Thông tin tóm tắt về những đóng góp mới của luận văn thạc sĩ: Phân tích hàm lượng phốt phát và một số hợp chất của nitơ trong hệ xử lý nước thải sử dụng giá thể vi sinh chuyển động

Do đó, với mẫu nước thải đầu vào chúng ta nên sử dụng phương pháp so màu bằng thuốc thử thylmo để xác định hàm lượng amoni để tránh hiện tượng amoni bị kết tủa khi sử dụ[r]

Lời cam doan

Tôi xin cam đoan: Luận văn cơng trình nghiên cứu tôi, thực hướng dẫn khoa học TS Chu Xuân Quang

Các số liệu, kết luận nghiên cứu trình bày luận văn trung thực không trùng lặp với đề tài khác Học viên xin cam đoan giúp đỡ cho việc thực luận văn cảm ơn thơng tin trích dẫn luận văn rõ nguồn gốc

Tôi xin chịu trách nhiệm vấn đề liên quan đến nội dung đề tài

Tác giả luận văn

Lời cảm ơn

Luận văn hoàn thành Trung tâm Kiểm định - Viện Vật liệu xây dựng - Bộ Xây dựng Trung tâm Công nghệ Vật liệu - Viện Ứng dụng Công nghệ - Bộ Khoa học Cơng nghệ Trong q trình nghiên cứu, em nhận nhiều giúp đỡ quý báu thầy cô, đồng nghiệp, bạn bè gia đình

Với lịng kính trọng biết ơn sâu sắc nhất, em xin gửi lời cảm ơn tới TS Chu Xuân Quang - người thầy tâm huyết hướng dẫn khoa học, truyền cho em tri thức bảo, động viên, giúp đỡ, khích lệ tạo điều kiện tốt để em hoàn thành luận văn

Em xin chân thành cảm ơn thầy cô Học viện Khoa học công nghệ, Viện Hàn lâm khoa học công nghệ Việt Nam; tập thể anh chị em Trung tâm Kiểm định, Viện Vật liệu xây dựng, Bộ Xây dựng Trung tâm Công nghệ Vật liệu - Viện Ứng dụng Công nghệ - Bộ Khoa học Công nghệ giúp đỡ em trình thực nghiệm đóng góp nhiều ý kiến quý báu chuyên mơn việc thực hồn thiện luận văn

Dù cố gắng, song thời gian kiến thức đề tài chưa sâu rộng nên luận văn chắn không tránh khỏi thiếu sót hạn chế Kính mong nhận chia sẻ ý kiến đóng góp quý báu thầy giáo, cô giáo, bạn bè đồng nghiệp

Một lần em xin chân thành cảm ơn!

Tác giả luận văn

Danh mục ký hiệu chữ viết tắt

BOD Nhu cầu oxy sinh hóa COD Nhu cầu oxy hóa học

MBBR Cơng nghệ xử lý nước thải giá thể lơ lửng tầng lưu động (Moving Bed BioReactor)

MLSS Hàm lượng chất rắn lơ lửng bùn lỏng

N Chất nitơ

NTSH Nước thải sinh hoạt

P Chất photpho

Danh mục bảng

Bảng 1.1 Tiêu chuẩn nước thải số loại sở dịch vụ cơng trình

cơng cộng 10

Bảng 1.2 Tải trọng chất thải trung bình ngày tính theo đầu người 11

Bảng 1.3 Phân loại mức độ nhiễm theo thành phần hóa học điển hình nước thải sinh hoạt 12

Bảng 3.1 Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ + NH 44

Bảng 3.2 Độ hấp thụ quang dung dịch NH4  0,05 mg/L 45

Bảng 3.3 Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ + NH 45

Bảng 3.4 Độ hấp thụ quang dung dịch NH4 theo tiêu chuẩn SEMWW 4500 C 46

Bảng 3.5 Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ NO2 46

Bảng 3.6 Độ hấp thụ quang dung dịch NO2 theo TCVN 6178:1996 47

Bảng 3.7 Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ NO3  48

Bảng 3.8 Độ hấp thụ quang dung dịch NO3 theo TCVN 6180:1996 48

Bảng 3.9 Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ NO3  49

Bảng 3.10 Độ hấp thụ quang dung dịch NO3 0,3 mg/L 49

Bảng 3.11 Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ PO  50

Bảng 3.12 Độ hấp thụ quang dung dịch PO  0,02 mg/100 ml 51

Bảng 3.13 Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào hàm lượng nguyên tố P 51

Bảng 3.14 Độ hấp thụ quang dung dịch có hàm lượng P 1,0 mg/L 52

Bảng 3.15 Thông số đánh giá độ thu hồi mẫu 53

Bảng 3.17 Phương pháp phân tích theo TCVN 6180-1:1996

SEMWW4500 B 58

Bảng 3.18 Phương pháp phân tích theo TCVN 6202:2008 SEMWW4500-P 59 Bảng 3.19.Ảnh hưởng thời gian sục khí tới hiệu xử lý nitơ 61

Bảng 3.20 Đánh giá hiệu xử lý N hệ thống 62

Bảng 3.21 Ảnh hưởng thời gian sục khí tới hiệu xử lý P 62

Bảng 3.22 Thông số chất ô nhiễm nước thải giả lập 65

Danh mục hình vẽ, đồ thị

Hình 1.1 Sơ đồ hệ thống xử lý nước công nghệ MBBR

Hình 1.2 Mơ hình cơng nghệ MBBR dạng hiếu khí thiếu khí

Hình 1.3 Lớp biofilm dính bám bề mặt giá thể

Hình 3.1 Đường chuẩn xác định NH4 theo TCVN 6179-1: 1996 44

Hình 3.2 Đường chuẩn xác định NH4 theo tiêu chuẩn SEMWW4500 C 45

Hình 3.3 Đường chuẩn xác định NO2 theo TCVN 6178:1996 47

Hình 3.4 Đường chuẩn xác định NO3 theo tiêu chuẩn TCVN 6180:1996 48

Hình 3.5 Đường chuẩn xác định NO3 theo tiêu chuẩn SEMWW 4500B 49

Hình 3.6 Đường chuẩn xác định hàm lượng Photphat theo TCVN 6202:2008 50 Hình 3.7 Đường chuẩn xác định Photphat theo tiêu chuẩn SMEWW 4500 - P 52 Hình 3.8 Hình ảnh bùn hoạt tính bám giá thể vi sinh 63

Hình 3.9 Sự phát triển bùn hoạt tính 64

Hình 3.10 Hiệu xử lý photphat 66

Hình 3.11 Hiệu xử lý amoni 67

Hình 3.12 Hiệu xử lý nitrat nitrit 67

Hình 3.13 Hiệu xử lý photpho nước thải thực tế 68

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU

CHƯƠNG I TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU

1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CÔNG NGHỆ MBBR TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI

1.1.1 Sơ đồ mơ hình xử lý cơng nghệ MBBR

1.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình xử lý công nghệ MBBR 1.1.3 Ưu, nhược điểm công nghệ MBBR

1.2 TỔNG QUAN NƯỚC THẢI SINH HOẠT

1.2.1 Nguồn gốc nước thải sinh hoạt

1.2.2 Đặc tính nước thải sinh hoạt 10

1.2.3 Tác động nước thải sinh hoạt đến môi trường sức khỏe người 13

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ CHẤT Ô NHIỄM TRONG NƯỚC THẢI 14

1.3.1 Các phương pháp xác định nồng độ Photphat 14

1.3.2 Các phương pháp xác định nồng độ amoni 15

1.3.3 Các phương pháp xác định nồng độ nitrat 18

1.3.4 Các phương pháp xác định nồng độ nitrit 21

1.4 NGUYÊN TẮC XÁC ĐỊNH GIỚI HẠN PHÁT HIỆN VÀ GIỚI HẠN ĐỊNH LƯỢNG 23

1.5 ĐÁNH GIÁ ĐỘ ĐÚNG CỦA PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH NH4 NO NO3 PO THÔNG QUA HIỆU SUẤT THU HỒI 25

CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 31

2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 31

2.2.1 Phương pháp lấy mẫu 32

2.2.2 Phương pháp bảo quản mẫu 32

2.2.3 Phương pháp phân tích mẫu 33

2.3 DỤNG CỤ, THIẾT BỊ 33

2.4 PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG XÁC ĐỊNH NH4 + BẰNG THUỐC THỬ THYMOL - TCVN 6179-1 : 1996 34

2.4.1 Chuẩn bị hóa chất, thuốc thử 34

2.4.2 Yếu tố ảnh hưởng 35

2.4.3 Quy trình phân tích 35

2.5 XÁC ĐỊNH AMONIAC (NH4 +) TRONG NƯỚC– PHƯƠNG PHÁP LÊN MÀU TRỰC TIẾP VỚI THUỐC THỬ NESSLER 35

2.5.1 Chuẩn bị hóa chất, thuốc thử 35

2.5.2 Yếu tố ảnh hưởng 36

2.5.3 Quy trình phân tích 36

2.6 XÁC ĐỊNH NITRIT - PHƯƠNG PHÁP ĐO MÀU VỚI THUỐC THỬ GRIESS 36

2.6.1 Chuẩn bị hóa chất, thuốc thử 36

2.6.2 Yếu tố ảnh hưởng 37

2.6.3 Quy trình phân tích 37

2.7 XÁC ĐỊNH NITRAT TRONG NƯỚC – PHƯƠNG PHÁP ĐO MÀU VỚI THUỐC THỬ AXIT SUNFOSALIXYLIC 37

2.7.1 Chuẩn bị hóa chất, thuốc thử 37

2.7.2 Yếu tố ảnh hưởng 38

2.7.3 Quy trình phân tích 38

2.8.1 Chuẩn bị hóa chất, thuốc thử 39

2.8.2 Yếu tố ảnh hưởng 39

2.8.3 Quy trình phân tích 39

2.9 XÁC ĐỊNH PHOTPHAT (PO4 3-) TRONG NƯỚC - PHƯƠNG PHÁP XANH MOLYBDEN 40

2.9.1 Chuẩn bị hóa chất, thuốc thử 40

2.9.2 Yếu tố ảnh hưởng 41

2.9.3 Quy trình phân tích 41

2.10 XÁC ĐỊNH PHOTPHAT (PO4 3-) TRONG NƯỚC - PHƯƠNG PHÁP ĐO PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ AXIT VANADOMOLYBDO PHOSPHORIC 41

2.10.1 Chuẩn bị hóa chất, thuốc thử 41

2.10.2 Yếu tố ảnh hưởng 42

2.10.3 Quy trình phân tích 42

2.11 ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN VẬN HÀNH ĐẾN HIỆU SUẤT XỬ LÝ 42

2.11.1 Khảo sát q trình phát triển bùn hoạt tính 43

2.11.2 Khảo sát thời gian sục khí 43

2.11.3 Đánh giá hiệu xử lý hệ MBBR 43

CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44

3.1 XÁC ĐỊNH GIÁ TRỊ SỬ DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 44

3.1.1 Xây dựng đường chuẩn, tính tốn LOD, LOQ phương pháp xác định NH4, NO2  , NO3  , PO 44

3.1.3 So sánh hai phương pháp đánh giá độ xác

57

3.2 PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ 60

3.2.1 Lựa chọn phương pháp phân tích 60

3.2.2 Kết phân tích mẫu thực tế 61

3.3 ĐÁNH GIÁ ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN VẬN HÀNH 63

3.3.1 Quá trình phát triển bùn hoạt tính 63

3.3.2 Ảnh hưởng thời gian sục khí tới hiệu suất xử lý 64

3.3.3 Đánh giá hiệu xử lý hệ MBBR 68

CHƯƠNG KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 71

4.1 KẾT LUẬN 71

4.2 KIẾN NGHỊ 72

MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài

Trong năm gần đây, tình trạng nhiễm mơi trường nước thải sinh hoạt (NTSH) diễn nghiêm trọng khắp nơi nước, đặc biệt thành phố lớn, trung tâm thương mại, khu vui chơi giải trí Trong nước thải chứa hàm lượng lớn chất nitơ (N), photpho (P) nguyên nhân gây tượng phú dưỡng độc tính thải mơi trường Do cần phải loại bỏ chất nước thải để làm giảm tác hại chúng đến môi trường Hiện nay, hệ thống xử lý nước thải sở nhà máy xử lý nước thải đối mặt với vấn đề phải mở rộng quy mô tăng lên đáng kể lưu lượng nước thải tải trọng chất ô nhiễm Tuy nhiên việc mở rộng quy mơ khó khăn ảnh hưởng đến quy hoạch địa bàn dân cư, đó, tính khả thi khơng cao Các bước cải tiến kỹ thuật xử lý nước thải, ứng dụng loại vật liệu xử lý môi trường giúp giải nhược điểm phương pháp xử lý cũ, nâng cao chất lượng đầu giảm chi phí q trình vận hành hệ thống xử lý Để tăng hiệu xử lý nguồn thải việc ứng dụng thiết bị xử lý sinh học sử dụng giá thể vi sinh coi giải pháp hướng phù hợp chúng làm tăng nồng độ vi sinh bể xử lý Từ làm tăng hiệu xử lý thể tích tiết kiệm mặt xây dựng hệ thống

dụng nhiều quốc gia có ngành công nghiệp môi trường phát triển Ở nước ta nay, việc sản xuất ứng dụng loại vật liệu đệm vi sinh hệ thống xử lý nước thải NTSH, nước thải bệnh viện, v.v dần trở nên phổ biến Nhiều nghiên cứu ứng dụng đệm vi sinh Viện nghiên cứu trường Đại học triển khai Tuy nhiên, hầu hết loại giá thể vi sinh sử dụng Việt Nam đa dạng chủng loại, chủ yếu nhập từ Trung Quốc, Đài Loan số sở sản xuất nhựa nước Thực tế, khả dính bám VSV loại giá thể cịn hạn chế Năm 2014, Trung tâm Cơng nghệ Vật liệu nghiên cứu chế tạo sản phẩm giá thể đệm vi sinh từ nhựa PE phương pháp ép phun đưa vào hệ xử lý MBBR Hiện nay, Trung tâm Công nghệ Vật liệu tiếp tục triển khai hồn thiện quy trình cơng nghệ, nghiên cứu cải thiện tính chất bề mặt giá thể vi sinh nhằm tăng hiệu hình thành lớp vi sinh bám dính; qua tăng hiệu xử lý nước thải

2 Mục tiêu nghiên cứu đề tài

Phân tích hàm lượng photphat số hợp chất amoni, nitrat, nitrit mẫu nước thải giả lập, mẫu nước thải đầu vào đầu hệ thống xử lý nước thải giá thể vi sinh chuyển động

Đánh giá hiệu xử lý photphat số hợp chất nitơ hệ xử lý nước thải sử dụng giá thể vi sinh chuyển động

3 Đối tượng nghiên cứu

Hàm lượng photphat số hợp chất nitơ mẫu nước thải hệ xử lý nước thải sử dụng giá thể vi sinh chuyển động (MBBR)

4 Phạm vi nghiên cứu

Đánh giá hiệu xử lý photphat số hợp chất nitơ hệ xử lý nước thải sử dụng giá thể vi sinh chuyển động

5 Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài

Thử nghiệm đánh giá hiệu sử dụng giá thể vi sinh chế tạo hệ xử lý nước thải quy mơ phịng thí nghiệm

Cung cấp liệu tin cậy cho việc ứng dụng giá thể vi sinh quy mô lớn

CHƯƠNG I TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU

1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CÔNG NGHỆ MBBR TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI

1.1.1 Sơ đồ mơ hình xử lý công nghệ MBBR

Hệ màng sinh học (biofilm) xử lý nước thải xu hướng gia tăng nhanh chóng khả loại bỏ chất ô nhiễm nước thải với hiệu cao giảm thiểu chi phí nhân công, giá thành Công nghệ xử lý sinh học với giá thể lơ lửng MBBR dạng trình xử lý nước thải bùn hoạt tính lớp màng sinh học (biofilm) Trong trình sử dụng MBBR, lớp màng biofilm phát triển giá thể lơ lửng lớp chất lỏng bể phản ứng [1-2]

Hình 1.1 Sơ đồ nguyên lý hệ thống xử lý nước cơng nghệ MBBR MBBR thiết kế cho sở để loại bỏ nhu cầu oxy sinh hóa/nhu cầu oxy hóa học (BOD/COD) loại bỏ nitơ, photpho từ dòng nước thải Hiện nhà máy áp dụng công nghệ bùn hoạt tính nâng cấp để khử nitơ photpho BOD/COD lưu lượng lớn Các vi khuẩn nuôi cấy tăng trưởng nhờ phân hủy chất hữu hòa tan, bước trưởng thành mơi trường

là trình xử lý lớp màng biofilm với sinh khối phát triển giá mang mà giá mang lại di chuyển tự bể phản ứng giữ bên bể phản ứng đặt cửa bể Bể MBBR không cần trình tuần hồn bùn giống phương pháp xử lý màng biofilm khác, tạo điều kiện thuận lợi cho trình xử lý phương pháp bùn hoạt tính bể, sinh khối ngày tạo trình xử lý Bể MBBR gồm loại: bể hiếu khí bể thiếu khí [2-5]

Bể hiếu khí Bể thiếu khí

Hình 1.2.Mơ hình cơng nghệ MBBR dạng hiếu khí thiếu khí Trong bể hiếu khí chuyển động giá thể tạo thành khuếch tán bọt khí có kích thước trung bình từ máy thổi Trong khí bể thiếu khí q trình tạo xáo trộn giá thể bể cánh khuấy Hầu hết bể MBBR thiết kế dạng hiếu khí có lớp lưới chắn cửa ra, ngày người ta thường thiết kế lớp lưới chắn có dạng hình trụ đặt thẳng đứng hay nằm ngang

1.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến q trình xử lý cơng nghệ MBBR

1.1.2.1 Giá thể

này lơ lửng nước Tất vật liệu giá thể có tỷ trọng nhẹ so với tỷ trọng nước, nhiên loại giá thể có tỷ trọng khác Giá thể có nhiều hình dạng khác nhau, thơng thường giá thể có hình trụ đứng, bên bề mặt ngồi có nhiều khe để tăng diện tích bề mặt

Diện tích bề mặt tiếp xúc giá thể phổ biến nằm khoảng 120 – 950 m2/m3 Đối với công nghệ MBBR, việc giữ cố định sinh khối vật liệu đệm có ảnh hưởng lớn đến khả xử lý nước hệ Thêm vào đó, việc trì tỷ lệ sinh khối cao hoạt động hệ yếu tố quan trọng để đánh giá hệ màng lọc sinh học nói chung hệ MBBR nói riêng Do đó, vật liệu chế tạo đệm vi sinh đóng vai trị chất mang yếu tố vơ quan trọng trình xử lý nước thải công nghệ MBBR

1.1.2.2 Độ xáo trộn

Yếu tố khác có ảnh hưởng đến hiệu suất dòng chảy điều kiện xáo trộn bể xử lý Độ xáo trộn thích hợp điều kiện lý tưởng hiệu suất hệ thống Lớp màng biofilm hình thành giá thể mỏng, phân tán vận chuyển chất oxy đến bề mặt biofilm Vì vậy, lớp màng biofilm dày mịn không mong đợi hệ thống Độ xáo trộn thích hợp có tác dụng loại bỏ sinh khối dư trì độ dày thích hợp cho biofilm Độ dày biofilm nhỏ 100 m việc xử lý chất ưu tiên

Theo nghiên cứu S Winogradsly (1980), sau quan sát kính hiển vi lớp màng lọc bể lọc sinh học nhỏ giọt, tìm thấy nhiều vi khuẩn Zoogleal, vi khuẩn hình que, vi khuẩn hình sợi, nấm sợi, protozoa số động vật bậc cao

Một nghiên cứu nhằm ước lượng loại khuẩn hệ thống lọc sinh học nhỏ giọt tiến hành M Hotchkiss năm 1923 Kết tìm thấy nhiều loại vi khuẩn khác độ sâu khác bể lọc Các nhóm vi khuẩn bao gồm: vi khuẩn khử nitrat, sunfat tạo thành từ protein, phân hủy ambumin, khử sunfat, oxi hóa sunfit tạo thành từ protein nhiều độ sâu 0,3m giảm dần qua lớp lọc; vi khuẩn khử sunfat diện nhiều bề mặt vi khuẩn oxi hóa sunfua có nhiều độ sâu 1,6m; dạng vi khuẩn nitrit gia tăng theo độ sâu có số lượng lớn dạng vi khuẩn nitrat [7-17]

Hình 1.3.Lớp biofilm dính bám bề mặt giá thể 1.1.2.3 Tải trọng thể tích

Vì khơng thể xác định xác diện tích thực bao bọc biofilm bề mặt giá mang, người ta đưa hiệu suất trình theo thể tích bể phản ứng thay diện tích bề mặt giá thể

Nếu xử lý thứ cấp, hiệu tải tương đương 4-5 kg BOD7 /m3.ngày đến 12-15 kg BOD7/m

3

1.1.3 Ưu, nhược điểm công nghệ MBBR

1.1.3.1 Ưu điểm

Công nghệ MBBR với ưu điểm bật như: tăng cường chuyển động để thúc đẩy tốc độ chuyển khối, tích lũy vi sinh cao nhờ sử dụng vật liệu mang xốp diện tích bề mặt lớn cơng nghệ ứng dụng nhiều cho xử lý nước thải So với phương pháp xử lý sinh học truyền thống bùn vi sinh hoạt tính, VSV phân bố đồng thể tích khối phản ứng, cơng nghệ MBBR cho phép tăng đáng kể mật độ sinh khối đơn vị thể tích khối phản ứng So với kỹ thuật lọc tầng t nh ngồi đặc điểm tích lũy mật độ vi sinh cao, công nghệ MBBR thúc đẩy trình chuyển khối nhờ chuyển động vật liệu mang môi trường phản ứng So với kỹ thuật tầng lưu thể, cơng nghệ MBBR tích lũy mật độ vi sinh cao sử dụng vật liệu mang có diện tích bề mặt lớn (10.000 m2

/m3), mặt chuyển động (chuyển khối ngoài), bù lại vận hành đơn giản, khơng địi hỏi trình độ tự động hóa cao sử dụng kỹ thuật tầng lưu thể Chính ưu điểm trội công nghệ MBBR, hẳn so với kỹ thuật lọc sinh học khác nên lựa chọn công nghệ để giải vấn đề xử lý nước thải [1-5]

Có thể tổng quát ưu điểm công nghệ MBBR sau:

- Tiết kiệm khơng gian (thể tích, diện tích) trạm xử lý so với công nghệ truyền thống khác, giảm chi phí hoạt động, tự động, dễ vận hành bảo trì

- Đạt hiệu kể nước thải có tỉ lệ BOD, COD cao Hiệu suất xử lý BOD > 90%

- Xử lí nitơ, photphat nước thải: NH3 - N: 98 - 99%, TN: 80 -

85%, TP: 70 - 75%

- Đáp ứng nhiều mức độ công suất

- Cách vận hành đơn giản, gần giống q trình bùn hoạt tính thơng thường

- Dễ dàng nâng cấp, thích hợp cho việc cải tạo hệ thống cũ - Ổn định theo biến tải

- Phát sinh bùn 1.1.3.2 Nhược điểm

Có thể xảy q trình bùn phía sau hệ MBBR theo chu kỳ thay màng sinh học dẫn đến hiệu lắng giảm

1.2 TỔNG QUAN NƯỚC THẢI SINH HOẠT 1.2.1 Nguồn gốc nước thải sinh hoạt

NTSH lượng nước thải bỏ sau sử dụng cho mục đích sinh hoạt người: tắm, giặt giũ, tẩy rửa, vệ sinh cá nhân, Chúng thường thải từ hộ, quan, trường học, bệnh viện, chợ cơng trình cơng cộng khác NTSH chiếm khoảng 50% nước thải đô thị NTSH khu dân cư phụ thuộc vào dân số, vào tiêu chuẩn cấp nước đặc điểm hệ thống thoát nước

Tiêu chuẩn cấp nước sinh hoạt cho khu dân cư phụ thuộc vào khả cung cấp nước nhà máy nước hay trạm cấp nước có Các trung tâm thị thường có tiêu chuẩn cấp nước cao so với vùng ngoại thành nơng thơn, lượng NTSH tính đầu người có khác biệt thành thị nông thôn NTSH trung tâm đô thị thường thoát hệ thống thoát nước dẫn sơng rạch, cịn vùng ngoại thành nơng thơn khơng có hệ thống nước nên nước thải thường tiêu thoát tự nhiên vào ao hồ thoát biện pháp tự thấm

nước thải khu dân cư phụ thuộc vào điều kiện trang thiết bị vệ sinh nhà ở, đặc điểm khí hậu thời tiết tập quán sinh hoạt người dân

Lượng NTSH sở dịch vụ, cơng trình cơng cộng phụ thuộc vào loại cơng trình, chức số người tham gia phục vụ Tiêu chuẩn thải nước số loại sở dịch vụ cơng trình cơng cộng liệt kê Bảng 1.1

Bảng 1.1 Tiêu chuẩn nước thải số loại sở dịch vụ cơng trình cơng cộng

Cơng trình Đơn vị tính Lưu lượng (lít/ngày)

Nhà ga, sân bay Hành khách 7,5 - 15

Khách sạn

Khách 152 - 212

Nhân viên phục vụ 30 - 45

Nhà ăn Người ăn 7,5 - 15

Siêu thị Người làm việc 26 - 50

Bệnh viện

Giường bệnh 473 - 980 Nhân viên phục vụ 19 - 56

Trường đại học Sinh viên 56 - 113

Bể bơi Người tắm 19 - 45

Khu triển lãm, giải trí Người tham quan 15 - 30

1.2.2 Đặc tính nước thải sinh hoạt

điều kiện mơi trường định, vi khuẩn tự nhiêu có nước đất công vào chất thải gây phản ứng sinh hóa làm biến đổi tính chất nước thải Nước thải chuyển dần từ màu nâu sang màu đen bốc mùi khó chịu

NTSH ln có số hợp chất chứa nitơ, photpho Mỗi người, hàng năm thải trung bình kg N 0,4 kg P nước tiểu 0,55 kg N 0,18 kg P phân Tải trọng chất thải trung bình ngày tính theo đầu người liệt kê Bảng 1.2

Bảng 1.2.Tải trọng chất thải trung bình ngày tính theo đầu người

Các chất Tổng chất thải,

g/người.ngày

Chất thải hữu cơ, g/người.ngày

Chất thải vô cơ, g/người.ngày

Tổng lượng chất thải 190 110 80

Các chất tan 100 50 50

Các chất không tan 90 60 30

Chất lắng 60 40 20

Chất không lắng 30 20 10

Bảng 1.3 Phân loại mức độ ô nhiễm theo thành phần hóa học điển hình nước thải sinh hoạt

STT Các chất có nước

thải (mg/L)

Mức độ ô nhiễm

Nặng Trung

bình Nhẹ

1 Tổng chất rắn 1000 500 200

2 Chất rắn hòa tan 700 350 120

3 Chất rắn khơng hịa tan 300 150

4 Tổng chất rắn lơ lửng 600 350 120

5 Chất rắn lắng 12

6 BOD5 300 200 100

7 Oxi hòa tan 0

8 Nitơ tổng 85 50 25

9 Nitơ hữu 35 20 10

10 N- amoniac 50 30 15

11 N-NO2 0,1 0,05

12 N-NO3 0,4 0,2 0,1

13 Clorua 175 100 15

14 Độ kiềm (CaCO3) 200 100 50

15 Chất béo 40 20

Như vậy, tiêu chất lượng NTSH có khoảng giá trị điển hình lớn: COD - 500 mg/L, BOD5 - 250 mg/L, SS - 220 mg/L, photpho -

mg/L, nitơ amoni nitơ hữu - 40mg/L, pH - 6,8

1.2.3 Tác động nước thải sinh hoạt đến môi trường sức khỏe người

NTSH từ khu dân cư chưa xử lý xử lý chưa đạt tiêu chuẩn xả thải nguồn tiếp nhận gây ô nhiễm cho khu vực Mặc dù nguồn tiếp nhận có khả tự làm song NTSH có thành phần vượt qua tiêu chuẩn thải cho phép, lưu lượng, hàm lượng chất ô nhiễm ngày tăng, nên phần lớn chúng vượt qua khả tự làm nguồn tiếp nhận NTSH thải nguồn tiếp nhận trước hết làm thay đổi lưu lượng dòng chảy Do lưu lượng NTSH hàng ngày tương đối cao thải vào nguồn tiếp nhận làm tăng lưu lượng nguồn làm thay đổi đặc trưng tính chất nguồn tiếp nhận Các thông số ô nhiễm NTSH cao cộng với thời gian dài làm thay đổi tính chất, thành phần nguồn tiếp nhận làm cho nước vượt qua tiêu chuẩn cho phép

NTSH nguồn nước chứa nhiều loại vi khuẩn, VSV có hại, lượng nước thải không xử lý thải vào môi trường nguồn gây bệnh cho người, động vật làm thay đổi tính chất, đặc trưng nguồn tiếp nhận ảnh hưởng đến nuôi trồng đánh bắt thủy hải sản Trong NTSH chứa số nguyên tố kim loại độc hại, chất độc hóa học ảnh hưởng trực tiếp gián tiếp đến người động thực vật Ngoài ra, NTSH chứa lượng dầu mỡ lớn, gây mùi làm ngăn cách khuếch tán oxy bề mặt nước thải

Cặn lắng chứa phần lớn chất hữu nên dễ bị oxi hóa sinh hóa làm oxy hòa tan nước bị giảm Trong lớp cặn lắng phía diễn q trình lên men sinh loại khí như: CH4, H2S, … ra, xâm nhập vào

thụ tạo nên sinh khối trình quang hợp Sự phát triển đột ngột tảo lam nguồn nước giàu dinh dưỡng làm cho nước có mùi độ màu tăng lên Hiện tượng gọi tượng phú dưỡng

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ CHẤT Ô NHIỄM TRONG NƯỚC THẢI

1.3.1 Các phương pháp xác định nồng độ Photphat

Photpho tồn dạng octophotphat (

2 4 4

H PO , HPO , PO , H PO   ) hay poliphotphat Na3(PO3)6 photphat hữu

Octophotphat xác định phương pháp so màu với thuốc thử amoni molipdat thiếc clorua, poliphotphat photphat hữu cần chuyển hóa thành octophotphat qua phản ứng với axit sau xác phương pháp so màu

