Nghiên cứu xử lý nước thải sau tẩy rửa cặn dầu chống ô nhiễm môi trường

Nghiên cứu xử lý nước thải sau tẩy rửa cặn dầu chống ô nhiễm môi trường Nghiên cứu xử lý nước thải sau tẩy rửa cặn dầu chống ô nhiễm môi trường Nghiên cứu xử lý nước thải sau tẩy rửa cặn dầu chống ô nhiễm môi trường luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

Bộ GIáO DụC Và ĐàO TạO TRƯờNG ĐạI HọC BáCH KHOA Hµ NéI  LUËN V¡N TH¹C SÜ KHOA HọC ngành: CÔNG NGHệ HóA HọC NGHIÊN CứU xử lý nước thải sau tẩy rửa cặn dầu chống ô nhiễm môi trường trần anh tuấn Hà NộI 2006 Lời cảm ơn! Đầu tiên, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Đinh Thị Ngọ đà tận tình hướng dẫn hoàn thành luận văn Tôi chân thành cảm ơn toàn thể thầy cô giáo môn Công nghệ Hữu cơ-Hoá dầu, anh chị tại Phòng thí nghiệm Trung tâm Giáo dục phát triển sắc ký trường Đại học Bách khoa Hà nội đà tạo điều kiện thuận lợi suốt trình làm việc nghiên cứu Hà nội, ngày 15 tháng 11 năm 2006 TrÇn Anh Tn mơc lơc Néi dung Trang Lời cảm ơn Mục lục Các ký hiệu Danh mục bảng Danh mục hình vẽ, đồ thị Mở ĐầU Ch­¬ng 1: Tỉng Quan 10 I Giới thiệu cặn dầu 10 I.1 T¸c hại cặn dầu với bồn bể chứa 10 I.2 Sự tạo thành cặn dÇu 11 I.2.1 Sự tạo thành cặn dầu trình chế biến dầu mỏ 11 I.2.2 Sự tạo thành cặn dầu 12 I.3 Thành phần tính chất cặn dầu 12 I.3.1 Cặn dầu thô 13 I.3.2 CỈn sản phẩm dầu sáng dầu mazút 15 II Thành phần chất tẩy rửa cặn dầu 20 II.1 Dầu thông 20 II.1.1 Giíi thiƯu tinh dầu thông 20 II.1.2 Giíi thiƯu vỊ Pinen 21 II.2 ChÊt hoạt động bề mặt NI 22 II.2.1 Alkyl poly glucosit (APG) 22 II.2.2 Tween 23 II.3 Axit dicacboxylic monocacboxylic 24 II.3.1 Giíi thiƯu vỊ axit succinic 26 II.3.2 Giíi thiƯu vỊ axit Oleic 27 III C¬ chÕ tÈy röa 28 III.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình tẩy rửa 28 III.2 C¬ chÕ tÈy rưa 29 III.2.1 Tẩy rửa chất bẩn dạng hạt 30 III.2.2 TÈy röa vÕt bÈn cã chÊt bÐo 33 IV Các phương pháp xử lý nước thải có chøa dÇu 37 IV.1 Xư lý c¬ häc 38 IV.2 Phương pháp hoá học 38 IV.3 Phương pháp sinh học 39 IV.4 Phương pháp hoá lý 40 IV.4.1 Phương pháp hấp phụ 40 20T 20 T 20T 20T 20T 20T 20T 20 T 20T 20 T 20T 20 T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20 T 20T 20T 20T 20T IV.4.2 Đông tụ- keo tụ 41 V Các tiêu cđa n­íc th¶i 50 V.1 Đặc trưng chất lượng nước 50 V.1.1 C¸c chØ tiªu vỊ lý häc 51 V.1.2 Các tiêu ho¸ häc 51 V Tiêu chuẩn nước thải công nghiệp 55 V.2.1 Ph¹m vi sư dơng 55 V.2.2 Giá trị giới hạn 55 Ch­¬ng 2: Thùc nghiƯm 57 I Xác định hàm lượng dầu nước sau lắng tách 57 I.1 Nguyên tắc 57 I.2 Dông cô hoá chất 58 I.3 Phương pháp tiến hành 58 I.4 C¸ch tÝnh 59 