - Máy li tâm - Máy đo pH độ xác 0,01 độ pH - Tủ sấy (có điều khiển thời gian nhiệt độ) - Lị nung (có điều khiển nhiệt độ, thời gian, tốc độ nâng nhiệt) 2.1.3 Chuẩn bị hóa chất a Dung dịch Zn(NO3)2 1M 31 Cân xác 148,745 gam Zn(NO3)2 6H2O cân phân tích chuyển tồn lượng hố chất vào bình định mức 500ml, thêm nước cất đến 2/3 bình, lắc cho chất rắn tan hồn tồn thêm nước cất đến vạch định mức b Dung dịch MnCl2 1M Cân xác 98,955 gam MnCl2.4H2O cân phân tích chuyển vào bình định mức 500ml, thêm nước cất đến 2/3 bình, lắc cho chất rắn tan hoàn toàn thêm nước cất đến vạch định mức c Dung dịch xanh metylen có nồng độ khác - Dung dịch xanh metylen 100 ppm: Cân xác 0,1168g C16H18N3SCl.3H2O cân phân tích chuyển tồn lượng hố chất vào bình định mức 1000ml, thêm nước cất đến 2/3 bình, lắc cho chất rắn tan hồn toàn thêm nước cất đến vạch định mức - Dung dịch xanh metylen 25ppm: Lấy xác 250ml dung dịch xanh metylen 100 ppm chuyển vào bình định mức 1000ml thêm nước cất đến vạch định mức - Dung dịch xanh metylen 20 ppm: Lấy xác 200ml dung dịch xanh metylen 100 ppm chuyển vào bình định mức 1000ml thêm nước cất đến vạch định mức - Dung dịch xanh metylen 15 ppm: Lấy xác 150ml dung dịch xanh metylen 100 ppm chuyển vào bình định mức 1000ml thêm nước cất đến vạch định mức - Dung dịch xanh metylen 10 ppm: Lấy xác 100ml dung dịch xanh metylen 100 ppm chuyển vào bình định mức 1000ml thêm nước cất đến vạch định mức d Hóa chất dùng trình xác định COD - Hỗn hợp phản ứng: Hòa tan 10,216g K2Cr2O7 sấy nhiệt độ 103oC giờ, sau thêm 167ml dung dịch H2SO4 đặc 33,3g HgSO4 Để nguội nhiệt độ phịng định mức đến vạch bình định mức 1000ml nước cất - Thuốc thử axit: Hòa tan 5,5g Ag2SO4 500 ml dung dịch H2SO4 đặc (d = 1,84 mg/l) 32 - Pha dung dich chuẩn kali hiđro phtalat ( HOOC6H4COOK): Cân 850mg kali hiđro phtalat sấy khô 12oC 24 Chuyển tồn lượng chất rắn vừa cân vào bình định mức 1000ml Thêm nước cất đến 2/3 bình, lắc cho chất rắn tan hết định mức đến vạch (dung dịch có nồng độ 1mg O2/ml) 2.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc vật liệu 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X [16;23] Nhiễu xạ tia X phương pháp dùng để nghiên cứu cấu trúc, xác định thành phần pha tinh thể ước lượng kích thước hạt trung bình sản phẩm Khi tia X chiếu vào mẫu bột, lớp tinh thể mẫu hoạt động giống gương phản xạ chùm tia X Các tia phản xạ từ mặt phẳng nút tinh thể giao thoa với hiệu số đường tia số nguyên lần bước sóng Điều thể phương trình Bragg: 2dhkl sinθ = nλ Trong đó: : Bước sóng tia X ( A˚) n: Bậc phản xạ (n số nguyên dương) : Góc hợp tia tới mặt phẳng mạng tinh thể dhkl : Khoảng cách hai mặt phẳng liên tiếp họ mặt (hkl) Tia tới Tia phản xạ Hình 2.1 Sự nhiễu xạ tia X qua mạng tinh thể 33 Kích thước cỡ nanomet tinh thể có ảnh hưởng đáng kể đến độ rộng vạch nhiễu xạ Khi kích thước hạt giảm, vạch nhiễu xạ quan sát mở rộng so với vạch tương ứng vật liệu khối Kích thước hạt đánh giá từ độ rộng vạch nhiễu xạ tương ứng với mặt phẳng phản xạ từ công thức Debye- Scherrer: Công thức Debye -Scherrer: d= Trong đó: d: kích thước tinh thể trung bình (nm) K: hệ số bán thực nghiệm ( K=0,8 – 1,3) thường chọn K = 0,9 λ : bước sóng tia X đơn sắc (nm) 2θ : góc nhiễu xạ vạch nhiễu xạ cực đại (độ) B : độ rộng nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại (rad) B= FWHM. (rad) 180 Thực nghiệm: Giản đồ XRD đựơc ghi máy D8 – Advance 5005 – Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Điều kiện nghi: xạ kα anot Cu (1,5406 Å), nhiệt độ 25oC, góc quét 2θ tương ứng với chất, tốc độ quét 0,02o/s 2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ) [15] Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điên tử qt mơ tả hình 2.2: 34 Hình 2.2 Cấu tạo kính hiển vi điện tử quét SEM 1- Nguồn phát điện tử; 2- Thấu kính điện tử; 3-Mẫu nghiên cứu; 4-Detector điện tử thứ cấp; 5- Detector điện tử xuyên qua; 6- Khuếch đại tín hiệu; 7- Bộ lọc tia Tia điện tử phát nguồn hệ thấu kính làm hội tụ quét lên mẫu nhờ hệ lái tia Một hay nhiều detector thu nhận điện tử thứ cấp phản xạ từ mẫu 3, đồng hoá với tín hiệu thu nhận từ detector (tia xuyên qua) sau khuếch đại chiếu lên huỳnh quang cho hình ảnh cấu trúc mẫu Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét sử dụng rộng rãi việc nghiên cứu hình thái bề mặt mẫu, với nghiên cứu mẫu màng mỏng Một chùm tia điện tử qua thấu kính điện từ hội tụ thành điểm nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu Khi điện tử chùm tia tới va chạm với ngun tử bề mặt vật rắn có nhiều hiệu ứng xảy Từ điểm bề mặt mẫu mà chùm điện tử chiếu đến, có nhiều loại hạt, loại tia phát gọi chung loại tín hiệu Mỗi loại tín hiệu phản ánh đặc điểm mẫu thời điểm điện tử chiếu đến (số lượng điện tử thứ cấp phát phụ thuộc độ lồi lõm bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngược phát phụ thuộc nguyên tử số Z, bước sóng tia X phát phụ thuộc vào số Z nguyên tố hóa học có mẫu…) Nếu thu tín hiệu mẫu điện tử thứ cấp ta có kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ 35 sáng tối ảnh cho biết độ lồi lõm bề mặt mẫu Với mẫu dẫn điện, thu trực tiếp điện tử thứ cấp mẫu phát Với mẫu không dẫn điện phải tạo bề mặt mẫu lớp kim loại (thường vàng platin) Trong kính hiển vi điện tử quét, thấu kính dùng để tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu khơng dùng để phóng đại Cho tia điện tử quét mẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet), cịn tia điện tử qt hình với biên độ lớn D (tuỳ theo kích thước hình), ảnh có độ phóng đại D/d Ảnh phóng đại theo phương pháp mẫu khơng cần phải cắt lát mỏng phẳng, cho phép quan sát mẫu kể bề mặt mấp mơ Độ phóng đại kính hiển vi điện tử qt thơng thường từ vài chục ngàn đến vài trăm ngàn lần, độ phân giải phụ thuộc vào đường kính chùm tia chiếu hội tụ mẫu Với sóng điện tử thơng thường (dây sợi đốt hình chữ V), độ phân giải 10 nm ảnh bề mặt cách thu điện tử thứ cấp Do quan sát thấy hình dạng kích thước hạt vật liệu lớn 20 nm Thực nghiệm : Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) mẫu vật liệu chụp thiết bị Jeol 5410 LV khoa Vật Lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN 2.2.3 Phương pháp tán xạ lượng tia X (EDX – Energy Dispersive Analysis of X-rays) Phổ tán sắc lượng tia X kỹ thuật phân tích thành phần hóa học vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát từ vật rắn tương tác với xạ (mà chủ yếu chùm điện tử có lượng cao kính hiển vi điện tử) 36 Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý phổ tán sắc lượng Kỹ thuật EDX chủ yếu thực kính hiển vi điện tử Ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có lượng cao tương tác với vật rắn Khi chùm điện tử có lượng lớn chiếu vào vật rắn, đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn tương tác với lớp điện