Lượng photpho tồn dạng octophotphat xác định thông qua phương pháp trọng lượng hàm lượng photpho lớn, phương pháp thể tích nồng độ photphat lớn 50 mg/L, phương pháp so màu xác định hàm lượng photpho nước nước thải

a Phương pháp Amino Acid axit ascorbic

Phospho hoạt tính xác định theo hai bước với phương pháp Ascorbic Acid (thang thấp) Amino Acid (thang cao) Bước liên quan đến phản ứng orthophosphate với molybdate dung dịch axit, tạo thành phức hợp phosphomolybdate màu vàng Phức hợp phosphomolybdate sau khử amino acid ascorbic acid, tạo nên màu xanh molybdenum đặc trưng

b Phương pháp dùng amoni molipdat

sulfuric để chuyển thành dạng octophosphat phản ứng với molipdat Một số hợp chất phospho hữu chuyển thành octophosphat vơ hóa với pesulfat Nếu cần xử lý cẩn thận vơ hóa với axit nitric-axit sulfuric

c Phương pháp Molybdovanadate

Phospho hoạt tính kết hợp với molybdate mơi trường axit để tạo thành phức hợp phosphomolybdate Vanadi, chứa chất thử Molybdovanadate, phản ứng với phức để tạo thành axit vanadomolybdophosphoric [21] Cường độ màu vàng tạo thành tỷ lệ thuận với nồng độ phospho phản ứng

1.3.2 Các phương pháp xác định nồng độ amoni

Trong nước nước thải để xác định amoni sử dụng ba phương pháp khác nhau:

- Tách amoni cách chưng cất dung dịch chứa mơi trường kiềm, sau chuẩn độ axit

- Xác định điện sử dụng điện cực nhạy ion - Xác định phương pháp trắc quang (so màu)

Để lựa chọn phương pháp nồng độ amoni chất gây ảnh hưởng yếu tố cần xem xét Mặt khác, cách lấy mẫu xử lý bảo quản mẫu định đến độ xác phương pháp xác định nitơ - amoni Các mẫu phân tích sớm hầu hết cho kết xác Nếu mẫu phân tích vịng 24h sau lấy mẫu, khơng phải axit hóa mẫu phải bảo quản lạnh nhiệt độ 4ºC Trong ba phương pháp xác định amoni kể trên, phương pháp chuẩn độ thể tích ln phải có bước chưng cất cịn hai phương pháp sau phải chưng cất khơng

a Phương pháp thể tích

Phương pháp áp dụng khoảng nồng độ từ 5mg đến 100mg N-amoni/L

để cất hấp thụ amoniac vào dung dịch axit boric Xác định amoni phần cất cách chuẩn độ với axit HCl 0,02 M với dung dịch HCl 0,1 M mẫu có hàm lượng amoni cao[22]

b Phương pháp điện cực chọn lọc

Đây phương pháp có khả xác định nitơ khoảng rộng với hai phương thức: sử dụng điện cực chọn lọc – ứng dụng khoảng nồng độ từ 0,03 ÷ 1400 mg NH3-N/l điện cực chọn lọc có sử dụng phương

pháp thêm xác định khoảng 2,5-30 mg NH3-N/l Phương pháp có

thể sử dụng để xác định amoni nhiều đối tượng nước uống, nước mặt, nước thải đô thị nước thải công nghiệp

Mẫu đệm hóa đệm borat pH = 9,5 chưng cất hấp thụ vào 50 ml dung dịch H2SO4 0,04 N Điện cực chọn lọc amoni sử dụng

màng thấm kị khí để tách dung dịch mẫu khỏi dung dịch NH4Cl

điện cực Amoni hòa tan (NH3 NH4

) chuyển thành NH

3 nhờ tăng pH

đến 11 dung dịch kiềm mạnh NH3 khuếch tán qua màng làm

thay đổi pH Sự thay đổi pH đo điện cực pH c Phương pháp trắc quang

Trong phương pháp trắc quang khác để xác định amoni phương pháp sử dụng thường xuyên phương pháp theo tiêu chuẩn TCVN 6179-1:1996 hay phương pháp Nesler phương pháp phenat

* Phương pháp thuốc thử thymol

* Phương pháp Nessler

Phương pháp sử dụng thuốc thử Nessler (K2HgI4) môi trường

kiềm thêm vào dung dịch muối amoni lỗng, amoni nhanh chóng phản ứng với thuốc thử tạo phức có màu vàng đến nâu sẫm Màu tạo thuốc thử Nessler amoni có cực đại hấp thụ quang bước sóng 420 – 500 nm tùy thuộc vào nồng độ amoni mẫu.[24]

Thuốc thử Nessler sử dụng để xác định amoni dung dịch amoni loãng nước tự nhiên

* Phương pháp phenat

Phương pháp dựa phản ứng tạo phức màu xanh đậm indophenol – amoni, phenol hypoclorit Phản ứng xúc tác muối Mn(II) natri nitroprusit Phương pháp đo màu bước sóng 640 nm

Ngồi phương pháp chủ yếu trên, phương pháp phân tích dịng chảy (FIA), sắc ký ion (IC), phương pháp enzym, phân tích dịng liên tục (sequential injection analysis-SIA) sắc ký khí – khối phổ (GC/MS) sử dụng để xác định amoni nước

d Phương pháp trao đổi ion

Amoni dung dịch xác định cách cho dung dịch qua cột trao đổi cation dạng H Ion NH4 thay H nhựa trao đổi ion đẩy

H vào dung dịch, ta chuẩn độ H xác định NH4.[25]

3 4

R SO NH  R SO NH H (1.10)

e Phương pháp phân tích dịng chảy sử dụng detector quang

Natri xitrat thêm vào để che cation đặc biệt

Ca 

Mg 

(mọi phản ứng thực tự động nhờ kỹ thuật dòng chảy) chất màu đo máy trắc phổ dòng tự động Hai cấu hình hệ thống đo quy định Một hệ thống có khối thẩm tách thích hợp để xác định nồng độ amoni tính theo nitơ đến 50mg/l Cấu hình khơng có khối thẩm tách thích hợp để xác định nồng độ amoni tính theo nitơ đến 0,5mg/l

1.3.3 Các phương pháp xác định nồng độ nitrat

a Phương pháp chuẩn độ

Người ta xác định nitrat theo phương pháp dựa phản ứng khử NO3 trạng thái oxi hoá thấp chất khử thích hợp Sau tiến hành phép chuẩn độ (có thể sử dụng chuẩn độ trực tiếp hay chuẩn độ ngược)

Với phép chuẩn độ ngược lượng xác dung dịch chuẩn

2

Fe  cho dư so với lượng cần thiết vào dung dịch mẫu Sau lượng dư

2

Fe  chuẩn độ dung dịch 2

Cr O  với chất thị ferroin Các phản ứng xảy sau:

2

3

NO3Fe 4H NO 3Fe 2H O (1.11)

2 3

2

6Fe Cr O14H 6Fe2Cr 7H O (1.12) Phản ứng

Fe  NO3 

xảy nhanh đung nóng dung dịch có mặt lượng dư axit H2SO4 65% Phương pháp đơn giản, dễ thực

Cho phép xác định lượng NO3 với nồng độ cao 10-3M đến 10-4M Tuy nhiên, NO sinh phản ứng với oxi khơng khí tạo thành chất có khả bị khử hay bị oxi hoá

Fe  nên trình phản ứng chuẩn độ phải tiến hành mơi trường khí CO2 Điều thực cách

thêm lượng nhỏ NaHCO3 trước đun nóng chuẩn độ Phương pháp

này xác định lượng nhỏ lượng lớn NO3 mẫu phân tích [25] b Phương pháp trắc quang

Trong môi trường axit sunfuric đậm đặc, nitrat tham gia phản ứng với axit phenoldisulfonic tạo thành phức chất không màu nitrophenoldisulfonic Ở mơi trường bazơ mạnh phức có màu vàng bền vòng 15-20 phút đo quang phổ kế bước sóng λ= 410 nm [26]

(1.13)

* Phản ứng với thuốc thử natri salixylat

Trong môi trường axit sulfuric đậm đặc, nitrat tham gia phản ứng với natri salixylat tạo thành phức màu p-nitrosalixylat natri sản phẩm o-nitrosalixylat natri Ở mơi trường bazơ mạnh phức có màu vàng đo máy đo quang bước sóng λ = 410nm

Phương trình phản ứng

Trong môi trường kiềm, phức chất phân ly thành ion gốc axit làm phân tử trở nên phân cực Vì vậy, electron hóa trị chuyển động hỗn loạn nên phức chất có cường độ màu tăng hấp thụ ánh sáng bước sóng dài Dung dịch phức màu bền vòng 10 - 15 phút [26]

Ưu điểm hai phương pháp có độ nhạy cao, sử dụng đơn giản Bên cạnh chúng có nhiều nhược điểm, phải loại trừ ion cản phải cô, thời gian (để xác đinh NO3 nước khoảng - giờ)

* Phản ứng với thuốc thử diphenylamin

Nitrat phản ứng với diphenylamine môi trường axit sunfuric đậm đặc, sản phẩm tạo muối có màu tím xanh Phức màu ổn định vịng 2-3 Cường độ màu tỷ lệ với nồng dộ nitrat nước Tốc độ ơxi hố diphenilamin nitrit lớn gấp nhiều lần so với oxi hoá nitrat Cụ thể oxi hố nitrit màu cực đại xuất sau khoảng 15 phút, oxi hóa nitrat màu phát triển vịng vài Vì khơng nên tiến hành so màu sớm màu tím xanh oxi hoá nitrat chưa ổn định Nếu so màu sớm xác định nitrit [27] Ngồi diphenylamin cịn bị oxi hóa ion MnO4,

2

Cr O , [Fe(CN)6]

3-, ClO3 

, BrO3

 Các chất khử mạnh

S , SO3 

, 2

S O bị oxi hóa

bởi hỗn hợp axit nitric axit sunfuric gây cản trở cho việc định lượng

3

NO

c Phương pháp cực phổ

Trong môi trường chất điện li với có mặt ion

La  hay

Ba , ion

3

NO cho sóng cực phổ từ -1,1 đến -1,4 V

Để xác định nitrat người ta thường dùng sóng xúc tác urani Trong mơi trường tạo phức Na2CO3 0,1M UO22



cho sóng định lượng có E1/2= 0,9 -1,1V phụ thuộc vào nồng độ NO3

Ngồi nitrat cịn xác định điện cực giọt thuỷ ngân (DME) với dung dịch H2SO4 đặc : phenol = 4:1 Thế bán sóng nitro phenol tạo

Phương pháp không bị ảnh hưởng ion NO2 nên có độ xác cao [21]

d Phương pháp sắc kí trao đổi ion

Cơ sở IEC cạnh tranh nhóm tích điện trái dấu chất trao đổi ion NO3 ion NO2 chứa pha động gồm dung dịch mẫu phân tích, đệm Lithium borate gluconate dung mơi acetonnitrile pH = 6,5 Pha động tương tác với pha t nh cột sắc ký trao đổi ion Waters IC-PacTM Anion HC 150 x 4,6 mm column Hệ thống sắc kí làm việc với tốc độ dịng 1ml/phút với detecter máy đo quang UV-VIS bước sóng 205nm Dung tích mẫu 40 m [28]

Dựa vào thời gian lưu ion NO3 ion NO2 dung dịch chuẩn ta xác định đỉnh nitrat/nitrit mẫu cần phân tích tập hợp chất mà sắc ký trao đổi ion tách pic tương ứng

Phương pháp hiệu quả, độ chọn lọc cao, ứng dụng rộng rãi Sử dụng lượng mẫu nhỏ Tuy nhiên, hệ thống máy móc đắt, cần loại trừ màu dung dịch phân tích

1.3.4 Các phương pháp xác định nồng độ nitrit

a Phương pháp phân tích thể tích

Nguyên tắc: Nitrit xác định dựa phản ứng oxi hóa nitrit thành nitrat sử dụng tác nhân KMnO4 Dung dịch chuẩn độ nhận biết thông qua

màu hồng KMnO4 Phương trình chuẩn độ:

2

4

2MnO5NO6H2Mn 5NO3H O (1.15) Trong môi trường axit ion NO2 bị phân hủy thành NO NO2 theo

phương trình:

2 2

NOHHNO NO NO H O (1.16)

Do cần phải đảo ngược thứ tự phản ứng (nhỏ từ từ dung dịch NO2 

Phương pháp có độ nhạy thấp tính chọn lọc nên thường dùng để xác định lại nồng độ dung dịch chuẩn gốc

b Phương pháp phân tích trọng lượng

Nguyên tắc: Nitrit tạo thành muối khó tan với 2,4 –diamino-6 oxypyidin 2,4 - nino – nitrozo – oxypyridin Sấy khô muối nhiệt độ 120 đến 140 ºC cân lấy khối lượng muối Ngồi xác định nitrit gián tiếp cách dựa phản ứng:

3HNO2 + AgBrO3 → AgBr + 3HNO3 (1.17)

Lọc rửa kết tủa dung dịch H2SO4 (1:4) sấy nhiệt độ 85 ºC

đến 90 ºC đem cân Từ lượng AgBr ta tính NO2 

c Phương pháp trắc quang

* Thuốc thử Griess

Thuốc thử Griess hỗn hợp axit sunfanilic α- naphtylamin hòa tan axit axetic 10% Đầu tiên ion nitrit phản ứng với axit sunfanilic tạo thành muối điazo:

(1.18)

Sau muối phản ứng với α-naphtylamin tạo thành hợp chất azo có màu hồng:

(1.19)

Độ hấp thụ quang đo bước sóng 520 nm Phản ứng thường tiến hành pH khoảng 1,7 – khoảng nhiệt độ – 50C Nhiệt độ

gấp 100 lần) cloamin, clo, thiosunfat, natrithyophotphat

Fe sai số phương pháp 10% [29]

Ngồi thuốc thử Griess, người ta cịn sử dụng dẫn xuất Griss hỗn hợp thuốc thử - amino benzene sunfonamit (NH2C6H4SO2NH2)

N-(1-naphtyl) - 1,2 diaminoetan hidroclorua (C10H7NH-CH2-CH2-NH2.HCl)

Khi sử dụng hỗn hợp thuốc thử có màu tím hồng pH = 1,9 ± 0,1 cực đại hấp thụ 540 nm [27, 29, 31]

* Thuốc thử axit barbituric

Nitrit phản ứng với axit barbituric môi trường axit tạo violuric (dẫn xuất nitrosoaxit), nước có màu tím Độ hấp thụ quang đo bước sóng 310 nm, khoảng tuyến tính 0,00 - 3,22 ppm Hệ số hấp thụ mol phân tử 15330 ± 259,7 (95%) Phương pháp áp dụng thành công để xác định nitrit nước tự nhiên Giới hạn định lượng 1,66 g NO2 100ml dung dịch làm việc tương ứng với lượng tối thiểu 9,5 ppb NO2 mẫu nước Nếu nồng độ nitrit thấp (3,0 g NO2/L mẫu) ta sử dụng phương pháp pha loãng mẫu với RSD thấp 0,5 % [32]

Phương trình phản ứng:

(1.20)

1.4 NGUYÊN TẮC XÁC ĐỊNH GIỚI HẠN PHÁT HIỆN VÀ GIỚI HẠN ĐỊNH LƯỢNG

Theo IUPAC, giới hạn phát nồng độ nhỏ (xL) chất

phân tích tạo tín hiệu phân biệt cách tin cậy so với tín hiệu trắng (hay tín hiệu nền) Giá trị xLđược cho phương trình :

L

Trong

i

b

x giá trị trung bình nồng độ chất mẫu trắng,

i

b S độ lệch chuẩn tín hiệu chất phân tích mẫu trắng, k đại lượng số học chọn theo độ tin cậy mong muốn Với độ tin cậy 99% bậc tự (tiến hành n=9 số thí nghiệm lặp lại) k3 Có hai cách tính LOD :

- Cách : Tiến hành thí nghiệm để lập phương trình đường chuẩn từ xác định Sy (độ lệch chuẩn tín hiệu y đường chuẩn) chấp nhận

