Nghiên cứu kết hợp phương pháp nội điện phân và màng sinh học A2O MBBR xử lý nước thải quá trình luyện cốc

Nghiên cứu kết hợp phương pháp nội điện phân và màng sinh học A2O MBBR xử lý nước thải quá trình luyện cốc Nghiên cứu kết hợp phương pháp nội điện phân và màng sinh học A2O MBBR xử lý nước thải quá trình luyện cốc luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM DƯƠNG THỊ THOA NGHIÊN CỨU KẾT HỢP PHƯƠNG PHÁP NỘI ĐIỆN PHÂN VÀ MÀNG SINH HỌC A2O-MBBR XỬ LÝ NƯỚC THẢI Q TRÌNH LUYỆN CỐC LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC THÁI NGUYÊN - 2020 Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM DƯƠNG THỊ THOA NGHIÊN CỨU KẾT HỢP PHƯƠNG PHÁP NỘI ĐIỆN PHÂN VÀ MÀNG SINH HỌC A2O-MBBR XỬ LÝ NƯỚC THẢI QUÁ TRÌNH LUYỆN CỐC Ngành: HỐ PHÂN TÍCH Mã số: 8.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS ĐỖ TRÀ HƯƠNG THÁI NGUYÊN - 2020 Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thơng tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Luận văn cơng trình nghiên cứu cá nhân Số liệu kết nghiên cứu luận văn hoàn toàn trung thực chưa công bố, sử dụng công trình nghiên cứu Thái Nguyên, tháng năm 2020 Tác giả Dương Thị Thoa Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Lời em xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc tới cô giáo PGS.TS Đỗ Trà Hương người trực tiếp giao đề tài, tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em suốt q trình nghiên cứu thực hồn thành luận văn Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS Nguyễn Văn Tú Viện Khoa học Công nghệ Quân tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em suốt trình nghiên cứu thực hoàn thành đề tài Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới ThS Trần Thị Hồng - Khoa Sinh học cho phép em sử dụng sở vật chất trang thiết bị phịng thí nghiệm Công nghệ Tế bào thực vật hướng dẫn em tận tình q trình thực cơng việc thực nghiệm Em xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Ngun, thầy, giáo Khoa Hóa học tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trình học tập nghiên cứu Do thời gian có hạn trình độ cịn hạn chế, luận văn khơng tránh khỏi thiếu sót Em mong nhận đóng góp ý kiến thầy bạn sinh viên để đề tài hoàn thiện Em xin chân thành cảm ơn! Thái Nguyên, tháng năm 2020 Học viên Dương Thị Thoa Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC CÁC BẢNG vii DANH MỤC CÁC HÌNH viii MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung phenol 1.1.1 Cấu tạo tính chất phenol hợp chất phenol 1.1.2 Sản xuất phenol số ứng dụng phenol 1.1.3 Ảnh hưởng phenol đến môi trường người 1.1.4 Hiện trạng ô nhiễm phenol nước thải 1.1.5 Một số phương pháp xử lý phenol nước thải 1.2 Nguồn phát sinh nước thải luyện cốc 13 1.2.1 Tình hình sản xuất, tiêu thụ than cốc Việt Nam 13 1.2.2 Nguồn phát sinh, thành phần nước thải luyện cốc giới Việt Nam 14 1.3 Hiện trạng xử lý nước thải nhà máy Cốc hoá Gang thép Thái Nguyên 16 1.4 Phương pháp nội điện phân kết hợp bùn hoạt tính A2O (Anaerobic - Anoxic - Oxic) - màng sinh học lưu động MBBR (Moving Bed Biological Reactor) 19 1.4.1 Phương pháp nội điện phân 19 1.4.2 Phương pháp sinh học 20 1.5 Tình hình nghiên cứu xử lý nước thải có sử dụng phương pháp nội điện phân màng sinh học 25 1.5.1 Tình hình nghiên cứu giới 25 1.5.2 Tình hình nghiên cứu nước 29 Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 1.6 Các phương pháp nghiên cứu 31 1.6.1 Phương pháp sắc ký lỏng cao áp (HP-LC) 31 1.6.2 Phương pháp tổng hợp so sánh với QCVN 31 Chương THỰC NGHIỆM 32 2.1 Nguyên liệu 32 2.2 Hóa chất thiết bị 32 2.3 Lấy mẫu nước thải Nhà máy Cốc hóa - Cơng ty Cổ phần Gang thép Thái Ngun 33 2.4 Lập đường chuẩn xác định nồng độ phenol pH = 3, pH = 33 2.5 Ứng dụng vật liệu nội điện phân Fe-C, Fe-Cu xử lý nước thải 34 2.6 Phương pháp xác định DO 35 2.7 Phương pháp A2O-MBBR xử lý nước thải 35 2.7.1 Nuôi bùn hoạt tính 35 2.7.2 Xác định thông số SV30, MLSS 37 2.7.3 Thiết lập hệ A2O-MBBR xử lý nước thải nước thải tiền xử lí vật liệu nội điện phân Fe-C, Fe-Cu 38 2.8 Thực nghiệm phân lập vi sinh vật môi trường LB 40 2.9 Quy trình quan sát tế bào hình thái vi sinh vật 41 2.10 Tạo khuẩn lạc riêng rẽ từ quần thể vi sinh vật môi trường phân lập LB để giữ giống vi sinh vật 42 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44 3.1 Lập đường chuẩn xác định nồng độ phenol pH = 3, pH = 44 3.2 Kết xử lý nước thải Nhà máy Cốc hóa vật liệu nội điện phân Fe-C, Fe-Cu 45 3.2.1 Kết xử lý nước thải Nhà máy Cốc hóa vật liệu nội điện phân Fe-C 45 Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 3.2.2 Kết xử lý nước thải Nhà máy Cốc hóa vật liệu nội điện phân Fe-Cu 46 3.3 Kết xử lý nước thải hệ A2O-MBBR 49 3.3.1 Kết ni cấy bùn hoạt tính 49 3.3.2 Sự biến đổi pH hệ A2O-MBBR 53 3.3.3 Hiệu suất loại TSS hệ A2O-MBBR 54 3.3.4 Hiệu suất loại COD, BOD5 hệ A2O-MBBR 55 3.3.5 Hiệu suất loại tổng N 𝑁𝐻4+ -N hệ A2O-MBBR 57 3.3.6 Hiệu suất loại tổng P hệ A2O-MBBR 59 3.3.7 Hiệu suất loại phenol hệ A2O-MBBR 60 3.3 Kết phân lập vi khuẩn 62 3.3.1 Mật độ vi khuẩn 62 3.3.2 Đặc điểm, hình thái tế bào khuẩn lạc 66 KẾT LUẬN 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO 68 PHỤ LỤC Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Kí hiệu Tiếng việt viết tắt Tiếng anh A2O Kị khí - Thiếu khí - Hiếu khí Anaerobic - Anoxic - Oxic BOD Nhu cầu oxy sinh hóa Biochemical Oxygen Demand COD Nhu cầu oxy hóa học Chemical Oxygen Demand DO Oxy hòa tan Dessolved Oxygen HPLC MBBR Màng sinh học lưu động Phương pháp sắc ký lỏng hiệu High cao Màng sinh học kết hợp MBR MLSS PAHs Các hợp chất thơm đa vòng 10 SV30 Nồng độ bùn lắng 30 phút 11 TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam 12 TNHH Trách nhiệm hữu hạn 13 TSS màng lọc Performance Liquid Chromatography Moving Bed Biofilm Reactor Membrane Bio Reactor Nồng độ chất rắn có bể Mixed liquor suspended solids bùn hoạt tính Tổng chất rắn lơ lửng Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Turbidity & suspendid solids Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Giá trị giới hạn nồng độ cho phép tổng nồng độ phenol dẫn xuất Bảng 1.2: Nồng độ phenol nước thải số ngành công nghiệp .7 Bảng 1.3: Tóm tắt số phương pháp xử lý hợp chất phenol nước thải Bảng 1.4: Sản lượng than cốc số nhà máy luyện than Việt Nam 11 Bảng 1.5: So sánh đặc tính công nghệ xử lý nước thải phương pháp sinh học điển hình 24 Bảng 1.6 Giá trị thông số ô nhiễm nước thải công nghiệp sản xuất thép (QCVN52:2017/BTNMT) 31 Bảng 2.1: Thông số ban đầu vận hành hệ A2O-MBBR 39 Bảng 3.1: Kết đo độ hấp thụ quang dung dịch phenol với nồng độ khác pH = 44 Bảng 3.2: Kết đo độ hấp thụ quang dung dịch phenol với nồng độ khác pH = 44 Bảng 3.3: Đặc tính nước thải Cốc hóa trước sau xử lý vật liệu Fe-C Fe-Cu 48 Bảng 3.4: Đặc tính bùn hoạt tính sau ni cấy 49 Bảng 3.5: Hiệu xử lý TSS (mg/L) qua hệ A2O-MBBR qua xử lí vật liệu Fe-C kết hợp hệ A2O-MBBR 54 Bảng 3.6: Hiệu xử lý COD, BOD5 (mg/L) qua hệ A2O-MBBR qua xử lí vật liệu Fe-C kết hợp hệ A2O-MBBR 55 Bảng 3.7: Hiệu xử lý tổng N NH4+ -N (mg/L) qua hệ A2O-MBBR qua xử lí vật liệu Fe-C kết hợp hệ A2O-MBBR 57 Bảng 3.8: Hiệu xử lý tổng P (mg/L) qua hệ A2O-MBBR qua xử lí vật liệu Fe-C kết hợp hệ A2O-MBBR 59 Bảng 3.9: Bảng tổng hợp hiệu xử lí nước thải Cốc hóa qua giai đoạn 62 Bảng 3.10: Kết phân lập vi khuẩn mơi trường LB pha lỗng nồng độ đến 105 bể phản ứng 62 Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Bảng 3.11: Đặc điểm hình thái khuẩn lạc tế bào vi khuẩn 66 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Cơng thức cấu tạo hình ảnh thực tế phenol Hình 1.2: Quy trình xử lý nước thải luyện cốc chứa phenol Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên 16 Hình 1.3: MBBR bể kị khí 25 Hình 1.4: MBBR bể hiếu khí 26 Hình 1.5: Công nghệ A2O - MBBR 25 Hình 1.6: Sơ đồ cơng nghệ ứng dụng vi điện phân công đoạn tiền xử lý 30 Hình 2.1: Ni cấy bùn hoạt tính phịng thí nghiệm 37 Hình 2.2: Sơ đồ hệ thống A2O-MBBR 39 Hình 3.1: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ phenol pH = 44 Hình 3.2: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ phenol pH = 45 Hình 3.3: Sắc ký đồ mẫu nước thải chứa phenol ban đầu với pH = 46 Hình 3.4: Sắc ký đồ mẫu nước thải chứa phenol sau xử lý vật liệu nội điện phân Fe-C 46 Hình 3.5: Sắc ký đồ mẫu nước thải chứa phenol ban đầu với pH = 47 Hình 3.6: Sắc ký đồ mẫu nước thải chứa phenol sau xử lý vật liệu nội điện phân Fe-Cu 48 Hình 3.7: Diễn biến nhiệt độ thời gian 30 ngày 50 Hình 3.8: Theo dõi nồng độ bùn hoạt tính (chỉ số SV30) 51 Hình 3.9: Giá thể biochip trước cho vào bể xử lí 52 Hình 3.10: Giá thể biochip sau cho vào bể xử lí 30 ngày 53 Hình 3.11: Hiệu xử lý TSS (mg/L) qua hệ A2O-MBBR qua xử lí vật liệu Fe-C kết hợp hệ A2O-MBBR 54 Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 3.12: Hiệu xử lý COD (mg/L) qua hệ A2O-MBBR qua xử lí vật liệu Fe-C kết hợp hệ A2O-MBBR 56 Hình 3.13: Hiệu xử lý BOD5 (mg/L) qua hệ A2O-MBBR qua xử lí vật liệu Fe-C kết hợp hệ A2O-MBBR 56 Hình 3.14: Hiệu xử lý tổng N (mg/L) qua hệ A2O-MBBR qua xử lí vật liệu Fe-C kết hợp hệ A2O-MBBR 58 Hình 3.15: Hiệu xử lý NH4+ -N (mg/L) qua hệ A2O-MBBR qua xử lí vật liệu Fe-C kết hợp hệ A2O-MBBR 58 Hình 3.16: Hiệu xử lý tổng P (mg/L) qua hệ A2O-MBBR qua xử lí vật liệu Fe-C kết hợp hệ A2O-MBBR 60 Hình 3.17: Sắc ký đồ mẫu nước thải chứa phenol ban đầu 61 Hình 3.18: Sắc ký đồ mẫu nước thải chứa phenol sau xử lí hệ A2O-MBBR 61 Hình 3.19: Sắc ký đồ mẫu nước thải chứa phenol kết hợp xử lí vật liệu Fe-C hệ A2O-MBBR 61 Hình 3.20: Phân lập vi khuẩn bể hiếu khí mơi trường LB độ pha lỗng khác 63 Hình 3.21: Phân lập vi khuẩn bể thiếu khí mơi trường LB độ pha lỗng khác 64 Hình 3.22: Phân lập vi khuẩn bể kị khí mơi trường LB độ pha lỗng khác 65 Hình 3.23: Hình ảnh nhuộm Gram chủng vi khuẩn 66 Hình 3.24: Khuẩn lạc nuôi cấy, giữ giống môi trường LB 66 Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn MỞ ĐẦU Thái Ngun tỉnh thành có nhiều khu cơng nghiệp, Gang thép khu cơng nghiệp lớn chuyên sản xuất gang - thép đáp ứng cho nhu cầu phát triển công nghiệp nước Công ty Công ty cổ phần gang thép Thái Nguyên doanh nghiệp nhà nước trực thuộc Tổng công ty Thép Việt Nam (Bộ Công Nghiệp) thành lập từ năm 1959 vào sản xuất từ 25/11/1963 Nhà máy Cốc hóa thành viên Công ty cổ phần gang thép Thái Nguyên nằm khu công nghiệp Gang thép tỉnh Thái Nguyên Trong q trình hoạt động sản xuất, nhà máy Cốc hóa đơn vị có nhiều chất thải có khả gây nhiễm mơi trường nghiêm trọng Nước thải nhà máy Cốc hóa có chứa nhiều phenol loại chất thải độc hại bùn, cặn, dầu cốc, vón than, cốc cám Nước thải chứa phenol có nhiều từ thiết bị thùng chứa dầu, tháp chưng, khu vực chưng cất dầu cốc, khu vực kho hóa chất Nguồn nước có khoảng 40 - 45 m3/ngày, lượng nước dao động phụ thuộc vào sản lượng cốc nhà máy Hiện nguồn nước thải xử lý xong lại sử dụng để dập cốc, ngày nhà máy xử lí khoảng 77 m3 nước thải chứa phenol Hiện nước xử lý nước thải cốc hóa (chứa phenol) thường kết hợp hai q trình chính, tiền xử lý phương pháp hóa lý cuối phương pháp sinh học Đối với trình tiền xử lý phương pháp hóa lý, giải pháp khác để thu hồi phenol NH+4 -N thường sử dụng phương pháp tách, chiết, hấp phụ, keo tụ, pha lỗng, quang điện hóa, fenton, oxy hóa để xử lý chất ô nhiễm nồng độ cao xuống nồng độ thấp thuận lợi cho q trình xử lý sinh học Tuy nhiên bên cạnh đó, cịn tồn số nhược điểm có chi phí xây dựng giá thành xử lý cao, xử lý không triệt để gây ô nhiễm thứ cấp, thiết bị công nghệ phức tạp Trong năm gần đây, giới có nhiều nghiên cứu ứng dụng phương pháp nội điện phân vào trình tiền xử lý nước thải, đặc biệt nước thải công nghiệp Phương pháp ứng dụng để xử lý loại nước thải công nghiệp chứa chất hữu khó phân hủy sinh học, có nồng độ chất nhiễm cao Đối tượng nước thải sử dụng phương pháp là: nước thải dệt nhuộm, dược phẩm, công nghiệp giấy, công nghiệp sản xuất thuốc bảo vệ thực vật, công nghiệp sản xuất thuốc nổ, công nghiệp sơn mạ, công nghiệp lọc hóa dầu, cơng nghiệp sản xuất phân đạm nước thải sinh hoạt, nước thải cốc hóa [7], [31], [53] Đến nay, nước có cơng trình nghiên cứu phương pháp nội điện phân xử lý nước thải nói chung [7], [9] chưa có cơng trình cơng bố xử lý nước thải q trình luyện cốc Xử lý nước thải phương pháp sinh học hình thành phát triển 100 năm qua chủ yếu có phương pháp sau: bùn hoạt tính hiếu khí, kị khí, kị khí - hiếu khí, kị khí - thiếu khí - hiếu khí, SBR, UASB kỹ thuật cố định màng sinh học Những năm 90 kỷ trước trở lại đây, nghiên cứu ứng dụng để xử lý nước thải than khí hóa thường tập trung vào phương pháp sau: thiếu khí hiếu khí (AO), A2O, UASB, SBR, FBR Tuy nhiên phương pháp AO, A2O, bùn hoạt tính màng sinh học nghiên cứu ứng dụng nhiều Công nghệ A2O (Anaerobic - Anoxic - Oxic) kết hợp với màng sinh học lưu động MBBR (Moving Bed Biological Reactor) công nghệ lợi dụng q trình axỉt hóa chất nhiễm phản ứng kị khí để phân hủy chất ô nhiễm Nhờ vào trình nồng độ chất ô nhiễm độc tính nước thải giảm thiểu, khả phân hủy sinh học tăng lên Khi hiệu q trình phân hủy sinh học tăng lên, khiến cho hiệu suất loại bỏ NH+4 -N q trình nitrat hóa phản nitrat hóa nâng cao kết hợp với màng sinh học giá thể lưu động bể phản ứng cấu tạo từ giá thể đơn lẻ bổ sung vảo bể phản ứng với tỷ lệ khác Chính vậy, kết hợp phương pháp nội điện phân tiền xử lý với phương pháp màng lọc sinh học A2O-MBBR có nhiều ưu điểm việc xử lý nước thải ô nhiễm chất hữu độc hại, đặc biệt chất nhiễm có hàm lượng COD, NH+4 -N cao khó phân hủy sinh học nước thải khí hóa than, cốc hóa Xuất phát từ lí trên, lựa chọn đề tài “Nghiên cứu kết hợp phương pháp nội điện phân màng sinh học A2O - MBBR xử lý nước thải trình luyện cốc” với mục đích thử nghiệm xử lý nước thải cốc hóa góp phần nhỏ vào cơng giảm thiểu ô nhiễm Việt Nam Trong đề tài tập trung vào nghiên cứu nhứng vấn đề sau: - Ứng dụng vật liệu nội điện phân Fe-C, Fe-Cu xử lý nước thải nhà máy Cốc hóa - Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên - Ứng dụng hệ A2O-MBBR xử lý nước thải Nhà máy Cốc hóa - Cơng ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên - Kết hợp vật liệu nội điện phân hệ A2O-MBBR xử lý nước thải Nhà máy Cốc hóa - Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên Chương TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung phenol Phenol thành phần độc hại khó xử lý cịn tồn nhiều loại nước thải 1.1.1 Cấu tạo tính chất phenol hợp chất phenol [1] Phenol loại hợp chất hữu mà phân tử có chứa nhóm hidroxyl (−OH) liên kết trực tiếp vào nhân benzen (nhân thơm) Phenol đơn chức, chứa nhân thơm, gốc hydrocacbon liên kết vào nhân thơm khơng có hay có gốc no mạch hở CnH2n-7OH (n ≥ 6) Hình 1.1: Cơng thức cấu tạo hình ảnh thực tế phenol Phenol đơn giản C6H5-OH, có tên: hiđroxi benzen; axit phenic; axit cacbolic Chất chất rắn, tinh thể khơng màu, có mùi đặc trưng, nóng chảy 43°C, sơi 182°C Để lâu khơng khí phenol tự chảy rữa (vì hút ẩm tạo thành hiđrat, nóng chảy 18°C) nhuốm màu hồng (vì bị oxi hóa phần oxi) Mặc dù có khả tạo liên kết hiđro với nước, phenol tan nước lạnh (9,5 gam/100 gam nước 25°C), gốc hiđrocacbon phenyl (C6H5-) lớn nên kị nước Tuy nhiên phenol tan vô hạn nước nóng có nhiệt độ ≥ 700C Phenol có tỉ khối 1,072 (khối lượng riêng 1,072 g/mL) Phenol có tính axit yếu Ka = 1,1 - 10 (pKa = 10) Phenol có tính sát trùng, độc, gây nặng rơi vào da Ngoài phenol, theo tổ chức bảo vệ môi trường Mỹ (EPA) có 11 hợp chất phenol gây nhiễm mơi trường chủ yếu là: 4-Cloro-3Methylphenol; 2- Clorophenol; 2,4-Diclorophenol; 2,4-Dimethylphenol; 2,4Dinitrophenol; 2-Methyl-4,6-Dinitrophenol; 2-Nitrophenol; 4-Nitrophenol; Pentaclorophenol; 2,4,6- Triclorophenol Phenol Ngoài ra, nhiều dẫn xuất họ phenol khác như: Pyrocatechol, Resorcinol; 3-NitroPhenol; 1,3Diclorophenol; 2,3,4,6-Tetraclorophenol 1.1.2 Sản xuất phenol số ứng dụng phenol Phenol xếp nhóm 50 loại hóa chất sản xuất nhiều Mỹ Phenol hình thành sản phẩm dầu khí nhựa than đá creosote Phenol phát sinh q trình đốt cháy gỗ, khí thải nhiên liệu thuốc Trong tự nhiên phenol hình thành từ trình phân hủy benzen [1] Phenol có ứng dụng lớn y học, dùng khử trùng phẫu thuật Dùng để điều chế nhiều dược phẩm aspirin làm giảm đau, hạ nhiệt, phòng chữa huyết khối; axit salicylic (là thuốc giảm đau, hạ nhiệt, chống viêm); metyl salicilate (dầu nóng, làm thuốc giảm đau chứng viêm thấp khớp, đau cơ) Phenol sử dụng để điều chế phẩm nhuộm, chất dẻo (nhựa bakelíte hỗn hợp phenol-formandehyde… ), tơ tổng hợp (nylon 6,6…), thuốc diệt cỏ chất kích thích tố thực vật (2,4-D, muối natri acid 2,4diclophenoxiacetic, 2,4-C12C6H3O-CH2COONa… ), thuốc nổ (axit picric), thuốc diệt nấm mốc (ortho-và para-nitrophenol, o- p-O2N-C6H4OH…) Ngồi ra, phenol dùng trực tiếp làm chất sát trùng, tẩy uế… [1] 1.1.3 Ảnh hưởng phenol đến môi trường người Phenol tìm thấy phổ biến tự nhiên, có mặt khơng khí, đất, nước ngầm,… Hàm lượng phenol môi trường phụ thuộc vào nguồn phát sinh khu sản xuất, ngành công nghiệp tạo phenol… Thời gian tồn phenol đất ngắn (trong - ngày), nhiên nước phenol có thời gian tồn lâu hơn, lên đến hàng tuần Nguy nhiễm phenol người lớn phenol có khả xâm nhập vào thể người thông qua tiếp xúc trực tiếp qua da, qua đường hơ hấp nuốt phải chất có chứa phenol Thông thường, vị nước bị nhiễm phenol xác định khoảng nồng độ 0,1 - 0,01 ppb Con người có khả nhận biết diện phenol khơng khí ngưỡng khoảng 40 ppb khoảng - ppb phenol nước Khi tiếp xúc với phenol khơng khí bị kích ứng đường hơ hấp, đau đầu, cay mắt Nếu tiếp xúc trực tiếp với phenol có nồng độ cao gây bỏng da, tim đập loạn nhịp dẫn đến tử vong Tính độc phenol phenol có khả tác động vào hệ thần kinh sinh vật sống Phenol gây tác động mạnh theo đường tiêu hóa Khi ăn uống phải lượng phenol gây kích ứng, bỏng phía bên thể gây tử vong hàm lượng cao Do độc tính cao, phenol nước tác động xấu đến môi trường sống loại thuỷ sinh hạn chế phân huỷ sinh học Tình trạng nhiễm phenol khơng khí, nguồn nước đất hàm lượng cao tiêu diệt tồn hệ sinh thái Bảng 1.1: Giá trị giới hạn nồng độ cho phép tổng nồng độ phenol dẫn xuất [1] Hàm lượng phenol tổng (mg/L) Đối tượng Nước bề mặt Nước sinh hoạt 0,001 Nước dùng cho nông nghiệp nuôi trồng thủy sản 0,02 Nước ngầm Nước thải 0,001 Đổ vào khu vực dùng làm nước cấp cho sinh hoạt ≤ 0,1 Dùng làm nguồn nước tưới tiêu, bơi lội, nuôi trồng thủy sản ≤ 0,2 Không phép thải môi trường ≥ 0,5 1.1.4 Hiện trạng ô nhiễm phenol nước thải Nguồn gốc phát sinh ô nhiễm phenol nước chất thải từ sở sản xuất có sử dụng phenol ngun liệu hay dung mơi q trình sản xuất Các nhà máy sản xuất dược phẩm có mặt hàng thuốc giảm đau aspirin, axit salicylic…trong nước thải vệ sinh thiết bị, dụng cụ thải phenol Tại sở sản xuất hạt điều, nước thải ngâm ủ hạt vệ sinh nhà xưởng có chứa nhiều dẫn xuất phenol Phenol phát sinh nước thải q trình sản xuất có sử dụng phenolic (một loại polymer nhân tạo có chứa phenol) sản phẩm keo dán, xây dựng, công nghiệp ô tơ…; từ q trình sản xuất có sử dụng Biphenol A sản xuất nhựa polycacbonat, sơn epoxy phụ gia loại polymer tổng hợp; từ sản phẩm có chứa caprolactam (1 dẫn xuất phenol) nylon hay sợi tổng hợp Phenol sử dụng thành phần thuốc diệt cỏ, thuốc diệt nấm mốc, trình sản xuất polymer tổng hợp… Trong trình tồn trữ, bảo quản sử dụng có tình trạng ngồi gây nhiễm mơi trường Nồng độ phenol nước thải số ngành công nghiệp mô tả bảng Bảng 1.2: Nồng độ phenol nước thải số ngành công nghiệp [5] Nồng độ phenol (mg/L) Ngành công nghiệp Khai thác than 1.000 - 2.000 Chuyển đổi than non (Lignite transformation) 10.000 - 15.000 Sản xuất khí đốt 4.000 Lị cao (nước dập xỉ) 4.000 Hố dầu 50 - 70 Nhà máy sản xuất benzen 50 Dược phẩm 1.000 Tinh chế dầu 2.000 - 20.000 Sản xuất nhựa phenol - formandehit 100 - 200 1.1.5 Một số phương pháp xử lý phenol nước thải Các công nghệ xử lý nước thải chứa phenol phân thành hai nhóm: phương pháp truyền thống phương pháp tiên tiến Việc lựa chọn phương pháp xử lý phù hợp với nhà máy phụ thuộc mức độ nhiễm, quy mơ chi phí chi trả cho xử lý Một số phương pháp xử lý nhiễm phenol nước thải tóm tắt bảng 1.3 Bảng 1.3: Tóm tắt số phương pháp xử lý hợp chất phenol nước thải [18] Khoảng Phương pháp nhiệt độ Điều kiện thực nghiệm Thiết bị phản ứng 95 -180 ~ atm Cột chưng cất Giai đoạn 1: Trích ly lỏng - 20 - 50 ~ atm lỏng Giai đoạn 2: 60 - 180 Cột rửa cột chưng cất Chưng cất Hấp phụ (than hoạt tính) 20 - 50 ~ atm Tháp hấp phụ Hóa chất Hiệu suất Nhận xét Có khả tách Khơng hồn tồn phenol Khả thu hồi phenol cao; chi phí cao DIPE MIBK Ô nhiễm thứ cấp phát sinh thêm dung môi qua sử dụng Than hoạt tính Dung Ơ nhiễm lượng thứ cấp hấp phụ phát sinh thêm than đạt 200 hoạt tính - 400 qua sử mg/g dụng Hấp phụ (hạt nhựa vô cơ) Giai đoạn 1: 20 - 50 Giai đoạn 2: 20 - 50 Bốc thẩm thấu 20 - 50 (pervaporation) Lọc màng 20 - 50 WAO 180 315 Tháp ~ atm hấp phụ Nhựa PVPDS Khả Dung thu hồi lượng phenol cao; hấp phụ phát sinh thêm giai đạt 80 đoạn tái 100 sinh hạt mg/g nhựa Khả Khả - 20 Module Màng thẩm thu hồi mmHg màng lọc thấu đạt phenol cao; 0.3 chi phí cao kg/m2h Màng Module ~ atm màng dung môi Cột 20 - 160 phản Không atm, mơi ứng, khí trường thiết bị axit axit khuấy trộn Ở nồng độ phenol 0,1 - g/l, lưu lượng 18 m3/s, mức độ trích ly đạt 50 10% COD 10 -100 g/l, 15 - 120 phút, hiệu suất xử lý Khả thu hồi phenol cao; chi phí cao Cần xử lý bậc cao phía sau COD 75 -90% SWAO CWAO 400 650 100 200 Hiệu Cột suất xử phản lý TOC Có khả 250 ứng, Khơng đạt đốt 350 atm thiết bị khí 99,99%, hồn tồn khuấy TOC chất hữu trộn lại < 3,5 ppm - 35 atm Cột phản ứng cao áp Xúc tác cột khí phản ứng nhỏ giọt COD 10 -100 g/l, Có khả TOC 80 xử lý -99%; hoàn toàn t > 20 phenol 1.1.5.1 Các phương pháp truyền thống a Phương pháp chưng cất Chưng cất phương pháp làm giàu phenol dựa vào khả bay tương đối thường ứng dụng làm bước tiền xử lý để loại bỏ phenol khỏi pha rắn hay nước Phương pháp cho hiệu thu hồi phenol cao, xử lý với dịng thải có nồng độ phenol lớn, hệ thiết bị vận hành đơn giản sử dụng nhiều dung môi Phương pháp hiệu kinh tế xử lý với quy mơ nhỏ [44] b Phương pháp trích ly lỏng - lỏng Các phương pháp trích ly (chiết) gồm chiết lỏng - lỏng chiết pha rắn Nguyên tắc chiết lỏng - lỏng dựa phân bố chất cần chiết vào hai pha lỏng không trộn lẫn, dung mơi có chứa chất cần chiết Chất cần 10 chiết bị giữ lại bề mặt pha rắn sau rửa giải dung môi hay hỗn hợp dung môi phù hợp Chiết lỏng - lỏng cần nhiều thời gian, sử dụng nhiều dung mơi chiết pha rắn dùng hơn, độ chọn lọc cao thân thiện với môi trường Phương pháp ứng dụng xử lý dịng thải có hàm lượng phenol lên tới 1000 - 3000 mg/L hiệu kinh tế xử lý quy mô nhỏ [24], [44] c Phương pháp hấp phụ Phương pháp thường ứng dụng để xử lý nước thải chứa phenol với hàm lượng thấp Chất hấp phụ sử dụng nhiều than hoạt tính Hai loại than thường sử dụng than dạng hạt than dạng bột Các nghiên cứu quy mô công nghiệp than dạng hạt dễ tái tạo sau sử dụng than dạng bột khó tách khỏi nước thải sau xử lý Hiệu phương pháp phụ thuộc vào đặc điểm chất hấp phụ (thành phần nhóm chức, diện tích bề mặt ), thành phần đặc tính nước thải (pH, nhiệt độ, độ phân cực, có mặt chất cạnh tranh ), chất chất cần hấp phụ (khả hịa tan, tính ưa nước, khối lượng phân tử ) Hấp phụ phương pháp hiệu giá thành vật liệu hấp phụ rẻ Chất hấp phụ sau xử lý dễ tái tạo, thiết bị vận hành đơn giản Tuy nhiên cần phải tái tạo lại chất hấp phụ bão hịa Than hoạt tính dạng hạt (GAC), nhựa tổng hợp AP-246, OC-1074 chứng minh khả hấp phụ phenol với dung lượng hấp phụ cực đại 0,45; 0,15; 0,04 mg/g nghiên cứu I Vászquez [21] Với nồng độ phenol ban đầu - 15 mg/L, hiệu loại bỏ phenol đạt 70% sau hấp phụ cacbon nano ống đa tường dạng hạt [4] 1.1.5.2 Các phương pháp tiên tiến a Phương pháp điện hoá Phenol xử lý dựa loại điện cực anôt Pt, Ti/TiO2, Ti/SnO2, Ti/PbO2, PbO2 Phương pháp phổ biến mang lại hiệu cao 11 để lại sản phẩm phụ tốn kém, cần sở vật chất máy móc đại, khó áp dụng quy mơ lớn b Phương pháp oxy hóa ướt (WAO) oxy hóa ướt xúc tác (CWAO) WAO CWAO phương pháp oxy hóa chất hịa tan hay lơ lửng nước tác nhân oxy điều kiện nhiệt độ áp suất cao Trong trình xử lý WAO, chất hữu bị oxy hóa thành sản phẩm trung gian dễ phân hủy sinh học hay khống hóa hồn tồn thành CO H2O nhiệt độ (125 - 320oC áp suất 0,5 - 20 MPa) [14] Phương pháp oxi hóa sử dụng tác nhân Oxi khơng khí (WAO - Wet Air Oxidation): phương pháp có ưu điểm dùng oxi khơng khí, song lại đòi hỏi phải thực nhiệt độ áp suất cao nên cần thiết bị đặc biệt đắt tiền làm cho chi phí vận hành cao, khơng kinh tế Sự có mặt xúc tác làm tăng hiệu xử lý chất ô nhiễm, giảm tiêu thụ lượng so với phương pháp WAO (dưới 200oC), giảm chi phí xử lý Các xúc tác trình thường kim loại, oxit kim loại zeolít có mang kim loại, oxit kim loại Một số xúc tác chứng minh làm tăng hiệu phân hủy phenol trình CWAO cation kim loại chuyển tiếp Cu+, Fe2+, kim loại Ru, Rh, Rd, Pt hay oxit kim loại Cu, Ni, Co, Fe, Mn Nhưng xúc tác có nhược điểm trình phản ứng, phần kim loại xúc tác rắn tan vào dung dịch, gây hiệu ứng ô nhiễm thứ cấp WAO CWAO trình xử lý khơng sử dụng hóa chất thường ứng dụng để xử lý nước thải có tính độc cao mà khơng thể xử lý trực tiếp phương pháp sinh học [44] Song phương pháp CWAO cần phải lựa chọn xúc tác thích hợp có hoạt tính cao, vật liệu làm chất mang phải chịu môi trường (axit kiềm) nhiệt độ áp suất cao c Các q trình oxy hóa tiên tiến (AOPs) Các trình AOPs dựa tạo thành gốc tự do, đại diện gốc •OH - tác nhân oxy hóa mạnh - tạo mơi trường lỏng 12 q trình xử lý, có khả phân hủy chất hữu có tính độc cao, cấu trúc bền vững, khơng phân hủy sinh vật [34] AOPs gồm trình như: ozon (O3), peroxon (O3/H2O2), fenton (O3/Fe2+) trình giả fenton, quang fenton (O 3/Fe2+/UV), phương pháp quang hóa hay ozon kết hợp với tác nhân ánh sáng O 3/UV, (O3/H2O2/UV), O3 kết hợp với xúc tác đồng thể hay dị thể [25] Phương pháp sử dụng hệ xúc tác quang dị thể sở vật liệu TiO2, hợp chất SiO2 - TiO2 nhằm làm tăng diện tích bề mặt riêng, điều kiện sử dụng ánh sáng UVA ánh sáng mặt trời, đem lại hiệu xử lý phenol nước thải tốt, đạt 90% [8] 1.2 Nguồn phát sinh nước thải luyện cốc 1.2.1 Tình hình sản xuất, tiêu thụ than cốc Việt Nam Ở Việt Nam có đơn vị có dây chuyền sản xuất than cốc gồm [8]: - Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên, công suất 130.000 tấn/năm - Cơng ty Cổ phần Năng lượng Hịa Phát, cơng suất 700.000 tấn/năm - Công ty TNHH Gang thép Hưng Nghiệp Fomosa Hà Tĩnh, công suất 2.984.000 tấn/năm Về công nghệ làm nguội than cốc đơn vị sử dụng công nghệ dập cốc ướt để làm nguội than cốc sau nung Hiện số đơn vị có lị luyện gang Việt Nam cần sử dụng than cốc liệt kê bảng 1.4 Bảng 1.4: Sản lượng than cốc số nhà máy luyện than Việt Nam [2], [8] STT Tên công ty Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên Tập đồn Hồ Phát Cơng ty TNHH Gang thép Hưng Nghiệp Fomosa Hà Tĩnh Công suất (1000 tấn/năm) 200 Nhu cầu (1000 tấn/năm) 70 1.600 560 7.000 2.450 Cơng ty than cốc Khống sản Việt - Trung 500 175 Công ty Cổ phần Gang thép Cao Bằng 220 77 13 Tổng cộng 9520 3.332 Như vậy, nhu cầu than cốc Việt Nam dùng cho sản xuất gang lò cao khoảng 3,5 triệu tấn/năm lượng than sản xuất nước lên tới 9,52 triệu tấn/năm Lượng than dư xuất sang nước khác 1.2.2 Nguồn phát sinh, thành phần nước thải luyện cốc giới Việt Nam 1.2.2.1 Nguồn phát sinh nước thải luyện cốc Than xưởng luyện cốc sau luyện 1000oC sinh khí lị cốc khơ Lúc khí lị cốc khơ có nhiệt độ khoảng 800 oC ống tập trung Khí than sau phun dung dịch NH3 để làm mát đến 85oC đưa sang khu vực chế biến, thu hồi sản phẩm phụ làm khí Tiếp đó, khí cốc khơ dẫn đến tháp làm lạnh sơ để giảm nhiệt 22 oC Khí làm lạnh vào phận tách dầu tĩnh điện để thu hồi dầu cốc khí Bơm khí đón nhận khí lị cốc sau tăng áp đưa khí lị cốc đến tháp rửa H 2S/NH3 tháp rửa dầu nhẹ để loại H2S, NH3 Trong trình hợp chất toluen, benzen, xylen thu hồi khí lị cốc q trình làm khí lị cốc hồn thành Nước thải phát sinh công đoạn gọi nước thải luyện cốc hay nước thải sinh hóa Nước thải chứa lượng lớn phenol CN- Trong nhà máy luyện than cốc, nước thải luyện cốc thường tập trung với nguồn thải khác phân xưởng gom trạm xử lý nước thải sinh hóa [8] 1.2.2.2 Thành phần nước thải luyện cốc giới Q trình làm khí than cốc phát sinh lượng lớn nước thải công nghiệp Theo thống kê, lượng nước thải phát sinh dao động từ 0,3 - m3/tấn than cốc thành phẩm [10], [46], [49] Nước thải luyện cốc có chứa hàm lượng lớn nhiều thơng số hữu vô phenol, CN-, amoni, kim loại nặng, PAHs, hydrocarbon, hợp chất dị vòng… [45], [36] Tuy nhiên, lượng nước phát sinh thành phần chất ô nhiễm loại nước thải phụ thuộc vào công nghệ sản xuất, nguyên liệu đầu vào, nhiệt độ cacbon hóa phương pháp thu hồi sản phẩm phụ áp dụng nhà máy [35] 14 Các thông số ô nhiễm quan tâm loại nước thải gồm COD, BOD5, CN-, phenol, độ màu, tổng nitơ (tổng N), NH+4 -N, dầu mỡ, tổng phốt (tổng P) Trong thơng số có hàm lượng lớn gồm: COD, BOD 5, CN-, phenol, độ màu, tổng nitơ, NH+4 -N Kết khảo sát cho thấy thành phần thông số ô nhiễm nước thải luyện cốc nước có dao động lớn Trong nước thải luyện cốc Đức có mức độ nhiễm cao với nồng độ phenol từ 400 - 1200 mg/L Nồng độ phenol thấp (60 mg/L) ghi nhận nước thải luyện cốc nhà máy Kembla, nước Úc [8] 1.2.2.3 Thành phần nước thải luyện cốc Việt Nam Ở Việt Nam chưa có thống kê trạng nhiễm phenol dịng thải cơng nghiệp nói chung nước thải luyện than cốc nói riêng Trong báo cáo trạng mơi trường quốc gia năm Bộ Tài nguyên Môi trường công bố thường tập trung vào số thông số ô nhiễm phổ biến môi trường nước COD, BOD5, NH+4 -N, dầu mỡ, tổng phốt pho, độ màu… mà chưa có thống kê mức độ ô nhiễm phenol nguồn nước Trong nhà máy luyện than cốc, nước thải luyện cốc thường thu gom để xử lý riêng hay nhập chung với nguồn thải khác vào hệ thống xử lý nước thải chung nhà máy Do có thơng tin thành phần nhiễm loại nước thải chưa phải nước thải sau xử lý thải môi trường nhà máy Theo kết quan trắc môi trường Trung tâm Quan trắc Công nghệ Môi trường Thái Nguyên, năm 2010 Viện Công nghệ Môi trường, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, năm 2004 cho thấy nước thải luyện cốc Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên trước vào hệ thống xử lý có nhiều thơng số có hàm lượng cao BOD5 (98 - 421 mg/L), COD (625 - 5038 mg/L), CN(0,058 - 103 mg/L), NH+4 -N (936- 2556 mg/L), phenol (889 - 943 mg/L) dầu mỡ lên tới 0,38 - 260 mg/L [2], [3] Nước thải mang tính kiềm Đặc biệt thơng số phenol có hàm lượng lớn Một số tiêu khác S, S2-, tổng P, kim loại nặng lại thấp [8] 15 1.3 Hiện trạng xử lý nước thải nhà máy Cốc hoá Gang thép Thái Nguyên Một số công nghệ ứng dụng để xử lý nước thải chứa phenol phát sinh công đoạn làm khí than cốc Việt Nam Cơng nghệ xử lý chủ yếu kết hợp phương pháp hóa lý, keo tụ, tuyển sinh học Do ứng dụng cơng nghệ giảm chi phí xử lý Tuy nhiên lại cần diện tích mặt lớn, thời gian xử lý lâu sinh bùn thải Việc ứng dụng q trình oxy hóa tiên tiến để xử lý phenol nước thải luyện cốc nói riêng chất nhiễm khác nước cịn ứng dụng Việt Nam Sơ đồ công nghệ xử lý nước thải chứa phenol Nhà máy Cốc hóa Cơng ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên thể chi tiết hình 1.2 Nước thải chứa phenol Hình 1.2: Quy trình xử lý nước thải luyện cốc chứa phenol Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên [2] 16 Nước thải nhà máy Cốc hóa có chứa nhiều phenol loại chất thải độc hại bùn, cặn, dầu cốc, vón than, cốc cám Nước thải chứa phenol có nhiều từ thiết bị thùng chứa dầu, tháp chưng, khu vực chưng cất dầu cốc, khu vực kho hóa chất Nguồn nước có khoảng 40 - 45 m3/ngày, lượng nước dao động phụ thuộc vào sản lượng cốc nhà máy Hiện nguồn nước thải xử lý xong lại sử dụng để dập cốc, ngày nhà máy xử lí khoảng 77 m3 nước thải chứa phenol Phương pháp xử lí phương pháp sinh học [2] Nước thải sau tách sơ dầu mỡ bơm vào bể điều hòa Ở bể điều hòa, nước thải điều hòa lưu lượng, sau nước thải bơm dẫn vào thiết bị phản ứng keo tụ, nước thải định lượng hóa chất từ thùng pha vào thiết bị, khống chế độ pH nước thải, tiếp tục nước thải dẫn vào bể lắng tách dầu mỡ huyền phù, cặn lắng xuống đáy tháo xuống hố ga Nước thải tách hết dầu mỡ dẫn vào bể Aeroten Tại bể Aeroten nước thải cấp khí xử lý vi sinh vật hiếu khí, sau hỗn hợp nước bùn hoạt tính dẫn vào bể lắng đứng Tại bể lắng đứng bùn tách khỏi nước, phần bùn hoạt tính bơm tuần hồn lại bể Aeroten, phần cịn lại bơm vào bể chứa bùn loãng Nước thải bể lắng đứng dẫn vào bể lắng keo tụ, hóa chất định lượng vào bể tháo vào bể chứa bùn lỗng, cịn nước xử lý chảy bể chứa nước dập cốc Bể chứa bùn loãng tập trung từ hố ga, bể lắng đứng, bể lắng keo tụ bơm vào máy ép lọc khung Phần cặn bùn ép đưa vào nơi quy định Phần nước sau lọc ép khung đưa bể chứa nước dập cốc [2] Bể điều hịa Kích thước: dài x rộng x cao = 8000 x 1560 x 3200 mm, cấu trúc móng bê tơng, tường gạch Bể có tác dụng chứa lượng nước phenol cấp từ phân xưởng hóa sang đảm bảo mức nước ổn định đồng thành phần [2] Bể lắng cặn, tách dầu mỡ 17 Kích thước bể: dài x rộng x cao = 3600 x 2600 x 2800 mm, cấu trúc bê tơng cốt thép Bể có tác dụng lắng tách phần cặn, huyền phù xuống phía khoang chứa bùn phần dầu mỡ lên tràn qua tràn xả tạp chất Nước qua vách ngăn cửa tràn tháo đường ống dẫn nước ra, vào bể Aeroten [2] Bể Aeroten Kích thước bể Aeroten: dài x rộng x cao = 12000 x 4400 x 4300 mm Bể có tác dụng xục khơng khí cấp oxi cho q trình phân hủy hợp chất hữu cơ: phenol: CN-: hợp chất chứa nitơ… có nước chưa phenol bùn hoạt tính (vi sinh vật) oxi hóa thành chất vơ đơn giản bể cấu trúc hể thống cốt thép: bể Aeroten phận quan trọng trình xử lý nước thải chứa phenol vi sinh vật [2] Bể lắng đứng: Kích thước bể lắng bậc hai: h = 4.700mm, D = 3400 mm Bể lắng tách bùn hoạt tính xuống phía khoang đáy Cịn nước qua ống trung tâm chảy theo ống dẫn phía trên, bể cấu trúc bê tông cốt thép Đánh giá kết xử lý nước thải nhà máy Cốc hóa Nhà máy sử dụng bể Aeroten hay gọi bể sinh học hiếu khí để xử lí nước thải, loại bể xây dựng để xử lý nước thải chứa chất hữu hòa tan chất gây nhiễm có nước H 2S, nitơ, ammoni…với loại bể phản ứng hiệu xử lí thơng số BOD 5, COD, N H +4 -N, phenol, TSS… nước thải không đạt quy chuẩn QCVN 52:2017/BTNMT (B) [2] Tuy nhiên, quy trình xử lý tuần hồn khép kín từ nguồn thải đến nơi tiếp nhận, sau nước xử lý cơng nghệ vi sinh nước thải lại quay vòng trở lại để phục vụ sản xuất (dập cốc) không đổ trực tiếp bên Vừa tiết kiệm nguồn nước khan đảm bảo môi trường xung quanh nhà máy Cốc hóa nói riêng dân cư xung quanh 18 nhà máy nói chung Hiệu suất xử lý nước thải nhà máy đạt hiệu cao 1.4 Phương pháp nội điện phân kết hợp bùn hoạt tính A2O (Anaerobic Anoxic - Oxic) - màng sinh học lưu động MBBR (Moving Bed Biological Reactor) 1.4.1 Phương pháp nội điện phân Trong năm gần đây, giới có nhiều nghiên cứu ứng dụng phương pháp nội điện phân vào trình tiền xử lý nước thải, đặc biệt nước thải công nghiệp Phương pháp ứng dụng để xử lý loại nước thải cơng nghiệp chứa chất hữu khó phân hủy sinh học, có nồng độ chất nhiễm cao Đối tượng nước thải sử dụng phương pháp là: nước thải dệt nhuộm, dược phẩm, công nghiệp giấy, công nghiệp sản xuất thuốc bảo vệ thực vật, công nghiệp thuốc sản xuất thuốc nổ, công nghiệp xi mạ, cơng nghiệp lọc hóa dầu, cơng nghiệp sản xuất phân đạm nước thải sinh hoạt, nước thải cốc hóa [15], [12] Nguyên lý phương pháp nội điện phân: Hai vật liệu điện cực khác nhau, tiếp xúc tạo thành cặp vi điện cực, hệ Fe-C, Fe-Cu sắt đóng vai trị anot, đồng hay cacbon catot, tương tự cặp vi pin ăn mòn kim loại Với cặp vi pin có điện khoảng 1,2 V, dịng điện nhỏ cỡ µA xuất hiện, đóng vai trị tác nhân oxy hóa khử phản ứng phân hủy hợp chất hữu hấp phụ bề mặt điện cực [26], [27], [53] Do có nguyên lý vậy, cặp vi pin Fe-C, Fe-Cu cịn gọi q trình nội điện phân (internal microelectrolysis) Từ cho thấy, hịa tan sắt khơng cần sử dụng dịng điện ngồi, cách thiết lập cặp vi pin dạng vật liệu tổ hợp sắt - cacbon hay sắt - đồng, ưu quan trọng kỹ thuật nội điện phân tiền xử lý nước thải [16], [11], [26], [39] Ưu điểm phương pháp nội điện phân: Hiệu xử lý phương pháp nội điện phân tùy thuộc vào thành phần nước thải công nghiệp 19 mang lại hiệu cao có phạm vi ứng dụng rộng, áp dụng cho nhiều đối tượng nước thải, thời gian phản ứng nhanh, chi phí vận hành thấp Nói tóm lại, phương pháp nội điện phân ứng dụng chủ yếu cho giai đoạn tiền xử lý đối vớỉ nước thải cơng nghiệp khó phân hủy, biến chất khó phân hủy sinh học thành chất dễ phân hủy sinh học, độc tính cao thành độc tính thấp Để chất lượng nước thải sau xử lý đạt yêu cầu tiêu chuẩn xả thải quốc gia, q trình xử lý thơng thường cần phải kết họp phương pháp sinh học để xử lý giai đoạn cuối 1.4.2 Phương pháp sinh học Xử lý nước thải phương pháp sinh học hình thành phát triển 100 năm qua chủ yếu có phương pháp sau: bùn hoạt tính hiếu khí, kị khí, kị khí - hiếu khí, kị khí - thiếu khí - hiếu khí, SBR, UASB kỹ thuật cố định màng sinh học Từ năm 1960 - 1970, người ta áp dụng phương pháp bùn hoạt tính hiếu khí vào xử lý nước thải khí hóa than, cốc hóa, nhiên hiệu q trình xử lý khơng cao, thời gian xử lý kéo dài từ 72 - 96h, chí lên tới 120h Nước thải khí hóa than có thành phần phenol có nồng độ cao, gây ức chế kìm hãm sinh trưởng phát triển vi sinh vật bùn hoạt tính, ảnh hưởng đến hoạt lực hiệu suất tiêu thụ chất gây ô nhiễm bùn hoạt tính, chí làm cho hệ vi sinh vật bể phản ứng không phát triển Đối với trình xử lý thời gian lưu hiệu xử lý NH+4 -N có quan hệ mật thiết với Khi thời gian lưu đủ dài hiệu trình nitrat hóa, với hợp chất hữu chứa nitơ dễ bị phân hủy Hiệu suất loại bỏ NH+4 -N phương pháp đạt tới 90% Tuy nhiên trình tồn số nhược điểm như: hiệu xử lý chất ô nhiễm thấp, hoạt lực vi sinh vật không ồn định khiến q trình vận hành khó khăn, khó đạt tiêu chuẩn xả thải không đáp ứng yêu cầu xử lý thực tế Ngoài ra, phương pháp nhược điểm thời gian lưu nước thải kéo dài, 20 phải cung cấp lượng lớn khơng khí dẫn đến tiêu tốn lượng, giá thành xử lý cao Trong giai đoạn 1970 - 1980, nước thải khí hóa than xử lý chủ yếu phương pháp bùn hoạt tính hiếu khí hai cấp, hấp phụ - bùn hoạt tính hiếu khí, cơng nghệ cho hiệu xử lý không cao, đặc biệt khả loại amoni, COD độ màu Q trình vận hành khơng ổn định, điều kiện vận hành pH nhiệt độ có ảnh hưởng lớn đến hiệu xử lý [37] Những năm 90 kỷ trước trở lại đây, nghiên cứu ứng dụng để xử lý nước thải than khí hóa thường tập trung vào phương pháp sau: thiếu khí - hiếu khí (AO), A2O, UASB, SBR, FBR Tuy nhiên phương pháp AO, A2O bùn hoạt tính màng sinh học nghiên cứu ứng dụng nhiều Cơng nghệ AO bùn hoạt tính Ngun lý cơng nghệ dựa vào q trình nitrat hóa phản nitrat hóa vi sinh vật để loại bỏ N H +4 -N Với công nghệ AO, bể thiếu khí diễn q trình phân hủy chất hữu phản nitrat Các hợp chất hữu nước thải cung cấp nguồn cacbon, tăng độ kiềm cho q trình nitrat hóa Tại bể hiếu khí, sau phản ứng nitrat diễn ra, phần thành phần NO -2 , NO3- bùn hoạt tính hồi lưu lại để tiến hành phản ứng phản nitrat hóa, phần lởn chất hữu bị phân hủy, đồng thời hoàn thành trình nitrat hóa Cơng nghệ A2O (kị khí - thiếu khí - hiếu khí) bùn hoạt tính Cơng nghệ lợi dụng q trình axỉt hóa chất nhiễm phản ứng kị khí để phân hủy chất ô nhiễm Nhờ vào trình nồng độ chất ô nhiễm độc tính nước thải giảm thiểu, khả phân hủy sinh học tăng lên Khi hiệu q trình phân hủy sinh học tăng lên, khiến cho hiệu suất loại bỏ NH+4 -N q trình nitrat hóa phản nitrat hóa nâng cao [13], [29], [43], [50], [51], [52], [58], [59] Kết nghiên cứu tác giả Min Zhang [32] cho thấy q trình loại bỏ COD từ nồng độ 1300 mg/L xuống 245 mg/L, NH+4 -N từ 190 21 mg/L xuống 19,6 mg/L, hiệu suất xử lý đạt tương ứng 85,4 92% Tuy nhiên kết cuối nước thải chưa đạt tiêu chuẩn xả thải với yêu cầu số COD, NH+4 -N tương ứng phải nhỏ 100 15 mg/L Để đạt tiêu chuẩn xả thải, sau tồn q trình xử lý trên, nhóm tác giả phải tiếp tục sử dụng PAC để hấp phụ loại bỏ chất ô nhiễm trước xả thải Công nghệ A2O (Anaerobic - Anoxic - Oxic) - màng sinh học lưu động MBBR (Moving Bed Biological Reactor) Kỹ thuật màng sinh học giá thể lưu động MBBR bước tiến lớn kỹ thuật xử lý nước thải Màng sinh học giá thể lưu động bể phản ứng cấn tạo từ giá thể đơn lẻ bổ sung vảo bể phản ứng với tỷ lệ khác Giá thể sử dụng có nhiều hình dạng, kích thước dạng hình cầu dạng hình lập phương sử dụng phổ biến hai loại giá thể có ưu điểm: diện tích tiếp xúc với nước thải lớn: từ 400 m2 - 1200 m2, dễ chế tạo, giá thành rẻ, chế tạo từ vật liệu nhựa thông dụng thị trường Khi hệ vi sinh vật nước thải tiếp xúc với bề mặt lớp bên giá thể, sau thời gian 15 - 30 ngày hình thành nên màng vi sinh giá thể từ vào với mật độ vi sinh vật hữu ích cao Do điều kiện nồng độ oxi vị trí ngồi, khác nhau, giá thể lưu động hệ vi sinh hình thành nhiều dạng trao đổi chất khác nhau: hiếu khí - thiếu khí - kị khí (từ ngồi vào trong) dẫn đến nâng cao khả phân hủy chất ô nhiễm hệ phản ứng Bên cạnh nhờ có giá thể mà ảnh hưởng tác động áp lực nước lên hệ vi sinh vật giảm thiểu tối đa qua giúp cho hệ vi sinh vật hoạt động ổn định hơn, cường độ trao đổi chất cao hơn, hiệu xử lý nâng cao nhiều so với hệ thống xử lý khơng có giá thể Với hàm lượng khơng khí cung cấp cho q trình xử lý hiếu khí đủ đảm bảo để giá thể lưu động tự nước giá thể nhẹ, xấp xỉ trọng lượng 22 riêng nước Do hệ vi sinh vật giá thể di động khắp nơi bể (di chuyển theo phương: lúc lên, lúc xuống, lúc sang trái, lúc sang phải) bể phản ứng Chính nhờ vào điều kiện khiến cho hiệu suất tiếp xúc vi sinh vật chất nhiễm tăng cao, từ nâng cao cường độ trao đổi chất phân hủy chất thải hệ vi sinh vật Ưu điểm màng sinh học lưu động MBBR so với màng sinh học truyền thống bảng 1.5 Ngày nay, giá thể MBBR thương mại ứng dụng xử lý nước thải sinh hoạt đô thị nước thải công nghiệp [61], [57], [22], [20], [48] Công nghệ có ưu điểm: Do diễn đồng thời nhiều q trình sinh học (kị khí, thiếu khí, hiếu khí, phản nỉtrat-nitrat ) bể phản ứng (đặc biệt bể hiếu khí) nên hiệu xử lý cao, nước thải xử lý triệt để Nước thải sau xử lý dễ dàng đạt tiêu chuẩn quốc gia Lượng sinh khối vi sinh lớn nâng cao hiệu suất xử lý thiết bị từ tiết kiệm thể tích xây dựng bể phản ứng Thời gian lắng bùn hoạt tính nhanh hơn, lượng bùn hoạt tính cịn sót lại q trình lưu động thấp Diện tích xây dựng nhỏ, thiết bị đơn giản khiến cho q trình vận hành thuận tiện, dễ dàng tăng cơng suất có nhu cầu mà khơng cần xây dựng thêm hệ thống Trong xử lý không yêu cầu bổ sung thêm dinh dưỡng Nâng cao hiệu suất tiêu thụ chất hữu vi sinh vật dị dưỡng Khả vận hành ổn định, giảm thiểu tác động áp lực nước lên hệ vi sinh vật Có thể tiến hành xử lý với nhiều loại nước thải công nghiệp, đặc biệt loại nước thải có hàm lượng COD hàm lượng chất nhiễm cao, khó phân hủy sinh học Bảng 1.5: So sánh đặc tính cơng nghệ xử lý nước thải 23 phương pháp sinh học điển hình Kị khí Hiếu khí MBBR Hiệu loại bỏ chất hữu Trung bình Cao Cao Chất lượng nước sau xử lý Trung bình Cao Tốt Tải trọng hữu xử lý Cao Trung bình Cao Sản lượng bùn Thấp Cao Cao Lưu giữ sinh khối Thấp Thấp Toàn Yêu cầu chất dinh dưỡng Thấp Cao Cao Yêu cầu độ kiềm Cao Thấp Thấp Yêu cầu lượng Thấp Cao Cao Độ nhạy nhiệt độ Thấp Thấp Thấp 10 Thời gian khởi động 2- tháng 2-4 tuần  tuần 11 Phục hồi lượng Có Khơng Khơng TT Đặc tính Từ ưu điểm trên, kết thực nghiệm tác giả Seyyed Ali Akbar Nakhli [48] cho thấy hiệu xử lý công nghệ A2O màng sinh học lưu động, với nước thải ban đầu có nồng độ phenol tương ứng là: 800 mg/L, sau xử lý công nghệ A2O màng sinh học lưu động với thời gian lưu 18h 99% phenol loại bỏ Zi Xing Wang [61] sử dụng công nghệ A2O màng sinh học lưu động xử lý nước thải khí hóa than với hiệu suất loại bỏ COD, N H +4 -N, phenol 97,4%, 92,8% 99,7% Hàm lượng COD, N H +4 -N, phenol lại nước thải 71,0 mg/L, 9,6 mg/L 3,0 mg/L Dưới số hình ảnh sử dụng màng sinh học giá thể lưu động kết hợp với phương pháp sinh học để xử lý nước thải 24 Hình 1.3: MBBR bể kị khí Hình 1.4: MBBR bể hiếu khí Hình 1.5: Cơng nghệ A2O - MBBR 1.5 Tình hình nghiên cứu xử lý nước thải có sử dụng phương pháp nội điện phân màng sinh học 1.5.1 Tình hình nghiên cứu giới Tác giả Limei Wu [28] tổng hợp vật liệu tổ hợp từ sắt than hoạt tính có kích thước nano (Fe-C), có diện tích bề mặt riêng lớn khả xử lý Cr(VI) tương đối nhanh ổn định Kết cho thấy Fe-C hình thành trình nội điện phân làm tăng tốc độ phản ứng Thời gian đạt trạng thái cân 10 phút, tốc độ phản ứng cao gấp mười lần phản ứng háp phụ truyền thống, tỉ lệ loại bỏ Cr(VI) đạt tới 99,5% Phân tích phổ PXRD XPS chứng 25 minh hàm lượng Cr(VI) bị giảm không bị biến đổi thành Cr(III) dung dịch Năm 2014, Gang Qina Dan Gong [17] sử dụng vật liệu Fe-than hoạt tính (GAC) để tiền xử lý nước thải nhà máy lọc dầu (PRW) hai trường hợp khơng có có lị vi sóng Các điều kiện tối ưu xác định là: công suất vi sóng 500W, thời gian phản ứng 15 phút, khối lượng Fe 30 g/L, khối lượng GAC 5,75 g/L pH ban đầu Trong điều kiện tối ưu, COD tương ứng với phản ứng có khơng có hộ trợ lị vi sóng 62,2%, 38,3% khả phân huỷ sinh nước thải cải thiện nhiều Jingang Huang [23] tiến hành trình keo tụ kết hợp nội điện phân (IME) với bổ sung H2O2 để xử lý chất thải bãi chôn lấp nhờ công nghệ lọc nano (NF) Trong điều kiện pH ban đầu 4, hàm lượng nhôm clorua polymer 525 mg /L trình keo tụ, H2O2 0,75 mM, thời gian lưu thuỷ lực lị phản ứng IME có gas Kết cho thấy hiệu loại bỏ số COD, tổng C hữu cơ, chất hữu hấp thụ bước sóng 254 nm độ màu 79,2%, 79,6%, 81,8% 90,8% Nước thải sản xuất dinitrodiazophenol nhóm tác giả Hua Lin [19] xử lý vật liệu nội điện phân Fe-C Fe-Cu Kết thí nghiệm cho thấy, điều kiện hoạt động, vật liệu Fe-C làm giảm số COD nhiều FeCu pH nước thải có ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất phân hủy dinitrodiazophenol Điều kiện tối ưu xác định Fe-C để xử lý dinitrodiazophenol pH = 1, thời gian phản ứng ngày, tỉ lệ mol Fe:C trung bình 1,37 nhiệt độ phản ứng 25oC; Fe-Cu pH = 1, thời gian phản ứng ngày, tỉ lệ mol Fe:Cu trung bình 1,14 nhiệt độ phản ứng 30oC Hiệu suất loại bỏ COD tương ứng với Fe-C Fe-Cu 86,65% 82,24% Các mơ hình động học khảo sát cho thấy trình loại bỏ COD phù hợp với mơ hình động học giả bậc hai Nhóm tác giả Xun-an Ning [55] sử dụng vật liệu Fe-C xử lý nước bùn thải dệt nhuộm Kết chứng minh trình nội 26 điện phân vật liệu cải thiện đáng kể khả xử lý bùn thải cách phá vỡ cấu trúc khối bùn Với điều kiện tối ưu thời gian 20 phút, pH ban đầu 2,5, tỉ lệ khối lượng Fe:C 1:1 với khối lượng Fe-C 2,50 g/L Vật liệu Fe-C kết hợp với phương pháp Fenton để xử lý nước thải dược phẩm [54], nước thải quy trình in, nghiền, tẩy trắng, làm giấy [56], [33] Các ion Fe2+ tạo q trình nội điện phân có chức thuốc thử fenton kết hợp với H2O2 bị oxy hoá giúp tăng cường giảm bớt COD độ màu [33] Ngồi ra, nhơm chọn làm kim loại bổ sung để cấu thành hệ thống vật liệu điện phân đa thành phần Fe-C-Al với tỉ lệ tốt khảo sát 3:1:1 [42] Fe-C-Al ứng dụng xử lý nước thải nhà máy lọc dầu với giá trị tối ưu pH ban đầu 3, thời gian phản ứng 80 phút nồng độ phụ gia Na2SO4 0,05 mol/L Năm 2017, Qin Yuejiao [40] sử dụng vật liệu điện phân Fe-C kết hợp với H2O2 để xử lý nước thải có chứa nitrobenzene Kết phân tích cho thấy cải thiện trình chuyển đổi nitrobenzene thành anilin Xúc tác H2O2 bị phân huỷ với ion Fe2+ tạo trình điện phân giúp giảm gốc hydroxyl chất ô nhiễm hữu nước thải để tạo thành CO2 H2O Zemeng Yang [60] cộng xử dụng Fe-C để đánh giá khả xử lý nước thải mô nước rỉ bãi rác Nghiên cứu đáng ý loại anion có ảnh hưởng đáng kể đến phân huỷ chất thải Fe-C Để tăng cường khả phân hủy metyl da cam dung dịch nước nhóm nghiên cứu Peng Li [38] thực phương pháp nội điện phân Fe-C kết hợp natri persulfate… Ngay loại nước thải độc hại nước thải thuốc trừ sâu với hàm lượng COD cao nghiên cứu xử lý phương pháp vi điện phân với hiệu xử lý COD cao đạt 64% nhiệt độ 400oC Gần đây, năm 2019 nhóm tác giả Mengmeng Kang [31] sử dụng Fe-C kết hợp với phụ gia khác để xử lý nước thải chứa dầu Vật liệu khảo sát có diện tích bề mặt SBET = 49,4667 m2/g, kích thướng lỗ xốp trung bình 2,6942 27 nm Hiệu loại bỏ hàm lượng COD dầu 100 g/L nước thải dầu 79,82% 91,68% sau 100 phút xử lý với điều kiện sau: tỉ lệ khối lượng Fe:C 5:1, phụ gia bentonite 20%, oxalat 1,5%, niken 6,78%, nung nhiệt độ 900oC Vật liệu Fe-C Xiaoying Zheng áp dụng vào vùng đất ngập nước (constructed wetland) nhằm loại bỏ đồng thời cacbon, nitơ phốt nhà máy xử lý nước thải Nghiên cứu cho thấy độ mặn có ảnh hưởng định đế việc loại bỏ chất ô nhiễm: Khi độ mặn tăng từ 0,388% lên 0,511%, việc loại bỏ COD giảm từ 68,20% xuống 62,69%, đó, việc loại bỏ tổng nitơ (TN) tăng từ 72,02% lên 81,21%, đồng thời độ mặn cao làm tăng phong phú vi khuẩn Nremoving hệ thống xử lý Đối với nghiên cứu xử lý nước thải màng sinh học bật lên vào năm 2012, Lei Qin cộng [26] sử dụng màng lọc sinh học MBR kết hợp với phương pháp nội điện phân áp dụng thành công để xử lý nước thải nhuộm X-BR màu xanh dương Các đặc tính tối ưu khảo sát thành công qua tác dụng ion sắt giải phóng ra, tính chất sinh khối màng lọc Hai loại MBR lai với ion sắt (HMBR) MBR cố định sắt (CMBR) nuôi cấy song song Đặc điểm thành phần MBR khác đặc trưng số thể tích bùn (SVI), phân bố kích thước hạt, nồng độ chất đa ngoại bào liên kết (EPS) Kết cho thấy việc giảm độ bám màng HMBR thời gian dài chủ yếu tăng kích thước hạt Tuy nhiên, giai đoạn cuối, tính thấm màng HMBR tiếp tục giảm có xu hướng thấp so với CMBR Do đó, nhóm tác giả kết luận nội điện phân-MBR quan trọng hoạt động hệ thống màng sinh học MBR Tác giả Seyyed Ali Akbar Nakhli [48] cho thấy hiệu xử lý công nghệ A2O màng sinh học lưu động, với nước thải ban đầu có nồng độ phenol tương ứng là: 800 mg/L, sau xử lý công nghệ A2O màng sinh học lưu động với thời gian lưu 18h 99% phenol loại bỏ Zi xing Wang [61] sử dụng công nghệ A2O màng sinh học lưu động xử lý nước thải khí hóa than với hiệu suất loại bỏ COD, N H +4 -N, phenol 97,4%, 92,8% 28 99,7% Hàm lượng COD, N H +4 -N, phenol lại nước thải 71,0 mg/L, 9,6 mg/L 3,0 mg/L Nhóm tác giả Qiushi Zhu [41] sử dụng q trình oxy hố tiếp xúc sinh học (BCO) kết hợp với vật liệu Fe-C (FCME) axit hoá thuỷ phân (HA) để xử lý ba loại nước thải công nghiệp nước thải hữu nồng độ cực cao (UHCOW - 150.000 mg/L COD), đất ngập nước (CW) hỗn hợp nước thải công nghiệp có nồng độ thấp nước thải văn phịng Hệ thống kết hợp vận hành bình thường hầu hết điều kiện phù hợp độ ổn định tương đối Đặc biệt vật liệu dần bị chức sau 10 ngày hoạt động chất gây ô nhiễm tập chung cao hạn chế nghiêm trọng phát triển vi sinh vật bể BCO Việc thay đổi tỉ lệ nước thải đầu vào UHCOW:CW 1:10 cho hiệu tốt COD giảm từ 150.000 mg/L xuống 500 mg/L Do đó, nhận thấy việc sử dụng vi sinh vật hay loại màng sinh học để xử lý chất thải ô nhiễm cần phải đánh giá khảo sát kỹ để đạt hiệu tối ưu Việc kết hợp hai phương pháp nội điện phân màng sinh học số nhóm nghiên cứu quan tâm Longlong Zhang [30] kết hợp chất đa - ngoại bào (EPS), vi sinh vật với trình nội điện phân vi sinh Fe-C đồng thời có q trình lọc khí sinh học dòng chảy (UBAF) để xử lý ciprofloxacin Các kết cho thấy khả loại bỏ kháng sinh tốt Sau trình quan sát EPS nhóm nghiên cứu nhận thấy thời gian dài tiếp xúc với ciprofloxacin, EPS giải phóng ngày nhiều polysacarit, coi phải ứng tự bảo vệ vi sinh vật khỏi chất độc hại Nghiên cứu chứng minh tiềm lớn Fe-C kết hợp với vi sinh vật 1.5.2 Tình hình nghiên cứu nước Phương pháp nội điện phân cịn cơng nghệ ứng dụng xử lý môi trường nước thải Tuy nhiên, 29 nhóm nghiên cứu quan tâm Năm 2015, nhóm tác giả Nguyễn Nhị Trự Lê Quang Hân [9] báo cáo kết nghiên cứu ứng dụng kỹ thuật nội điện phân sắt-cacbon (Fe-C) để xử lý thuốc nhuộm nước thải ngành dệt nhuộm Kết thử nghiệm cho thấy công nghệ vi điện phân làm tăng tỉ lệ BOD/COD, điều có ý nghĩã quan trọng chuyển chất hữu từ dạng khó phân hủy sinh học thành dạng dễ phân hủy sinh học, nhờ tăng hiệu xử lý cho trình sinh học Hình 1.6: Sơ đồ công nghệ ứng dụng vi điện phân cơng đoạn tiền xử lý Nhìn chung, sử dụng vật liệu nội điện phân màng sinh học phương pháp xử lý nước thải vô hiệu Tuy nhiên, Việt Nam, nội điện phân hướng chưa có nhiều cơng bố Đặc biệt, việc kết hợp vật liệu nội điện phân với màng sinh 30 học ứng dụng xử lý nước thải môi trường chưa có cơng bố Việt Nam 1.6 Các phương pháp nghiên cứu 1.6.1 Phương pháp sắc ký lỏng cao áp (HP-LC) Nồng độ phenol trước sau xử lý vật liệu Fe-C Fe-Cu xác định phương pháp HPLC, thực máy Sắc ký lỏng cao áp Waters Acquity Arc Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên Hiệu suất phân hủy phenol tính theo công thức: H% = (C0 − Ct ) x 100% C0 Trong đó: C0 nồng độ dung dịch phenol ban đầu trước phân hủy (mg/L), Ct là nồng độ dung dịch phenol sau phân hủy (mg/L), H hiệu suất phân hủy (%) 1.6.2 Phương pháp tổng hợp so sánh với QCVN Từ số liệu với kết phân tích quan trắc so sánh với quy chuẩn Việt Nam để đưa mức độ nhiễm nước thải, khả xử lí nước thải phương pháp nội điện phân A2O-MBBR Phân tích mẫu nước thải thiết bị cần thiết so sánh với QCVN tương ứng sau: Bảng 1.6 Giá trị thông số ô nhiễm nước thải công nghiệp sản xuất thép (QCVN52:2017/BTNMT) QCVN 52:2017 STT Chỉ tiêu Đơn vị TSS mg/L 100,0 Phenol mg/L 0,5 COD mg/L 150,0 BOD5 mg/L 50,0 Tổng P mg/L 6,0 Tổng N mg/L 60,0 31 /BTNMT (cột B) NH+4 -N mg/L 10,0 pH - 6,0 - 9,0 Chương THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên liệu - Vật liệu nội điện phân Fe-C Fe-Cu, nước thải Nhà máy Cốc hóa thuộc Cơng ty Cổ phần Gang thép Thái Ngun - Các chủng vi khuẩn sử dụng thí nghiệm đề tài chủng phân lập từ bùn hoạt tính bể nước thải Nhà máy Cốc hóa thuộc Cơng ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên, chủng vi khuẩn nitrat, nitrit hóa phản nitrat hóa từ chế phẩm vi sinh xử lý nước thải có hàm lượng amoni cao - Nguồn dinh dưỡng cho vi sinh với tỷ lệ C:N:P = 100:5:1 - Giá thể MBBR bio chip 2.2 Hóa chất thiết bị Các hóa chất dùng làm mơi trường: cao nấm men (Yeast extract grannulated), peptone, glucose, NaCl,… có nguồn gốc từ Trung Quốc Merk Thiết bị: Các thiết bị sử dụng làm thí nghiệm đại có độ xác cao thuộc Khoa Hóa học, Khoa Sinh học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên Các thiết bị bao gồm: - Tủ sấy Jeitech (Hàn Quốc) - Máy đo pH số Precisa 900 (Thụy Sỹ) - Máy rung siêu âm - Máy lắc HY- Guo Hua Electrial Appliance (Trung Quốc) - Màng lọc kích thước lỗ 0,45 µm hãng Advantec, Mỹ - Box cấy LB-1234 (Việt Nam) - Cân điện tử số Precisa XT 120A - Switland (Thụy Sỹ) - Lị vi sóng (Hàn Quốc) - Máy lắc ni cấy (Đức) 32 - Nồi khử trùng ES-315 - Tủ lạnh 4oC (Nhật Bản) - Tủ ấm, Trung Quốc - Máy ly tâm Heititech, Đức - Hệ thống máy sắc ký lỏng hiệu cao HPLC - Acquity Arc hãng Water Mỹ kèm theo detector PDA - Một số dụng cụ khác Ngồi cịn dụng cụ khác như: máy thổi khí, khuấy từ, bình tam giác loại, ống nghiệm, cốc đong, đèn cồn, đĩa petri, lam kính… Mơi trường phân lập vi khuẩn có thành phần (g/L): Môi trường LB: cao nấm men (Yeast extract grannulated): 5,0 g; Peptone: 10,0 g; NaCl: 5,0 g; thạch Agar: 20,0 g Hóa chất nhuộm vi sinh: Dung dịch tím gentian; dung dịch lugol; cồn 90°; dung dịch đỏ fuchsin Hóa chất đo DO: MnSO4, KI, NaN3, Na2S2O3, hồ tinh bột, axit sunfuric axit photphoric 2.3 Lấy mẫu nước thải Nhà máy Cốc hóa - Cơng ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên Nước thải luyện cốc chứa phenol lấy vào 9h00 ngày tháng 12 năm 2019 Nhà máy Cốc hóa - Cơng ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên Mẫu lấy, bảo quản theo TCVN 5999:1995 (Hướng dẫn lấy mẫu nước thải) TCVN 6663 - 3:2016 (Bảo quản xử lý mẫu nước) 2.4 Lập đường chuẩn xác định nồng độ phenol pH = 3, pH = Để khảo sát hiệu xử lí nước thải vật liệu nội điện phân Fe-C Fe-Cu pH = pH = tiến hành lập đường chuẩn theo bước sau: 33 - Cân xác 0,25 g phenol cân điện tử số Precisa XT 120A Switland (Thụy Sỹ) - Pha lượng chất phenol vào bình định mức 500 mL ta dung dịch gốc có nồng độ 500 mg/L - Với pH = 4: Từ dung dịch gốc pha thành dung dịch có nồng độ 25 mg/L; 50 mg/L; 100 mg/L; 150 mg/L; 175 mg/L; 200 mg/L, 250 mg/L - Với pH = 3: Từ dung dịch gốc pha thành dung dịch có nồng độ 50mg/L; 75 mg/L; 100 mg/L; 150 mg/L; 175 mg/L; 200 mg/L 2.5 Ứng dụng vật liệu nội điện phân Fe-C, Fe-Cu xử lý nước thải Vật liệu nội điện phân Fe-C: Lấy 100 mL dung dịch nước thải Nhà máy Cốc hóa cho vào bình tam giác dung tích 250 mL, điều chỉnh pH = Cho tiếp vào bình tam giác 2,5 g vật liệu nội điện phân Fe-C, tiến hành rung siêu âm 10 phút, lắc 12 với tốc độ lắc 200 vòng/phút, nhiệt độ phòng (~ 250C) Vật liệu nội điện phân Fe-Cu: Lấy 100 mL dung dịch nước thải Nhà máy Cốc hóa cho vào bình tam giác dung tích 250mL, điều chỉnh pH = Cho tiếp vào bình tam giác 1,0 g vật liệu nội điện phân Fe-Cu, tiến hành rung siêu âm 10 phút, lắc 12 với tốc độ lắc 200 vòng/phút, nhiệt độ phòng (~ 25oC) Xác định nồng độ phenol ban đầu nước thải Cốc hóa nồng độ phenol sau lắc 12 với hai loại vật liệu Fe-C Fe-Cu máy HPLC Waters Acquity Arc Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên Cột sắc kí C18 Inertsil ODS (5 μm, 250 × mm), hãng GL Sciences Inc, Nhật Bản Điều kiện tối ưu để xác định nồng độ phenol bước sóng 272 nm, tỷ lệ pha động: hỗn hợp dung dịch đệm photphat (pH = 4, pH = 3) dung dịch axetonitril tỉ lệ 30:70 thể tích, tốc độ dòng 1,0 mL/phút, nhiệt độ cột 30oC 34 Phần dung dịch: Xác định thông số TSS, COD theo phương pháp SMEWW 2540D:2017; BOD5 theo phương pháp SMEWW 2540B:2017; thông số tổng N theo phương pháp TCVN 6638:2000; thông số tổng P theo phương pháp SMEWW 4500 - P.B&E:2017; NH+4 -N theo phương pháp TCVN 5988:1995 nước thải cốc hóa trước sau xử lý Trung tâm Quan trắc Tài Nguyên Môi trường tỉnh Thái Nguyên 2.6 Phương pháp xác định DO Oxy nước cố định sau lấy mẫu hỗn hợp chất cố định (MnSO4, KI, NaN3), lúc oxy hòa tan mẫu phản ứng với Mn2+ tạo thành MnO2 Khi đem mẫu phịng thí nghiệm, thêm axit sunfuric hay photphoric vào mẫu, lúc MnO2 oxy hóa I- thành I2 Chuẩn độ I2 tạo thành Na2S2O3 với thị hồ tinh bột Tính lượng O2 có mẫu theo cơng thức: DO (mg/L) = (VTB x N/ VM ) x x 1000 Trong đó: VTB: thể tích trung bình dung dịch Na2S2O3 0,01 N (mL) lần chuẩn độ N: nồng độ đương lượng gam dung dịch Na2S2O3 sử dụng 8: đương lượng gam oxy VM: thể tích (mL) mẫu nước đem chuẩn độ 1000: hệ số chuyển đổi thành lít 2.7 Phương pháp A2O-MBBR xử lý nước thải 2.7.1 Nuôi bùn hoạt tính [6] Ni cấy bùn hoạt tính hiếu khí: Sử dụng phương thức sục khí để ni dưỡng bùn hoạt tính hiếu khí Lấy bùn hoạt tính Nhà máy Cốc hóa - Cơng ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên có bổ sung chủng vi khuẩn có hoạt tính nitrat hóa, nitrit hóa 35 phân lập được, thêm lít nước thải qua xử lí nội điện phân bổ sung nguồn dĩnh dưỡng với tỷ lệ C:N:P = 100:5:1, có bổ sung 1,0 g chủng vi khuẩn nitrat, nitrit hóa phản nitrat hóa từ chế phẩm vi sinh xử lý nước thải có hàm lượng amoni cao Hàm lượng oxy hịa tan cung cấp cho bể hiếu khí 1,5 - 3,0 mg/L Tiến hành thổi khí 12h, sau để lắng 2h, loại bỏ phần nước trong, tiếp tục bổ sung nước thải nguồn dinh dưỡng Bổ sung thể tích nước thải phù hợp với phát triển vi sinh vật (ban đầu 20% sau 50%, 70% thể tích bể) Q trình lặp lại nhiều lần thời gian tuần, tuần thời gian sục khí giảm xuống cịn 6h Q trình ni cấy bùn hoạt tính tiến hành nhiệt độ phòng, giá trị pH 6,5 -7,0 kéo dài hai tuần Ni cấy bùn hoạt tính thiếu khí: Lấy bùn hoạt tính Nhà máy Cốc hóa - Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên, thêm lít nước thải qua xử lí nội điện phân bổ sung dinh dưỡng đảm bảo tỉ lệ C:N:P = 150:5:1, có bổ sung 1,0 g chủng vi khuẩn nitrat, nitrit hóa phản nitrat hóa từ chế phẩm vi sinh xử lý nước thải có hàm lượng amoni cao Hàm lượng oxy hòa tan cung cấp cho bể thiếu khí 1,0 - 2,0 mg/L Thời gian ni cấy 24h sau để lắng 2h, loại bỏ nước trong, tiếp tục bổ sung nước thải nguồn dinh dưỡng Bổ sung thể tích nước thải phù hợp với phát triển vi sinh vật (ban đầu 20% sau 50%, 70% thể tích bể) Q trình ni cấy bùn hoạt tính tiến hành nhiệt độ phòng, giá trị pH 6,5 -7,5 kéo dài vịng 15 - 20 ngày Ni cấy bùn hoạt tính kị khí: Lấy bùn hoạt tính Nhà máy Cốc hóa - Cơng ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên, thêm lít nước thải qua xử lí nội điện phân bổ sung dinh dưỡng đảm bảo tỉ lệ C:N:P = 200:5:1, có bổ sung 1,0 g chủng vi khuẩn nitrat, nitrit hóa phản nitrat hóa từ chế phẩm vi sinh xử lý nước thải có hàm lượng amoni cao, giá trị pH 7,6 - 8,5 Thời gian nuôi cấy 24h sau 36 tiến hành lắng 2h, loại bỏ nước trong, tiếp tục bổ sung nước thải nguồn dinh dưỡng Bổ sung thể tích nước thải phù hợp với phát triển vi sinh vật (ban đầu 20% sau 50%, 70% thể tích bể) Do vi khuẩn methan có tốc độ sinh trưởng chậm, tuổi thọ dài nên q trình ni cấy bùn hoạt tính tiến hành nhiệt độ phòng, giá trị pH 6,5 -7,5 kéo dài khoảng tháng Để kiểm tra phát triển vi sinh vật bể phản ứng kiểm tra nồng độ vi khuẩn thông qua việc phân lập vi khuẩn a Bể kị khí b Bể thiếu khí c Bể hiếu khí Hình 2.1: Ni cấy bùn hoạt tính phịng thí nghiệm 2.7.2 Xác định thơng số SV30, MLSS Thơng số thể tích bùn lắng sau 30 phút (SV30) 37 Trong vận hành, thơng số thể tích bùn lắng sau 30 phút gọi tắt SV30 (mL/L) Phương pháp đo: lấy hỗn hợp bùn vi sinh hoạt động, rót vào cốc 1000mL, để lắng 30 phút Lượng bùn sau lắng SV30 Thông số SV30 đánh giá nồng độ bùn hoạt tính: khả tạo bơng bùn, khả lắng bùn, khả xử lý nước (đánh giá theo cảm quan) Nồng độ bùn hoạt tính MLSS Việc phân tích MLSS nhằm xác định nồng độ bùn hoạt tính bể hiếu khí tính số thể tích lắng bùn Phương pháp xác định: + Bước 1: Cân giấy lọc sấy 105oC, xác định khối lượng A (g) + Bước 2: Lấy 50 mL V mẫu vào cốc nung + Bước 3: Lọc mẫu qua giấy sấy + Bước 4: Sấy nhiệt độ 105oC 1h + Bước 5: Cân giấy có sinh khối sấy, xác định khối lượng B (g) Cơng thức tính MLSS: MLSS = (B - A).1000 (mg/L) V Trong đó: + MLSS: hàm lượng bùn hoạt tính (mg/L) + B: trọng lượng mẫu giấy có sinh khối, g; + A: trọng lượng giấy khơng có sinh khối, g; + V: Thể tích mẫu, mL 2.7.3 Thiết lập hệ A2O-MBBR xử lý nước thải nước thải tiền xử lí vật liệu nội điện phân Fe-C, Fe-Cu Thiết kế hệ A2O-MBBR tích bể lít có nhiều đường cấp thoát nước khác để tiện cho trình nghiên cứu lựa chọn thời gian lưu (HRT) Sử dụng bùn hoạt tính từ nhà máy, có bổ sung chủng vi khuẩn nitrat, 38 nitrit hóa phản nitrat hóa từ chế phẩm vi sinh xử lý nước thải có hàm lượng amoni cao Hình 2.2: Sơ đồ hệ thống A2O-MBBR Ni cấy bùn hoạt tính: Tại bể hiếu khí, sục khí trì hàm lượng DO khoảng - mg/L, bể thiếu khí trì DO khoảng giá trị - mg/L máy khuấy có tốc độ khuấy 150 vịng phút, chiều dài cánh khuấy cm Tại bể kị khí, thiếu khí hiếu khí bổ sung giá thể MBBR dạng biochip Tỷ lệ giá thể bổ sung vào bể gam:1 lít nước thải Mỗi bể chứa lít bổ lượng sung giá thể gam Giá thể di động MBBR (Moving Bed Biofilm Reactor) loại giá thể sử dụng hệ thống xử lý nước thải, kết hợp trình xử lý sinh học thiếu khí hiếu khí truyền thống giá thể di động dính bám nhằm tối ưu hóa hiệu suất xử lý thành phần ô nhiễm, đặc biệt xử lý tốt nitơ photpho có nước thải Tiến hành vận hành phản ứng xử lí nước thải ban đầu 30 - 45 ngày với thông số vận hành hệ thống xử lý sau: Bảng 2.1: Thông số ban đầu vận hành hệ A2O-MBBR Bể phản ứng COD (mg/L ) Kị khí Thiếu khí Hiếu khí MLSS (mg/L ) pH 1800 - 2000 2359 2000 - 2300 4000 - 4500 39 7,5 - - Thời gian lưu (h) 24 1-2 5-8 DO (mg/L) Sau nghiên cứu xử lí nước thải ban đầu vòng 30 - 45 ngày, tiến hành xử lí nước thải tiền xử lí nội điện phân (điều chỉnh lại pH = 8) với thời gian lưu: kị khí 24 giờ, thiếu khí giờ, hiếu khí 2.8 Thực nghiệm phân lập vi sinh vật môi trường LB - Pha môi trường thạch LB: Cân đủ lượng hóa chất: cao nấm men (Yeast extract grannulated): 5,0 g; Peptone: 10,0 g; NaCl: 5,0 g; thạch Agar: 20,0 g Pha hóa chất vào nước cất định mức tới 1000 mL Môi trường thạch sau pha hấp, làm lỏng lị vi sóng đổ vào đĩa petri - Pha lỗng mẫu: Cân 1,0 g bùn hoạt tính cho vào ống nghiệm chứa 9,0 mL nước muối sinh lý vô trùng, trộn máy vôltex Hút tiếp 1,0 mL dịch ống nghiệm cho vào ống nghiệm thứ hai đựng 9,0 mL dịch nước muối sinh lý Mỗi lần hút truyền sang ống nghiệm ta pha lỗng mười lần, để xác thay đầu pipét sau lần pha loãng Pha loãng đến nồng độ 106 - Cấy truyền vi khuẩn lên môi trường thạch đĩa petri: Dùng pipet man nhỏ 0,1 mL dung dịch chứa vi khuẩn pha loãng lên mặt thạch đĩa petri Dùng que trang khử trùng trải giọt dịch chứa khuẩn lên bề mặt thạch Đậy nắp hộp lồng, dán nhãn cho hộp lồng gồm ngày thực hiện, nồng độ pha lỗng tên mơi trường Q trình cấy truyền vi khuẩn lên mơi trường thạch thực box cấy vi sinh, thiết bị que trang, pipep man vơ khuẩn Gói hộp lồng đưa vào tủ ấm Nuôi cấy nhiệt độ 28oC theo dõi vòng từ 24 - 48h 40 Đếm số lượng khuẩn lạc vi khuẩn đĩa tính theo cơng thức: CFU/mL(g) = a.1/K.1/V Trong đó: CFU - Conoly forming unit: đơn vị hình thành khuẩn lạc Một CFU coi khuẩn lạc phát triển từ tế bào đầu môi trường dinh dưỡng thạch mà mắt thường nhìn thấy a: Số khuẩn lạc xuất đĩa thạch V: Thể tích dịch pha lỗng cấy gạt mặt thạch K: Độ pha loãng dịch ni cấy 2.9 Quy trình quan sát tế bào hình thái vi sinh vật Làm tiêu vi khuẩn + Bước 1: Xử lý nhiệt lam kính: Đốt hai mặt lam kính lửa đèn cồn, để nguội trước làm tiêu Loại bỏ dầu, vết bẩn hai mặt lam kính + Bước 2: Dàn tiêu bản: Từ khuẩn lạc vi khuẩn: Dùng que cấy vô trùng lấy phần khuẩn lạc vi khuẩn hịa vào giọt nước muối sinh lý vơ trùng lam kính thứ Đốt khử trùng que cấy, để nguội nhúng đầu que cấy vào giọt vi khuẩn sau dàn vi khuẩn sang lam kính thứ hai theo hình xoắn ốc từ ngồi + Bước 3: Để khơ tiêu bản: Tiêu để khô tự nhiên hơ cao khoảng 20 cm lửa đèn cồn + Bước 4: Cố định tiêu bản: Lật úp tiêu để mặt dàn vi khuẩn quay xuống dưới, đưa tiêu cắt ngang qua 2/3 lửa đèn cồn từ đến lần Kỹ thuật nhuộm + Bước 1: Nhỏ dung dịch tím gentian phủ kín vết bơi, để phút, rửa nhẹ tiêu bình nón có vịi 41 + Bước 2: Nhỏ dung dịch lugol phủ kín vết bôi, để 30 giây, rửa nhẹ tiêu bình nón có vịi + Bước 3: Nhỏ vài giọt cồn 90° lên vết bôi, nghiêng tiêu để cồn láng từ cạnh sang cạnh tiêu bản, láng cồn tới quan sát thấy màu tím tiêu vừa phai hết rửa nhẹ tiêu bình nón có vịi + Bước 4: Nhỏ dung dịch đỏ fuchsin phủ kín vết bơi, để phút, rửa nhẹ tiêu bình nón có vịi Đọc kết tiêu nhuộm kính hiển vi quang học vật kính dầu - Vi khuẩn Gram (+): bắt màu tím - Vi khuẩn Gram (-): bắt màu đỏ 2.10 Tạo khuẩn lạc riêng rẽ từ quần thể vi sinh vật môi trường phân lập LB để giữ giống vi sinh vật - Pha mơi trường LB: Cân đủ lượng hóa chất: cao nấm men (Yeast extract grannulated): 5,0 g; Peptone: 10,0 g; NaCl: 5,0 g; thạch Agar: 20,0 g Pha hóa chất vào nước cất định mức tới 1000 mL Môi trường thạch sau pha hấp, làm lỏng lị vi sóng, đổ đĩa petri - Nghiền, pha loãng vi sinh vật phân lập với nước cất vô trùng - Thực nuôi cấy vi khuẩn đĩa petri que cấy đầu tròn thực theo trình tự sau: + Để đĩa petri chứa môi trường thạch LB lên bàn + Dùng que cấy lấy vi sinh vật pha loãng với nước cất vô trùng + Tay trái mở nắp đĩa petri vừa đủ que cấy vào + Nhẹ nhàng nhanh chóng lướt que cấy lên mặt thạch mơi trường LB theo theo hình chữ chi tồn mặt thạch Q trình cấy truyền vi khuẩn lên môi trường thạch thực box cấy vi sinh, thiết bị que cấy vơ khuẩn Gói hộp lồng đưa vào tủ ấm 42 Nuôi cấy nhiệt độ 28oC theo dõi vòng từ 24 - 48h Quá trình lặp lặp lại liên tục để giữ giống vi sinh vật 43 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Lập đường chuẩn xác định nồng độ phenol pH = 3, pH = Đo diện tích peak dung dịch bước sóng   272 nm theo thứ tự: dung dịch có nồng độ từ thấp đến cao máy HPLC Kết ghi bảng 3.1 hình 3.1 với pH = 4, bảng 3.2 hình 3.2 với pH = Bảng 3.1: Kết đo diện tích peak dung dịch phenol nồng độ khác pH = C (mg/L) Diện tích 25 50 100 150 200 250 312909 450334 987750 1494475 1888250 2304519 peak (Area) y = 9241.8x + 39401 R² = 0.997 2500000 Area 2000000 1500000 1000000 500000 0 50 100 150 C (mg/L) 200 250 300 Hình 3.1: Đường chuẩn xác định nồng độ phenol pH = Bảng 3.2: Kết đo diện tích peak dung dịch phenol nồng độ khác pH = C(mg/L) 50 75 100 150 175 200 Diện tích peak 450334 730534 987750 1454475 1642843 1817013 (Area) 44 y = 9266.4x + 19021 R² = 0.9968 2000000 1800000 1600000 1400000 Area 1200000 1000000 800000 600000 400000 200000 0 50 100 150 200 250 C (mg/L) Hình 3.2: Đường chuẩn xác định nồng độ phenol pH = Với đường chuẩn xác định nồng độ phenol ta phân tích nồng độ phenol có nước thải Cốc hóa trước sau xử lí vật liệu Fe-C (pH = 4) vật liệu Fe-Cu (pH=3) nồng độ phenol trước sau xử lí qua hệ A2O-MBBR 3.2 Kết xử lý nước thải Nhà máy Cốc hóa vật liệu nội điện phân Fe-C, Fe-Cu 3.2.1 Kết xử lý nước thải Nhà máy Cốc hóa vật liệu nội điện phân Fe-C Kết phân tích phenol dung dịch nước thải cốc hóa nồng độ ban đầu 172,0 mg/L phương pháp HPLC khơng có có 2,5 g vật liệu nội điện phân Fe-C sau thời gian lắc 12 giờ, pH = 4, tốc độ lắc 200 vòng/phút thể hình 3.3 3.4 Kết phân tích HPLC cho thấy phenol bị phân hủy 73,3% sử dụng khối lượng vật liệu 2,5 g, thời gian lắc 12 giờ, tốc độ lắc 200 vịng/phút pH = 45 Hình 3.3: Sắc ký đồ mẫu nước thải chứa phenol ban đầu với pH = Hình 3.4: Sắc ký đồ mẫu nước thải chứa phenol sau xử lý vật liệu nội điện phân Fe-C với pH = 3.2.2 Kết xử lý nước thải Nhà máy Cốc hóa vật liệu nội điện phân Fe-Cu Kết phân tích phenol dung dịch nước thải cốc hóa nồng độ ban đầu 173,7 mg/L phương pháp HPLC có 1,0 g vật liệu nội điện phân Fe-Cu sau thời gian lắc 12 giờ, pH = 3, tốc độ lắc 200 vịng/phút thể hình 3.5 3.6 Kết phân tích HPLC cho thấy phenol 46 bị phân hủy 70,7% sử dụng khối lượng vật liệu 1,0 g, thời gian lắc 12 giờ, tốc độ lắc 200 vòng/phút pH = Hình 3.5: Sắc ký đồ mẫu nước thải chứa phenol ban đầu với pH = Hình 3.6: Sắc ký đồ mẫu nước thải chứa phenol sau xử lý 47 vật liệu nội điện phân Fe-Cu với pH = Kết đo TSS, BOD5, COD, tổng N, tổng P, NH+4 -N Trung tâm Quan trắc Tài Nguyên Môi trường tỉnh Thái Nguyên thể qua bảng 3.3 Bảng 3.3: Đặc tính nước thải Cốc hóa trước sau xử lý vật liệu Fe-C Fe-Cu Vật liệu Fe-C STT Thông số Kết (mg/L) C0 Vật liệu Fe-Cu H% C xử lí pH = sau xử lí Kết (mg/L) C0 C pH = sau xử lí H% xử lí TSS 156,2 76,5 51,0 124,0 63,4 48,9 BOD5 1150,0 498,0 56,7 1215,0 540,6 55,5 COD 2231,0 1032,0 53,7 2379,0 1189,0 50,0 Tổng N 865,0 562,4 35,0 876,0 644,0 26,5 Tổng P 16,1 8,5 47,2 15,6 9,3 40,4 NH+4 -N 391,0 156,0 60,1 473,0 165,2 65,1 Phenol 172,0 45,9 73,3 173,7 50,9 70,7 Nhận xét: Đã thử nghiệm tiền xử lý phenol nước thải luyện cốc vật liệu nội điện phân Fe-C, Fe-Cu Kết cho thấy: Hiệu suất phân hủy phenol đạt 73,3% với vật liệu Fe-C; 70,7% với vật liệu Fe-Cu sau 12 xử lý Loại bỏ từ 48,9 - 51,0% TSS; hàm lượng BOD5, COD giảm từ 50,0 - 56,7%; hàm lượng tổng N giảm 26,5 - 35,0%; hàm lượng tổng P giảm 40,4 - 47,2%; hàm lượng NH+4 -N giảm 60,1 - 65,1% Kết cho thấy, cần kết hợp thêm phương pháp xử lý khác loại bỏ hoàn toàn phenol nước thải làm giảm số COD, BOD5, tổng N, NH+4 -N, tổng P để đạt tiêu chuẩn xả thải theo QCVN52:2017/ BTNMT Hiệu suất phân hủy phenol hiệu loại bỏ TSS, BOD5, 48 COD, hàm lượng N tổng, hàm lượng P tổng vật liệu Fe-C pH = tốt so với vật liệu Fe-Cu pH = Do đó, chúng tơi chọn vật liệu nội điện phân FeC vật liệu tiền xử lí nước thải cho hệ A2O-MBBR 3.3 Kết xử lý nước thải hệ A2O-MBBR Nước thải có thành phần phức tạp, độc tính cao gây kìm hãm vi sinh vật trao đổi chất, sinh trưởng phát triển Chính loại nước thải khó xử lý phương pháp sinh học thơng thường Việc lựa chọn tổ hợp bùn hoạt tính có hoạt tính phân hủy nước thải tốt kết hợp sử dụng với màng sinh học để xử lý có hiệu hiệu kinh tế cao vấn đề quan trọng việc lựa chọn công nghệ xử lý 3.3.1 Kết nuôi cấy bùn hoạt tính Q trình ni cấy bùn hoạt tính tiến hành lấy mẫu kiểm tra nồng độ bùn hoạt tính MLSS kết thể bảng: Bảng 3.4: Đặc tính bùn hoạt tính sau ni cấy Hình thức nuôi cấy MLSS (mg/L ) Màu sắc bùn hoạt Hiếu khí 4000 - 4500 Màu vàng - xám Thiếu khí 2000 - 2300 Vàng đất - nâu đen Kị khí 1800 - 2000 Đen Đánh giá khả hình thành màng sinh học thơng qua khối lượng sinh khối vi sinh hình thành độ bền bám dính màng, bùn hoạt tính bám dính vào màng khả xử lí cao Vận hành bể phản ứng liên tục 30 ngày, với điều kiện nhiệt độ diễn biến theo hình 3.7 49 nhiệt độ Hình 3.7: Diễn biến nhiệt độ thời gian 30 ngày Ngoài yếu tố dinh dưỡng, thời gian ni cấy điều kiện nhiệt độ ảnh hưởng lớn tới nồng độ bùn hoạt tính Khi nhiệt độ từ 26 - 30oC vi sinh vật phát triển nhanh hơn, nồng độ bùn hoạt tính tăng nhanh ổn định Ngày đầu khởi động bể phản ứng, nồng độ bùn hoạt tính (SV30) bể hiếu khí nhỏ biến động khoảng từ 500 mg/L đến 800 mg/L, nhiên từ sau ngày thứ 10 mật độ bùn hoạt tính tăng cao đạt khoảng 1800 - 2000 mg/L Sau ngày thứ 15 nồng độ bùn hoạt tính bể hiếu khí tương đối ổn định đạt khoảng 2500 - 2800 mg/L Thậm chí thời gian sau 30 nồng độ bùn hoạt tính khoảng 4000 - 4300 mg/L a Nồng độ bùn hoạt tính ban đầu b Nồng độ bùn hoạt tính sau 10 ngày 50 c Nồng độ bùn hoạt tính sau 15 ngày d Nồng độ bùn hoạt tính sau 30 ngày Hình 3.8: Theo dõi nồng độ bùn hoạt tính (chỉ số SV30) Khi bổ sung giá thể màng sinh học MBBR vào bể xử lí, giá thể có tính kị nước cao nên lơ lửng bề mặt nước, luôn chuyển động bể phản ứng Giá thể MBBR làm tăng diện tích bề mặt, cung cấp bề mặt phong phú cho tăng trưởng vi khuẩn Sinh khối phát triển bề mặt MBBR lớp màng mỏng Màng sinh học MBBR nhằm loại bỏ BOD nitrat hóa Nước thải vào bể di chuyển qua hạt lọc động MBBR nơi sinh khối phát triển bề mặt giá thể làm giảm chất hữu dẫn đến loại bỏ BOD nitrat hóa Cacbon hữu chuyển thành cacbon đioxit rời khỏi hệ thống, amoniac nitơ chất hữu chuyển thành nitrat thơng qua q trình nitrat hóa 51 Hình 3.9: Giá thể biochip trước cho vào bể xử lí 52 Hình 3.10: Giá thể biochip sau cho vào bể xử lí 30 ngày 3.3.2 Sự biến đổi pH hệ A2O-MBBR Thông qua biến đổi pH bể phản ứng hệ A2O-MBBR để đánh giá khả trao đổi chất hệ vi sinh vật hay nói cách khác đánh giá hiệu tiêu thụ chất ô nhiễm phát triển tồn vi sinh vật đặc trưng bể phản ứng [32], [59], [47] Vận hành hệ thống phản ứng với điều kiện thời gian lưu theo nghiên cứu xác lập là: kị khí: thiếu khí: hiếu khí 24h: 6h: 4h hàm lượng oxy hòa tan tương ứng là: 0,1 - 0,2; - 2; - mg/L Đối với loại nước thải tiền xử lí vật liệu Fe-Cu giá trị pH nước cấp để xử lí A2O-MBBR điều chỉnh lại pH = Sau qua bể kị khí 24 giờ, giá trị pH bị giảm xuống khoảng 6,2 - 6,5 Các axit hữu sinh có tác dụng làm giảm pH bể phản ứng Điều chứng tỏ cho thấy trình lên men kị khí diễn Vai trị bể kị khí hồn thành Hơn giá trị pH bể thiếu khí hiếu khí tăng lên đạt khoảng 6,5 - 7,2, đặc biệt 53 bể hiếu khí Điều cho thấy q trình dị dưỡng bể thiếu khí hoạt động tốt, khả nitrat hóa phản nitrat hóa nâng cao 3.3.3 Hiệu suất loại TSS hệ A2O-MBBR Xử lí nước thải ban đầu nước thải tiền xử lí vật liệu Fe-C kết xử lí TSS thể qua bảng 3.5 hình 3.11 Bảng 3.5: Hiệu xử lý TSS (mg/L) qua hệ A2O-MBBR qua vật liệu Fe-C kết hợp hệ A2O-MBBR Xử lí qua nội điện phân hợp A2O-MBBR Chỉ Vật số C0 Kị Thiếu Hiếu H% liệu Kị Thiếu Hiếu khí khí khí xử lí Fe- khí khí khí C TSS 145,2 65,7 59,6 40,3 72,2 76,5 59,8 35,7 15,8 Xử lí qua A2O-MBBR kết H% xử lí 89,1 100 Hình 3.11: Hiệu xử lý TSS (mg/L) qua hệ A2O-MBBR qua vật liệu Fe-C kết hợp hệ A2O-MBBR Nhận xét: Nếu sử dụng hệ A2O-MBBR để xử lí nước thải hàm lượng TSS giảm từ 145,2 mg/L 40,3 mg/L (hiệu suất 72,2%), sử dụng vật liệu Fe-C, FeCu, hiệu suất xử lí TSS đạt từ 48,9% - 51,0% Cịn xử lí nước thải qua vật liệu 54 Fe-C kết hợp hệ A2O-MBBR hàm lượng TSS giảm từ 145,2 mg/L 15,8 mg/L đạt hiệu suất 89,1% Các giá trị TSS sau xử lí đạt quy chuẩn QCVN 52:2017/BTNMT (cột B) nước thải công nghiệp sản xuất thép 3.3.4 Hiệu suất loại COD, BOD5 hệ A2O-MBBR Giá trị COD loại chủ yếu bể hiếu khí [58] Tại trình trao đổi chất dị dưỡng hiếu khí tiêu thụ lượng lớn chất hữu hình thành nên tế bào Khả loại COD hệ phản ứng thể bảng Bảng 3.6: Hiệu xử lý COD, BOD5 (mg/L) qua hệ A2O-MBBR qua vật liệu Fe-C kết hợp hệ A2O-MBBR Xử lí qua A2O-MBBR Chỉ số C0 Kị khí Thiếu khí Hiếu H% khí xử lí Xử lí qua nội điện phân kết hợp A2O-MBBR Vật liệu Kị khí Fe-C Thiếu Hiếu khí khí H% xử lí COD 2359,0 2134,0 1031,0 378,7 83,9 1032,0 980,8 445,1 120,3 94,9 BOD5 1105,0 908,6 190,0 96,5 478,6 68,7 93,8 498,0 55 398,0 39,1 Hình 3.12: Hiệu xử lý COD (mg/L) qua hệ A2O-MBBR qua vật liệu Fe-C kết hợp hệ A2O-MBBR Hình 3.13: Hiệu xử lý BOD5 (mg/L) qua hệ A2O-MBBR qua vật liệu Fe-C kết hợp hệ A2O-MBBR Nhận xét: 56 Đối với vật liệu Fe-C, hiệu suất xử lí COD, BOD5 đạt 53,7-56,7%, hàm lượng COD lại 1032,0 mg/L, BOD5 lại 498,0 mg/L giá trị chưa đạt quy chuẩn QCVN 52:2017/BTNMT (cột B) nước thải công nghiệp sản xuất thép Đối với hệ A2O-MBBR khả loại COD, BOD5 rõ, sau thời gian vận hành, với nước thải đầu vào có giá trị COD: 2359,0 mg/L; BOD5: 1105,0 mg/L nồng độ COD, BOD5 qua bể kị khí, thiếu khí, hiếu khí giảm dần đạt hiệu suất xử lí COD: 83,9% , BOD5 : 93,8% Các số COD giảm còn: 378,7 mg/L BOD5 giảm còn: 68,7 mg/L chưa đạt quy chuẩn QCVN 52:2017/ BTNMT (cột B) nước thải công nghiệp sản xuất thép Khi kết hợp xử lí nước thải vật liệu Fe-C sau cho qua hệ A2OMBBR hàm lượng COD, BOD5 giảm mạnh cịn 120,3 mg/L 39,1 mg/L, hiệu suất xử lí lên đến 94,9 - 96,5%, tiêu chí sau xử lí đạt quy chuẩn QCVN 52:2017/BTNMT (cột B) nước thải công nghiệp sản xuất thép 3.3.5 Hiệu suất loại tổng N NH+4 -N hệ A2O-MBBR Hiệu xử lí tổng N NH+4 -N thể qua bảng 3.7 hình 3.14, 3.15: Bảng 3.7: Hiệu xử lý tổng N NH+4 -N (mg/L) qua hệ A2O-MBBR qua vật liệu Fe-C kết hợp hệ A2O-MBBR Xử lí qua A2O-MBBR Chỉ số C0 Kị khí Thiếu Hiếu H% khí khí xử lí Xử lí qua nội điện phân kết hợp A2O-MBBR Vật liệu Kị khí Fe-C Thiếu Hiếu H% khí khí xử lí Tổng N 789,2 658,7 317,6 81,9 89,6 562,4 541,1 254,1 38,5 95,1 NH4+-N 190,0 156,0 76,0 15,3 91,9 156,0 134,0 57 56,0 8,4 95,6 Hình 3.14: Hiệu xử lý tổng N (mg/L) qua hệ A2O-MBBR Và qua vật liệu Fe-C kết hợp hệ A2O-MBBR Hình 3.15: Hiệu xử lý NH+4 -N (mg/L) qua hệ A2O-MBBR qua vật liệu Fe-C kết hợp hệ A2O-MBBR Nhận xét: 58 Đối với vật liệu Fe-C, hiệu suất xử lí tổng N đạt 35,0% NH+4 -N đạt 60,1%, hàm lượng tổng N lại 562,4 mg/L, NH+4 -N lại 156,0 mg/L giá trị chưa đạt quy chuẩn QCVN 52:2017/BTNMT (cột B) nước thải công nghiệp sản xuất thép Đối với hệ A2O-MBBR hiệu suất xử lí tổng N đạt 89,6 % NH+4 -N đạt 91,9%, hàm lượng tổng N lại 81,9 mg/L, NH+4 -N lại 15,3 mg/L giá trị chưa đạt quy chuẩn QCVN 52:2017/BTNMT (cột B) nước thải công nghiệp sản xuất thép Nhưng xử lý nước thải qua vật liệu Fe-C kết hợp hệ A2O-MBBR nồng độ NH+4 -N giảm mạnh từ 190 mg/L xuống 8,4 mg/L đạt hiệu suất xử lí 95,6% tổng N giảm từ 789,2 mg/L xuống 38,5 mg/L đạt hiệu suất xử lí 95,1% Giá trị đạt quy chuẩn QCVN 52:2017/BTNMT (cột B) nước thải công nghiệp sản xuất thép 3.3.6 Hiệu suất loại tổng P hệ A2O-MBBR 3Photpho tồn nước dạng H2P O-4 , HP O24 , P O4 , polyphotphat Na3(PO3)6 photpho hữu Đây nguồn dinh dưỡng cho thực vật thủy sinh, gây nhiễm góp phần thúc đẩy tượng phú dưỡng thủy vực Hàm lượng P thừa nước thải làm cho loại tảo thực vật lớn phát triển nhanh chóng, làm che lấp bề mặt thủy vực, hạn chế lượng oxy không khí hịa tan vào nước Sau tảo thực vật thủy sinh tự chết phân hủy gây thiếu oxy hòa tan làm cho sinh vật thủy sinh bị tiêu diệt Chỉ số tổng P số quan trọng việc đánh giá ô nhiễm nước thải, việc loại bỏ P nước thải cần thiết Dưới bảng tổng hợp xử lí tổng P qua giai đoạn hệ A2O-MBBR Bảng 3.8: Hiệu xử lý tổng P (mg/L) qua hệ A2O-MBBR qua vật liệu Fe-C kết hợp hệ A2O-MBBR Chỉ số C0 Xử lí qua A2O-MBBR 59 Xử lí qua nội điện phân A2O-MBBR Tổng P 13,6 Kị Thiếu Hiếu H% Vật liệu Kị Thiếu Hiếu H% khí khí khí xử lí Fe-C khí khí khí xử lí 10,1 8,5 3,0 77,9 8,5 8,1 6,4 1,8 86,8 Hình 3.16: Hiệu xử lý tổng P (mg/L) qua hệ A2O-MBBR qua vật liệu Fe-C kết hợp hệ A2O-MBBR Nhận xét: Với vật liệu Fe-C hiệu suất xử lí tổng P đạt 47,2%, sau xử lí tổng P cịn 8,5 mg/L chưa đạt quy chuẩn QCVN 52:2017/BTNMT (cột B) nước thải công nghiệp sản xuất thép Sử dụng hệ thống A2O-MBBR xử lý nước thải hay kết hợp tiền xử lí vật liệu Fe-C hệ A2O-MBBR hiệu suất xử lí tổng P cao, nồng độ tổng P giảm mạnh xuống 3,0 mg/L hay 1,8 mg/L đạt hiệu suất 77,9% 86,8% Giá trị đạt quy chuẩn QCVN 52:2017/BTNMT (cột B) nước thải công nghiệp sản xuất thép 3.3.7 Hiệu suất loại phenol hệ A2O-MBBR Kết loại phenol nước thải thể qua hình từ 3.17 đến 3.19 60 Hình 3.17: Sắc ký đồ mẫu nước thải chứa phenol ban đầu Hình 3.18: Sắc ký đồ mẫu nước thải chứa phenol sau xử lí hệ A2O-MBBR Hình 3.19: Sắc ký đồ mẫu nước thải chứa phenol sau xử lí kết hợp vật liệu Fe-C hệ A2O-MBBR Nhận xét: Hiệu suất xử lí phenol hệ A2O-MBBR nước thải tốt Với nước thải ban đầu Nhà máy Cốc hóa - Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên nồng độ phenol giảm từ 172,0 mg/L xuống 25,8 mg/L đạt hiệu suất 85% 61 Với nước thải qua xử lí vật liệu Fe-C hệ A2O-MBBR nồng độ phenol giảm từ 45,9 mg/L xuống mg/L Như vậy, kết hợp hai phương pháp xử lí nội điện phân xử lí màng sinh học hệ A2O-MBBR hiệu suất xử lí phenol đạt 100%, đạt quy chuẩn QCVN 52:2017/ BTNMT (cột B) nước thải công nghiệp sản xuất thép Kết xử lí nước thải hà máy Cốc hóa - Cơng ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên qua giai đoạn xử lí thể qua bảng đây: Bảng 3.9: Bảng tổng hợp hiệu xử lí nước thải Cốc hóa qua giai đoạn Chỉ tiêu C0 TSS mg/L 145,2 BOD5 mg/L 1105,0 COD mg/L 2359,0 Tổng N mg/L 789,2 Tổng P mg/L 13,6 N H +4 -N mg/L 190,0 Phenol mg/L pH Nội điện phân Nội QCVN điện A2O - kết hợp A2O52:2017/BTN MBBR phân MBBR MT (cột B) Fe-C C H% 76,5 40,3 15,8 89,1 100,0 498,0 68,7 39,1 96,5 50,0 1032,0 387,7 120,3 94,9 150,0 562,4 81,9 38,5 95,1 60,0 8,5 3,0 1,8 86,8 6,0 156,0 15,3 8,4 95,6 10,0 172,0 45,9 8,0 4,0 25,8 0,0 6,5 - 7,2 6,5 - 7,2 100 0,5 - 6,0 - 9,0 Ghi Đo pH = Ghi chú: Thời gian xử lý sinh học sau: Kị khí 24 giờ, thiếu khí giờ, hiếu khí C0: Nồng độ trước xử lí; C: Nồng độ sau xử lí 3.3 Kết phân lập vi khuẩn 3.3.1 Mật độ vi khuẩn Bùn hoạt tính lấy Nhà máy Cốc hóa - Cơng ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên tiến hành kiểm tra mật độ vi khuẩn môi trường LB Bảng 3.10: Kết phân lập vi khuẩn môi trường LB pha loãng nồng độ đến 105 bể phản ứng Bể kị khí 53.105 Mật độ vi khuẩn (CFU/g) Bể thiếu khí 56.105 Bể hiếu khí 168 105 Dưới hình ảnh phân lập vi khuẩn nồng độ khác bể kị khí, thiếu khí, hiếu khí mơi trường LB: 62 a Pha lỗng 101 b Pha loãng 102 c Pha loãng 103 d Pha loãng 104 e Pha loãng 105 f Pha loãng 106 Hình 3.20: Phân lập vi khuẩn bể hiếu khí mơi trường LB độ pha lỗng khác a Pha loãng 101 b Pha loãng 102 63 c Pha loãng 103 d Pha loãng 104 e Pha lỗng 105 f Pha lỗng 106 Hình 3.21: Phân lập vi khuẩn bể thiếu khí mơi trường LB độ pha loãng khác 64 a Pha loãng 101 b Pha loãng 102 c Pha loãng 103 d Pha loãng 104 e Pha loãng 105 f Pha loãng 106 Hình 3.22: Phân lập vi khuẩn bể kị khí mơi trường LB độ pha lỗng khác 65 3.3.2 Đặc điểm, hình thái tế bào khuẩn lạc Tiến hành phân lập vi khuẩn môi trường LB từ mẫu bùn hoạt tính nhà máy sau ni cấy bể xử lí tơi thu kết sau: Bảng 3.11: Đặc điểm hình thái khuẩn lạc tế bào vi khuẩn Đặc điểm khuẩn lạc Hình thái tế bào - Khuẩn lạc nhỏ li ti, trắng - Khuẩn lạc trịn, đường kính khuẩn - Tế bào hình trịn, nhỏ, đơn lẻ lạc khoảng mm, trắng đục Hình 3.23: Hình ảnh nhuộm Hình 3.24: Khuẩn lạc nuôi Gram vi khuẩn cấy, giữ giống môi trường LB Nhận xét: Số lượng khuẩn lạc độ pha lỗng bể kị khí, thiếu khí hiếu khí khác điển hình nồng độ pha lỗng 105 số khuẩn lạc bể hiếu khí nhiều nhất, số lượng khuẩn lạc gấp khoảng lần bể kị khí, thiếu khí Như vậy, khuẩn lạc phát triển tốt bể hiếu khí bể hiếu khí cung cấp hàm lượng oxi hịa tan lớn Ngồi khuẩn lạc bể xử lí cịn có chứa nhiều loại nấm, mốc phát triển điều kiện nuôi cấy môi trường LB, nuôi cấy tủ sấy nhiệt độ 280C thời gian nuôi cấy 24h - 48h Vi khuẩn nhuộm Gram bắt màu đỏ, chứng tỏ chủng vi khuẩn thuộc vi khuẩn Gram (-) Các chủng vi khuẩn bảo quản giữ giống phịng Cơng nghệ Tế bào - Khoa Sinh học - Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên bổ sung vào hệ bùn hoạt tính q trình Ni cấy 66 KẾT LUẬN - Đã ứng dụng vật liệu nội điện phân Fe-C; Fe-Cu xử lý nước thải nhà máy Cốc hóa - Cơng ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên kết xử lí phenol nước thải luyện cốc vật liệu nội điện phân Fe-C, Fe-Cu hiệu suất phân hủy phenol đạt 73,3% với vật liệu Fe-C, 70,7% với vật liệu Fe-Cu sau 12 xử lý Loại bỏ từ 48,9 - 51,0% TSS; hàm lượng BOD5, COD giảm từ 50,0 - 56,7%; hàm lượng tổng N giảm 26,5 - 35,0%; hàm lượng tổng P giảm 40,4% - 47,2%; hàm lượng NH+4 -N giảm 60,1 - 65,1% Kết lựa chọn vật liệu Fe-C vật liệu tiền xử lí nước thải cho giai đoạn xử lí A2O-MBBR - Thiết lập hệ A2O-MBBR xử lý nước thải Nhà máy Cốc hóa - Cơng ty Cổ phần Gang thép Thái Ngun kết xử lí phenol nước thải luyện cốc hiệu suất phân hủy phenol đạt 85,0% Loại bỏ tới 72,2% TSS; hàm lượng BOD5 giảm đến 93,8%, COD giảm đến 83,9%; hàm lượng tổng N giảm 89,6%; hàm lượng tổng P giảm 77,9%; hàm lượng NH+4 -N giảm 91,9% - Kết hợp vật liệu nội điện phân Fe-C hệ A2O-MBBR xử lý nước thải Nhà máy Cốc hóa - Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên kết xử lí phenol nước thải luyện cốc hiệu suất phân hủy phenol đạt 100% Loại bỏ tới 89,1% TSS; hàm lượng BOD5 giảm đến 96,5%, COD giảm đến 94,9%; hàm lượng tổng N giảm 95,1%; hàm lượng tổng P giảm 86,8%; hàm lượng NH+4 -N giảm 95,6% Tất số sau xử lí đạt quy chuẩn QCVN 52:2017/BTNMT (cột B) nước thải công nghiệp sản xuất thép - Vi khuẩn bùn hoạt tính nghiên cứu phân lập, nuối cấy, quan sát đặc điểm, hình thái tế bào giữ giống phịng Cơng nghệ tế bào - Khoa Sinh học - Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên nhằm mục đích nghiên cứu sau 67 - Các kết cho thấy triển khai ứng dụng công nghệ nội điện phân kết hợp màng sinh học A2O-MBBR thực tế để xử lí nước thải q trình luyện cốc TÀI LIỆU THAM KHẢO A Tài liệu Tiếng Việt Đặng Minh Anh (2013), Nghiên cứu khả hấp phụ phenol bằng tro lục bình, Luận văn Thạc sĩ, Viện Mơi trường Tài nguyên, Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh Cơng ty Gang thép Thái Ngun (2004), Bản đăng kí đạt tiêu chuẩn mơi trường Dự án cải tạo-mở rộng nhà máy cốc hóa Cơng ty Gang thép Thái Nguyên, Thái Nguyên Nguyễn Anh Đức (2012), Đánh giá đề xuất giải pháp nâng cao hiệu hệ thống xử lý nước thải nhà máy cốc hóa Cơng ty cổ phần Gang thép Thái Ngun, Luận văn Thạc sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Huỳnh Anh Hoàng, Huỳnh Quyền (2019), "Nghiên cứu hấp phụ phenol đỏ carbon nano ống đa tường", Tạp chí Phát triển Khoa học Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 4(1), tr 326-335 Trịnh Anh Nam (2012), Nghiên cứu ứng dụng phương pháp oxi hoá tiên tiến (AOP) xử lý nước thải chứa hợp chất hữu cơ, Luận văn Thạc sĩ, Viện Khoa học Công nghệ Môi trường, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vũ Duy Nhàn (2020), Nghiên cứu kết hợp phương pháp nội điện phân phương pháp màng sinh học lưu động A2O - MBBR để xử lý nước thải nhiễm TNT, Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật Hoá học, Học viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Vũ Duy Nhàn, Nguyễn Thị Nhàn, Lê Đức Anh, Vũ Văn Dũng, Đỗ Bình Minh (2013), "Nghiên cứu sử dụng phương pháp nội điện phân xử lý nước thải nhiễm TNT", Tạp chí Khoa học cơng nghệ, 51(3A), tr 9-14 Nguyễn Thanh Thảo (2019), Nghiên cứu xử lý phenol nƣớc thải trình luyện cốc bằng phƣơng pháp ozon hóa kết hợp với xúc tác, Luận án Tiến sĩ, Học viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam 68 Nguyễn Nhị Trự, Lê Quang Hân (2015), Nghiên cứu ứng dụng kỹ thuật vi điện phân sắt/cacbon để xử lý thuốc nhuộm nước thải ngành dệt nhuộm, Báo cáo tổng kết đề tài Khoa học Công nghệ - Sở Khoa học Cơng nghệ Thành phố Hồ Chí Minh B Tài liệu Tiếng Anh 10 A K G Indu, M Sasidharan Pillai (2016), "Anodic oxidation of coke oven wastewater: Multiparameter optimization for simultaneous removal of cyanide COD and phenol", Journal of Environmental Management, 176, pp 45-53 11 Chen Run-hua, Chai Li-yuan, Wang Yun-yan, Liu Hui, Shu Yu-de, Zhao Jing (2012), "Degradation of organic wastewater containing Cu-EDTA by Fe-C microelectrolysis", Trans Nonferrous Met Soc China, 22(2012), pp 983-990 12 Chettiyappan Visvanathan, Amila Abeynayaka (2012), "Developments and future potentials of anaerobic membrane bioreactors (AnMBRs)", Membrane Water Treatment, 3(1), pp 1-23 13 Eun-Tae Lim, Gwi-Taek Jeong, Sung-Hun Bhang, Seok-Hwan Park, Don-Hee Park (2009), "Evaluation of pilot-scale modified A2O processes for the removal of nitrogen compounds from sewage", Bioresource Technology, 100, pp 6149-6154 14 F Luck (1996), "A review of industrial catalytic wet air oxidation processes", Catalysis Today, 27(1-2), pp 195-202 15 Fatma A El-Gohary, G Kamel (2016), "Characterization and biological treatment of pre-treated landfill leachate", Ecological Engineering, 94, pp 268-274 16 Gang Li, Shu Hai Guo, Fengmei Li (2010), "Treatment of oil field produced water by anaerobic process coupled with micro-electrolysis", Journal of Environmental Sciences, 22(12), pp 1875-1882 17 Gang Qina, Dan Gon (2014), "Pretreatment of petroleum refinery wastewater by microwave-enhanced Fe0/GAC micro-electrolysis", Desalination and Water Treatment, 52, pp 2512-2518 18 Guido Busca, Silvia Berardinelli, