Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí SO2 dựa trên vi cân tinh thể thạch anh

Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí SO2 dựa trên vi cân tinh thể thạch anh Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí SO2 dựa trên vi cân tinh thể thạch anh Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí SO2 dựa trên vi cân tinh thể thạch anh luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - NGUYỄN ĐỨC HOÀNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ SO2 DỰA TRÊN VI CÂN TINH THỂ THẠCH ANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ Hà Nội – Năm 2019 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, muốn gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc đến người thầy tôi, PGS.TS Nguyễn Văn Quy, Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học vật liệu (ITIMS), người thầy nhiệt tình hướng dẫn, cho tơi lời khun bổ ích ln tạo điều kiện tốt cho suốt thời gian học tập làm việc ITIMS Tôi xin chân thành cám ơn anh chị nhóm QCM, đặc biệt TS Ngơ Xn Đinh ThS Nguyễn Thành Vinh, người dành thời gian bảo, dặn dị, giúp đỡ tơi việc hồn thành luận văn Cuối cùng, tơi xin cảm ơn người thân gia đình, bạn bè thầy cô viện ITIMS động viên giúp đỡ trình học tập làm việc ngơi nhà viện Đó ln động lực giúp tơi hồn thành luận văn LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan kết tơi trình bày luận văn nghiên cứu hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Văn Quy Các số liệu luận văn trung thực chưa công bố luận văn, luận án Hà Nội, ngày 24, tháng 4, năm 2019 Người viết Nguyễn Đức Hoàng MỤC LỤC MỞ ĐẦU .9 Chương Tổng quan 1.1 Tổng quan vật liệu ống nano bon 12 1.1.1 Cấu trúc ống nano bon 12 1.1.2 Tính chất ống nano bon 15 1.1.3 Vật liệu ống nano bon chức hóa .18 1.2 Tổng quan linh kiện vi cân tinh thể thạch anh 21 1.2.1 Giới thiệu chung vi cân tinh thể thạch anh 21 1.2.2 Hiệu ứng áp điện 22 1.2.3 Nguyên lý hoạt động vi cân tinh thể thạch anh 22 1.2.4 Ứng dụng QCM lĩnh vực cảm biến khí 25 Chương Thực nghiệm 28 2.1 Dụng cụ hóa chất cần thiết 28 2.1.1 Hóa chất 28 2.1.2 Thiết bị 28 2.2 Chức hóa ống nano bon .29 2.2.1 Oxi hóa nhiệt .29 2.2.2 Chức hóa axit .30 2.3 Các phương pháp khảo sát phân tích vật liệu 32 2.3.1 Hiển vi điện tử quét .32 2.3.2 Phổ tán xạ Raman 32 2.3.3 Phổ hồng ngoại FTIR 32 2.4 Chế tạo cảm biến QCM phủ vật liệu ống nano bon chức hóa 32 Chương Kết thảo luận 36 3.1 Kết chức hóa ống nano bon 36 3.2 Khảo sát đặc trưng nhạy khí cảm biến QCM phủ vật liệu ống nano bon chức hóa 41 3.2.1 Tính nhạy khí cảm biến 41 3.2.2 Tính lặp lại cảm biến 45 3.2.3 Thời gian đáp ứng thời gian hồi phục cảm biến 46 3.2.4 Tính chọn lọc cảm biến 48 3.3 Vai trị, ảnh hưởng q trình chức hóa lên tính nhạy khí cảm biến 49 3.4 Khảo sát ảnh hưởng độ dày màng ống nano bon lên đặc trưng cảm biến QCM phủ vật liệu ống nano bon chức hóa 50 3.4.1 Tính nhạy khí cảm biến 51 3.4.2 Tính lặp lại cảm biến 53 3.5 So sánh kết đạt với kết nhóm nghiên cứu khác 54 3.6 Cơ chế nhạy khí cảm biến 55 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT SEM Kính hiển vi điện tử quét MFC Bộ điều khiển tốc độ khí CNT Ống nano bon QCM Vi cân tinh thể thạch anh SWCNT Ống nano bon đơn vách MWCNT Ống nano bon đa vách DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1: Dải nồng độ đo khí SO2 (100 ppm), H2S (100 ppm), NO2 (100 ppm) 35 Bảng 2: Dải nồng độ đo khí CO (1000 ppm) 35 Bảng 3: Dải nồng độ đo khí H2 (5000 ppm) 35 Bảng 4: Độ dịch tần số cảm biến khí khác 44 Bảng 5: Thời gian đáp ứng hồi phục cảm biến loại khí khác 47 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1: (A) Ống nano bon đơn vách, (B) ống nano bon đa vách [45] 13 Hình 2: Bản vẽ cách tạo ống nano bon đơn vách từ dải graphene [9] 14 Hình 3: Các cấu trúc SWCNT khác a) loại zig-zag b) loại armchair c) loại chiral 15 Hình 4: Các loại chức hóa ống nano bon (A) chức hóa sai hỏng (B) chức hóa thành tường hóa trị (C)(D) chức hóa phi hóa trị bên ngồi ống (E) chức hóa bên ống [17] 19 Hình 5: Linh kiện vi cân tinh thể thạch anh 21 Hình 6: QCM phủ vật liệu nano .25 Hình 7: Hệ thí nghiệm chức hóa ống nano bon 31 Hình 8: Súng phun phủ 33 Hình 9: Sơ đồ hệ đo khí sử dụng cảm biến QCM .34 Hình 10: Sơ đồ chức hóa ống nano bon 36 Hình 11: Ảnh SEM vật liệu ống nano bon (a) trước (b) sau chức hóa .38 Hình 12: Phổ tán xạ Raman vật liệu ống nano bon trước sau chức hóa 39 Hình 13: Phổ FTIR vật liệu ống nano bon sau chức hóa 40 Hình 14: Độ dịch tần số theo thay đổi nồng độ khí SO2 41 Hình 15: Độ dịch tần số theo nồng độ khí khác a) H2, b) CO, .43 Hình 16: Độ lặp lại cảm biến khí SO2 nồng độ khác a) 2.5 ppm, b) ppm c) 10 ppm, d) 15 ppm 45 Hình 17: Thời gian đáp ứng phục hồi cảm biến khí SO2 nồng độ khác a) 2.5 ppm, b) ppm, c) 10 ppm, d) 15 ppm 46 Hình 18: So sánh độ dịch tần số cảm biến QCM phủ vật liệu ống nano bon chức hóa khí khác 48 Hình 19: Độ dịch tần số cảm biến phủ mg ống nano bon chưa chức hóa nồng độ 15 ppm khí SO2 .50 Hình 20: Ảnh SEM ống nano bon chức hóa điện cực vàng với lượng phun a) mg b) mg 51 Hình 21: Độ dịch tần số cảm biến với lượng phun mg khí SO2 theo nồng độ 51 Hình 22: So sánh độ dịch tần số khí SO2 cảm biến khí với lượng phun mg mg 52 Hình 23: Độ ổn định cảm biến khí với lượng phun mg khí SO2 nồng độ khác a) 2.5 ppm, b) ppm, c) 10 ppm 53 Hình 24: a) Hình vẽ mơ tả ống nano bon chức hóa với nhóm chức chủ yếu COOH đính lên b) Cơ chế đề xuất việc phát khí sử dụng cảm biến phủ vật liệu ống nano bon chức hóa Các nhóm chức COOH có khuynh hướng tạo liên kết hidro với phân tử khí nhiệt độ phịng 55 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Trong vài năm qua nhiễm khơng khí dần trở thành vấn nạn nghiêm trọng Nguyên nhân phát thải loại khí độc hại SOx, NOx, H2S, COx từ phương tiện giao thông vận tải, nhà máy nhiệt điện, luyện kim… Mặc dù người cố gắng khắc phục khó tránh khỏi Việc khơng khí ngày ô nhiễm gây tác động xấu mặt sức khỏe cho người, gây tác động tiêu cực lên động, thực vật làm biến đổi mơi trường sống tồn hành tinh Trong đó, khí SO2 ngun nhân gây bệnh đường hơ hấp tim mạch Chính việc phát để phịng ngừa ngăn chặn loại khí độc SO2 cần thiết Nhưng làm để biết thành phần độc hại khơng khí có vượt q tiêu chuẩn cho phép chúng tồn bầu khơng khí mà hít thở hay khơng? Ý tưởng sử dụng thiết bị kiểm tra nồng độ khí khơng khí cảm biến khí hồn tồn giải vấn đề Ngày nay, lĩnh vực cảm biến khí phát triển với tốc độ cực nhanh đặc biệt hiệu kết hợp với công nghệ nano Các cảm biến có nhiều ưu điểm: kích thước nhỏ, khối lượng nhẹ, độ nhạy cao, độ chọn lọc tốt, thời gian xử lý cho kết nhanh, bền môi trường khắc nghiệt bên cạnh giá khơng đắt đỏ Trong đó, cảm biến vi cân tinh thể thạch anh (QCM) dùng phổ biến khả làm việc tốt nhiệt độ phòng, điều kiện khắc nghiệt độ ẩm chí làm việc mơi trường chất lỏng khơng q sâu Hiện nay, cảm biến khí đại sử dụng vật liệu nano diện tích bề mặt riêng lớn chúng có ích việc bắt phân tử khí cần nhận diện khơng khí Việc sử dụng vật liệu nano nhằm tận dụng ưu điểm chúng kết hợp với cảm biến trở nên phổ biến hết Một số vật liệu phổ biến sử dụng cho mục đích ống nano bon diện tích bề mặt riêng lớn tính hấp phụ bề mặt tốt chúng Từ điều này, chúng Một đặc tính quan trọng cảm biến khí độ chọn lọc cảm biến, khả đáp ứng chọn lọc với nhóm loại khí phân tích cảm biến Để khảo sát độ chọn lọc cảm biến, tiến hành kiểm tra độ chọn lọc cảm biến với khí khác bao gồm khí SO2, NO2, H2S, CO H2 Hình 22 mô tả so sánh độ dịch tần số cảm biến khí QCM phủ vật liệu ống nano bon chức hóa khí khác Từ hình 18 thấy rằng, nồng độ H2 CO đo nồng độ 250 ppm 50 ppm độ dịch tần số chúng 1.9 1.6 Hz Tuy nhiên, nồng độ ppm độ dịch tần số cảm biến khí SO2 lại lên tới Hz Cũng nồng độ ppm khí H2S NO2 có độ dịch tần số 1.1, 1.2 Hz Tại nồng độ khác cao hơn, 10 15 ppm, độ dịch tần số cảm biến khí khí SO2 cao độ dịch tần số khí H2S NO2 (5.1 Hz so với 1.9 Hz 2.8 Hz nồng độ 10 ppm 6.4 Hz so với Hz 4.3 Hz nồng độ 15 ppm) Từ kết thấy rằng, cảm biến QCM phủ vật liệu ống nano bon chức hóa hồn tồn dử dụng để làm cảm biến phát khí SO2 với độ nhạy tốt (0.51 Hz/ppm nồng độ đo 10 ppm), khả lặp lại nhiều chu kỳ, thời gian đáp ứng phục hồi nhanh (từ vài chục đến trăm giây) độ nhạy cao với khí SO2 3.3 Vai trị, ảnh hưởng q trình chức hóa lên tính nhạy khí cảm biến Để làm bật vai trị sai hỏng việc hấp phụ khí, đồng thời phun lên điện cực cảm biến QCM khác lượng mg vật liệu ống nano bon chưa chức hóa đem khảo sát tính nhạy khí Kết cho thấy, cảm biến cho độ đáp ứng với tất khí đem so sánh với cảm biến phủ vật liệu ống nano bon chức hóa Trong tất khí khảo sát, cảm biến phủ vật liệu ống nano bon chưa chức hóa cho độ đáp ứng tốt với khí SO2 Từ hình 19 cho thấy, độ dịch tần số cảm biến phủ vật liệu chưa chức hóa dao động khoảng 0.8 đến Hz nồng độ 15 ppm khí SO2 Trong đó, 49 nồng độ độ dịch tần số cảm biến phủ mg vật liệu chức hóa 6.2 Hz Do đó, ta đưa kết luận sai hỏng đóng vai trị quan trọng tính nhạy khí cảm biến phủ vật liệu ống nano bon Tính nhạy khí cảm biến cải thiện cách tăng sai hỏng vật liệu ống nano bon với nhóm chức hydroxyl, carboxyl…v.v Độ dịch tần số (Hz) 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 200 400 600 Thời gian (s) Hình 19: Độ dịch tần số cảm biến phủ mg ống nano bon chưa chức hóa nồng độ 15 ppm khí SO2 3.4 Khảo sát ảnh hưởng độ dày màng ống nano bon lên đặc trưng cảm biến QCM phủ vật liệu ống nano bon chức hóa Để khảo sát ảnh hưởng độ dày lên đặc trưng cảm biến, tiến hành phủ vật liệu ống nano bon lên điện cực QCM mới, với với lượng phun mg Ảnh SEM điện cực phun mg mg thể hình 24 để tiện cho việc so sánh 50 Hình 20: Ảnh SEM ống nano bon chức hóa điện cực vàng với lượng phun a) mg b) mg Từ hình 20, ta thấy ống nano bon chức hóa với lượng phủ mg phân tán Vật liệu trến đế với lượng phủ mg dày hơn, độ xen phủ tốt, khơng có xuất mặt đế chứng tỏ lớp vật liệu phủ lên tồn điện cực 3.4.1 Tính nhạy khí cảm biến Độ dịch tần số (Hz) -2 2.5 ppm -4 2.5 ppm ppm ppm -6 10 ppm -8 200 400 600 800 Thời gian (s) Hình 21: Độ dịch tần số cảm biến với lượng phun mg khí SO2 theo nồng độ 51 Do vật liệu nhạy với khí SO2 nên tiến hành khảo sát đặc trưng nhạy khí cảm biến theo bề dày với khí SO2 Hình 21 biểu diễn độ dịch tần số cảm biến với lượng phun mg theo nồng độ khí SO2 Cảm biến với lượng phun mg khảo sát nồng độ khác 2.5, 10 ppm Đồ thị cho thấy độ dịch tần số cảm biến thay đổi theo thay đổi nồng độ Độ dịch tần số tăng lên nồng độ khí SO2 tăng lên giảm xuống nồng độ khí SO2 giảm xuống Độ dịch tần số cảm biến với khí SO2 nồng độ 2.5 ppm, ppm 10 ppm 2.2 Hz, Hz 7.2 Hz Độ nhạy cảm biến khí SO2 nồng độ 10 ppm 0.72 Hz/ppm Vậy độ nhạy cảm biến với lượng phun mg cao so với cảm biến trước với lượng phun mg (0.72 Hz/ppm so với 0.51 Hz/ppm) Trong nghiên cứu này, mối quan hệ độ đáp ứng cảm biến nồng độ khí xác định thơng qua phương pháp khớp hàm tuyến tính, đường khớp có hệ số trùng khớp (r2) cao 0.998 Độ dịch tần số (Hz) QCM mg QCM mg 2.5 5.0 7.5 10.0 Nồng độ (ppm) 12.5 15.0 Hình 22: So sánh độ dịch tần số khí SO2 cảm biến khí với lượng phun mg mg 52 Trên hình 22 so sánh độ dịch tần số cảm biến khảo sát khí SO2 Từ hình vẽ, cho thấy nồng độ khí cảm biến khí với lượng phun mg cho độ dịch tần số lớn so với cảm biến với lượng phun mg, cụ thể 2.2 Hz so với 1.4 Hz nồng độ 2.5 ppm, Hz so với Hz nồng độ ppm 7.2 Hz so với 5.1 Hz nồng độ 10 ppm Có thể giải thích tăng độ dịch tần tần số cảm biến so với cảm biến trước tăng lượng vật liệu ống nano bon lên điện cực cảm biến làm tăng diện tích tiếp xúc vật liệu với khí dẫn đến lượng phân tử khí bắt cặp lên ống nano bon tăng lên làm tăng khối lượng khí dính bám lên cảm biến dẫn đến giảm tần số cảm biến (hay tăng độ dịch tần số) Như tăng lượng phun phủ lên điện cực (hay nói cách khác tăng độ dày lớp màng điện cực) độ đáp ứng cảm biến tăng lên 3.4.2 Tính lặp lại cảm biến Hình 23: Độ ổn định cảm biến khí với lượng phun mg khí SO2 nồng độ khác a) 2.5 ppm, b) ppm, c) 10 ppm 53 Để đánh giá độ ổn định cảm biến mới, khảo sát nhiều chu kỳ đáp ứng hồi phục với khí SO2 nồng độ 2.5 ppm, 5ppm 10 ppm Kết khảo sát (hình 23) cho thấy, cảm biến có độ lặp lại ổn định qua 5, chu kỳ đóng/mở khí Kết khẳng định cảm biến với lượng phun mg có khả hoạt động ổn định liên tục việc đo khí SO2 với độ lặp lại cao 3.5 So sánh kết đạt với kết nhóm nghiên cứu khác Một vài kết nghiên cứu đáng ý tóm tắt sau - Vào năm 2015, nhóm nghiên cứu Vinay Gupta từ Ấn Độ sử dụng cảm biến phủ vật liệu thiếc oxít với hạt nano kim loại xúc tác PdO, CuO, NiO, MgO and V2O5 để phát khí SO2 [39] Trong đó, cảm biến phủ vật liệu NiO/SnO2 cho đáp ứng tốt với khí SO2 (56 lần) nồng độ 500 ppm 180 oC Thời gian đáp ứng hồi phục ngắn (80 giây 70 giây) - Vào năm 2019, Li Cai Dan Xie phát triển cảm biến khí SO2 sử dụng vật liệu lai rGO/SnO2 [20] Cảm biến cho độ nhạy tốt với khí SO2 hoạt động nhiệt độ phòng Nồng độ đo thấp ppm Thời gian đáp ứng thời gian hồi phục nồng độ ppm 258 giây 150 giây - Năm 2011, nhóm tác giả Jae Chang Kim đứng đầu nghiên cứu thành cơng việc nâng cao độ nhạy khí cảm biến TiO2 với khí SO2 sử dụng MgO V2O5 [19] Cảm biến phát khí SO2 nồng độ thấp, cỡ ppm Tuy nhiên, nhiệt độ hoạt động cảm biến cao, khoảng 350 đến 450 oC Qua kết nhóm nghiên cứu khác, loại cảm biến hoạt động nhiệt độ cao thường phải kết hợp nhiều vật liệu với Trong cảm biến nhóm sử dụng vật liệu ống nano bon đo nhiệt độ phòng Cảm biến nhóm Li Cai Dan Xie có nồng độ phát thấp, hoạt động nhiệt độ phòng thời gian đáp ứng phục hồi ppm lại cao cảm biến nhóm nồng độ (258 giây 150 giây so với 55 giây) Hơn lại phải kết hợp vật liệu khác thí nghiệm phức tạp Do đó, có 54 thể thấy cảm biến nhóm chế tạo đơn giản việc chế tạo hiệu việc đo đạc khí 3.6 Cơ chế nhạy khí cảm biến Hình 24: a) Hình vẽ mơ tả ống nano bon chức hóa với nhóm chức chủ yếu COOH đính lên b) Cơ chế đề xuất việc phát khí sử dụng cảm biến phủ vật liệu ống nano bon chức hóa Các nhóm chức COOH có khuynh hướng tạo liên kết hidro với phân tử khí nhiệt độ phịng Với phương pháp chức hóa vật liệu ống nano bon phương pháp hóa học, nhóm chức đính lên dọc thành ống đầu ống ống nano bon chủ yếu nhóm COOH mơ tả hình 24a Chúng tơi cho với nhóm chức phân cực COOH đính lên bề mặt ống nano bon, cảm biến cho đáp ứng tốt với khí khảo sát Nguyên nhân phân tử khí tiếp xúc với bề mặt điện cực, xuất tương tác lưỡng cực-lưỡng cực 55 (chủ yếu liên kết hidro) nhóm chức đính lên thành ống bề mặt điện cực (nhóm –COOH nhóm –OH) khí phát Hình 24b minh họa phương thức tương tác phân tử khí SO2 với nhóm chức –COOH thơng qua liên kết hidro Phân tử khí SO2 phân tử khí phân cực, độ âm điện oxi lớn nên điện tử phân tử bị kéo lệch nhiều phía ngun tử oxi hình thành cực âm đầu nguyên tử oxi cực dương đầu nguyên tử lưu huỳnh phân tử khí SO2 Tương tự, nhóm chức –OH OH nhóm chức –COOH hình thành phân cực với cực dương đầu hidro cực âm đầu oxi Do đó, khí SO2 tiếp xúc với với nhóm chức chứa gốc OH bề mặt ống nano bon, phân tử khí có khuynh hướng tạo với gốc liên kết hidro mà hình thành liên kết trái dấu nguyên tử hidro oxi tạo nên Qua khảo sát, độ đáp ứng cho giá trị cao khí SO2 ngun nhân sau: khí SO2 có độ âm điện lớn (đứng thứ hai khí khảo sát, CO giá trị nhỏ độ âm điện) bị phân cực dễ bị bắt cặp với nhóm chức phân cực thành ống đầu ống nano bon –OH, -COOH thông qua tương tác lưỡng cực-lưỡng cực (chủ yếu liên kết hidro) Hai SO2 có khối lượng phân tử lớn lớn tất khí khảo sát, với lương phân tử khí bắt cặp khí khảo sát khác nhau, khối lượng khí điện cực lớn khí SO2 độ dịch tần số QCM khí SO2 lớn Ba thân khí SO2 là khí phân cực, có độ âm điện lớn nên phân tử SO2 dễ dàng tương tác với thông qua liên kết hidro tạo “đám” phân tử khí SO2 Khi đó, nhóm chức –COOH bắt “đám” phân tử khí SO2 thơng qua liên kết hidro với phân tử khí SO2 “đám” khối lượng phân tử khí bị hấp phụ bề mặt điện cực lớn dẫn đến giá trị độ dịch tần số lớn so với khí khảo sát khác 56 KẾT LUẬN Qua phần trình bày trên, luận văn đạt số kết sau: thứ chức hóa thành cơng vật liệu ống nano bon phương pháp hóa học Thứ hai chế tạo thành cơng cảm biến khí phủ vật liệu ống nano bon thông qua phương pháp phun phủ Thứ ba cảm biến khí chế tạo sau khảo sát với khí cho thấy hoạt động tốt nhiệt độ phịng, có độ đáp ứng tốt với khí SO2 với độ đáp ứng 0.51 Hz/ppm nồng độ 10 ppm, độ lặp lại qua nhiều chu kỳ (5 chu kỳ) thời gian đáp ứng phục hồi nhanh (khoảng vài chục giây) Thứ tư khảo sát ảnh hưởng độ dày lớp màng vật liệu ống nano bon lên độ đáp ứng khí cảm biến Thứ năm đưa chế nhạy khí cảm biến khí khảo sát giải thích độ đáp ứng tốt cảm biến khí SO2 KIẾN NGHỊ Trên sở kết đạt được, hướng nghiên cứu nhóm chúng tơi tới tiến hành theo hướng sau:  Tiếp tục khảo sát cảm biến theo độ dày lớp màng để đạt độ dày tối ưu cho việc phát khí  Nghiên cứu, chế tạo vật liệu lai vật liệu ống nano bon sử dụng cho cảm biến QCM để nâng cao tính đáp ứng cảm biến việc nhận biết khí 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO Abuilaiwi, F.A., T Laoui, M Al-harthi, and M.A Atieh, “MODIFICATION AND FUNCTIONALIZATION OF MULTIWALLED CARBON NANOTUBE ( MWCNT ) VIA VIA FISCHER ESTERIFICATION,” The Arabian Journal for Science and Engineering, 35 (1), pp 37–48 (2010) Andzelm, J., N Govind, and A Maiti, “Nanotube-based gas sensors - Role of structural defects,” Chemical Physics Letters, 421 (1–3), pp 58–62 (2006) Atieh, M.A., O.Y Bakather, B Al-tawbini, A.A Bukhari, F.A Abuilaiwi, and M.B Fettouhi, “Effect of Carboxylic Functional Group Functionalized on Carbon Nanotubes Surface on the Removal of Lead from Water,” Bioinorganic Chemistry and Applications, 2010, (2010) Balasubramanian, K., and M Burghard, “Chemically Functionalized Carbon Nanotubes,” Small, (2), pp 180–192 (2005) Banerjee, S., and S.S Wong, “Selective Metallic Tube Reactivity in the Solution-Phase Osmylation of Single-Walled Carbon Nanotubes,” Journal of the American Chemical Society, 126 (7), pp 2073–2081 (2004) Behler, K., S Osswald, H Ye, S Dimovski, and Y Gogotsi, “Effect of thermal treatment on the structure of multi-walled carbon nanotubes,” Journal of Nanoparticle Research, pp 615–625 (2006) Behrndt, K.H., “Long-Term Operation of Crystal Oscillators in Thin-Film Deposition,” Journal of Vacuum Science and Technology, (5), pp 622–626 (2002) Bhushan, B., “Springer Handbook of Nanotechnology,” 2nd ed., Springer, (2007) Cady, W , “Piezoelictricity,” New York & London, (1946) 10 Chappanda, K.N., O Shekhah, O Yassine, S.P Patole, M Eddaoudi, and K.N Salama, “The quest for highly sensitive QCM humidity sensors: The coating of 58 CNT/MOF composite sensing films as case study,” Sensors and Actuators, B: Chemical, 257, pp 609–619 (2018) 11 Denison, D.R., “Linearity of a Heavily Loaded Quartz Crystal Microbalance,” Journal of Vacuum Science and Technology, 10 (1), pp 126–129 (2002) 12 Dinh, N.X., L.A Tuan, and N Van Quy, “Room Temperature Violate Organic Compound Sensor Based on Functional Multi-Wall Carbon Nanotubes Coated Quartz Crystal Microbalance,” Sensor Letters, 13 (6), pp 449–455 (2015) 13 Dujardin, E., T.W Ebbesen, A Krishnan, and M.M.J Treacy, “Wetting of Single Shell Carbon Nanotubes,” Advanced Materials, 10 (17), pp 1472–1475 (1998) 14 Feng, X., S Irle, H Witek, K Morokuma, R Vidic, and E Borguet, “Sensitivity of ammonia interaction with single-walled carbon nanotube bundles to the presence of defect sites and functionalities,” Journal of the American Chemical Society, 127 (30), pp 10533–10538 (2005) 15 Gotovac, S., C.M Yang, Y Hattori, K Takahashi, H Kanoh, and K Kaneko, “Adsorption of polyaromatic hydrocarbons on single wall carbon nanotubes of different functionalities and diameters,” Journal of Colloid and Interface Science, 314 (1), pp 18–24 (2007) 16 Heer, W.A De, A Chatelain, and D Ugarte, “A Carbon Nanotube FieldEmission Electron Source,” Science, 270 (November), pp 1179–1180 (1995) 17 Hirsch, A., O Vostrowsky, O Chemie, and U Erlangen-nürnberg, “Functionalization of Carbon Nanotubes,” Top Curr Chem, 245, pp 193–237 (2005) 18 Iijima, S., “Helical microtubules of graphitic carbon,” Nature, 354, pp 56–58 (1991) 19 Lee, S.C., B.W Hwang, S.J Lee, et al., “A novel tin oxide-based recoverable thick film SO2 gas sensor promoted with magnesium and vanadium oxides,” 59 Sensors and Actuators, B: Chemical, 160 (1), pp 1328–1334 (2011) 20 Li, W., J Guo, L Cai, et al., “UV light irradiation enhanced gas sensor selectivity of NO and SO using rGO functionalized with hollow SnO nanofibers,” Sensors and Actuators, B: Chemical, (2), pp 443–452 (2019) 21 Lu, C., “Mass determination with piezoelectric quartz crystal resonators,” Journal of Vacuum Science and Technology, 12 (1), pp 578–583 (2002) 22 Lu, C.S., and O Lewis, “Investigation of film-thickness determination by oscillating quartz resonators with large mass load,” Journal of Applied Physics, 43 (11), pp 4385–4390 (1972) 23 Mermer, Ö., S Okur, F Sümer, C Özbek, S Sayin, and M Yilmaz, “Gas sensing properties of carbon nanotubes modified with calixarene molecules measured by QCM techniques,” Acta Physica Polonica A, 121 (1), pp 240– 242 (2012) 24 Minh, V.A., N Van Hieu, N Van Luan, N Van Quy, and V.N Hung, “Gas sensing properties at room temperature of a quartz crystal microbalance coated with ZnO nanorods,” Sensors and Actuators B: Chemical, 153 (1), pp 188– 193 (2010) 25 Mittal, M., and A Kumar, “Carbon Nanotube (CNT) Gas Sensors for Emissions from Fossil Fuel Burning,” Sensors & Actuators: B Chemical, (2014) 26 Nilsson, L., O Groening, C Emmenegger, et al., “Scanning field emission from patterned carbon nanotube films,” Applied Physics Letters, 76 (15), pp 2071–2073 (2000) 27 Osorio, A.G., I.C.L Silveira, V.L Bueno, and C.P Bergmann, “H SO /HNO /HCl-Functionalization and its effect on dispersion of carbon nanotubes in aqueous media,” Applied Surface Science, 255 (5 PART 1), pp 2485–2489 (2008) 60 28 Patel, A.M., and A.Y Joshi, “Effect of Stone-Wales and Vacancy Defect in Double walled Carbon Nanotube for Mass Sensing,” Procedia Technology, 23, pp 122–129 (2016) 29 Peigney, A., C Laurent, E Flahaut, R.R Bacsa, and A Rousset, “Specific surface area of carbon nanotubes and bundles of carbon nanotubes,” Carbon, 39, pp 507–514 (2001) 30 Plank, N.O.V., and R Cheung, “Functionalisation of carbon nanotubes for molecular electronics,” Microelectronic Engineering, 73–74, pp 578–582 (2004) 31 Quang, V Van, V Ngoc, L Anh, V Ngoc, T Quang, and N Van Quy, “Graphene-coated quartz crystal microbalance for detection of volatile organic compounds at room temperature,” Thin Solid Films, 568, pp 6–12 (2014) 32 Robinson, J.A., E.S Snow, Ş.C Bǎdescu, T.L Reinecke, and F.K Perkins, “Role of defects in single-walled carbon nanotube chemical sensors,” Nano Letters, (8), pp 1747–1751 (2006) 33 Sauerbrey, G., “Verwendung von Schwingquarzen zur Wägung dünner Schichten und zur Mikrowägung,” Zeitschrift für Physik, 155 (2), pp 206–222 (1959) 34 Shirari, H.M., “Quartz Crystal Microbalance/ Heat Conduction Calorimetry (QCM/HCC), a new technology capable of isothermal, high sensitivity, mass and heat flow measurements at a solid/gas interface,” ぎょうせい, (December), p (2000) 35 Strano, M.S., C.A Dyke, M.L Usrey, et al., “Electronic structure control of single-waited carbon nanotube functionalization,” Science, 301 (5639), pp 1519–1522 (2003) 36 Su, P.G., Y.L Sun, and C.C Lin, “A low humidity sensor made of quartz crystal microbalance coated with multi-walled carbon nanotubes/Nafion 61 composite material films,” Sensors and Actuators, B: Chemical, 115 (1), pp 338–343 (2006) 37 Sun, Y., K Fu, and Y.I Lin, “Functionalized Carbon Nanotubes : Properties and Applications,” Acc Chem Res, 35 (12), pp 1096–1104 (2002) 38 Twibell, B., K Somerville, G Manani, M Duszynski, A Wanekaya, and P Schweiger, “Influence of CNTRENE R C100LM carbon nanotube material on the growth and regulation of Escherichia coli,” PeerJ, pp 1–23 (2017) 39 Tyagi, P., A Sharma, M Tomar, and V Gupta, “Metal oxide catalyst assisted SnO2 thin film based SO2 gas sensor,” Elsevier B.V., (2016) 40 Ulbricht, H., R Zacharia, N Cindir, and T Hertel, “Thermal desorption of gases and solvents from graphite and carbon nanotube surfaces,” Carbon, 44 (14), pp 2931–2942 (2006) 41 Wang, X., J Zhang, and Z Zhu, “Ammonia sensing characteristics of ZnO nanowires studied by quartz crystal microbalance,” Applied Surface Science, 252 (6), pp 2404–2411 (2006) 42 Xu, J., P Yao, X Li, and F He, “Synthesis and characterization of watersoluble and conducting sulfonated polyaniline / para -phenylenediaminefunctionalized multi-walled carbon nanotubes nano-composite,” Materials Science and Engineering B, 151, pp 210–219 (2008) 43 Yu, H., Y Jin, F Peng, and H Wang, “Kinetically Controlled Side-Wall Functionalization of Carbon Nanotubes by Nitric Acid Oxidation - The Journal of Physical Chemistry C (ACS Publications),” The Journal of Physical …, 112 (17), pp 6758–6763 (2008) 44 Zhang, Q., “Carbon nanotubes and their applications,” PAN STANFORD, (2012) 45 Ziegler, K.J., Z Gu, H Peng, E.L Flor, R.H Hauge, and R.E Smalley, “Controlled oxidative cutting of single-walled carbon nanotubes,” Journal of 62 the American Chemical Society, 127 (5), pp 1541–1547 (2005) 63 ... quan linh kiện vi cân tinh thể thạch anh 1.2.1 Giới thiệu chung vi cân tinh thể thạch anh Vi cân tinh thể thạch anh (tên gọi khác: cân tiểu ly thạch anh cộng hưởng, cân vi lượng thạch anh) thiết... cứu chế tạo cảm biến khí SO2 dựa vi cân tinh thể thạch anh phủ vật liệu ống nano bon” Lịch sử nghiên cứu Vào năm 1959, Sauerbrey lần cơng nhận hữu ích tiềm cơng nghệ vi cân tinh thể thạch anh (QCM)... Thứ tư, đề xuất chế nhạy khí cảm biến phủ vật liệu ống nano bon chức hóa Điểm đề tài 10 Điểm đề tài chế tạo cảm biến nhạy khí SO2 dựa vi cân tinh thể thạch anh Vật liệu sử dụng phổ biến quy trình