Sd = Sy Như LOD nồng độ chất phân tích cho tín hiệu 3Sy Từ

phương trình đường chuẩn tính nồng độ chất phân tích Cách tiến hành nhanh không tốn thời gian khơng thật xác chấp nhận phụ thuộc tín hiệu vào nồng độ mà thơng thường khoảng nồng độ có hệ số góc khác đường chuẩn lập thường khoảng nồng độ cách xa với LOD

- Cách : Tiến hành n thí nghiệm xác định nồng độ mẫu trắng thu giá trị ybi (i =1÷n) Từ tính ybi Sb ttheo cơng thức :

i b

y = (∑ybi)/n; Sb=(∑(ybi-ybi )

2

/(n-1))1/2 Từ

i

b

y thay vào phương trình đường chuẩn tính

i

b

x : LOD = xL = blank

3.S A

B



Chúng tiến hành đo lặp lại lần tín hiệu dung dịch nồng độ nhỏ với điều kiện ghi đo lập đường chuẩn, chấp nhận sai khác độ lệch chuẩn dung dịch đo mẫu trắng khơng đáng kể Vì bỏ qua A phương trình đường chuẩn nên giới hạn phát (LOD) giới hạn định lượng (LOQ) xác định theo công thức 3σ 10σ sau :

LOD = bi

'

3.S

B ; LOQ = i b ' 10.S B Với i b

1.5 ĐÁNH GIÁ ĐỘ ĐÚNG CỦA PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH NH4

2

NO NO3

PO THÔNG QUA HIỆU SUẤT THU HỒI

Muốn xác định độ cần phải tìm giá trị đúng, có nhiều cách khác để xác định độ bao gồm việc so sánh kết thực nghiệm với kết thực phương pháp đối chiếu sử dụng mẫu biết nồng độ (mẫu kiểm tra mẫu chuẩn chứng nhận) phương pháp xác định độ thu hồi (độ tìm lại)

Cách 1: So sánh với phương pháp chuẩn/đối chiếu

Phân tích mẫu chuẩn mẫu thử, thực 10 lần phương pháp khảo sát phương pháp đối chiếu Phương pháp đối chiếu tốt phương pháp tiêu chuẩn tổ chức có uy tín, khơng phương pháp đối chiếu phương pháp qua thẩm định cho kết tin cậy dải đo thực Tính tốn kết trung bình độ lặp lại (hệ số biến thiên) hai phương pháp

Đánh giá độ tương đồng độ chụm hai phương pháp cách so sánh phương sai S2

hai phương pháp đó, dùng tiêu chuẩn F (Fisher) so sánh hai trị giá trung bình tiêu chuẩn t (Student) Việc bố trí thí nghiệm phải thực theo phương pháp tham chiếu cách nghiêm ngặt phép đo phải tiến hành điều kiện lặp lại

- So sánh hai phương sai (chuẩn F – Fisher)

Chuẩn F dùng để so sánh độ lặp lại hai tập số liệu hai phương pháp khác Với tập số liệu nhỏ, tính tốn giá trị Ftn (F thực nghiệm) theo

công thức sau so sánh với giá trị Fc (F tra bảng)

12 tn

2 S F

S

 

Trong đó: + Ftn F thực nghiệm

+ S1

, S2

2 : Các phương sai hai phương pháp với quy ước S

2

> S2

Nếu: Ftn ≤ Fc (α, k1, k2): Hai phương pháp có độ lặp lại (độ chụm)

giống

Nếu: Ftn > Fc (α, k1, k2): Hai phương pháp có độ lặp lại khác

trường hợp độ lặp lại phương pháp thử nghiệm khác với phương pháp chuẩn cần xem xét thêm độ lặp lại mơ tả phần

Trong đó: Fc (α, k1, k2): Giá trị F tra bảng, với: k1, k2: Bậc tự (k1 = n1

- 1; k2 = n2 - 1); n1, n2: Số lần làm thực nghiệm hai phương pháp; α: Mức

ý ngh a (significance level), thường lấy α = 0,05 (tương ứng với độ tin cậy (confidence level) 95%)

- So sánh hai giá trị trung bình (chuẩn t – Student)

Chuẩn t dùng để so sánh xem có khác giá trị thực nghiệm giá trị thực hay không Phương pháp ứng dụng để so sánh kết thực nghiệm với giá trị chuẩn mẫu kiểm tra (xem thêm cách 2) để so sánh kết phương pháp phân tích với phương pháp đối chiếu

Trước so sánh hai giá trị trung bình cần so sánh hai phương sai Với số lần phân tích nhỏ 30, hai phương sai có đồng nhất, tính độ lệch chuẩn chung giá trị ttn (t thực nghiệm) theo công thức sau so sánh

với giá trị tc (t tra bảng):

2

2 1 2

c

1

(n 1)S (n 1)S

S

n n

      tn c 1 x x t S n n            Trong đó:

+ ttn : Giá trị t thực nghiệm

+ n1, n2: Số lần thí nghiệm phương pháp thử nghiệm

phương pháp đối chiếu +

1

S ,

2

S : Phương sai phương pháp thử nghiệm phương pháp đối chiếu

+ x1, x2: Giá trị trung bình phương pháp thử nghiệm

phương pháp đối chiếu

Nếu ttn ≤ tc(α k): Khơng có khác kết hai phương pháp

Nếu ttn > tc(α k): Có khác kết hai phương pháp,

phương pháp thử nghiệm mắc sai số hệ thống

Trong trường hợp hai phương sai không đồng (khác có ý ngh a) tính giá trị ttn bậc tự k theo công thức sau so sánh

1

tn 2

1 2 x x t S S n n    2 2 2 2 k 2 2 1 S S n n S S n n n n                                              

Cách 2: Sử dụng vật liệu chuẩn (Reference material)

Nếu khơng có mẫu CRM sử dụng mẫu kiểm tra (QCQuality Control) biết nồng độ Phịng thử nghiệm tự chuẩn bị loại mẫu này, sử dụng mẫu thực có hàm lượng biết sử dụng mẫu lưu từ chương trình so sánh liên phịng thử nghiệm Trong trường hợp khác phịng thử nghiệm sử dụng mẫu thêm chuẩn để đánh giá độ đúng, nội dung mô tả cụ thể cách

Nhiều tổ chức có uy tín USFDA, EURACHEM ICH quy định tính độ chệch (bias) để xác định độ sau:

_ x

100  



 

Trong đó:

+ ∆: Độ chệch (bias), %

+ x:Giá trị trung bình kết thử nghiệm

+ μ: Giá trị thực giá trị chấp nhận USFDA quy định độ chệch phương pháp xác định dư lượng phải không lớn 15% không lớn 20% LOQ

Có thể sử dụng chuẩn t để đánh giá kết sau:

Phân tích mẫu chuẩn lặp lại 10 lần (tối thiểu lần), tính giá trị trung bình độ lệch chuẩn từ tính giá trị ttn theo cơng thức sau so sánh

với tc (p) :

tn 2

x

S n

t  

Trong đó:

+ ttn: Giá trị t thực nghiệm

+ tc(α k): Giá trị t tra bảng với mức ý ngh a 0,05 (xem phụ lục 1)

bậc tự k = n -

+ x: Giá trị trung bình phương pháp thử nghiệm

+ S2 : Phương sai phương pháp thử nghiệm, n: Số lần thí nghiệm Nếu ttn ≤ tc : Khơng có khác kết giá trị trung bình so

với giá trị tham chiếu mức ý ngh a α, tức phương pháp có độ đạt yêu cầu

Nếu ttn > tc : Có khác kết phương pháp thử nghiệm

so với kết tham chiếu mức ý ngh a α, phương pháp thử nghiệm mắc sai số hệ thống

Cách 3: Xác định độ thu hồi

Các phương pháp tính độ theo cách hay cách gặp khó khăn định Trong nhiều trường hợp khơng thể tìm áp dụng phương pháp tiêu chuẩn để so sánh kết quả, dễ dàng có mẫu chuẩn mẫu chuẩn chứng nhận phù hợp với phương pháp Việc xác định độ thực thơng qua xác định độ thu hồi (còn gọi độ tìm lại) phương pháp

Thêm lượng chất chuẩn xác định vào mẫu thử mẫu trắng phân tích mẫu thêm chuẩn đó, làm lặp lại tối thiểu bốn lần phương pháp khảo sát tính độ thu hồi theo công thức sau đây:

- Đối với mẫu thử:

m c m c

R% C C 100

C

 

 

- Đối với mẫu trắng:

tt c

R% C 100

C

 

Trong đó: R%: Độ thu hồi %

Cm+c: Nồng độ chất phân tích mẫu thêm chuẩn

Cm: Nồng độ chất phân tích mẫu thử

Ctt: Nồng độ chất phân tích mẫu trắng thêm chuẩn

Sau tính độ thu hồi chung trung bình độ thu hồi lần làm lặp lại

Thêm chất chuẩn ba mức nồng độ mức thấp, trung bình cao khoảng nồng độ làm việc Theo quy định hội đồng châu Âu tiêu an tồn (các tiêu thuộc nhóm độc có quy định giới hạn cho phép, ví dụ tồn dư hormon, kháng sinh, hóa chất bảo vệ thực vật ) thêm chuẩn vào mẫu trắng ba mức nồng độ 0,5 lần, lần lần giới hạn cho phép (MRL)

CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Bản luận văn thực nghiên cứu khảo sát hàm lượng orthophosphat số hợp chất nitơ gồm amoni, nitrit, nitrat hệ xử lý nước thải sử dụng giá thể vi sinh chuyển động

Mẫu nước thải sử dụng q trình thí nghiệm lấy từ bể mô hệ thống MBBR.Nước thải sử dụng q trình thí nghiệm có hàm lượng chất nhiễm COD = 500 mg/L; N = 16,67 mg/L; P = 3,33 mg/L, giá trị pH khoảng 7,5 – 8,5

- Hàm lượng bùn hoạt tính bể MLSS = 3000 mg/L - Thực nghiệm tiến hành bể lít

- Lấy 500 mL nước thải ban đầu, mẫu nước thải đầu vào khơng chứa bùn Kí hiệu mẫu: NT

- Trộn lượng nước thải với bùn máy sục khí, hàm lượng bùn bể 3000 mg/L Sau bùn nước thải trộn với nhau, lấy 500 mL mẫu, thu lượng nước thải đầu vào chứa bùn, Kí hiệu mẫu NT00

- Sục khí liên tục, sau giờ, giờ, giờ, giờ, 24 lấy 500 mL mẫu vào chai mẫu NT02, NT04,NT06, NT08, NT24 (Các

mẫu chứa bùn)

- Sau sục khí 24 tiếng, tắt máy sục khí, cho lắng Sau lấy 500 mL nước phía (khơng chứa bùn), kí hiệu mẫu NTSL

Tiến hành lấy mẫu để phân tích tiêu phốt phát, amoni, nitrat, nitrit Sau đó, tiến hành thí nghiệm với thời gian sục khí nước thải thực tế Tiến hành thí nghiệm 30 ngày lấy mẫu theo tần suất ngày/lần Các nội dung thực nghiệm bao gồm:

Đưa ưu nhược điểm phương pháp để có lựa chọn phương pháp cho phù hợp với tình hình thực tế

- Bước 2: Đánh giá so sánh số liệu theo phương pháp phân tích khác nhau, đưa khuyến cáo cho q trình phân tích mẫu thực tế sở yếu tố độ nhạy, khoảng tuyến tính, thời gian phân tích mẫu để có lựa chọn phương pháp tối ưu trình kiểm tra mẫu thực tế

- Bước 3: Trên sở số liệu phân tích, đánh giá ảnh hưởng số điều kiện vận hành hiệu hệ xử lí nước thải sử dụng giá thể vi sinh chuyển động

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.2.1 Phương pháp lấy mẫu

Thực lấy mẫu theo TCVN 5994:1995 Các mẫu lấy tổ hợp theo tần suất Mẫu nước lấy vào chai PE, thể tích 500 ml Trước lấy mẫu, chai cần rửa kỹ - lần nước cần lấy Điều cần lưu ý chai để lấy mẫu không sử dụng để đựng chất lỏng khác

2.2.2 Phương pháp bảo quản mẫu

Thực bảo quản mẫu theo TCVN 5993-1995:

- Bảo quản mẫu để xác định Amoni: Phải xác định lượng amoniac mẫu lấy Nếu không làm phải cố định mẫu - 4ml Clorofooc cho lit nước để 40

C Mẫu bảo quản không tuần

- Bảo quản mẫu để xác định Nitrit: Phải xác định lượng nitrit mẫu lấy Nếu không làm phải cố định mẫu - 4ml Clorofooc cho lit nước để 40

C Bảo quản mẫu không ngày

- Bảo quản mẫu để xác định Nitrat: Mẫu để xác định nitrat phải phân tích Nếu khơng bảo quản điều kiện đặc biệt khơng để Ở nhiệt độ 40C giữ ngày Nếu cho vào lít nước từ - 4ml

Clorofooc 1ml H2SO4 đặc (d = 1,84) mẫu nước bền ngày

2.2.3 Phương pháp phân tích mẫu

Mẫu phải chưng cất lọc qua giấy lọc 0,45 m trước đưa vào phân tích Dựa vào tiêu chuẩn nước lưu hành tiến hành xây dựng quy trình phân tích cho phù hợp với mẫu nước thải q trình xử lí Các phương pháp sử dụng để xác định thông số amoni, nitrit, nitrat phosphat bao gồm:

- Xác định amoni theo Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử thuốc thử thymol - TCVN 6179-1:1996

- Xác định Amoniac (NH4

+) nước - Phương pháp lên màu trực

tiếp với thuốc thử Nessler

- Xác định nitrit theo phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử với thuốc thử Griess - TCVN 6178:1996; Tiêu chuẩn SMEWW 4500 NO2

B - Xác định nitrat theo phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử dùng axit sunfosalixylic - TCVN 6180:1996

- Xác định nitrat theo phương pháp đo quang phổ tia UV dẫn xuất thứ hai - Tiêu chuẩn SMEWW 4500 NO3

B

- Xác định phospho theo phương pháp đo phổ dùng amoni molipdat – TCVN 6202:2008

- Xác định phospho theo phương pháp đo phổ hấp thụ phân tử với axit Vanadomolybdo phosphoric - Tiêu chuẩn SMEWW 4500 - P C

2.3 DỤNG CỤ, THIẾT BỊ

- Bếp điện - Bát mẫu

- Bình định mức loại 1000ml, 100 ml, 50 ml, 25 ml, phễu lọc, pipet loại

- Thiết bị chưng cất: bình thủy tinh chịu nhiệt có dung tích từ 800 ml đến 2000 ml gắn vào bình ngưng thẳng đứng để đầu cón thể chìm bề mặt dung dịch axit nhận

- Máy đo pH

- Máy quang phổ hấp thụ phân tử model Jasco V-730

2.4 PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG XÁC ĐỊNH NH4+ BẰNG THUỐC

THỬ THYMOL - TCVN 6179-1 : 1996 2.4.1 Chuẩn bị hóa chất, thuốc thử

- Thuốc thử màu: Hoà tan 130 g ± g natri salixylat (C7H6O3Na)

130 g g ± g trinatri xytrat ngậm hai phân tử nước ((C6H5O7Na3.2H2O)

nước vào bình định mức 1000 ml Thêm lượng nước đủ tổng thể tích chất lỏng khoảng 950 ml sau thêm 0,970 g ± 0,005 g natri nitrosopentaxyano sắt (III) phân tử nước [natri nitroprusiat, {Fe(CN)5NO}Na2.2H2O} vào dung dịch Hoà tan chất rắn dung dịch,

sau pha lỗng nước tới vạch Bảo quản lọ thuỷ tinh màu hổ phách, thuốc thử bền hai tuần

- Dung dịch natri diclorosoxyanurat: Hoà tan 32,0 g ± 0,1 g natri hydroxit 500 ml ± 50 ml nước Làm nguội dung dịch đến nhiệt độ phòng thêm 2,00 g ± 0,02 g natri diclorosoxyanurat phân tử nước (C2N3O3Cl2Na.2H2O) vào dung dịch Hoà tan chất rắn chuyển tồn dung

dịch sang bình định mức dung tích 1000 ml thêm nước tới vạch Bảo quản lọ thuỷ tinh màu hổ phách, thuốc thử ổn định hai tuần

- Nitơ dạng amoni dung dịch chuẩn rN = 1000 mg/L: Hoà tan 3,819 g ±

0.004 g amoni clorua (đã sấy khơ 1050C giờ) vào khoảng 800

ml nước bình định mức dung tích 1000 ml Pha lỗng đến vạch mức nước ml dung dịch chuẩn chứa mg nitơ amoni Bảo quản lọ thuỷ tinh nút kín, dung dịch bền tháng

2.4.2 Yếu tố ảnh hưởng

Các chất gây nhiễu đáng kể thường gặp nhiễu anilin atanolamin, thể nhiễu nói chung từ amin bậc Tuy nhiên, chất thường gặp mẫu nước với nồng độ bình thường

Tính axit tính kiềm mạnh gây nhiễu việc tạo hợp chất hấp thụ, có mặt chất gây nên việc khử ion hypolcorit, trường hợp thường không chắn xảy hầu hết mẫu nước Đồng thời nhiễu kết tủa magiê xuất khả tạo phức xytrat thuốc thử bị vượt mức Vì nguyên nhân việc chưng cất sơ mẫu thử cần thiết

2.4.3 Quy trình phân tích

Dùng pipet lấy phần mẫu thử lớn 50 mL vào bình định mức 100 ml Thêm ml thuốc thử màu lắc k , sau thêm ml dung dịch Natri dicloisoxyanurat dihidrat lại lắc k , định mức tới vạch

Lắc k bình đặt vào tủ ấm, giữ nhiệt độ 25 °C

Sau 60 phút, lấy bình khỏi tủ ấm đo độ hấp thụ dung dịch bước sóng 655 nm

2.5 XÁC ĐỊNH AMONIAC (NH4

+) TRONG NƯỚC– PHƯƠNG PHÁP

LÊN MÀU TRỰC TIẾP VỚI THUỐC THỬ NESSLER 2.5.1 Chuẩn bị hóa chất, thuốc thử

- Dung dịch thị hỗn hợp: hòa tan 200 mg thị methyl đỏ 100 ml cồn 95% isopropyl alcohol Hòa tan 100 mg xanh methylen 100 ml cồn isopropyl alcohol Sau trộn hỗn hợp với nhau, hỗn hợp chuẩn bị hàng tháng

- Thuốc thử Nessler chuẩn bị trước ngày: Hòa tan 100 g HgI2

- Dung dịch thị axit boric: Hòa tan 20 g H3BO3 nước thêm 10

ml dung dịch thị hỗn hợp pha loãng thành 1L - Dung dịch chuẩn axit H2SO4 0,02N

- Dung dịch NaOH 6N: Cân 24g NaOH hịa tan với nước cất, cho thêm 0,5ml Butanol, định mức thành 100ml

- Dung dịch Kẽm sunfat 5%: Cân 5g ZnSO4, cho hòa tan vào

nước cất định mức thành 100ml

2.5.2 Yếu tố ảnh hưởng

Ion Ca2+, Mg2+ (nước cứng), môi trường bazơ mạnh ion tạo thành hydroxide dạng keo, làm cho dung dịch bị vẩn đục cản trở trình so màu Các ion sắt, độ cứng cao nước gây cảm trở phản ứng Độ đục clo dư gây cản trở phản ứng

Các ion sắt, canxi, magie, nước gây cản trở phản ứng nên cần phải loại bỏ cách chưng cất che dung dịch Segnet hay dung dịch EDTA Nước đục xử lý dung dịch ZnSO4 5% Clo dư nước

được loại trừ dung dịch Natrithiosunfat 5%

2.5.3 Quy trình phân tích

- Xử lý mẫu: Với mẫu không chưng cất Thêm 1mL ZnSO4 vào 100 ml

mẫu, thêm 0,1 đến 0,5 mL NaOH 6N để pH đạt 10,5 Trộn đều, lắc, để đến 10 phút, cặn lắng xuống, lọc lấy phần nước

- Phát triển màu: Lấy 50 mL mẫu vào bình định mức 100 ml thêm giọt dung dịch EDTA sau thêm mL thuốc thử Nessler Đợi 10 - 30 phút, so màu máy với bước sóng 400 - 425 nm

2.6 XÁC ĐỊNH NITRIT - PHƯƠNG PHÁP ĐO MÀU VỚI THUỐC THỬ GRIESS [33]

2.6.1 Chuẩn bị hóa chất, thuốc thử

- Axit octhophosphoric, dung dịch 15 mol/L (r = 1.70 g/ml)

tới nhiệt độ phịng Chuyển dung dịch sang bình định mức dung tích 250 ml pha lỗng với nước tới vạch Bảo quản lọ thuỷ tinh màu hổ phách, dung dịch bền vịng tháng

- Thuốc thử màu: Hoà tan 40,0 g ± 0,5 g 4-aminobenzen sufonamid (NH2C6H4SO2NH2) hỗn hợp 100 ml ± ml axit octophotphoric 15

mol/L 500 ml ± 50 ml nước cốc thuỷ tinh có mỏ

- Hồ tan 2,00 g ± 0,02 g N (1 naphtyl) 1.2 diamonietan dihidroclorua (C10H7- NH-CH2-CH2-NH2- 2HCl) dung dịch tạo thành Chuyển sang

bình định mức dung dịch 1000 ml pha loãng với nước tới vạch Lắc Bảo quản lọ thuỷ tinh màu hổ phách, dung dịch bền vòng tháng giữ nhiệt độ từ 20C đến 50

C

- Dung dịch chuẩn nitrit, rN = 100 mg/L: Hoà tan 0,4922 g ± 0,0002 g

natri nitrit (sấy khô nhiệt độ 1050C thời gian giờ) khoảng 750 ml nước Chuyển tồn dung dịch sang bình định mức dung tích 1000 ml pha lỗng với nước tới vạch Bảo quản lọ thuỷ tinh màu nâu có nút kín nhiệt độ từ 20C đến 50C Dung dịch bền tháng

2.6.2 Yếu tố ảnh hưởng

Một số chất thường gặp mẫu nước thí nghiệm khả gây nhiễu Từ chất qua thử, có cloramin, clo, thiosufat, natri polyphotphat sắt (III) gây nhiễu cách đáng kể

2.6.3 Quy trình phân tích

Dùng pipet chuyển phần mẫu thử lấy vào bình định mức dung tích 100 mL Dùng pipet thêm mL thuốc thử màu, lắc pha loãng với nước tới vạch Sau 20 phút, đo độ hấp thu của dung dịch bước sóng có độ hấp thụ bước sóng 540 nm

2.7 XÁC ĐỊNH NITRAT TRONG NƯỚC – PHƯƠNG PHÁP ĐO MÀU VỚI THUỐC THỬ AXIT SUNFOSALIXYLIC

2.7.1 Chuẩn bị hóa chất, thuốc thử

- Axit axetic băng, CH3COOH 17 mol/L, r = 1,05 g/ml

- Dung dịch kiềm, rNaOH = 200 g/L, r[CH2-N(CH2COOH)CH2

-COONa)]2.2H2O = 50 g/L: Hòa tan cẩn thận 200 g ± g natri hidroxit dạng hạt 800 ml nước Thêm 50 g ± 0,5 g dinatri dihidro etylendinitrilotetraaxetat ngậm phân tử nước (EDTANa).{[CH2

-N(CH2COOH)CH2-COONa)]2.2H2O} hòa tan Để nguội đến nhiệt độ

phòng thêm nước tới L bình đong Bảo quản chai polyetylen Thuốc thử bền thời gian dài

- Dung dịch natri nitrua, rNaN3 = 0,5 g/L: Hòa tan cẩn thận 0,05 g ±

0,005 g natri nitrua khoảng 90 ml nước pha loãng tới 100 ml nước bình đong Bảo quản chai thủy tinh Thuốc thử bền thời gian dài

- Dung dịch natri salixylat, rHO.C6H4.COONa = 10 g/L : Hòa tan g ±

0,1 g natri salixylat (HO-C6H4-COONa) 100 ml ± ml nước Bảo quản

dung dịch chai thủy tinh chai polyetylen Chuẩn bị dung dịch ngày làm thí nghiệm

- Dung dịch chuẩn gốc nitrat, rN = 1000 mg/L: Hòa tan 7,215 ± 0,001 g

kali nitrat (KNO3) (trước sấy khơ 1050C giờ)

khoảng 750 ml nước Chuyển tồn lượng sang bình định mức dung tích L thêm nước vạch Bảo quản dung dịch chai thủy tinh không tháng

2.7.2 Yếu tố ảnh hưởng

Các chất gây nhiễu tiềm tàng clorua, octophotphat, magie mangan (II) Loại bỏ ion Cl- bằng dung dịch Ag

2SO4 Loại bỏ chất hữu hàm

lượng cao cách cho kết tủa với Al(OH)3 Nitrit nồng độ cao gây sai số 2.7.3 Quy trình phân tích

dịch natri salixylat, trộn cho bay hỗn hợp đến khô lần Lấy bát khỏi nồi cách thủy để nguội bát đến nhiệt độ phòng

Thêm ml axit sunfuric hòa tan cặn bát cách lắc nhẹ Để hỗn hợp lắng 10 phút Sau thêm 10 ml nước, 10 ml dung dịch kiềm

Chuyển hỗn hợp sang bình định mức dung tích 25 ml khơng đổ đến vạch Đặt bình vào nồi cách thủy 250

C 10 phút ± phút Sau lấy bình thêm nước vạch Đo độ hấp thụ dung dịch bước sóng 430 nm

2.8 XÁC ĐỊNH NITRAT TRONG NƯỚC - PHƯƠNG PHÁP ĐO QUANG PHỔ TIA UV VÀ DẪN XUẤT THỨ HAI [34]

2.8.1 Chuẩn bị hóa chất, thuốc thử

- Axit HCl 1M

- Dung dịch chuẩn gốc nitrat, rN = 1000 mg/L: Hòa tan 7,215 ± 0,001 g

kali nitrat (KNO3) (trước sấy khơ 105

0C giờ)

khoảng 750 ml nước Chuyển tồn lượng sang bình định mức dung tích L thêm nước vạch Bảo quản dung dịch chai thủy tinh không tháng

2.8.2 Yếu tố ảnh hưởng

- Chất hữu hòa tan, chất hoạt động bề mặt, NO2 -

và Cr6

+ gây ảnh

hưởng đến phép xác định Đối với mẫu đục phải lọc làm mẫu đối chứng Một vài ion vơ khơng có nước tự nhiên clorit, clorat gây ảnh hưởng

- Axit hóa mẫu dung dịch HCl 1M để loại bỏ ảnh hưởng hydroxit hay cacbonat Ion clorua không ảnh hưởng đến phép đo

2.8.3 Quy trình phân tích

NO3- chất hữu hịa tan, bước sóng 275 nm khơng hấp thụ NO3- Như hiệu số hai bước sóng tính tốn nồng độ NO3-

2.9 XÁC ĐỊNH PHOTPHAT (PO4

3-) TRONG NƯỚC - PHƯƠNG PHÁP

XANH MOLYBDEN

2.9.1 Chuẩn bị hóa chất, thuốc thử

- Dung dịch H2SO4 9M; H2SO4 4,5 M; H2SO4 M

-Dung dịch NaOH M

- Dung dịch axit ascobic, r = 100g/L: Hòa tan 10 g ± 0,5 g axit ascobic (C6H8O6) 100 ml ± ml nước

- Molipdat axit, Dung dịch I: Hòa tan 13 g ± 0,5 g amoni heptamolipdat ngậm bốn nước [(NH4)6Mo7O24.4H2O)] 100 ml ± ml

nước Hòa tan 0,35 g ± 0,05 g antimon kali tartrat ngậm 1/2 nước [K(SbO)C4H4O8.1/2 H2O] 100 ml ± ml nước Cho dung dịch molipdat

vào 300 ml ± ml dung dịch axit sulfuric (4.1.1), khuấy liên tục Thêm dung dịch tartrat trộn Thuốc thử ổn định hai tháng giữ bình thủy tinh màu nâu

- Molipdat axit, dung dịch II: Hòa cẩn thận 230 ml ± 0,5 ml dung dịch axit sulfuric 70 ml ± ml nước, làm nguội Hòa tan 13 g ± 0,5 g amoni heptamolipdat ngậm bốn nước [(NH4)6Mo7O24.4H2O)] 100 ml ±

5 ml nước Thêm dung dịch axit trộn Hòa tan 0,35 g ± 0,05 g antimon kali tartrat ngậm 1/2 nước [K(SbO)C4H4O8.1/2 H2O] 100 ml ± ml

nước Thêm dung dịch axit – molipdat trộn

- Dung dịch natri thiosulphat pentahydrat, r = 12,0 g/L: Hòa tan 1,20 g ± 0,05 g natri thiosulphat ngậm năm nước (Na2S2O3.5H2O) 100 ml ±

ml nước Thêm 0,05 g ± 0,005 g natri cacbonat (Na2CO3) làm chất bảo quản

- Dung dịch tiêu chuẩn gốc octophosphat: Hòa 0,7165g KH2PO4 sấy

ở 1050C vào bình định mức 1000ml Thêm nước cất đến vạch, lắc

3-2.9.2 Yếu tố ảnh hưởng

Axit salisilix, ion Fe2+, chất hữu cản trở phép xác định Loại bỏ chất cản trở cách tách riêng chúng nhờ dung mơi hữu cơ, sau dùng Kalipecmanganat để oxy hóa Dung mơi chiết tốt butyl axetat Axit molipdic tạo phức với photpho, asen silic tạo thành photphomolipdic, asenomolipdic silicomolipdic tương ứng Do phải loại bỏ ảnh hưởng asen silic Đối với silic nồng độ100 mg/L Asen có nồng độ 0,2 mg/L không gây cản trở

2.9.3 Quy trình phân tích

Dùng pipet lấy lượng mẫu thử định Vs vào bình định mức dung tích

100 ml pha lỗng với nước tới 40 ml, cần Thêm vào bình ml dung dịch axit ascorbic ml dung dịch axit molipdat Thêm nước tới vạch lắc kỹ

Nếu mẫu thử chứa asenat phải khử thiosulphat môi trường axit thành asenit Việc khử định lượng cho asenat đến nồng độ mg As/lit, trình bày sau:

Dùng pipet chuyển lượng mẫu thử vào bình định mức 100 ml Thêm 0,4 ml dung dịch axit sulfuric 4,5M, ml dung dịch axit ascobic 100 g/ Lvà ml dung dịch thiosulphat 12 g/L khuấy để trình khử kéo dài 10 phút ± phút Thêm ml dung dịch axit molipdat II Thêm nước tới vạch, khuấy Đo độ hấp thụ dung dịch máy đo phổ sau 10 phút 30 phút bước sóng 820 nm

2.10 XÁC ĐỊNH PHOTPHAT (PO43-) TRONG NƯỚC - PHƯƠNG

PHÁP ĐO PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ AXIT VANADOMOLYBDO PHOSPHORIC

2.10.1 Chuẩn bị hóa chất, thuốc thử

- HCl - H2SO4

- Amoni heptamolipdat ngậm bốn nước (NH4)6Mo7O24.4H2O)

- NH4VO3

- Thuốc thử vanadi-Molybdat:

Dung dịch A: Hòa tan 25 g (NH4)6Mo7O24.4H2O) 300ml nước

Dung dịch B: Hòa tan 1,25 g NH4VO3 300 ml nước đun đến sơi

sau để nguội thêm 330 ml HCl đặc

Đổ dung dịch A dung dịch B trộn định mức thành 1000 ml

- Dung dịch tiêu chuẩn gốc octophosphat: Hòa 0,7165g KH2PO4 sấy

ở 1050C vào bình định mức 1000ml Thêm nước cất đến vạch, lắc

đều Thêm 2ml clorofrom để bảo quản 1ml dung dịch chứa 0,5mg PO4

3-

2.10.2 Yếu tố ảnh hưởng

Các ion Ca2+, Mn2+, Fe3+ có khả tạo kết tủa với dạng ion photphat, ion có màu có khả hấp thụ màu tốt gần bước sóng 470 nm có khả làm tăng mật độ quang định lượng phophat Ion asenat ion đồng dạng với photphat ảnh hưởng đến q trình tạo phức màu Silica làm tăng độ hấp thụ, fluoride, thorium, bismuth, sulfide, thiosulfate, thiocyanate molybdate dư thừa gây ảnh hưởng đến phép xác định

2.10.3 Quy trình phân tích

Dùng pipet hút 50 ml dung dịch mẫu thử vào bình định mức 100 ml Nếu mẫu có pH lớn 10, thêm vào mẫu giọt thị phenolphtalein, sau thêm dung dịch HCl vào để làm màu đỏ mẫu Thêm 10 ml Vanadat molipdat sau định mức tới vạch nước cất

Sau 30 phút nhiều đo mẫu bước sóng 400 – 490 nm

Đối với mẫu trắng lấy 35 mL nước cất, thêm 10 mL Vanadat molipdat sau định mức tới vạch nước cất

2.11.1 Khảo sát q trình phát triển bùn hoạt tính

Tiến hành ni cấy bùn hoạt tính giá thể vi sinh vật thời gian 100 ngày quan sát phát triển bám dính Giá thể vi sinh sử dụng q trình ni cấy loại giá thể biến tính bề mặt

Định lượng hàm lượng bùn hoạt tính bám giá thể đệm vi sinh xây dựng đồ thị hàm lượng theo thời gian .

2.11.2 Khảo sát thời gian sục khí

Chọn hàm lượng bùn hoạt tính tối ưu sau thực theo mục 2.11.1 Sử dụng nước thải giả lập để khảo sát

Các thí nghiệm thực với thời gian sục khí kéo dài 24 sau ngừng sục khí, để nước lắng Các khoảng thời gian sau sục khí giờ, giờ, giờ, 24 giờ, tiến hành lấy mẫu để phân tích tiêu photphat, amoni, nitrat, nitrit Từ xác định thời gian bể xử lý chất ô nhiễm đạt yêu cầu đặt

2.11.3 Đánh giá hiệu xử lý hệ MBBR

CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 XÁC ĐỊNH GIÁ TRỊ SỬ DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 3.1.1 Xây dựng đường chuẩn, tính tốn LOD, LOQ phương pháp xác định NH4, NO2, NO3,

4

PO 

3.1.1.1 Phương pháp xác định +

4 NH

a Theo TCVN 6179-1: 1996

Số liệu thực nghiệm thu bảng 3.1:

Bảng 3.1.Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ + NH

Nồng độ amoni

chuẩn (mg/L) 0,04 0,08 0,20 0,40 0,60 0,80

Abs 0,0519 0,0738 0,1647 0,3281 0,4678 0,6057 Dựa theo bảng số liệu 3.1, sử dụng phần mềm excel để dựng đường tuyến tính, ta hình 3.1 sau:

Hình 3.1.Đường chuẩn xác định NH4 theo TCVN 6179-1: 1996 Giới hạn phát giới hạn định lượng NH4 : Tiến hành đo độ hấp thụ quang theo TCVN 6179-1: 1996 bước sóng 700 nm dung dịch

4

Bảng 3.2 Độ hấp thụ quang dung dịch NH4

 0,05 mg/L

Lần

Abs 0,3841 0,3806 0,3830 0,3829 0,3835 0,3840 0,3815 0,3804 0,3841

SD 0,0018

Dựa số liệu dựng đường chuẩn NH4 phần mềm excel, intercept hệ số A=0, hệ số góc B’ tính lại đường chuẩn B’ = 0,776

Vậy giới hạn phát phép xác định: LOD = bi

'

3.S

B = 0,0069 (mg/ L) Giới hạn định lượng: LOQ = bi

'

10.S

B = 0,0232 (mg/L) b Theo tiêu chuẩn SEMWW4500 C

Số liệu thực nghiệm thu bảng 3.3:

Bảng 3.3.Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ + NH

M(mg/L) 0,02 0,05 0,10 0,20 0,40

Abs 0,0446 0,0812 0,1512 0,2824 0,5587

Dựa theo bảng số liệu, sử dụng phần mềm excel để dựng đường tuyến tính, ta hình 3.2:

Hình 3.2.Đường chuẩn xác định NH4 theo tiêu chuẩn SEMWW4500 C

y = 1.3554x + 0.0149 R² = 0.9999

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45

Độ hấ

p

thụ

qua

ng

Giới hạn phát giới hạn định lượng NH4 : Tiến hành đo độ hấp thụ quang theo tiêu chuẩn SEMWW4500 C đo bước sóng 420 nm dung dịch NH4 0,03 mg/L

Bảng 3.4.Độ hấp thụ quang dung dịch NH4 theo tiêu chuẩn SEMWW 4500 C

Lần

Abs 0,0502 0,0485 0,0498 0,0533 0,0480 0,0537 0,0552 0,0545 0,0538

SD 0,0028

Dựa số liệu dựng đường chuẩn NH4 phần mềm excel, intercept hệ số A=0, hệ số góc B’ tính lại đường chuẩn B’ = 1,4093

Vậy giới hạn phát phép xác định : LOD = bi

'

3.S

B = 0,0059 (mg/L) Giới hạn định lượng: LOQ = bi

'

10.S

B = 0,0199 (mg/L) 3.1.1.2 Phương pháp xác định NO2

a Theo TCVN 6178:1996 ‘

Số liệu thực nghiệm thu bảng 3.5:

Bảng 3.5.Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ NO2 

M(mg/ L) 0,01 0,03 0,04 0,05 0,10 0,20

Hình 3.3 Đường chuẩn xác định NO2 theo TCVN 6178:1996 Giới hạn phát giới hạn định lượng NO2 : Tiến hành đo độ hấp thụ quang theo tiêu chuẩn SEMWW4500 C đo bước sóng 540 nm dung dịch NO2 0,02 mg/L

Bảng 3.6 Độ hấp thụ quang dung dịch NO2 theo TCVN 6178:1996

Lần

Abs 0,0652 0,0603 0,0670 0,0562 0,0575 0,0661 0,0583 0,0621 0,0674

SD 0,0043

Dựa số liệu dựng đường chuẩn NO2 phần mềm excel, intercept hệ số A=0, hệ số góc B’ tính lại đường chuẩn B’ = 3,3333

Vậy giới hạn phát phép xác định : LOD = bi

'

3.S

B = 0,0039 (mg/L) Giới hạn định lượng: LOQ = bi

'

10.S

B = 0,0130 (mg/L) 3.1.1.3 Phương pháp xác định NO3

a Theo tiêu chuẩn TCVN 6180:1996

Số liệu thực nghiệm thu theo bảng 3.7: y = 3.2982x + 0.0045

R² = 0.9997

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

Độ hấ

p

thụ

qua

ng

Bảng 3.7 Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ NO3 

M(mg/ml) 0,04 0,08 0,12 0,16 0,20

Abs 0,6758 1,3453 1,9219 2,5338 3,0915

Dựa theo bảng số liệu, sử dụng phần mềm excel để dựng đường tuyến tính, ta hình 3.4:

Hình 3.4.Đường chuẩn xác định NO3 theo tiêu chuẩn TCVN 6180:1996 Giới hạn phát giới hạn định lượngNO3 : Tiến hành đo độ hấp thụ quang theo tiêu chuẩn TCVN 6180:1996đo bước sóng 430 nm dung dịch NO3 0,5 mg/ L sau lần đo lặp lại số liệu bảng 3.8:

Bảng 3.8 Độ hấp thụ quang dung dịch NO3 theo TCVN 6180:1996

Lần

Abs 0,080 0,0776 0,0785 0,0846 0,0827 0,0836 0,0808 0,0762 0,0757

SD 0,0032

Dựa số liệu dựng đường chuẩn NO3 phần mềm excel, intercept hệ số A=0, hệ số góc B’ tính lại đường chuẩn B’ = 15,784

Vậy giới hạn phát hiện: LOD = bi

'

3.S

B = 0,061 (mg/ L) y = 15.05x + 0.1077

R² = 0.9991

0 0.5 1.5 2.5 3.5

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

Độ hấ

p

thụ

qua

ng

Giới hạn định lượng: LOQ = bi

'

10.S

B = 0,204 (mg/ L) b Theo tiêu chuẩn SEMWW 4500B

Số liệu thực nghiệm thu theo bảng 3.9:

Bảng 3.9 Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ NO3 

M(mg/L) 0,2 0,4 0,8 1,5 2,0 3,5 5,0

Abs 0,0471 0,0974 0,2015 0,3804 0,5185 0,8825 1,2187 Dựa theo bảng số liệu, sử dụng phần mềm excel để dựng đường tuyến tính, ta hình 3.5

Hình 3.5 Đường chuẩn xác định NO3 theo tiêu chuẩn SEMWW 4500B Giới hạn phát giới hạn định lượngNO3 : Tiến hành đo độ hấp thụ quang theo tiêu chuẩn SEMWW 4500B đo bước sóng 220nm dung dịch NO3 0,30 mg/L sau lần đo lặp lại số liệu bảng 3.10

Bảng 3.10 Độ hấp thụ quang dung dịch NO3 0,3 mg/L

Lần

Abs 0,0714 0,0815 0,0811 0,0754 0,0769 0,0856 0,0820 0,0809 0,0814

SD 0,0042

y = 0.2458x + 0.0074 R² = 0.999

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.2 1.4

0

Độ

hấp

thụ

qu

ang

Dựa số liệu dựng đường chuẩn NO3 phần mềm excel, intercept hệ số A=0, hệ số góc B’ tính lại đường chuẩn B’ = 0,2481

Vậy giới hạn phát hiện: LOD = bi

'

3.S

B = 0,0514 (mg/L) Giới hạn định lượng: LOQ = bi

'

10.S

B = 0,1714 (mg/L)

3.1.1.4 Đường chuẩn xác định

4

PO 

a Theo TCVN 6202:2008

Số liệu thực nghiệm thu theo bảng 3.11:

Bảng 3.11 Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ

PO

M(mg/100ml) 0,016 0,024 0,032 0,04 0,08 0,12

Abs 0,0948 0,1346 0,1645 0,1994 0,3580 0,5224 Dựa theo bảng số liệu, sử dụng phần mềm excel để dựng đường tuyến tính, ta hình 3.6:

Hình 3.6.Đường chuẩn xác định hàm lượng Photphat theo TCVN 6202:2008 Giới hạn phát

4

PO : Chúng đo độ hấp thụ quang theo TCVN

6202:2008 đo bước sóng 725 nm dung dịch

PO  0,02 mg/100 ml thu số liệu theo bảng 3.12:

y = 4.0691x + 0.034 R² = 0.9997

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14

Độ hấ

p

thụ

qua

ng

Bảng 3.12 Độ hấp thụ quang dung dịch

PO  0,02 mg/100 ml

Lần

Abs 0,1153 0,1154 0,1150 0,1156 0,1148 0,1149 0,1156 0,1153 0,1151

SD 0,0003

Dựa số liệu dựng đường chuẩn

PO phần mềm excel, intercept hệ số A=0, hệ số góc B’ tính lại đường chuẩn B’ = 4,5067

Vậy giới hạn phát hiện: LOD = bi

'

3.S

B = 0,0041 (mg/100 ml) Giới hạn định lượng: LOQ = bi

'

10.S

B = 0,0136 (mg/100 ml) b Theo tiêu chuẩn SMEWW 4500 – P

Đo độ hấp thụ quang dãy dung dịch chuẩn chứa

PO tại bước sóng

cực đại 470nm theo tiêu chuẩn SMEWW 4500 – P số liệu trình bày bảng 3.13

Bảng 3.13 Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào hàm lượng nguyên tố P

Hàm lượng PO4

(mg/L) 6.5 10 15

Hình 3.7.Đường chuẩn xác định Photphat theo tiêu chuẩn SMEWW 4500 - P Giới hạn phát hàm lượng P: Chúng đo độ hấp thụ quang dung dịch chuẩn

4

PO có hàm lượng P=1,0 mg/L sau lần đo lặp lại thu theo bảng 3.14

Bảng 3.14 Độ hấp thụ quang dung dịch có hàm lượng P 1,0 mg/L

Lần

Abs 0,0143 0,0134 0,0156 0,0141 0,0150 0,0148 0,0152 0,0151 0,0155

SD 0,0007

Dựa số liệu dựng đường chuẩn P phần mềm excel, intercept hệ số A=0, hệ số góc B’ tính lại đường chuẩn B’ = 0,0178

Vậy giới hạn phát phép xác định: LOD = bi

'

3.S

B = 0,1209 (mg/L) Giới hạn định lượng: LOQ = bi

'

10.S

B = 0,4029 (mg/L)

3.1.2 Đánh giá độ phương pháp xác định NH4 

NO2 

NO3 

3

POthông qua hiệu suất thu hồi

Sử dụng cách để đánh giá độ phương pháp cho kết số liệu theo bảng 3.15:

y = 0.0179x - 0.0011 R² = 0.9996

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

0 10 12 14 16

Độ hấ p thụ qua ng

Bảng 3.15 Thông số đánh giá độ thu hồi mẫu

STT Chỉ

tiêu Tiêu chuẩn Cchất chuẩn thêm ban đầu (mg/L) Nồng độ đo và suy từ đường chuẩn (mg/L) Độ thu hồi (%) Độ thu hồi trung bình (%) RSD% NH TCVN 6179-1: 1996 0,04

0,0390 97,50

98,06 2,68 0,0395 98,75

0,0385 96,25 0,0399 99,75

0,2

0,1847 92,35

93,54 2,41 0,1850 92,50

0,1904 95,20 0,1882 94,10

0,8

0,7905 98,81

99,14 0,90 0,7950 99,38

0,7890 98,63 0,7980 99,75

2 NH4 

SEMWW4500

0,02

0,0190 95,00

96,00 2,66 0,0194 97,00

C

0,1

0,0955 95,50

97,30 3,66 0,0956 95,60

0,0986 98,60 0,0995 99,50

0,4

0,3951 98,78

98,89 1,63 0,3905 97,63

0,3987 99,68 0,3980 99,50

3 NO2

 TCVN

6178:1996

0,01

0,0095 95,00

95.75 3.09 0,0098 98,00

0,0094 94,00 0,0096 96,00

0,04

0,0390 97,50

98.56 1.66 0,0395 98,75

0,0399 99,75 0,0393 98,25

0,2

0,1955 97,75

98,95 1,50 0,1980 99,00

0,1986 99,30 0,1995 99,75

6180:1996 0,0398 99,50

0,0395 98,75 0,0389 97,25

0,12

0,1198 99,83

99,50 0,49 0,1193 99,42

0,1195 99,58 0,1190 99,17

0,2

0,1999 99,95

99,31 1,32 0,1995 99,75

0,1986 99,30 0,1965 98,25

5 NO3

 SEMWW

4500B

0,2

0,1995 99,75

99,54 0,33 0,1986 99,30

0,1990 99,50 0,1992 99,60

1,5

1,4905 99,37

99,52 0,24 1,4953 99,69

1,4920 99,47 1,4935 99,57

5,0

4,9900 99,80

4,9880 99,76 4,9950 99,90

6 PO34

 TCVN

6202:2008

0,016

0,0160 100,00

98,75 2,37 0,0155 96,88

0,0158 98,75 0,0159 99,38

0,032

0,0310 96,88

98,20 1,82 0,0315 98,44

0,0318 99,38 0,0314 98,13

0,120

0,1195 99,58

99,75 0,26 0,1199 99,92

0,1198 99,83 0,1196 99,67

7

4

PO  SEMWW

4500-P

1

0,9900 99,00

97,50 2,29 0,9700 97,00

0,9600 96,00 0,9800 98,00

6,5

6,5000 100,00

99,97 0,06 6,4950 99,92

6,4990 99,98

15

14,9900 99,93

99,80 0,21 14,9500 99,67

14,9800 99,87 14,9600 99,73

Kết luận: Tất phương pháp phân tích đạt yêu cầu độ thu hồi theo AOAC

3.1.3 So sánh hai phương pháp đánh giá độ xác

So sánh độ xác hai phương pháp định lượng khác người ta thường sử dụng kiểm định thống kê với phép so sánh hai phương sai sử dụng chuẩn Fisher (F-test)

- Giả thiết thống kê:

H0: Hai phương sai đồng

H1: Hai phương sai không đồng

- Giá trị thống kê:

2 tn 2

S F =

S với

2 2

S >S ; f1=n1-1, f2 = n2-1

- Biện luận:

Nếu Ftn < Flt (f1, f2): Chấp nhận giả thiết H0

Nếu Ftn > Flt (f1, f2): Bác bỏ giả thiết H0

Sử dụng phần mềm Excel để xử lý số liệu theo bước sau: Bước 1: Nhập số liệu vào bảng tính Với phương pháp phân tích chất làm lặp lại lần mẫu, tổng 12 số liệu

Alpha 0,05 -> OK Hộp thoại kết phân tích ra, lưu ý Fcritical one tail = F lý thuyết, F = Ftn

Bước 3: Biện luận:

3.1.3.1 Với phương pháp xác định NH4 Làm lặp lại lần với mẫu chuẩn +

4

NH 0,05 mg/100 ml theo phương pháp thu số liệu bảng 3.16

Bảng 3.16 Phương pháp phân tích theo TCVN 6179-1:1996 SEMWW4500 C Phương pháp

phân tích Lần

TCVN

6179-1:1996 Abs 0,3841 0,3806 0,3830 0,3829 0,3835 0,3840 SEMWW4500 C 0,0473 0,0485 0,0475 0,0463 0,0489 0,0497

Kết xử lý excel số liệu:

Nhận thấy Fthực nghiệm < F lý thuyết nên chấp nhận giả thiết H0 ngh a hai

phương pháp có độ xác

3.1.4.2 Với phương pháp xác định NO3

Làm lặp lại lần với mẫu chuẩn NO3 0,2 mg/100 ml theo phương pháp thu số liệu bảng 3.17

Bảng 3.17 Phương pháp phân tích theo TCVN 6180-1:1996 SEMWW4500 B F-Test Two-Sample for Variances

VN QT

Mean 0.383016667 0.048033333 Variance 1.64567E-06 1.51467E-06

Observations 6

df 5

F 1.086487676

Phương pháp

phân tích Lần

TCVN

6180:1996 Abs 0,0311 0,0319 0,0321 0,0329 0,0320 0,0309 SEMWW 4500B 0,0470 0,0477 0,0476 0,0474 0,0480 0,0482

Kết xử lý excel số liệu

Nhận thấy Fthực nghiệm < F lý thuyết nên chấp nhận giả thiết H0 ngh a hai

phương pháp có độ xác

3.1.3.3 Với phương pháp xác định

PO  Làm lặp lại lần với mẫu chuẩn

4

PO  0,04 mg/100 ml theo phương pháp thu số liệu bảng 3.18:

Bảng 3.18 Phương pháp phân tích theo TCVN 6202:2008 SEMWW4500-P Phương pháp

phân tích Lần

TCVN

6202:2008 Abs 0,1945 0,1964 0,1999 0,1908 0,1947 0,2004 SEMWW 4500-P 0,0666 0,0677 0,0706 0,0635 0,0692 0,0062

Nhận thấy Fthực nghiệm < F lý thuyết nên chấp nhận giả thiết H0 ngh a hai

phương pháp có độ xác

3.2 PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ

3.2.1 Lựa chọn phương pháp phân tích

Qua q trình xác nhận giá trị sử dụng phương pháp so sánh độ xác hai phương pháp dựa yếu tố ảnh hưởng Cho thấy với thông số amoni, nitrit (tiêu chuẩn việt nam tiêu chuẩn nước giống nhau), phot phat nitrat hai phương pháp ngồi nước có độ xác Tuy nhiên với mẫu nước thải thực tế hệ thống MBBR thơng số mẫu cho thấy với thông số amoni nước thải đầu vào có hàm lượng lớn (28,3 mg/L) mẫu nước thải đầu hệ thống nhỏ (4,1 mg/L) Do đó, với mẫu nước thải đầu vào nên sử dụng phương pháp so màu thuốc thử thylmo để xác định hàm lượng amoni để tránh tượng amoni bị kết tủa sử dụng phương pháp lên màu trực tiếp với thuốc thử nesler.Với mẫu nước thải đầu hàm lượng amoni nhỏ kiến nghị sử dụng phương pháp lên màu trực tiếp với thuốc thử Nessler phương pháp có độ nhạy cao hóa chất đơn giản dễ sử dụng thời gian phân tích nhanh

Đối với thơng số nitrit phương pháp ngồi nước nên sử dụng phương pháp tiêu chuẩn TCVN 6178 :1996 để phân tích Thơng số nitrat mẫu nước thải đầu vào lại có hàm lượng thấp hàm lượng nitrat mẫu nước thải đầu hàm lượng cao nhiều.Vì chúng tơi kiến nghị áp dụng phân tích mẫu nước thải đầu vào sử

F-Test Two-Sample for Variances

0.1945 0.0666

Mean 0.19644 0.055434

Variance 0.000015623 0.000765492

Observations 5

df 4

F 0.020409102

dụng phương pháp đo quang phổ tia UV dẫn xuất thứ hai - Tiêu chuẩn SMEWW 4500 NO3

B phương pháp có độ nhạy độ xác cao Với mẫu nước thải đầu hàm lượng nitrat lớn nên sử dụng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử dùng axit sunfosalixylic - TCVN 6180:1996

Hàm lượng phot phat mẫu nước thải đầu vào cao nhiều so với hàm lượng phot phat mẫu nước thải đầu Trong với phương pháp đo phổ dùng amoni molipdat – TCVN 6202:2008 có độ nhạy cao phù hợp với việc xác định hàm lượng nước thải đầu Xác định phospho theo phương pháp đo phổ hấp thụ phân tử với axit Vanadomolybdo phosphoric - Tiêu chuẩn SMEWW 4500 –P C lại phù hợp với việc xác định Phot phat hàm lượng cao Phương pháp dễ dàng thao tác với hóa chất đơn giản thời gian phân tích nhanh

3.2.2 Kết phân tích mẫu thực tế

Bảng 3.19.Ảnh hưởng thời gian sục khí tới hiệu xử lý nitơ

Thời gian sục khí (giờ)

Hàm lượng amoni (mg/L)

Hiệu suất (%)

0 50,1

2 36,2 27,74

4 23,7 52,69

6 10 80,04

8 8,6 82,83

24 2,76 94,49

Bảng 3.20 Đánh giá hiệu xử lý N hệ thống

Ngày NH4

+

(mg/L) NO3

(mg/L) NO2

(mg/L)

Đầu vào Đầu Đầu vào Đầu Đầu vào Đầu

5 40 12,4 0,1 12,5 0,02 2,1

10 35,2 11,6 0,05 10,3 0,04 2,15

15 37 11,2 0,07 6,5 0,03 2,01

20 39,2 5,4 0,12 5,4 0,1 1,15

25 32,2 4,5 0,11 5,2 0,12 1,1

30 28,3 4,1 0,1 5,1 0,08 1,08

Bảng 3.21.Ảnh hưởng thời gian sục khí tới hiệu xử lý P

Thời gian sục khí (giờ)

Hàm lượng P (mg/L)

Hiệu suất (%)

0 20,3

2 17,6 13,30

4 15,1 25,62

6 11,4 43,84

8 9,5 53.,20

24 4,2 79,31

3.3 ĐÁNH GIÁ ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN VẬN HÀNH 3.3.1 Quá trình phát triển bùn hoạt tính

Q trình ni cấy bùn hoạt tính giá thể vi sinh thực thời gian 100 ngày Hình ảnh bùn hoạt tính bám giá thể vi sinh thể Hình 3.8

Hình 3.8.Hình ảnh bùn hoạt tính bám giá thể vi sinh Chú thích:

- (1) Hình ảnh giá thể vi sinh ban đầu

- (2); (3); (4); (5); (6); (7): Hình ảnh giá thể vi sinh sau ngày, 25 ngày, 50 ngày, 65 ngày, 80 ngày, 100 ngày nuôi cấy

Nhận thấy, sau ngày có tượng VSV bám giá thể, chủ yếu bề mặt phía rãnh giá thể đệm vi sinh Tới ngày 25 trình thử nghiệm, VSV bám giá thể vi sinh với mật độ dày đặc (hình 3.1), nhiên, khoảng thời gian tập trung rãnh giá thể Tới ngày thứ 50, VSV hình thành lớp màng vi sinh giá thể, VSV bám đồng bề mặt giá thể đệm vi sinh Từ ngày thứ 50 tới ngày thứ 65, VSV phát triển dày đặc giá thể, hình thành lớp xốp, có chiều dày nhìn thấy Đây giai đoạn VSV phát triển

1 2 3

4 5

mạnh Từ ngày 80 tới ngày thứ 100, VSV tiếp tục sinh trưởng phát triển giá thể, nhiên VSV phát triển chậm hơn, hàm lượng bùn hoạt tính quan sát giá thể khơng có khác biệt nhiều

Hàm lượng bùn hoạt tính bám giá thể đệm vi sinh thể Hình 3.9 Giá thể vi sinh sử dụng q trình ni cấy loại giá thể biến tính bề mặt nhằm tăng hiệu q trình VSV bám dính

Hình 3.9.Sự phát triển bùn hoạt tính

Sau 100 ngày ni cấy bùn hoạt tính giá thể vi sinh, kết cho thấy, hàm lượng VSV bám giá thể vi sinh 0,1228 gMLSS/g vật liệu (tương đương với hàm lượng MLSS 2200 mg/L) Trong khoảng thời gian từ ngày thứ tới ngày thứ 50, tốc độ tăng trưởng VSV chậm, hàm lượng bùn hoạt tính bể đạt 560 mg/L Từ ngày 50 tới ngày thứ 100, hàm lượng bùn hoạt tính tăng từ 560 lên 2200 mg/L, tốc độ VSV bám dính giá thể vi sinh cao khoảng thời gian từ ngày 60 tới ngày thứ 85 trình thử nghiệm

3.3.2 Ảnh hưởng thời gian sục khí tới hiệu suất xử lý

Bể phản ứng MBBR với hàm lượng bùn hoạt tính bể 2200 mg/L Thí nghiệm sử dụng nước thải nhân tạo (giả lập) pha giả lập phịng thí nghiệm, có tính chất tương tự nước thải thực tế Ưu điểm nước thải nhân tạo cố định hàm lượng chất ô

0 500 1000 1500 2000 2500

0 20 40 60 80 100

M

L

SS

(m

g

/L

)

nhiễm đầu vào, không bị biến động mạnh giống nước thải thực tế, đánh giá hiệu xử lý dễ dàng (hình 3.2)

Thí nghiệm thực với thời gian sục khí kéo dài 24 sau ngừng sục khí, để nước lắng Các khoảng thời gian sau sục khí giờ, giờ, giờ, 24 giờ, tiến hành lấy mẫu để phân tích tiêu photphat, amoni, nitrat, nitrit Từ xác định thời gian bể xử lý chất ô nhiễm đạt yêu cầu đặt

Đặc trưng nguồn NTSH sử dụng trình nghiên cứu thể Bảng 3.22:

Bảng 3.22.Thông số chất ô nhiễm nước thải giả lập

STT Các tiêu Đơn vị Thông số đầu vào QCVN

14:2008/BTNMT- B

1 pH -

3 COD mg/L 420 -

3 N(NH )4



mg N/L 50 10

4 P(PO )34



mg P/L 20 10

5 NO3



mg/L 0,1 50

6 NO2



mg/L 0,1 -

Hình 3.10.Hiệu xử lý photphat

Dựa vào đồ thị hình 3.10 nhận thấy, hàm lượng photphat bể phản ứng giảm dần theo thời gian Hàm lượng photphat ban đầu 20,31 mg/L, sau hai phản ứng giảm xuống 17,62 mg/L Sau khoảng thời gian sục khí, hàm lượng photphat 9,5 mg/L, hiệu suất xử lý đạt 53,02% giá trị photphat nhỏ 10 mg/L, đạt yêu cầu đầu theo TCVN 14:2008/BTNMT- cột B Sau 24 giờ, sau lắng hàm lượng photphat tiếp tục giảm xuống 4,2; 4,1 mg/L, hiệu suất xử lý tăng lên 79,31; 79,8% Như vậy, thấy rằng, tăng thời gian phản ứng, lượng photho tích lũy VSV ngày tăng, hàm lượng photpho nước thải giảm đi, làm tăng hiệu xử lý photpho Với thời gian phản ứng giờ, hàm lượng photpho nước thải đầu đạt tiêu chuẩn đầu

3.3.2.2 Ảnh hưởng thời gian sục khí tới hiệu xử lý số hợp chất nitơ

a Đánh giá hiệu xử lý amoni

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0 10 15 20 25

0 24 Sau lắng

2

Hiệu

s

uất

(%)

PO

4

3

- (

mg/

L)

Hình 3.11.Hiệu xử lý amoni

Hàm lượng amoni ban đầu nước thải có giá trị 50,1 mg/L Sau sục khí, hàm lượng amoni bể 10 mg/L, đạt tiêu chuẩn đầu Hàm lượng amoni tiếp tục giảm sau tới 24 sục khí Hiệu suất xử lý amoni cao, có giá trị 80,02% sau giờ; sau 24 tăng lên 94,49% Sau lắng giờ, hàm lượng amoni không khác nhiều, gần không giảm so với 24 sục khí

b Đánh giá hiệu xử lý nitrat, nitrit

Hình 3.12 Hiệu xử lý nitrat nitrit

Quá trình oxi hóa amoni thành nitrat làm giảm hàm lượng amoni nước thải đồng thời làm tăng hàm lượng nitrat, nitrit nước thải Hàm lượng nitrat, nitrit ban đầu khơng có nước thải khoảng 0,1 mg/L Dựa vào đồ thị hình 3.5 thấy, lượng amoni bị oxi hóa chủ yếu tạo thành nitrat oxi hóa thành nitrit Sau 24 sục khí, hàm

0 20 40 60 80 100 120 10 20 30 40 50 60

0 24 Sau lắng

giờ Hiệu s uất (%) NH + ( m g /L )

Thời gian (giờ)

0 10 20 30 40 50

0 24 Sau

lắng Nồ ng đ ộ (mg/ L)

Thời gian (giờ)

lượng nitrat, nitrit nước thải 45,2; 3,35 mg/L Sau trình lắng, diễn q trình thiếu khí khử nitrat nitrit tạo thành N2, trình xử lý nitơ

trong nước thải hoàn thành Sau lắng, hàm lượng nitrat giảm từ 45,2 xuống 8,5 mg/L, nitrit từ 3,35 xuống 0,54 mg/L Như vậy, với thời gian lắng giờ, hàm lượng nitrat, nitrit khử hiệu

Nhận xét chung: Như thấy, hệ MBBR xử lý NTSH nhân tạo mang lại hiệu xử lý cao Sau phản ứng hàm lượng photpho nhỏ 10 mg/L đạt tiêu chuẩn đầu ra, sau hàm lượng amoni đạt tiêu chuẩn Như vậy, thấy, thời gian lưu thích hợp để xử lý hiệu photpho nitơ

3.3.3 Đánh giá hiệu xử lý hệ MBBR

Tiến hành thí nghiệm với thời gian sục khí nước thải thực tế Đặc trưng nước thải thực tế tương tự nước thải nhân tạo Tuy nhiên, nước thải thực tế dao động khoảng rộng Cụ thể hàm lượng amoni dao động từ 28 - 40 mg/L, hàm lượng photphat 12 - 18 mg/L Thí nghiệm tiến hành khoảng thời gian 30 ngày

3.3.3.1 Hiệu xử lý photpho

Hình 3.13 Hiệu xử lý photpho nước thải thực tế

Dựa vào đồ thị hình 3.13 kết phân tích, nhận thấy khoảng thời gian đầu trình vận hành, VSV giai đoạn thích nghi với mơi trường mới, hiệu xử lý 15 ngày đầu chưa cao, hàm lượng photphat đầu đạt tiêu chuẩn cho phép, hiệu suất xử lý

0 20 40 60 80 100 10 15 20

5 10 15 20 25 30

Hiệu s uất (%) Nồ ng đ ộ (m g /L )

Thời gian (ngày)

thấp từ 34,92 - 46,81% Tới ngày thứ 20, hiệu xử lý photpho tăng, hàm lượng photpho đầu đạt giá trị 3,48 mg/L Tới ngày thứ 25 30, hiệu xử lý photpho ổn định giá trị photpho đầu 2,32; 2,61; hiệu suất xử lý photphat đạt 82,81 - 84,18%

3.3.3.2 Hiệu xử lý số hợp chất nitơ

Hình 3.14 Hiệu xử lý amoni nước thải thực tế

Tương tự với trình xử lý photphat, giai đoạn đầu trình xử lý, VSV thích nghi với mơi trường nên hiệu xử lý chưa cao, hàm lượng amoni đầu chưa đạt tiêu chuẩn Tới ngày thứ 15, hàm lượng amoni đầu có giá trị 11,2 mg/L Khi VSV thích nghi với mơi trường, hiệu xử lý cao ổn định Ngày thứ 20, hàm lượng amoni đầu 5,4 mg/L Hiệu xử lý amoni lớn 85% Như sau 20 ngày, hiệu suất xử lý amoni cao, hàm lượng amoni đầu đạt QCVN 14:2008/BTNMT, cột B

Một đặc điểm phương pháp sinh học hiếu khí bám dính chịu tải lượng ô nhiễm biến động mạnh, hàm lượng amoni bể biến động mạnh từ 28 - 40 mg/L, nhiên hệ xử lý amoni hiệu quả, đảm bảo chất lượng nước đầu

3.3.3.3 Hiệu xử lý nitrat, nitrit

Giá trị đầu vào đầu hàm lượng nitrat, nitrit thể Bảng 3.23 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 10 15 20 25 30 35 40 45

5 10 15 20 25 30

Hiệu s uất ( %) Nồ ng đ ộ (m g /L )

Thời gian (ngày)

Bảng 3.23.Hàm lượng nitrat, nitrit đầu vào đầu

STT Ngày Nitrat vào

(mg/L)

Nitrat (mg/L)

Nitrit vào (mg/L)

Nitrit (mg/L)

1 0,1 12,5 0,02 2,1

2 10 0,05 10,3 0,04 2,15

3 15 0,07 8,5 0,03 2,01

4 20 0,12 5,4 0,1 1,15

5 25 0,11 5,2 0,11 1,1

6 30 0,1 5,1 0,08 1,08

Hàm lượng nitrat, nitrit đầu vào nước thải tương đối thấp, hàm lượng nitrat khoảng 0,05 - 0,12 mg/L, hàm lượng nitrit dao động từ 0,02 - 0,11 mg/L Như vậy, hàm lượng nitrat nước đầu chủ yếu q trình oxi hóa amoni thành nitrat, hàm lượng nitrat lại nitrat chưa bị khử khí N2 giai đoạn thiếu khí Hàm lượng nitrat đầu 15

ngày đầu tương đối cao, q trình khử từ nitrat khí nitơ chưa đạt hiệu quả, từ ngày thứ 20 trở đi, hàm lượng nitrat đầu ổn định khoảng từ 5,1 - 5,4 mg/L Hàm lượng nitrit nước thải đầu thấp khoảng từ 1,08 - 2,15 mg/L, đạt tiêu chuẩn đầu

CHƯƠNG KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1 KẾT LUẬN

Qua trình xác nhận giá trị sử dụng phương pháp phân tích theo quy trình phân tích tiêu chuẩn ngồi nước cho thấy thơng số phân tích theo tiêu chuẩn có độ xác Nhưng hệ thống MBBR với khả xử lí nước thải có hiệu suất cao nên hàm lượng chất nước thải đầu vào đầu hệ thống có nhiều khác biệt Vì vậy, q trình phân tích mẫu nước ln cần lựa chọn phương pháp phân tích cho phù hợp với hàm lượng chất có mẫu Qua q trình khảo sát nhóm đề tài đề xuất lựa chọn phương pháp sau:

- Phương pháp so màu thuốc thử thylmo để xác định hàm lượng amoni nước thải đầu vào

- Phương pháp lên màu trực tiếp với thuốc thử Nessler để xác định hàm lượng amoni nước thải đầu

- Phương pháp tiêu chuẩn TCVN 6178 :1996 để phân tích hàm lượng nitrit

- Phương pháp đo quang phổ tia UV dẫn xuất thứ hai - Tiêu chuẩn SMEWW 4500 NO3- B để xác định hàm lượng nitrat nước thải đầu vào

- Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử dùng axit sunfosalixylic - TCVN 6180:1996 để xác định hàm lượng nitrat mẫu nước thải đầu

- Phương pháp đo phổ dùng amoni molipdat – TCVN 6202:2008 phù hợp với việc xác định hàm lượng phot phat nước thải đầu

- Phương pháp đo phổ hấp thụ phân tử với axit Vanadomolybdo phosphoric - Tiêu chuẩn SMEWW 4500 –P C thích hợp để xác định hàm lượng phot phat nước thải đầu vào

thể, sau 30 ngày trình xử lý, hiệu xử lý photphat ổn định hàm lượng photphat đầu 2,61mg/L; hiệu suất xử lý photphat đạt 84,18% Đối với hợp chất nitơ, hàm lượng amoni (NH4+), nitrat (NO3-), nitrit

(NO2

-) đầu 5,4; 5,1; 1,08 mg/L đạt yêu cầu đầu

Công nghệ MBBR đánh giá công nghệ xử lý nước thải tiên tiến Với nước thải sinh hoạt, sau xử lý đạt tiêu chuẩn cột B, theo QCVN14: 2008/BTNMT Công nghệ MBBR hệ thống nhỏ gọn, việc ghép module nhỏ thành khối lớn nhằm tăng hay giảm công suất, tăng hiệu xử lý thực dễ dàng, điều tương đương với khả thích nghi điều kiện có mức độ dao động lưu lượng lớn

Xét khía cạnh kinh tế, đầu tư vào công nghệ MBBR kế hoạch hợp lý, bước triển khai theo đợt xây dựng, theo quy mô giai đoạn Do nhỏ gọn nên cụm xử lý dùng MBBR đặt đâu tầng hầm tịa nhà, góc nhỏ khu thị, nhiều nghiên cứu khác cho thấy MBBR khơng có mùi, loại bỏ vi khuẩn đảm bảo u cầu trước xả bên ngồi mơi trường

Cịn nhìn nhận góc độ mơi trường, MBBR công nghệ thân thiện với môi trường, đem lại hiệu xã hội to lớn Không trả lại môi trường nguồn nước chất lượng cao, không độc hại hay mầm bệnh từ vi khuẩn, virus, giảm tượng mùi phát tán môi trường khơng khí

MBBR phù hợp với cụm xử lý phân tán nhỏ gọn không chiếm nhiều diện tích, quản lý vận hành dễ dàng, quản lý thành cụm Chính ưu điểm này, MBBR ứng dụng nhiều nước giới

4.2 KIẾN NGHỊ

Nước thải sau xử lý công nghệ MBBR có chất lượng tốt, khơng cịn cặn lắng, vi khuẩn gây bệnh khuyến khích tái sử dụng thải cho mục đích cơng cộng để tăng lợi ích hiệu đầu tư

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 Borkar R.P, Gulhane M.L , and Kotangale A.J (2013) Moving Bed Biofilm Reactor – A New Perspective in Wastewater Treatment IOSR Journal Of Environmental Science, Toxicology And Food Technology (IOSR-JESTFT) (6): 15-21

2 Ankit B Pinjarkar, Rushikesh D Jagtap, Chaitanya K Solanke, Hitesh H Mehta (2017), The Moving Bed Biofilm Reactor (MBBR) International Advanced Research Journal in Science, Engineering and Technology 4(3): 63 – 66

3 Ødegaard H (2006) Innovations in wastewater treatment: the moving bed biofilm process Water Sci Technol 53: 17-33

4 Pal Shailesh R , Dr Dipak S Vyas , Arti N Pamnani (2016) Study the efficiency of moving bed bio-film reactor (mbbr) for dairy wastewater treatment IJARIIE-ISSN(O)-2395-4396: 899 – 905

5 Jamal Ali Kawan, Hassimi Abu Hasan, Fatihah Suja`, (2016) Othman Jaafar, Rakmi Abd-Rahman, A review on sewage treatment and polishing using moving bed bioreactor, Journal of Engineering Science and Technology, 11(8), 1098-1120

6 Pal Shailesh R , Dr Dipak S Vyas , Arti N Pamnani (2016) Study the efficiency of moving bed bio-film reactor (mbbr) for dairy wastewater treatment IJARIIE-ISSN(O)-2395-4396: 899 – 905

7 J J Marques, R R Souza, C S Souza1 and I C C Rocha (2008), Attached biomass growth and substrate utilization rate in a moving bed biofilm reactor, Brazilian Journal of Chemical Engineering, 665 – 670 Nguyễn Hoàng Như (2012), Nghiên cứu ứng dụng công nghệ MBBR để

xử lý nước thải sản xuất bia, Luận văn Thạc s , trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh

removal from wastewater using moving bed biofilm process Iranian Journal of biotechnology (1): 19 – 27

10 Wang XJ, Xia SQ, Chen L, Zhao JF, Renault NJ, Chovelon JM (2006) Nutrients removal from municipal wastewater by chemical precipitation in a moving bed biofilm reactor Process Biochem 41: 824-828

11 Hooshyari B, Azimi A, Mehrdadi N (2009) Kinetic analysis of enhanced biological phosphorus removal in a hybrid integrated fixed film activated sludge process Int J Environ Sci Tech 6: 149-158

12 Chen S, Sun D, Chung JS (2008), Simultaneous removal of COD and ammonium from landfill leachate using an anaerobic–aerobic moving bed biofilm reactor system Waste Manage 28:339-346

13 Aygun, A., Nas, B., Berktay, A., (2008), Influence of high organic loading rates on COD removal and sludge production in moving bed biofilm reactor Environ Eng Sci 25, 1311–1316

14 Shore, J.L., M’Coy, W.S., Gunsch, C.K., Deshusses, M.A., (2012), Application of a moving bed biofilm reactor for tertiary ammonia treatment in high temperature industrial wastewater Bioresour Technol 112, 51–60

15 Zhang, S., Wang, Y., He, W., Wu, M., Xing, M., Yang, J., Gao, N., Yin, D., (2013), Responses of biofilm characteristics to variations in temperature and NH+-N loading in a moving-bed biofilm reactor treating micro-polluted raw water Bioresour Technol 131, 365–373 16 Zhuang, H., Han, H., Jia, S., Zhao, Q., Hou, B., (2014), Advanced

treatment of biologically pretreated coal gasification wastewater using a novel anoxic moving bed biofilm reactor (ANMBBR)–biological aerated filter (BAF) system Bioresour Technol 157, 223–230

18 Đồng Kim Loan, Trần Hồng Côn, Phạm Ngọc Hồ (2007), Quan trắc phân tích mơi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà nội

19 Nguyễn Văn Ri, Tạ Thị Thảo (2013), Thực Tập Hóa phân tích- Phần 1: Các phương pháp phân tích hóa học, Khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

20 Tiêu chuẩn quốc gia (2008) Vi-TCVN6202-2008, Chất lượng nước -xác định photpho - phương pháp đo phổ dùng Amoni molipdat

21 SMEWW 4500-P.C:2017, Vanadomolybdophosphoric Acid Colorimetric Method

22 Trần Thị Lý (2010), Xác định nitrat, nitrit số mẫu nước mặt nước ngầm xung quanh khu vực nhà máy đạm Bắc Giang phương pháp trắc quan phương pháp phân tích dịng chảy, luận văn thạc sỹ Hóa học - Đại học Sư phạm Thái Nguyên

23 Tiêu chuẩn quốc gia (1996) Vi-TCVN6179-1:1996, Xác định amoni bằng phương pháp trắc phổ thao tác tay

24 Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội

25 Trần Tứ Hiếu (2000), Hóa học phân tích, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội

26 Zanardi E, Dazzi G, Madarena G, Chizzolini R (2002), Comparative study on nitrite and nitrate ions determination, Ann.Fac.Medic.Vet.di Parma, vol XXII, p.79-86

27 Timmer-TenHoor(1974), Sulfide interaction on colorimetric nitrite determination, Marine Chemistry vol (2), p 149-151

29 Norwitz, P N Keliher (1984), Spectrophotometric determination of nitrite with composite reagents containing sulphanilamide, sulphanilic acid or 4-nitroaniline as the diozotisable aromatic amine and N-(1-naphthyl) ethylene diamine as coupling agent, Analyst, Vol 109, pp 1281-1286

30 Adnan Aydın, Ozgen Ercan, Sulin Tascioglu (2005), A novel method for the spectrophotometric determination of nitrite in water, Talanta 66 1181-1186

31 Fostr Dee Snell and Leslie S Ettre (1972), Encyclopedia of industrial chemiscal analysic, Vol 16, Interscience Publishers

32 Rafiei, B., Naeimpoor, F., Mohammadi, T., (2014), Bio-film and bio-entrapped hybrid membrane bioreactors in wastewater treatment: comparison of membrane fouling and removal efficiency, Desalination 337, 16-22

33 SMEWW 4500-NO2-.B:2017, Colorimetric Method

natri salixylat axit barbituric