tử nguyên tử Tương tác dẫn đến việc tạo tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) nguyên tử theo định luật Mosley: Tần số tia X phát đặc trưng với nguyên tử chất có mặt chất rắn Việc ghi nhận phổ tia X phát từ vật rắn cho thông tin nguyên tố hóa học có mặt mẫu đồng thời cho thông tin tỉ phần nguyên tố Thực nghiệm: Phổ tán xạ lượng tia X vật liệu đo máy JED2300-Analysis station,-JEOL, Khoa Vật Lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN 2.2.4 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis [1] Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis phương pháp quan trọng dùng để xác định lượng vùng cấm Ebg vật liệu Sự chênh lệch lượng mức lượng thấp vùng dẫn lượng cao vùng hóa trị gọi khe lượng vùng cấm (Ebg) Ebg vật liệu cách điện thường lớn (>4eV) Đối 37 với vật liệu bán dẫn, bị kích thích photon có lượng đủ lớn, electron nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Ebg tính cơng thức : Ebg  h.c 1240  (eV )   Trong đó: λ (nm) bước sóng tương ứng với lượng vùng cấm vật liệu nhận từ phổ UV-Vis Thực nghiệm: Phổ hấp thụ UV-Vis vật liệu xác định máy UV 3101PC Shimadzu, có gắn đo mẫu rắn ISV-469 mẫu chuẩn sử dụng BaSO4 trường Đại học sư phạm Thái Nguyên 2.3 Phương pháp đánh giá hiệu quang xúc tác nước thải dệt nhuộm 2.3.1 Lựa chọn nguồn chiếu sáng Đối với quang xúc tác, việc lựa chọn nguồn chiếu sáng để hoạt hóa chất quang xúc tác quan trọng Như biết, chất bán dẫn cần chiếu sáng có lượng cao lượng vùng cấm để tạo cặp e- - h+ hoạt hóa q trình hóa học Vì vậy, với mục đích tổng hợp chất quang xúc tác có hoạt tính cao ánh sáng mặt trời nhờ vào khả kìm hãm tốc độ tái hợp e- h+ (làm tăng khả sống hạt tải điện e-, h+), hoạt động vùng nhìn thấy ánh sáng mặt trời Tuy nhiên, cường độ ánh sáng mặt trời thời điểm khác không ổn định, khác tương đối nhiều Do đó, để có nguồn ánh sáng ổn định trình nghiên cứu, chúng tơi sử dụng đèn compact có cơng suất phù hợp Trong luận văn này, lựa chọn đèn compact Fluoren (hãng Phillip) 36 W làm nguồn sáng mơ vùng VIS hai lý do: - Phổ biến, dễ mua giá thành rẻ - Có độ sáng ổn định, cường độ sáng lớn, tiết kiệm điện có vùng quang phổ khoảng 400 nm đến 700 nm có cực đại hấp thụ bước sóng 550 nm Quang phổ đèn compact 36 W hình 2.4: 38 Hình 2.4 Quang phổ đèn Compact 2.3.2 Lựa chọn chất màu hữu Thuốc nhuộm dùng để mô khảo sát đặc tính xúc tác quang hóa, khả xử lý phẩm màu hữu vật liệu luận văn xanh metylen Xanh metylen có công thức phân tử: C16H18N3SCl Công thức cấu tạo sau: Phân tử gam: 319,85 g/mol; Nhiệt độ nóng chảy: 100-110 °C Xanh metylen (C16H18N3SCl) chất phẩm màu phổ biến quang hóa học Nó bị tẩy trắng chiếu sáng tia UV/Vis khơng có mặt chất xúc tác quang hóa (do có hấp thụ ánh sáng yếu vùng bước sóng 300-500 nm) thường dùng chất đại diện cho loại chất gây nhiễm có khả bị phân hủy trình quang xúc tác [19] Yon đồng nghiệp cố gắng làm rõ khả áp dụng chế phân hủy xanh metylen vùng ánh sáng xạ khác Đối với vùng tử 39 ngoại gần (320 – 400 nm), phân hủy xanh metylen xảy trình xúc tác quang sinh Cơ chế đóng vai trị chủ yếu vùng bước sóng chiếu xạ 400- 540 nm, nhạy quang xảy khơng đáng kể Trong trường hợp bước sóng ánh sáng chiếu xạ λ > 550 nm, nhạy quang trở thành đường chủ yếu trình làm màu xanh metylen (tốc độ xảy chậm) [13] 2.2.5.3 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ dung dịch xanh metylen a Cơ sở lý thuyết Khi chiếu chùm tia sáng dung dịch hấp thụ chọn lọc số tia sáng tùy theo màu sắc chất dung dịch có nồng độ xác định, theo định luật Burger – Lamber – Beer ta có : A = lg(Io/I)= kb Trong đó: - A độ hấp thụ quang - k hệ số hấp thụ - b chiều dày cuvet Hệ số hấp thụ k phụ thuộc vào nồng độ dung dịch: k = εC ε hệ số, khơng phụ thuộc vào nồng độ Do ta có : A = lg( Io/I)= εbC Trong giới hạn định, độ hấp thụ quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C Dựa vào đồ thị ta tính nồng độ dung dịch cần phân tích biết độ hấp thụ quang dung dịch b Chọn bước sóng hấp thụ cực đại Đo phổ UV-VIS mẫu xanh metylen ppm với cuvet thủy tinh máy UV – VIS GENESYS 10S vùng bước sóng 200 – 800nm với chế độ Scan Phổ UV – VIS dung dịch xanh metylen hình 2.5 40 Hình 2.5 Phổ UV-VIS xanh metylen Từ hình 2.5 cho thấy phổ UV – VIS dung dịch xanh metylen có cực đại hấp thụ bước sóng 665 nm c Lập đường chuẩn Để xây dựng đường chuẩn dung dịch xanh metylen, tiến hành pha dung dịch xanh metylen với khoảng nồng độ 0,1 ÷ ppm Tiến hành đo mật độ quang dung dịch xanh metylen bước sóng λmax = 665 nm Các giá trị mật độ quang đưa bảng 2.1 Bảng 2.1 Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ dung dịch xanh metylen Nồng độ xanh metylen 0,1 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 (ppm) Mật độ quang 0,028 0,105 0,214 0,452 0,675 0,890 1,093 1,283 41 Hình 2.6 Đường chuẩn biểu diễn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ xanh metylen Dựa vào hình 2.6, chúng tơi xác định phương trình đường chuẩn : y = 0,216x+0,008, với hệ số tương quan R = 0,999 2.3.4 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác Cách tiến hành: Cân xác lượng mẫu bột ZnO biến tính Mn2+, đem phân tán 100ml dung dịch xanh metylen có nồng độ xác định, khuấy bóng tối 30 phút để đạt cân hấp phụ phân tán đồng hạt xúc tác Các dung dịch huyền phù chiếu sáng trực tiếp đèn compact 36W điều kiện khuấy liên tục suốt trình phản ứng Bóng đèn để cách dung dịch phản ứng khoảng 20cm Phản ứng tiến hành 150 phút Sau thời gian định, dung dịch li tâm tách loại bột xúc tác đo mật độ quang bước sóng 665nm, từ xác định lượng xanh metylen phân hủy Nếu khảo sát trình quang xúc tác theo thời gian 30 phút lấy mẫu lần đem li tâm tách loại bột xúc tác đo mật độ quang 42 Hiệu suất trình quang xúc tác tính theo cơng thức: H% = Co  C 100% Co H%: hiệu suất trình quang xúc tác Co C tương ứng nồng độ dung dịch xanh metylen trước sau tiến hành phân hủy quang xúc tác 2.3.5.Phương pháp xác định số COD phương pháp đicromat [13] a Nguyên tắc phương pháp Mẫu đun hồi lưu với K2Cr2O7 chất xúc tác bạc sunfat môi trường axit sunfuric đặc Phản ứng diễn sau: Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O Q trình oxi hóa viết O2 + 4H+ + 4e → 2H2O Bạc sunfat dùng để thúc đẩy q trình q trình oxi hóa chất hữu phân tử lượng thấp Các ion Cl- gây cản trở cho trình phản ứng: Cr2O72- + 6Cl- + 14H+ → 3Cl2 + 2Cr3+ + 7H2O Để tránh cản trở người ta cho thêm HgSO4 để tạo phức với Cl- Ngoài cản trở ion Cl- phải kể đến cản trở nitrit (NO2-), nhiên với lượng nitrit từ 1- 1,2 mg/l cản trở chúng xem khơng đáng kể Để tránh ảnh hưởng chúng cần thêm vào mẫu lượng axit sunfamic với tỷ lệ 10mg/1mg NO2- b Quy trình xác định COD Dung dịch hỗn hợp gồm: 2,5ml mẫu; 1,5ml dung dịch hỗn hợp phản ứng 3,5ml thuốc thử axit cho vào ống phá mẫu đun máy phá mẫu COD nhiệt độ 148oC Sau để nguội nhiệt độ phòng đo mật độ quang bước sóng 605 nm Xây dựng đường chuẩn biểu diễn phụ thuộc mật độ quang vào COD 43 Chuẩn bị mẫu dung dịch chuẩn kali hiđro phtalat có nồng độ khác cách thay đổi tỉ lệ thể tích dung dịch kali hiđro phtalat chuẩn nước cất Tiến hành thực nghiệm theo quy trình Bảng 2.2 Sự phụ thuộc mật độ quang vào thành phần dung dịch Dung dịch Vdd chuẩ n (ml) 10 20 50 100 V nước cấ t (ml) 95 90 80 50 COD(mgO2/l) 50 100 200 500 1000 Mật độ quang 0,019 0,032 0,064 0,146 0,297 Từ giá trị xác định trên, xây dựng đồ thị phương trình biểu diễn phu thuộc COD mật độ quang Hình 2.7 Đường chuẩn biểu diễn phụ thuộc mật độ quang vào COD Nhận xét: Trong khoảng giá trị COD từ 50 đến 1000 mgO2/L đồ thị tuyến tính Vì mẫu thực tế phải điều chỉnh giá trị COD nằm khoảng 44 2.4 Tổng hợp ZnO nguyên chất ZnO pha tạp Mn phương pháp đốt cháy gel polime Quy trình tổng hợp ZnO nguyên chất ZnO pha tạp Mn mô theo tài liệu [2], cách tiến hành sau: Cho 10 ml dung dịch Zn(NO3)2 1M V1 ml dung dịch MnCl2 1M (V1 lấy tùy theo hàm lượng Mn pha tạp) vào cốc thủy tinh; thêm nước cất điều chỉnh pH dung dịch hỗn hợp Sau cho thêm lượng PVA tương ứng với 30% tổng khối lượng Zn(NO3)2 Mn(NO3)2, dung dịch khuấy liên tục máy khuấy từ gia nhiệt khoảng nhiệt độ 800C-900C với tốc độ 400 vòng/phút Khi khoảng 2/3 lượng nước bay hơi, thu gel suốt, sánh nhớt Sau làm khô 1500C qua đêm, gel chuyển thành dạng vật liệu xốp bọt biển, tiền chất xúc tác Sau vài phút gia nhiệt 3000C, tiền chất cháy, trình cháy diễn khoảng phút nhiều khí (hỗn hợp CO2 NO2) Khi trình cháy kết thúc thu sản phẩm dạng bột mịn Vì trình cháy diễn nhanh nên thường lại cacbon không cháy hết Để loại bỏ lượng cacbon này, sản phẩm nung nhiệt độ 5000C với tốc độ nâng nhiệt 100/phút ZnO nguyên chất tổng hợp theo qui trình thí nghiệm khơng có Mn(NO3)2 lượng PVA 30% khối lượng Zn(NO3)2 45 Chƣơng III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu tổng hợp đặc trƣng vật liệu ZnO pha tạp mangan 3.1.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp mangan Hàm lượng Mn2+ oxit ZnO yếu tố ảnh hưởng lớn đến thành phần cấu trúc oxit Mn-ZnO, ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính quang xúc tác vật liệu Trong thí nghiệm này, chúng tơi tổng hợp mẫu Mn-ZnO có tỉ lệ mol Mn:Zn khác nhau: 0%; 0,5%; 1,0%; 1,5% 2,0% Quy trình tổng hợp mơ tả mục 2.4 Các vật liệu tổng hợp đem thử hoạt tính quang xúc tác Trong thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác, giữ cố định pH dung dịch phản ứng 7, thể tích dung dịch xanh metylen 10ppm 100ml, lượng xúc tác 200mg Quá trình thử hoạt tính xúc tác tiến hành theo quy trình mục 2.3.4 Kết xử lý xanh metylen bảng 3.1 hình 3.1 Bảng 3.1 Hiệu suất xử lý xanh metylen vật liệu Mn-ZnO Vật liệu ABS [xanh metylen]sau(ppm) Hiệu suất (%) Mn(0%)-ZnO 0,58 2,65 73,5 Mn(0,5%)-ZnO 0,56 2,57 74,3 Mn (1%)-ZnO 0,40 1,79 82,1 Mn (1,5%)-ZnO 0,50 2,29 77,1 Mn (2%)-ZnO 0,52 2,38 76,2 46 Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng tỷ lệ mol Mn: Zn đến khả xử lý xanh metylen vật liệu Qua kết bảng 3.1 hình 3.1 ta thấy: hiệu suất xử lý xanh metylen sau 150 phút vật liệu ZnO pha tạp Mn2+ cao so với ZnO nguyên chất Khi tỷ mol Mn: Zn tăng từ 0,5% đến 1%, hiệu suất xử lý xanh metylen tăng từ 74,3% đến 82,1% Nhưng tỷ lệ mol Mn:Zn lớn 1% hiệu suất xử lý xanh metylen lại giảm từ 82,1% xuống 76,2% Vậy ZnO pha tạp 1% mangan có hoạt tính quang xúc tác cao (82,1%) Kết giải thích sau: hàm lượng Mn2+ pha tạp vào ZnO nhỏ (dưới 1% số mol), ion Mn2+ thay phần vị trí ion Zn2+ cấu trúc lục phương mà không làm thay đổi cấu trúc lục phương ZnO Chính thay số vị trí Zn2+ Mn2+ tạo nên khuyết tật điểm ion lạ cấu trúc ZnO, nên ảnh hưởng đến độ rộng vùng cấm vật liệu Lúc đầu tăng hàm lượng Mn2+ pha tạp độ rộng vùng cấm giảm đến giới hạn độ rộng vùng cấm nhỏ nhất, đồng thời hoạt tính quang xúc tác ZnO tăng Nhưng hàm lượng Mn2+ pha tạp tiếp tục tăng đến giá trị (lớn 1% tỷ lệ mol) độ rộng vùng cấm tăng nên hoạt tính quang xúc tác vật liệu lại 47 giảm Thêm vào đó, tăng hàm lượng Mn2+ pha tạp xảy phản ứng oxi hóa tạo thành oxit Mn (MnxOy) phủ bề mặt ZnO làm cản trở ánh sáng tác dụng với ZnO nên góp phần làm hoạt tính quang xúc tác ZnO giảm Mặt khác, bán kính ion Mn2+ 0,66 Ǻ lớn bán kính ion Zn2+ 0,6 Ǻ nên việc thay nhiều ion Mn2+ cấu trúc ZnO làm thay đổi cấu trúc lục phương ZnO Điều đáng ý lượng vùng cấm MnO (4,2eV) lớn nhiều so với ZnO (3,27eV) nên hàm lượng pha tạp Mn tăng cao làm tăng khoảng cách lượng vùng cấm, làm hoạt tính quang xúc tác vật liệu giảm [24] Từ kết này, chọn ZnO pha tạp 1% Mn cho nghiên cứu 3.1.2 Nghiên cứu đặc trưng vật liệu ZnO biến tính mangan 3.1.2.1 Phổ XRD vật liệu Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu ZnO nguyên chất ZnO pha tạp 1% Mn hình 3.2 Faculty HUS, VNU, ADVANCE-Bruker - Sample Facultyof of Chemistry, Chemisty, HUS, VNU, D8D8 ADVANE-BrukerSample ZnO ZnO 2000 1900 1800 d=2.476 1700 1600 1500 1400 1300 1100 d=2.814 1000 900 d=2.605 800 400 d=1.378 500 d=1.406 300 200 100 d=1.358 600 d=1.476 d=1.625 700 d=1.910 Lin (Cps) 1200 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Thoa mau ZnO.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° 1) Left Angle: 35.270 ° - Right Angle: 37.340 ° - Left Int.: 5.00 Cps - Right Int.: 5.00 Cps - Obs Max: 36.257 ° - d (Obs Max): 2.476 - Max Int.: 1459 Cps - Net Height: 1454 Cps - FWHM: 0.262 ° - Chord Mid 01-089-0510 (C) - Zinc Oxide - ZnO - Y: 78.32 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.24880 - b 3.24880 - c 5.20540 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) - - 47.58 a) Giản đồ XRD vật liệu ZnO nguyên chất 48 70 Faculty of Chemisty, HUS, VNU, D8 ADVANE-Bruker- Sample ZnO- 1%Mn Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample ZnO d=2.479 800 700 600 d=1.625 400 d=2.607 d=2.816 d=1.913 200 d=1.378 d=1.478 300 d=1.408 100 d=1.358 Lin (Cps) 500 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Nguyet mau ZnO.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° 1) Left Angle: 35.120 ° - Right Angle: 37.550 ° - Left Int.: 5.00 Cps - Right Int.: 5.00 Cps - Obs Max: 36.221 ° - d (Obs Max): 2.478 - Max Int.: 648 Cps - Net Height: 643 Cps - FWHM: 0.449 ° - Chord Mid.: 00-005-0664 (D) - Zincite, syn - ZnO - Y: 57.87 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.24900 - b 3.24900 - c 5.20500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) - - 47.5 b) Giản đồ XRD vật liệu Mn(1%)- ZnO Hình 3.2 Giản đồ XRD vật liệu Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ZnO ZnO pha tạp 1% Mn thấy xuất pic đặc trưng vị trí 2θ = 31,68o ; 34,36o; 36,18o tương ứng với họ mặt mạng (1 0), (0 2), (1 1) tinh thể ZnO với cấu trúc lục phương wurtzite Như vậy, việc pha tạp Mn2+ vào ZnO không làm thay đổi cấu trúc tinh thể ZnO Đồng thời, giản đồ XRD ZnO pha tạp 1% Mn không quan sát pic đặc trưng cho mangan oxit Kết hàm lượng mangan oxit thấp nằm ngưỡng phát phương pháp nhiễu xạ tia X phần Mn2+ thay Zn2+ cấu trúc tinh thể ZnO Từ giản đồ XRD áp dụng cơng thức Debye- Scherrer, tính kích thước tinh thể trung bình ZnO nguyên chất ZnO pha tạp 1% Mn tương ứng 31,9 nm 18,6 nm 3.1.2.2 Ảnh SEM vật liệu Mn(1%)- ZnO Ảnh SEM vật liệu ZnO pha tạp 1% Mn hình 3.3 49 Hình 3.3 Ảnh SEM vật liệu Mn(1%)- ZnO Từ ảnh SEM cho thấy sản phẩm có kích thước hạt tương đối tương đối nhỏ (khoảng từ 15-30 nm) Kích thước hạt từ ảnh SEM phù hợp với kích thước tinh thể trung bình tính theo cơng thức Debye- Scherrer (khoảng 19nm) 3.1.2.3 Phổ EDX vật liệu Mn(1%)- ZnO Để xác định có mặt nguyên tố có mặt sản phẩm, chúng tơi chụp phổ EDX mẫu ZnO pha tạp 1% Mn Kết hình 3.4: Hình 3.4: Phổ EDX Mn(1%)- ZnO 50 Bảng 3.2 Thành phần nguyên tố có mẫu Mn(1%)- ZnO Oxi (O) Mangan (Mn) Kẽm (Zn) Tổng 24,13% 0,71% 75,16% 100% Thành phần nguyên tố Trên phổ EDX cho thấy xuất pic đặc trưng Mn vị trí 5,9 keV chứng tỏ có mặt Mn2+ vật liệu ZnO ion Mn2+ thay phần vị trí ion Zn2+ cấu trúc lục phương Wurtzite ZnO Bảng 3.2 phần trăm khối lượng Mn 0,71% tương đối phù hợp với tỷ lệ Mn2+ cho vào thực tế; phần trăm khối lượng Zn 75,16% nhỏ so với lượng thực tế cho vào (79,7%), điều Mn2+ thay phần Zn2+ mạng lưới ZnO 3.1.2.4 Phổ UV-VIS Như biết ZnO có lượng vùng cấm cao 3,3 eV, nên đặc tính quang xúc tác chủ yếu thể vùng tử ngoại Việc pha tạp ZnO Mn2+ nhằm mục đích làm giảm lượng vùng cấm, kéo dài hấp thụ ánh sáng ZnO vùng khả kiến Khả hấp thụ quang ZnO nguyên chất ZnO pha tạp Mn xác định phương pháp phổ UV – VIS Các kết hình 3.5 51 ZnO-1.5% ZnO-1% 1.0 ZnO-0.5% ZnO 0.8 Absorbrace 0.6 0.4 0.2 0.0 200 300 400 500 600 700 800 Wavelenght Hình 3.5.Phổ UV-VIS ZnO nguyên chất ZnO pha tạp Mn theo % khác Từ phổ hấp thụ UV-VIS cho thấy: Trong vùng ánh sáng tử ngoại (λ từ 200 đến 400nm), khả hấp thụ ánh sáng ZnO nguyên chất ZnO pha tạp Mn cao, nhiên độ hấp thụ ZnO pha tạp Mn giảm so với ZnO nguyên chất Trong vùng ánh sáng khả kiến (λ từ 400 đến 800 nm), khả hấp thụ ánh sáng ZnO nguyên chất ZnO pha tạp Mn giảm, giảm thể rõ ZnO nguyên chất Khi λ > 420 nm, độ hấp thụ ZnO nguyên chất đạt 0,1 độ hấp thụ quang ZnO pha tạp Mn nằm khoảng (0,6 ÷ 0,15) Điều chứng tỏ độ hấp thụ quang vùng khả kiến ZnO pha tạp Mn cải thiện rõ rệt Điều số ion Mn2+ thay vị trí Zn2+ làm tăng vị trí khuyết tật, đồng thời tương tác electron d Mn với electron p Zn O dẫn đến việc làm giảm lượng vùng cấm ZnO pha tạp Mn so với ZnO nguyên chất Kết ZnO pha tạp Mn mở rộng khả hấp thụ ánh sáng vùng ánh sáng khả kiến 52 3.2 Khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến trình quang phân hủy xanh metylen xúc tác Mn(1%)- ZnO Như biết, thành phần cấu trúc oxit Mn-ZnO điều kiện tiến hành phản ứng quang xúc tác có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính xúc tác Trong luận văn này, chúng tơi nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện phản ứng đến phản ứng quang xúc tác vật liệu với mong muốn tìm điều kiện phản ứng có hiệu suất xử lý xanh metylen cao 3.2.1 Ảnh hưởng pH dung dịch xanh metylen Trong thí nghiệm này, giữ cố định lượng vật liệu xúc tác Mn(1%)ZnO 200 mg, thể tích dung dịch xanh metylen 10ppm 100 ml thay đổi pH dung dịch 6, 7, 8, 9, 10, 11 Tiến hành phản ứng quang xúc tác xử lý xanh metylen theo quy trình 2.3.4 Kết thu thể bảng 3.3 hình 3.6 Bảng 3.3 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất xử lý xanh metylen pH Thời gian (phút) 30 60 90 120 150 ABS 1,610 1,140 0,768 0,578 0,500 [xanh metylen]sau 7,42 5,24 3,52 2,64 2,28 Hiệu suất (%) 25,8 47,6 64,8 73,6 77,2 ABS 1,450 1,043 0,738 0,522 0,395 [xanh metylen]sau 6,68 4,79 3,38 2,38 1,79 Hiệu suất (%) 33,2 52,1 66,2 76,2 82,1 ABS 1,425 0,885 0,598 0,427 0,351 [xanh metylen]sau 6,56 4,06 2,73 1,94 1,59 Hiệu suất (%) 34,4 59,4 72,7 80,6 84,1 ABS 1,183 0,796 0,574 0,394 0,254 [xanh metylen]sau 5,44 3,65 2,62 1,79 1,14 Hiệu suất (%) 45,6 63,5 73,8 82,1 88,6 53 10 11 ABS 0,500 0,368 0,211 0,148 0,088 [xanh metylen]sau 2,28 1,67 0,94 0,65 0,37 Hiệu suất (%) 77,2 83,3 90,6 93,5 96,3 ABS 0,960 0,511 0,369 0,250 0,200 [xanh metylen]sau 4,41 2,33 1,67 1,12 0,89 Hiệu suất (%) 55,9 76,7 83,3 88,8 91,1 Hình 3.6 Ảnh hưởng pH dung dịch đến hiệu suất xử lý xanh metylen Từ kết bảng 3.3 hình 3.6 ta thấy: pH dung dịch tăng từ đến 10, hiệu suất xử lý xanh metylen tăng (từ 77,2% đến 96,3% tương ứng với thời gian phản ứng 150 phút) Nhưng pH tăng đến 11 hiệu suất xử lý lại giảm (từ 96,3% xuống 91,1%) Theo chúng tôi, kết hai nguyên nhân: 54 Nguyên nhân thứ nhất: Bề mặt vật liệu ZnO pha tạp 1% Mn nước ln tích điện, đặc trưng cho tính chất điểm đẳng điện (pHpzc), điểm mà pH dung dịch bề mặt trung hịa mặt điện tích Theo Priti Bansal cộng [26], điểm đẳng điện bề mặt ZnO nằm khoảng pH = ± 0,3 Khi pH dung dịch cao thấp điểm đẳng điện (pHpzc) bề mặt ZnO tích điện âm hay dương: ZnOH + H+ → ZnOH2+ (pH9,3) Khi pH dung dịch 10 bề mặt ZnO mang điện tích âm, xanh metylen thuốc nhuộm cation nên đươc ưu tiên hấp phụ lên bề mặt tích điện âm vật liệu Điều làm tăng tốc độ phân hủy quang xúc tác xanh metylen Tuy nhiên pH cao so với điểm đẳng điện nồng độ OH- vượt ngưỡng làm giảm tốc độ phản ứng, điều lượng xanh metylen bị hấp phụ bề mặt xúc tác lớn gây tượng cản quang làm giảm hoạt tính xúc tác Nguyên thứ hai: giá trị pH cao cung cấp nhiều ion hiđroxyl để phản ứng với h+ tạo OH·, tác nhân làm tăng tốc độ phân hủy quang xúc tác Qua việc phân tích kết trên, chúng tơi lựa chọn pH = 10 để làm pH tối ưu cho khảo sát sau 3.2.2 Ảnh hưởng khối lượng chất xúc tác Mn(1%)-ZnO Trong thí nghiệm này, chúng tơi thay đổi lượng vật liệu xúc tác Mn(1%)- ZnO là: 50mg, 100mg, 150mg , 200mg, 300mg, 250mg, 300mg giữ cố định nồng độ dung dịch xanh metylen 10ppm 100 ml; pH=10 Thí nghiệm tiến hành theo quy trình mục 2.3.4 Kết bảng 3.4 55 Bảng 3.4 Ảnh hưởng khối lượng chất xúc tác đến hiệu suất xử lý xanh metylen vật liệu Mn(1%)- ZnO Khối lƣợng Thời gian chất xúc (phút) 30 60 90 120 150 ABS 0,585 0,446 0,271 0,217 0,159 [xanh metylen]sau 2,67 2,03 1,22 0,97 0,70 Hiệu suất (%) 73,3 79,7 87,8 90,3 93,0 ABS 0,429 0,213 0,185 0,125 0,103 [xanh metylen]sau 1,95 0,95 0,82 0,54 0,44 Hiệu suất (%) 80,5 90,5 91,8 94,6 95,6 ABS 0,315 0,161 0,109 0,084 0,053 [xanh metylen]sau 1,42 0,71 0,47 0,35 0,21 Hiệu suất (%) 85,8 92,9 95,3 96,5 97,9 ABS 0,500 0,368 0,211 0,148 0,088 [xanh metylen]sau 2,28 1,67 0,94 0,65 0,37 Hiệu suất (%) 77,2 83,3 90,6 93,5 96,3 ABS 0,647 0,343 0,297 0,228 0,172 [xanh metylen]sau 2,96 1,55 1,34 1,02 0,76 Hiệu suất (%) 70,4 84,5 86,6 89,8 92,4 ABS 0,649 0,375 0,310 0,263 0,256 [xanh metylen]sau 2,97 1,70 1,40 1,18 1,15 Hiệu suất (%) 70,3 83,0 86,0 88,2 88,5 tác (mg) 50 100 150 200 250 300 56 Hình 3.7 Ảnh hưởng khối lượng chất xúc tác đến hiệu suất xử lý xanh metylen Từ kết ta thấy: khối lượng chất xúc tác tăng từ 50mg đến 150mg, hiệu suất xử lý xanh metylen tăng Khi khối lượng chất xúc tác tiếp tục tăng từ 150 mg đến 300mg, hiệu suất xử lý xanh metylen lại giảm Vậy khối lượng chất xúc tác 150mg cho hiệu suất xử lý xanh metylen tốt (97,9% với thời gian phản ứng 150 phút) Thêm nữa, khối lượng chất xúc tác, thời gian phản ứng tăng hiệu suất xử lý xanh metylen tăng Điều giải thích sau: Khi lượng chất xúc tác tổng diện tích bề mặt tiếp xúc với thuốc nhuộm ít, trung tâm hoạt động phân hủy màu ít, kết hiệu suất phân hủy chất màu thấp Tuy nhiên, lượng chất xúc tác dung dịch tăng lên hỗn độn dung dịch tăng lên Điều hạn chế ánh sáng xuyên qua giảm chiếu xạ, kết giảm hoạt tính quang xúc tác vật liệu [28] Qua việc phân tích kết trên, chúng tơi lựa chọn 150 mg lượng chất xúc tác tối ưu cho khảo sát sau 57 3.2.3 Ảnh hưởng nồng độ xanh metylen Trong thí nghiệm này, chúng tơi thay đổi nồng độ xanh metylen là: 10ppm, 15ppm, 20ppm, 25ppm; giữ cố định pH=10; thể tích dung dịch xanh metylen 100 ml; khối lượng vật liệu xúc tác Mn(1%)- ZnO 150 mg Thí nghiệm tiến hành theo quy trình mục 2.3.4 Kết bảng 3.5 hình 3.8 Bảng 3.5 Ảnh hưởng nồng độ xanh metylen đến hiệu suất xử lý xanh metylen vật liệu Mn(1%)- ZnO Nồng độ Thời gian xanh metylen (phút) 30 60 90 120 150 ABS 0,315 0,161 0,109 0,083 0,053 [xanh metylen]sau 1,42 0,71 0,47 0,35 0,21 Hiệu suất (%) 85,8 92,9 95,3 96,5 97,9 ABS 0,545 0.366 0,351 0,311 0,247 [xanh metylen]sau 2,52 1,69 1,62 1,44 1,14 Hiệu suất (%) 83,2 88,7 89,2 90,4 92,4 ABS 0,756 0,601 0,545 0,471 0,454 [xanh metylen]sau 3,50 2,78 2,52 2,18 2,10 Hiệu suất (%) 82,5 86,1 87,4 89,1 89,5 ABS 1,140 1,070 1,020 0,972 0,891 [xanh metylen]sau 5,27 4,95 4,72 4,50 4,12 Hiệu suất (%) 78,9 80,2 81,1 82,0 83,5 (ppm) 10 15 20 25 58 Hình 3.8 Ảnh hưởng nồng độ xanh metylen đến hiệu suất xử lý xanh metylen vật liệu Mn(1%)- ZnO Từ kết ta thấy: nồng độ xanh metylen tăng từ 10 ppm đến 25 ppm hiệu suất phân hủy quang xúc tác giảm Điều giải thích sau [27]: Khi nồng độ chất màu tăng lên phân tử chất màu hấp phụ bề mặt Mn(1%)- ZnO tăng lên, số lượng gốc OH• O2−• tạo bề mặt Mn(1%)- ZnO thời gian chiếu xạ khơng đổi Bởi vậy, số lượng gốc OH• O2−• phản ứng so với số phân tử chất màu, kết hiệu suất phân hủy quang xúc tác giảm Thêm vào đó, nồng độ xanh metylen tăng lên, ánh sáng bị xanh metylen hấp thụ tăng lên làm cho cường độ ánh sáng tương tác với vật liệu giảm dẫn đến hiệu suất phân hủy quang giảm Như nồng độ chất màu tối ưu phân hủy 150 mg Mn(1%)- ZnO 10 ppm 3.2.4 Khảo sát khả tái sử dụng vật liệu Mn(1%)- ZnO Độ bền chất xúc tác phản ứng xúc tác nói chung phản ứng quang xúc tác nói riêng có ý nghĩa quan trọng thực tế Do đó, thí nghiệm này, chúng tơi khảo sát khả tái sử dụng xúc tác vật liệu Mn(1%)- ZnO 59 Để đạt mục đích đó, giữ cố định khối lượng vật liệu xúc tác Mn(1%)- ZnO 150 mg, pH=10; thể tích dung dịch xanh metylen 10ppm 100 ml, thời gian phản ứng 150 phút Tiến hành thí nghiệm mục 2.3.4 Sau tiến hành phản ứng, sản phẩm lọc Dịch lọc đem đo trắc quang để xác định nồng độ xanh metylen lại chất xúc tác rửa nước cất nhiều lần để loại bỏ dung dịch bám chất xúc tác Sau chất xúc tác sấy khô 100oC 120 phút Lặp lại thí nghiệm xử lý xanh metylen với chất xúc tác dùng lần 1, lần lần để đánh giá khả tái sử dụng xúc tác hệ xúc tác Kết bảng 3.6 hình 3.9 Bảng 3.6 Hiệu suất xử lý xanh metylen qua lần tái sử dụng xúc tác Lần sử dụng Lần Lần Lần Lần (tái sử dụng (tái sử dụng (tái sử dụng lần 1) lần 2) lần 3) ABS 0,053 0,073 0,077 0,150 [xanh metylen]sau 0,21 0,3 0,32 0,66 Hiệu suất (%) 97,9 97,0 96,8 93,4 Hiệu suất (%) Hình 3.9 Khả tái sử dụng vật liệu Mn(1%)- ZnO 60 Từ kết ta thấy, hiệu suất xử lý xanh metylen lần (tái sử dụng lần 1) lần (tái sử dụng lần 2) giảm không đáng kể so với xúc tác sử dụng lần đầu Sau sử dụng lần 3, hiệu suất xử lý xanh metylen giảm khoảng 1% Nhưng sử dụng lần (tái sử dụng lần 3), hiệu suất xử lý xanh metylen giảm 4% so với lần đầu sử dụng Tuy nhiên sau lần sử dụng, hiệu suất xử lý xanh metylen tương đối cao 90% Kết phù hợp với tài liệu [29], sau lần tái sử dụng hiệu suất xử lý hợp chất hữu giảm không đáng kể 3.2.5 So sánh khả xử lý xanh metylen vật liệu Mn(1%)- ZnO ZnO nguyên chất ánh sáng mặt trời Với mục đích sử dụng phản ứng quang xúc tác ánh sáng mặt trời nên thí nghiệm chúng chọn ánh sáng mặt trời thay cho ánh sáng đèn compact để khảo sát khả xử lý xanh metylen vật liệu Mn(1%)- ZnO ZnO nguyên chất ánh sáng mặt trời Để làm điều này, cố định điều kiện: khối lượng vật liệu xúc tác, pH dung dịch, thể tích dung dịch xanh metylen, nồng độ dung dịch xanh metylen, thời gian phản ứng 60 phút sử dụng loại chất xúc tác khác ZnO nguyên chất ZnO pha tạp 1% Mn Dung dịch xanh metylen pha với nồng độ 10 ppm, điều chỉnh pH dung dịch 10 Thể tích thí nghiệm 100 ml, loại xúc tác dùng Mn(1%)- ZnO ZnO nguyên chất, lượng xúc tác 150 mg Khuấy liên tục bóng tối 30 phút để đạt cân hấp phụ Sau dùng ánh sáng mặt trời khoảng từ 10h -11h chiếu trự tiếp vào hỗn hợp phản ứng điều kiện khuấy liên tục Cứ 30 phút tiến hành lấy mẫu dung dịch, đem lọc, đo quang để xác định nồng độ xanh metylen lại Kết thu thể bảng 3.7 hình 3.10 61 Bảng 3.7 Hiệu suất xử lý xanh metylen ánh sáng mặt trời ZnO nguyên chất Mn(1%)- ZnO Vật liệu ZnO nguyên chất Thờigian ABS (phút) Mn(1%)- ZnO [xanh Hiệu suất metylen] sau (%) ABS [xanh Hiệu metylen] sau suất (%) 30 0,44 2,0 80,0 0,036 0,13 98,7 60 0,366 1,66 83,4 0,008 100 Hình 3.10 Khả xử lý xanh metylen Mn(1%)- ZnO ZnO nguyên chất ánh sáng mặt trời Từ kết cho thấy: hiệu suất xử lý xanh metylen ZnO nguyên chất ánh sáng mặt trời sau 60 phút đạt 83,4%, hiệu suất xử lý ZnO pha tạp 1% Mn sau 30 phút 98,7% xử lý hoàn toàn xanh metylen sau 60 phút Như ánh sáng mặt trời, hoạt tính quang xúc tác ZnO pha tạp 1% Mn cao hẳn ZnO nguyên chất 62 3.2.6 So sánh khả xử lý xanh metylen vật liệu Mn(1%)- ZnO bóng tối ánh sáng đèn compact Để chứng minh hoạt tính xúc tác vùng VIS vật liệu, tiến hành khảo sát khả xử lý xanh metylen bóng tối (không chiếu đèn Compact, hệ phản ứng bọc kín giấy bạc) Khối lượng vật liệu xúc tác Mn(1%)- ZnO dùng 150 mg, thể tích dung dịch xanh metylen 10ppm 100 ml, pH = 10 Hiệu xuất phản ứng bóng tối so sánh với hiệu xuất xử lý xanh metylen ánh sáng đèn Compact tiến hành với điều kiện thí nghiệm tương tự ( mục 2.3.4) Kết thể bảng 3.8 hình 3.11 Bảng 3.8 Hiệu xuất xử lý xanh metylen vật liệu bóng tối ánh sáng đèn Thời gian 30 60 90 120 150 ABS 0,315 0,161 0,109 0,083 0,053 Ánh sáng [xanh metylen]sau 1,42 0,71 0,47 0,35 0,21 đèn compact Hiệu suất (%) 85,8 92,9 95,3 96,5 97,9 ABS 2,001 1,986 1,952 1,904 1,854 [xanh metylen] 9,23 9,16 9,00 8,78 8,55 Hiệu suất (%) 7,7 8,4 10,0 12,2 14,5 (phút) Bóng tối 63 Hình 3.11 Khả xử lý xanh metylen Mn(1%)- ZnO bóng tối ánh sáng đèn compact Kết cho thấy bóng tối hiệu xuất xử lý xanh metylen vật liệu thấp nhiều so với ánh sáng đèn Compact Nồng độ xanh metylen giảm bóng tối vật liệu xúc tác hấp phụ phân tử xanh metylen bề mặt vật liệu Sau 150 phút xử lý, có phản ứng hấp phụ xử lý 14,5% xanh metylen Trong đó, hiệu suất xử lý xanh metylen sau 150 phút ánh sáng đèn compact 97,9 % Như vậy, xanh metylen xử lý chủ yếu phản ứng quang xúc tác (khoảng 83,4% sau 150 phút) 3.3 Khảo sát khả xử lý nƣớc thải dệt nhuộm làng nghề Dƣơng Nội – Hà Đông – Hà Nội vật liệu Mn(1%)- ZnO Mẫu nước thải thực tế lấy xưởng Tuất Tiến, thuộc làng Ỷ La, Xã Dương Nội, Hà Đông, Hà Nội vào ngày 13/09/2013 Mẫu lấy hai vị trí: sau q trình nhuộm ngồi cống thải pH mẫu nước thải tương ứng sau: pHsau trình nhuộm= 7,48 pHsau cống thải= 6,81 Nước thải hai vị trí có màu hồng nâu Sau nước thải lọc qua giấy lọc, pH điều chỉnh 10 xử lý hợp chất hữu phản ứng quang xúc tác theo quy trình 2.3.4 với lượng xúc tác Mn(1%)- ZnO 150 mg, thể tích nước thải dùng 100 ml, thí nghiệm tiến hành 64 150 phút, đèn chiếu sáng Compact flouLan 36 W (hãng Phillip), hiệu suất xử lý đánh giá qua số COD chụp phổ UV-VIS Bảng 3.9 Chỉ số COD nước thải trước sau xử lý 150 phút Mn(1%)- ZnO Mẫu sau trình nhuộm (COD – mg/L) Đèn Ánh sáng mặt trời 3010,3 3010,3 1286,2 941,3 Mẫu cống thải (COD - mg/L) Đèn Ánh sáng mặt trời 218,8 218,8 67,1 60,2 Thời gian (phút) 150 Thời gian (phút) 150 Kết chụp phổ UV-VIS mẫu nước thải trước sau xử lý thể hình 3.12 3.13: a) b) c) Hình 3.12: Phổ UV – VIS mẫu nước thải sau trình nhuộm: a)Trước xử lý b) Xử lý đèn 150 phút 65 c) Xử lý ánh sáng mặt trời 150 phút a) b) c) Hình 3.13: Phổ UV – VIS mẫu nước thải sau cống thải: a)Trước xử lý b) Xử lý đèn 150 phút c) Xử lý ánh sáng mặt trời phút Kết thu cho thấy vật liệu Mn(1%)- ZnO có khả xử lý tốt màu nước thải dệt nhuộm làm giảm COD Đặc biệt, mẫu nước thải sau cống thải sau xử lý 67,1 mg/L (ánh sáng đèn compact) 60,2 mg/L (ánh sáng mặt trời) thuộc nước loại A (loại nước thải công nghiệp xả vào nguồn nước dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt) [Theo QCVN 40:2011/BTNMT] 66 KẾT LUẬN Trong khuôn khổ nghiên cứu luận văn đạt kết sau: Đã tổng hợp ZnO pha tạp Mn có kích thước nanomet phương pháp đốt cháy gel polime tìm tỉ lệ Mn pha tạp tối ưu 1% mol Đã xác định đặc trưng cấu trúc mẫu Mn(1%)-ZnO: - Oxit ZnO pha tạp Mn có cấu trúc tinh thể lục phương Wurtzite - Phần trăm khối lượng Mn có mặt vật liệu ZnO pha tạp Mn 0,71% - Kích thước hạt sản phẩm khoảng 20 – 30 nm Đã khảo sát điều kiện tối ưu phản ứng phân hủy xanh metylen xúc tác Mn(1%)-ZnO ánh sáng đèn compact 36 W: - pH dung dịch phản ứng 10 - Khối lượng chất xúc tác Mn(1%)-ZnO 150mg - Nồng độ xanh metylen 10ppm Đã khảo sát khả tái sử dụng vật liệu Mn(1%)-ZnO: sau lần sử dụng, hiệu suất xử lý xanh metylen đạt 93,4% Đã so sánh khả quang xúc tác ZnO nguyên chất ZnO pha tạp 1% Mn điều kiện ánh sáng khác nhau: ánh sáng mặt trời, ánh sáng đèn compact 36 W Từ kết thu được, ta thấy phản ứng phân hủy xanh metylen ánh sáng mặt trời đèn compact ZnO pha tạp 1% Mn cao hẳn ZnO nguyên chất Đã khảo sát khả xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế làng nghề Dương Nội cho thấy vật liệu Mn(1%)-ZnO có khả xử lý tốt hợp chất hữu có ánh sáng mặt trời làm giảm COD nước thải đến đạt tiêu chuẩn loại A (loại nước thải công nghiệp xả vào nguồn nước dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt) [Theo QCVN 40:2011/BTNMT] 67 Tài liệu tham khảo Tiếng việt Trầ n Tứ Hiế u (2003), Phân tích trắ c quang - phổ hấ p thụ UV - VIS, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội Đào Văn Lập (2011), Nghiên cứu tổng hợp oxit ZnO có kích thước nanomet phương pháp đốt cháy, luận văn thạc sỹ hóa học, Trường Đại học Vinh Hồng Nhâm (2000), Hố học vơ cơ, Tâ ̣p ba, NXB Giáo Dục Trần Văn Nhân, Ngơ Thị Nga (2001), Giáo trình cơng nghệ xử lí nước thải, NXB Khoa học kĩ thuật, Hà Nội Lương Đức Phẩm (2002), Công nghệ xử lí nước thải biện pháp sinh học, NXB Giáo dục, Hà Nội Đặng Trấn Phòng, Trần Hiếu Nhuệ, Xử lý nước cấp nước thải dệt nhuộm, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội Đặng Trấn Phịng (2003), Sinh thái mơi trường dệt nhuộm, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội Trầ n Ma ̣nh Trí, Trầ n Ma ̣nh Trung (2006), Các trình oxi hóa nâng cao xử lý nước nước thải, NXB Khoa ho ̣c và Kỹ thuâ ̣t, Hà Nội Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý hố lý, T.1, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 10 Cao Hữu Trượng, Hồng Thị Lĩnh (1995), Cơng nghệ nhuộm vải dệt kim , Tập 3, Nhà xuất Hà Nội, Hà Nội 11 Cao Hữu Trượng, Hoàng Thị Lĩnh (2002), Hóa học thuốc nhuộm, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Tiếng anh 12 Y Abdollahi, A H Abdullah, Z Zainal (2011), “Synthesis and characterization of Manganese doped ZnO nanoparticles”, International Journal of Basic & Applied Sciences IJBAS-IJENS, 11(4) 13 APHA (1995), Standard method for water and waste water examinations, Washington D.C 14 Cong CJ, Liao L, Li CJ, Fan LX, Zhang KL (2005), “Synthesis, structure and ferromagnetic properties of Mn-doped ZnO nanoparticles”, Nanotechnology 16, pp 981-984 15 Corma A (1997), “From Microporous to Mesoporous Molecular Sieves Materials and Their Use in Catalysis”, Chem Rev, 97, pp 2373-2419 16 Cusker Mc L.B (1998), “Product characterization by X-Ray powder diffraction”, Micropor Mesopor Mater, 22, pp 495-666 17 S Ekambaram, Yoichi Iikubo, Akihiko Kudo, J Alloy (2007), Compd, pp.237- 433 18 Harish Bahadur ,S B Samanta , A K Srivastava , K N Sood , R Kishore , R K Sharma , A Basu ,Rashmi , M Kar , Prem Pal , Vivekanand Bhatt , Sudhir Chandra(2006), ” Nano and micro structural studies of thin films of ZnO”, Journal of materials science, 41(22), p 7562-7570 19 Hsing – chun, Chen.T.M (2006), “Kinetic of Photocatalytic Decomposition of Methylene Blue”, Ind Eng Chem Res., 45, pp 6450 -6457 20 Hoffman M R., Martin, S T., Choi, W., and Bahnemann, P W (1995), “Environmental application at semicondutor photocatalysis”, Chem Rev, 95, pp 69-96 21 Houas, A., Lachheb,H., Ksibi,M., Elaloui, E., Guillard, C., Herrmann, J.-M (2001) “Photocatalytic degradation pathway of methylene blue in water”, Appl Catal., B Environ 31, pp.145–157 22 K.Rajendran, Sbanerjee, S.Senthilkumaar, T.K.Chini, V.sengodan (2008), “Influence of Mn doping on microstructure and opical property of ZnO”, Material Science in Semiconductor Processing, 11, pp 6-12 23 Lopez A., Kessler H., Guth J.I., Tuilier M.H., Popa L.M (1990), “Proc 6th Int Conf X-Ray absorption and fine structure”, Elsevier Science, Amsterdam, pp 548-550 24 Mandal S.K, Nath T.K (2006), “Microstructural, magnetic and optical properties of ZnO:Mn (0.01≤ x ≤0.25) epitaxial diluted magnetic semiconducting films”, Thin solid films, 515, pp 2535-2541 25 Michael K Seery, Reenamole George, Patrick Floris, Suresh C Pillaib (2007), “Silver doped titanium dioxide nanomaterials for enhanced visible light photocatalysis”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 189, pp 258–263 26 Priti Bansal, Dhiaj Sud (2011), “Photodegradation of commercial dye, Procion Blue HERD from real textile wastewater using nanocatalysts”, Desallination, 267, pp 244-249 27 S.K.Pardeshi (2009), “Effect of morphology and crystallite size on solar photocatalytic activity of zinc oxide synthesized by solution free mechanochemical method”, Journal of Molecular catalysis A: Chemical 308, pp 32-40 28 Rohini Kitture (2011), “Catalyst efficiency, photostability and reusability study of ZnO nanoparticles in visible for dye degradation”, journal of physics and chemistry of solids, 72, pp 60-66 29 Robertson P (1996), “Semicondutor photocatalysis: an environmentally acceptable alternative production technique and effluent treatment process”, J Cleaner Prod, 4(3-4), pp 203-212 30 Tito Trindate, Paul O’Brien and Nigel L.Picket (2001),“Nanocrystalline Semiconductors Synthesis, Materials,13(11), p 3843-3858 Properties, and Perpectives“, Chemical 31 Ullah R.; Dutta J (2008), “Photocatalytic degradation of organic dyes with manganese-doped ZnO nanoparticles” Journal of Hazardous materials, 156 (13), pp.194-200 PHỤ LỤC: QCVN 40:2011/BTNMT CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM QCVN 40:2011/BTNMT QUY CHUẨN KỸ THUẬT QUỐC GIA VỀ NƢỚC THẢI CÔNG NGHIỆP National Technical Regulation on Indus trial Wastewater HÀ NỘI - 2011 Lời nói đầu QCVN 40:2011/BTNMT Ban soạn thảo quy chuẩn kỹ thuật quốc gia chất l ượng nước biên soạn thay QCVN 24:2009/BTNMT, Tổng cục Môi trường, Vụ Khoa học Cơng nghệ, Vụ Pháp chế trình duyệt ban hành theo Thông tư số 47/2011/TT-BTNMT ngày 28 tháng 12 năm 2011 Bộ trưởng Bộ Tài nguyên Môi trường QUY CHUẨN KỸ THUẬT QUỐC GIA VỀ NƯỚC THẢI CÔNG NGHIỆP National Technical Regulation on Industrial Wastewater QUY ĐỊNH CHUNG 1.1 Phạm vi điều chỉnh Quy chuẩn quy định giá trị tối đa cho phép thông số ô nhiễm nước thải công nghiệp xả nguồn tiếp nhận n ước thải 1.2 Đối tƣợng áp dụng 1.2.1 Quy chuẩn áp dụng tổ chức, cá nhân liên quan đến hoạt động xả nước thải công nghiệp nguồn tiếp nhận nước thải 1.2.2 Nước thải công nghiệp số ngành đặc thù áp dụng theo quy chuẩn kỹ thuật quốc gia riêng 1.2.3 Nước thải công nghiệp xả vào hệ thống thu gom nhà máy xử lý nước thải tập trung tuân thủ theo quy định đơn vị quản lý vận hành nhà máy xử lý nước thải tập trung 1.3 Giải thích thuật ngữ Trong Quy chuẩn này, thuật ngữ hiểu sau: 1.3.1 Nước thải công nghiệp nước thải phát sinh từ q trình cơng nghệ sở sản xuất, dịch vụ công nghiệp (sau gọi chung l sở công nghiệp), từ nhà máy xử lý nước thải tập trung có đấu nối nước thải sở công nghiệp 1.3.2 Nguồn tiếp nhận nước thải là: hệ thống nước thị, khu dân cư; sông, suối, khe, rạch; kênh, mương; hồ, ao, đầm; vùng nước biển ven bờ có mục đích sử dụng xác định QUY ĐỊNH KỸ THUẬT 2.1 Giá trị tối đa cho phép thông số ô nhiễm nước thải công nghiệp xả vào nguồn tiếp nhận nước thải 2.1.1 Giá trị tối đa cho phép thông số ô nhiễm n ước thải công nghiệp xả vào nguồn tiếp nhận nước thải tính tốn sau: Cmax = C x Kq x Kf Trong đó: - Cmax giá trị tối đa cho phép thông số ô nhiễm n ước thải công nghiệp xả vào nguồn tiếp nhận nước thải - C giá trị thông số ô nhiễm nước thải công nghiệp quy định Bảng ; - Kq hệ số nguồn tiếp nhận nước thải quy định mục 2.3 ứng với lưu lượng dịng chảy sơng, suối, khe, rạch; kênh, mương; dung tích hồ, ao, đầm; mục đích sử dụng vùng nước biển ven bờ; - Kf hệ số lưu lượng nguồn thải quy định mục 2.4 ứng với tổng lưu lượng nước thải sở công nghiệp xả vào nguồn tiếp nhận nước thải; 2.1.2 Áp dụng giá trị tối đa cho phép Cmax = C (không áp dụng hệ số Kq Kf) thông số: nhiệt độ, màu, pH, coliform, Tổng hoạt độ phóng xạ α, Tổng hoạt độ phóng xạ β 2.1.3 Nước thải cơng nghiệp xả vào hệ thống nước thị, khu dân cư chưa có nhà máy xử lý nước thải tập trung áp dụng giá trị Cmax = C quy định cột B Bảng 2.2 Giá trị C thông số ô nhiễm nước thải công nghiệp quy định Bảng Bảng 1: Giá trị C thông số ô nhiễm nước thải công nghiệp TT Thông số Đơn vị Giá trị C A B Nhiệt độ oC 40 40 Màu Pt/Co 50 150 pH - đến 5,5 đến BOD5 (20oC) mg/l 30 50 COD mg/l 75 150 Chất rắn lơ lửng mg/l 50 100 Asen mg/l 0,05 0,1 Thuỷ ngân mg/l 0,005 0,01 Chì mg/l 0,1 0,5 10 Cadimi mg/l 0,05 0,1 11 Crom (VI) mg/l 0,05 0,1 12 Crom (III) mg/l 0,2 13 Đồng mg/l 2 14 Kẽm mg/l 3 15 Niken mg/l 0,2 0,5 16 Mangan mg/l 0,5 17 Sắt mg/l 18 Tổng xianua mg/l 0,07 0,1 19 Tổng phenol mg/l 0,1 0,5 20 Tổng dầu mỡ khoán g mg/l 10 21 Sunfua mg/l 0,2 0,5 22 Florua mg/l 10 23 Amoni (tính theo N) mg/l 10 24 Tổng nitơ mg/l 20 40 25 Tổng phốt (tính theo mg/l P) 26 Clorua mg/l 500 1000 mg/l (không áp dụng xả vào nguồn nước mặn, nước lợ) 27 Clo dư 28 Tổng hoá chất bảo vệ mg/l thực vật clo hữu 0,05 0,1 29 Tổng hoá chất bảo vệ mg/l thực vật phốt hữu 0,3 30 Tổng PCB mg/l 0,003 0,01 31 Coliform vi khuẩn/100ml 3000 5000 32 Tổng hoạt độ phóng xạ α Bq/l 0,1 0,1 33 Tổng hoạt độ phóng xạ β Bq/l 1,0 1,0 Cột A Bảng quy định giá trị C thông số ô nhiễm nước thải công nghiệp xả vào nguồn nước dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt; Cột B Bảng quy định giá trị C thông số ô nhiễm nước thải công nghiệp xả vào nguồn nước không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt; Mục đích sử dụng nguồn tiếp nhận nước thải xác định khu vực tiếp nhận nước thải 2.3 Hệ số nguồn tiếp nhận n ước thải Kq 2.3.1.Hệ số Kq ứng với l ưu lượng dịng chảy sơng, suối, khe, rạch; kênh, mương quy định Bảng đây: Bảng 2: Hệ số Kq ứng với l ưu lượng dòng chảy nguồn tiếp nhận n ước thải Lưu lượng dòng chảy nguồn tiếp nhận n ước Hệ số Kq thải (Q) Đơn vị tính: mét khối/giây (m 3/s) Q £ 50 0,9 50 < Q £ 200 200 < Q £ 500 1,1 Q > 500 1,2 Q tính theo giá trị trung bình lưu lượng dòng chảy nguồn tiếp nhận nước thải 03 tháng khô kiệt 03 năm liên tiếp (số liệu quan Khí tượng Thuỷ văn) 2.3.2 Hệ số Kq ứng với dung tích nguồn tiếp nhận nước thải hồ, ao, đầm quy định Bảng đây: Bảng 3: Hệ số Kq ứng vớidung tích nguồn tiếp nhận nước thải Dung tích nguồn tiếp nhận n ước thải (V) Hệ số Kq Đơn vị tính: mét khối (m 3) V ≤ 10 x 106 0,6 10 x 106 < V ≤ 100 x 106 0,8 V > 100 x 106 1,0 V tính theo giá trị trung bình dung tích hồ, ao, đầm tiếp nhận nước thải 03 tháng khô kiệt 03 năm liên tiếp (số liệu quan Khí tượng Thuỷ văn) 2.3.3 Khi nguồn tiếpnhận nước thải khơng có số liệu lưu lượng dịng chảy sơng, suối, khe, rạch, kênh, mương áp dụng Kq = 0,9; hồ, ao, đầm khơng có số liệu dung tích áp dụng Kết = 0,6 2.3.4 Hệ số Kq nguồn tiếp nhận nước thải vùng nước biển ven bờ, đầm phá nước mặn nước lợ ven biển Vùng nước biển ven bờ dùng cho mục đích bảo vệ thuỷ sinh, thể thao v giải trí nước, đầm phá nước mặn nước lợ ven biển áp dụng Kq = Vùng nước biển ven bờ không dùng cho mục đích bảo vệ thuỷ sinh, thể thao giải trí nước áp dụng Kq = 1,3 2.4 Hệ số lưu lượng nguồn thải Kf Hệ số lưu lượng nguồn thải Kf quy định Bảng d ưới đây: Bảng 4: Hệ số lưu lượng nguồn thải Kf Lưu lượng nguồn thải (F ) Hệ số Kf Đơn vị tính: mét khối/ng ày đêm (m3/24h) F ≤ 50 1,2 50 < F ≤ 500 1,1 500 < F ≤ 5.000 1,0 F > 5.000 0,9 PHƢƠNG PHÁP XÁC Đ ỊNH 3.1 Lấy mẫu để xác định chất lượng nước thải áp dụng theo hướng dẫn tiêu chuẩn quốc gia sau : - TCVN 6663-1:2011 (ISO 5667-1:2006) – Chất lượng nước – Phần 1: Hướng dẫn lập chương trình lấy mẫu kỹ thuật lấy mẫu; - TCVN 6663-3:2008 (ISO 5667-3: 2003) - Chất lượng nước - Lấy mẫu Hướng dẫn bảo quản xử lý mẫu; - TCVN 5999:1995 (ISO 5667 -10: 1992) - Chất lượng nước - Lấy mẫu Hướng dẫn lấy mẫu nước thải 3.2 Phương pháp xác định giá trị thơng số kiểm sốt nhiễm nước thải công nghiệp thực theo tiêu chuẩn quốc gia quốc tế sau đây: - TCVN 4557:1988 Chất lượng nước - Phương pháp xác định nhiệt độ; - TCVN 6492:2011 (ISO 10523:2008) Chất lượng nước - Xác định pH ; - TCVN 6185:2008 - Chất lượng nước - Kiểm tra xác định màu sắc; - TCVN 6001-1:2008 (ISO 5815-1:2003), Chất lượng nước – Xác định nhu cầu oxy sinh hóa sau n ngày (BODn) – Phần 1: Phương pháp pha lỗng cấy có bổ sung allylthiourea ; - TCVN 6001-2:2008 (ISO 5815-2:2003), Chất lượng nước – Xác định nhu cầu oxy sinh hóa sau n ngày (BODn) – Phần 2: Phương pháp dùng cho m ẫu không pha loãng; - TCVN 6491:1999 (ISO 6060:1989) Chất lượng nước - Xác định nhu cầu oxy hoá học (COD) ; - TCVN 6625:2000 (ISO 11923:1997) Chất lượng nước - Xác định chất rắn lơ lửng cách lọc qua lọc sợi thuỷ tinh; - TCVN 6626:2000 Chất lượng nước - Xác định asen - Phương pháp đo ph ổ hấp thụ nguyên tử (kỹ thuật hydro); - TCVN 7877:2008 (ISO 5666:1999) Chất lượng nước - Xác định thuỷ ngân; - TCVN 6193:1996 Chất lượng nước - Xác định coban, niken, đồng, kẽm, cadimi chì Phương pháp trắc phổ hấp thụ nguyên tử lửa; - TCVN 6222:2008 Chất lượng nước - Xác định crom - Phương pháp đo ph ổ hấp thụ nguyên tử; - TCVN 6658:2000 Chất lượng nước – Xác định crom hóa trị sáu – Phương pháp trắc quang dùng 1,5 – diphenylcacbazid ; - TCVN 6002:1995 Chất lượng nước – Xác định mangan – Phương pháp trắc quang dùng formaldoxim; - TCVN 6177:1996 Chất lượng nước – Xác định sắt phương pháp trắc phổ dùng thuốc thử 1,10- phenantrolin; - TCVN 6665:2011 (ISO 11885:2007) Chất lượng nước- Xác định nguyên tố chọn lọc phổ phát xạ quang Plasma cặp cảm ứng ( ICP-OES) ; - TCVN 6181:1996 (ISO 6703 -1:1984) Chất lượng nước - Xác định xianua tổng; - TCVN 6494-1:2011 (ISO 10304 -1:2007) Chất lượng nước – Xác định anion hịa tan phương pháp sắc kí lỏng ion – Phần 1: Xác định bromua, clorua, florua, nitrat, nitr it, phosphat sunphat hòa tan; - TCVN 6216:1996 (ISO 6439:1990) Chất lượng nước - Xác định số phenol Phương pháp trắc phổ dùng 4-aminoantipyrin sau chưng cất; - TCVN 6199-1:1995 (ISO 8165/1:1992) Chất lượng nước- Xác định phenol đơn hoá trị lựa chọn Phần 1: Phương pháp sắc ký khí sau làm giàu chiết; - TCVN 5070:1995 Chất lượng nước - Phương pháp khối lượng xác định dầu mỏ sản phẩm dầu mỏ; - TCVN 7875:2008 Nước – Xác định dầu mỡ – Phương pháp chiếu hồng ngoại; - TCVN 6637:2000 (ISO 10530:1992) Chất lượng nước-Xác định sunfua hoà tanPhương pháp đo quang dùng metylen xanh ; - TCVN 5988:1995 (ISO 5664:1984) Chất lượng nước - Xác định amoni - Phương pháp chưng cất chuẩn độ; - TCVN 6620:2000 Chất lượng nước - Xác định amoni - Phương pháp điện thế; - TCVN 6638:2000 Chất lượng nước - Xác định nitơ - Vơ hóa xúc tác sau kh hợp kim Devarda; - TCVN 6202:2008 (ISO 6878:2004) Chất lượng nước - Xác định phôt Phương pháp đo ph ổ dùng amoni molipdat ; - TCVN 8775:2011 Chất lượng nước - Xác định coliform tổng số - Kỹ thuật màng lọc; - TCVN 6187-1:2009 (ISO 9308-1: 2000) Chất lượng nước - Phát đếm escherichia coli vi khuẩn coliform Phần 1: Phương pháp lọc màng; - TCVN 6187-2:1996 (ISO 9308 -2:1990(E)) Chất lượng nước - Phát đếm vi khuẩn coliform, vi khuẩn coliform chịu nhiệt escherichia coli giả định Phần 2: Phương pháp nhiều ống (số có xác suất cao nhất); - TCVN 6225-3:2011 (ISO 7393-3:1990) Chất lượng nước - Xác định clo tự clo tổng số Phần – Phương pháp chuẩn độ iot xác định clo tổng số ; - TCVN 7876:2008 Nước – Xác định hàm lượng thuốc trừ sâu clo hữu - Phương pháp sắc ký khí chiết lỏng-lỏng; - TCVN 8062:2009 Xác định hợp chất phospho hữu sắc ký khí - Kỹ thuật cột mao quản; - TCVN 6053:2011 Chất lượng nước - Đo tổng hoạt độ phóng xạ anpha nước khơng mặn - Phương pháp nguồn dày; - TCVN 6219:2011 Chất lượng nước - Đo tổng hoạt độ phóng xạ beta nước không mặn 3.3 Chấp nhận phương pháp phân tích hướng dẫn tiêu chuẩn quốc gia quốc tế có độ xác tương đương cao tiêu chuẩn viện dẫn mục 3.2 v tiêu chuẩn quốc gia, quốc tế ban hành chưa viện dẫn quy chuẩn TỔ CHỨC THỰC HIỆN 4.1 Quy chuẩn áp dụng thay QCVN 24:2009/BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia nước thải công nghiệp ban hành kèm theo Thông tư số 25/2009/TTBTNMT ngày 16 tháng 11 năm 2009 Bộ trưởng Bộ Tài nguyên Môi trường quy định Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia môi trường 4.2 UBND tỉnh, thành phố trực thuộc trung ương cơng bố mục đích sử dụng nguồn nước Hệ số Kq quy hoạch sử dụng nguồn nước phân vùng tiếp nhận nước thải 4.3 Cơ quan quản lý nhà nước môi trường vào đặc điểm, tính chất nước thải cơng nghiệp mục đích sử dụng nguồn tiếp nhận để lựa chọn thông số ô nhiễm đặc trưng giá trị (giá trị C) quy định Bảng việc kiểm sốt nhiễm mơi trường 4.4 Trường hợp tiêu chuẩn quốc gia viện dẫn Quy chuẩn sửa đổi, bổ sung thay áp dụng theo tiêu chuẩn ... HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - BÙI THỊ ÁNH NGUYỆT BIẾN TÍNH ZnO NANO BỞI MANGAN LÀM CHẤT QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY PHẨM MÀU HỮU CƠ DƢỚI ÁNH SÁNG TRÔNG THẤY Chun ngành: Hóa mơi trường Mã số: 60440120... trúc vật liệu ZnO biế n tin ́ h mangan - Khảo sát điều kiện tối ưu cho phản ứng quang xúc tác phân hủy xanh metylen xúc tác ZnO biến tính mangan - Ứng dụng xúc tác ZnO biến tính mangan tổ ng... oxi hóa tăng cường với xúc tác quang hóa ZnO biến tính mangan 1.2 Vật liệu nano ZnO vật liệu nano ZnO biến tính mangan 1.2.1 Vật liệu nano ZnO 1.2.1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO ZnO tinh thể hình thành