II Xác định hàm lượng kim loại cặn dầu nước thải 60 III Xác định tiêu nước th¶i 61 III.1 Nhu cầu oxy hoá học COD 61 III.1.1 Định nghĩa 61 III.1.2 Nguyên tắc 61 III.1.3 Hoá chất dụng cô 61 III.1.4 Phương pháp tiến hành 63 III.2 Nhu cÇu oxi sinh ho¸ BOD 65 III.2.1 Định nghĩa 65 III.2.2 Ph­¬ng pháp xác định 65 III.2.3 Dụng cụ hoá chất 66 III.2.4 Phương pháp tiến hành 67 III.2.5 TÝnh to¸n 68 III.3 Oxi hoµ tan DO 68 IV Xö lý b»ng keo tô 71 IV.1 Ho¸ chÊt sư dơng 71 IV.1.1 PhÌn nh«m 71 IV.1.2 V«i 72 IV.1.3 ChÊt kÕt b«ng 72 IV.2 Dơng thÝ nghiƯm 76 IV.3 Trình tự làm thí nghiệm 76 V Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình keo tụ 77 V.1 Khảo sát tỷ lệ phÌn/Aronfoc 77 V.2 Khảo sát khoảng giá trị pH 77 V.3 Kh¶o s¸t thêi gian khuÊy 78 V.4 Khảo sát khoảng nồng độ ho¸ chÊt 78 20T 20T 20T 20T 20T 20 T 20T 20T 20T 20T 20T 0T 20T 20T 20T 20T 20T 20 T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20 T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20 T 20T 20 T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20 T 20 T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20 T 20T Chương 3: Kết thảo luận 79 I Xác định khả hoà tan dầu chất tẩy rửa 79 I.1 ChÊt tÈy röa BK 79 I.2 ChÊt tÈy röa Greasemaster Mü 80 I.3 So sánh khả lắng tách dầu loại chất tẩy rửa 82 II Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình keo tụ để xử lý nước thải 82 II.1 ¶nh h­ëng cđa tû lƯ phÌn/aronfloc 83 II.2 ¶nh h­ëng cđa pH 84 II.3 Thêi gian khuÊy 85 II.4 Nồng độ hoá chất 86 III KÕt qu¶ xư lý keo tơ 88 III.1 N­íc th¶i tõ chÊt tÈy rưa Greasemaster Mü 88 III.2 N­íc th¶i cđa chÊt tÈy rưa BK 88 III.3 So sánh kết xử lý hai loại nước thải 89 IV BiƯn ln vỊ giảm hàm lượng kim loại sau xử lý 90 V BiƯn ln vỊ sù gi¶m COD, BOD sau keo tô 91 VI Quy ho¹ch thùc nghiƯm 92 VII TÝnh kinh tÕ 93 ThuyÕt minh 94 KÕt luËn 98 Tài liệu tham khảo 99 Phô Lôc tóm tắt luận văn 20T 20T 20T 20 T 20T 20T 20T 20T 20T 20 T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20 T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20T 20 T 20T 20 T 20T 20T 20T 20T 20 T 20T 20T C¸c ký hiƯu chÝnh CTR : ChÊt tÈy röa COD : Chemical Oxygen Demand : Biochemical Oxygen Demand DO : Dissovled Oxygen TOC : Total organic carbon DOC : Dissolved organic carbon POC : BOD R R Particulate, organic carbon danh mục bảng Bảng 1.1 : Thành phần cặn bể chứa dầu mỏ Bảng 1.2 : Các thông số cặn dầu Bảng 1.3 : Thành phần cặn đáy bể chứa mazut Bảng 1.4 : Các thông số cặn dầu tàu dầu Đà nẵng Vũng tàu Bảng 1.5 : Hàm lượng cặn rắn dầu mỏ VN Bảng 1.6 : TÝnh chÊt vËt lý cđa c¸c cÊu tư tinh dầu thông Bảng 1.7 : Giới thiệu mét sè tÝnh chÊt cđa Tween 80 B¶ng 1.8 : Một vài tính chất vật lý axit succinic Bảng 1.9 : Mét sè tÝnh chÊt vËt lý cña axit Oleic Bảng 1.10 : Các thông số giới hạn nước thải Bảng 3.11 : Khả lắng tách dầu cđa chÊt tÈy rưa BK B¶ng 3.12 : Quan hƯ khả tách dầu thời gian lắng chÊt tÈy rưa Greasemaster Mü B¶ng 3.13 : KÕt qu¶ khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ phèn/aronfloc đến hiệu keo tụ Bảng 3.14 : Kết khảo sát ảnh hưởng pH đến trình keo tụ Bảng 3.15 : Kết khảo sát ảnh hưởng thời gian khuấy đến trình keo tụ Bảng 3.16 : Kết khảo sát ảnh hưởng nồng độ hoá chất lên trình keo tụ Bảng 3.17 : Kết qu¶ xư lý n­íc th¶i tõ chÊt tÈy rưa Greasemaster Mü B¶ng 3.18 : KÕt qu¶ xư lý n­íc th¶i từ chất tẩy rửa BK Bảng 3.19 : So sánh kết trình xử lý nước thải BK Greasemaster Mỹ Bảng 3.20 : Kết xử lý loại nước thải Bảng 3.21 : Hàm lượng kim loại cặn dầu nước thải sau xử lý Danh mục hình vẽ, đồ thị Hình 1.1 : Lực hút lực đẩy Hình 1.2 : Đường biểu diễn hợp lực lực hút đẩy Hình 1.3 : Biểu diễn lực đẩy mạnh lực đẩy yếu Hình 1.4 : Sự hoà tan hóa mixen Hình 1.5 : Sơ đồ mô tả trình keo tụ Hình 2.6 : Sơ đồ chưng tách xác định hàm lượng dầu Hình 2.7 : Sơ đồ chưng xác định COD Hình 2.8 : Sơ đồ nguyên tắc trình xử lý nước thải Hình 2.9 : Dụng cụ xử lý nước thải Hình 3.10 : Mối quan hệ lượng dầu tách thời gian lắng (chất tẩy rửa BK) Hình 3.11 : Quan hệ lượng dầu tách thời gian (chÊt tÈy rưa Greasemaster Mü) H×nh 3.12 : Sù phơ thuộc COD vào tỷ lệ phèn/ Aronfloc Hình 3.13 : Sự phụ thuộc COD vào pH Hình 3.14 : Quan hệ thời gian khuấy COD Hình 3.15 : Quan hệ nồng độ hoá chất COD Hình 3.16 : Sơ đồ quy trình công nghệ xử lý nước thải sau tẩy rửa Mở ĐầU Trong năm gần dầu mỏ khí thiên nhiên (gọi tắt dầu khí) vấn đề hàng ngày ý thị trường kinh tế giới Biết bao thay ®ỉi cc sèng cđa ng­êi nhê vào dầu mỏ Có thể nói chưa khoáng sản mà địa hạt sử dụng lại rộng rÃi đa dạng dầu khí Với tiến không ngõng cđa khoa häc kü tht, chóng ta ch­a thĨ lường hết đóng góp dầu khí đối víi cc sèng ng­êi Tuy nhiªn, kÌm theo sù phát triển vượt bậc ngành công nghiệp dầu khí tình trạng ô nhiễm môi trường đến mức báo động Vậy, vấn đề đặt là: Làm để vừa đảm bảo phát triển kinh tÕ x· héi, võa cã mét m«i tr­êng sạch? Một vấn đề quan tâm ngành dầu khí nước ta cặn dầu sinh trình khai thác, chế biến, tồn chứa vận chuyển dầu mỏ Theo ước tính hệ số phát sinh cặn dầu cho dầu mỏ vào khoảng 7kg/tấn Như vậy, với sản lượng khai thác nước ta năm 1997 10 triệu lượng cặn dầu tích tụ 70000 tấn/năm Cặn dầu phần dầu nặng có lẫn số tạp chất học bám vào sa lắng xuống đáy thiết bị tồn chứa vận chuyển Lớp nhũ tương nước sản phẩm dầu mỏ, lớp sản phẩm dầu mỏ bẩn hạt lơ lửng, lớp đáy chiếm 3/4 pha rắn sản phẩm dầu mỏ Theo quan quản lý tàu Vietsopetro, hàng năm có khoảng 1,500 - 6,000 cặn dầu thu gom từ trình vệ sinh tàu vận chuyển Đà nẵng xử lý Việc làm bề mặt dầu bị bám khó khăn thời gian Có nhiều phương pháp để xử lý như: gia nhiệt hay sử dụng dung môi hydrocacbon để hoà tan hay làm mềm, sau đóc dùng bơm áp lực đẻ phun hay dùng sức người để nạo vét Hiệu phương pháp không cao, chi phí lớn, không an toàn cho người lao động đặc biệt ô nhiễm môi trường Do đó, phương pháp làm cặn dầu hiệu quan trọng Một phương pháp đưa nghiêm cứu sử dụng chất tẩy rửa Phương pháp có ưu điểm đơn giản, không gây độc hại, tốn góp phần bảo vệ môi trường phần nước thải sau tẩy rửa xử lý không gây ô nhiễm môi trường Trong luận văn này, nêu số phương pháp xử lý nước thải sau tẩy rửa tiến hành nghiên cứu xử lý nước thải phương pháp hoá học 90 Greasemaster Mỹ có COD 353mg/l, BOD 140mg/l Như hiệu việc xử lý nước thải BK 64,5% với nước thải Greasemaster Mỹ 63,2% Nếu ta so tỷ lệ giá trị COD BOD ta thấy COD/BOD nước thải Greasemaster Mỹ 2,5 nước thải BK 2,3 Điều chứng tỏ khả phân huỷ vi sinh vật nước thải BK lớn So với tiêu chuẩn (bảng 10) có nước thải BK sau xử lý đổ vào nơi quy định BOD nước thải Greasemaster Mỹ lớn 100 Điều thể bảng sau: Bảng 3.20: Kết xử lý loại nước thải STT Mẫu n­íc COD th¶i BOD Tr­íc Sau Tr­íc Sau BK 620 220 271 91 Greasemarter 960 353 379 140 Mỹ IV Biện luận giảm hàm lượng kim loại sau xử lý Bảng 3.21: Hàm lượng kim loại cặn dầu nước thải sau xử lý Fe (ppm) Cu (ppm) Pb (ppm) Cặn dầu 51,73 1,90 5,52 Nước thải 0,01 < 0,01 < 0,01 Nhìn vào bảng ta thấy, sau xử lý hàm lượng kim loại nước thải nhỏ 0,01, điều chứng tỏ trình xử lý, lượng kim loại đà đạt tiêu chuẩn nước thải Do nước thải có đủ tiêu chuẩn hàm lượng kim loại để thải môi trường 91 V BiƯn ln vỊ sù gi¶m COD, BOD sau keo tụ Nguyên nhân làm cho COD BOD nước thải cao hàm lượng hợp chất hữu nước cao Với nước thải nghiên cứu hợp chất hữu dạng keo mang điện âm Chúng trạng thái lơ lửng, bền vững không tự lắng tách Do cho phèn nhôm vào hạt keo liên kết lại với thành hạt to tác động trọng lực, hạt keo bị lắng tách khỏi nước( tuỳ thuộc vào độ nặng nhẹ hạt keo mà bị lắng xuống lên, trường hợp nghiên cứu hạt keo tụ nổi), nguyên nhân keo tụ cho phèn nhôm vào nước, tạo thành keo Al(OH) mang điện R R dương, tác động tương hỗ hai keo làm cho chúng bị trung hoà điện Mất nguyên nhân tạo nên bền vững cho hạt keo Chính hàm lượng hợp chất hữu nước giảm, làm cho COD BOD giảm theo Để thải môi trường nước thải cần phải đạt nhiều chØ tiªu, nhiªn hai chØ tiªu quan träng nhÊt để xác định mức độ ô nhiễm nước thải đô thị nước thải công nghiệp COD BOD Trong môi trường nước, trình oxi hoá sinh học xảy vi sinh vật sử dụng oxi hoà tan Vì xác định tổng lượng oxi hoà tan cần thiết cho trình phân huỷ sinh học công việc quan trọng để đánh giá ảnh hưởng dòng thải nguồn nước Như BOD biểu thị lượng chất hữu nước bị phân huỷ vi sinh vật BOD đánh giá hàm lượng hợp chất hữu bị phân huỷ nước thải chưa đánh giá toàn lượng chất hữu nước thải có số chất không bị phân huỷ vi sinh vật Chỉ số COD biểu thị lượng chất hữu không bị phân huỷ vi sinh vật có giá trị cao BOD Thực đo BOD điểm tối ưu ta có kÕt qu¶ sau: BOD = 87 mg/l R R R R 92 Theo kết nghiên cứu rác giả trước đây, không xử lý nước thải sau tẩy rửa cặn dầu phải để từ 15 - 21 ngày tự phân uỷ để đạt tiêu chuẩn COD, BOD để thải môi trường Còn xử lý phương R R pháp keo tụ cần đẻ bể chứa sau ngày đà đạt tiêu chuẩn nước thẩi để thải môi trường Điều góp phần quan trọng vào trình chống ô nhiễm môi trường VI Quy hoạch thực nghiệm Phương pháp kế hoạch hóa thực nghiƯm cho phÐp dÉn tíi tèi thiĨu hãa sè thùc nghiệm cần thiết, đồng thời tìm giá trị tối ưu hàm cần tìm Như ta đà thấy, có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến trình keo tụ Để trình keo tụ đạt kết tốt ta phải tìm điểm tối ưu Bằng cách thiết lập mô hình thực nghiệm tương hợp với kết thực nghiệm thu từ thí nghiệm rời rạc, thí nghiệm phải thực mà thu kết mong muốn Trong luận văn này, tiến hành mô hình hóa thống kê mô tả giá trị COD vùng thực nghiệm, cụ thể nghiên cứu phụ thuộc COD vào thời gian khuấy nồng độ hoá chất - Thời gian khuÊy: Z = 40 ÷ 45 (s) R R - Nồng độ hoá chất: Z = 0,11 ữ 0,12 (g/l) R R số yếu tố: k = Sè kÕ ho¹ch thùc nghiƯm: N = k =2 = P P P P Nh­ mô hình thống kê biểu diễn thành phần hỗn hợp biến mà hoá có dạng: = b o + b x + b x + b 12 x x + b x + b x 2 R R Trong ®ã: R R R R R R R R R R : giá trị COD R R R R R R R RP P R R R RP 93 x , x : biến mà hoá thời gian khuấy nồng độ hoá R R R R chất Phương trình thực nghiệm tìm được: = 287,7778 - 32,6667x - 14,3333x - 14,5x x + 87,6664x 2 R R R R R R R R R RP §æi sang biÕn thùc: Ŷ = 1048,7909 - 0,7608 Z - 3,6269 Z - 25,7092 Z Z + 62,0940 Z2 R R R R R R R R R RP Nhìn vào mô hình thực nghiệm ta nhận xét ảnh hưởng yếu tố đến giá trị COD, xác định điểm tối ưu ứng với : Z = 41 R R Z = 0,1132 R R Ŷ = 213 Nh­ vËy, COD nhá nhÊt lµ 213 ứng với thời gian khuấy 41 (s) nồng độ hoá chất 0,1132 (g/l) Thực đo BOD ®iĨm tèi ­u, ta cã kÕt qu¶ sau: BOD =87 (mg/l) R R R R B¶ng 3.22: KÕt qu¶ thu từ thực nghiệm phương pháp tính STT Các thông số Thực nghiệm Mô hình Thời gian khuấy (s) 45 41 Nồng độ hoá chất (g/l) 0,1143 0,1132 COD (mg/l) 220 213 Qua trình quy ho¹ch thùc nghiƯm ta cã thĨ h¹n chÕ sè lần thực nghiệm mà tìm th«ng sè tèi ­u mong muèn ChØ sè COD theo phương pháp mô hình hoá trùng với phương ph¸p thùc nghiƯm VII TÝnh kinh tÕ 94 NÕu xử lý 1m nước thải cần 113,2g hoá chÊt, ®ã: P P PhÌn = 109,54 g/m P Aronfloc = 3,66g/m P Giá thị trường nay: PhÌn: 5000 ®ång/kg Aronfloc: 50.000 ®ång/lä Nh­ vËy, chi phí để xử lý 1m nước thải là: P P (109,54 x5 + 3,66 x50) x1000 = 730,7 (®ång) 1000 Nếu tính 20% tiền: điện, vôi, nước, xử lý 1m nước thải cần: P P 730,3 x (1 + 0,2) = 876,84 (®ång) 96 ThuyÕt minh Từ kết nghiên cứu, đề xuất quy trình xử lý nước thải sau tẩy rửa cặn dầu Sơ đồ mô tả hình 3.16 Chuẩn bị hoá chất: Do phèn cục thường chứa nhiều tạp chất hoà tan chậm, để đảm cho phèn hoà tan nước ta pha phèn làm hai bậc.Trước tiên phèn cục đưa vào bể hoà trộn phèn để hoà tan thành dung dịch có nồng độ cao loại bỏ cặn bẩn sau dung dịch dẫn sang bể tiêu thụ để pha loÃng thành nồng độ sử dụng Vôi sống phải đem bể vôi, thông thường thành dạng sữa đặc, sau vôi sữa đưa sang bể pha vôi Tại vôi pha loÃng đến nồng độ thích hợp ( không lớn 5%) Chất trợ đông tụ (Aronfloc) chuẩn bị bể hoà trộn giống với phèn Tiến hành xử lý: Hỗn hợp sau tẩy rửa để lắng bể, phần dầu tách nguyên liệu đầu cho trình oxi hoá tạo bitum Phần bùn cặn chủ yếu tạp chất học lắng xuống thải vào nơi quy định Phần nước thải lại chủ yếu chứa cấu tử chất tẩy rửa phần dầu tan đưa vào bể trung hoà, bể trung hoà có nhiệm vụ phá sù bỊn v÷ng cđa hƯ keo PhÌn tõ bĨ tiêu thụ đưa qua bể trung hoà để hoà trộn với nước thải, lượng phèn đưa vào theo nång ®é tÝnh tr­íc KiĨm tra ®é pH cđa dung dịch bể hoà trộn Sau đưa vôi từ bể pha loÃng vôi vào bể dung dịch có pH = Thực khuấy liên tục suốt trình với tốc độ 30 vòng/phút để đảm bảo hoà trộn chất phản ứng Toàn dung dịch đưa qua bể keo tụ Tại dung dịch aronfloc đà chuẩn bị sẵn đưa vào theo nồng độ tính trước Thực 102 TiÕng Anh 41 536 %LVKW *$ 6LYDVDQNDUDQ 9HJHWDEOH RLOV DV /XEULFDQW DQG DGGLWLYHV -RXUQDO RI 6FLHQWLILF DQG ,QGXVWULDO 5HVerch, 48 PP 174 – 180, 1989 42 :*&XOWHU 5&'DYLV 'HWUHJHQF\ 7KHRU\ DQG WHVW PHQWKRG 0DUFHO Dekker, 1974 43 *HRUJH9'\URII3HWUROHXP3URGXFWV$6703KLODGHQSKLD 44 )OR\()ULHGOL'HWHUJHQF\RIVSHFLDOVXUIDFWDQWV0DUFHO'HNNHU 45 Krister HolPEHUJ +DQGERRN RI DSSOLHG VXUIDFH DQK FROOLG FKHPLVWU\ :HVW6XVH[-RQK:LOOH\ 6RQHV 46 .HQHWK -/,VVDQW (PXOVLRQ DQG (PXOVLRQ WHFKQRORJ\ 0DUFHO 'HNNHU,1&1HZ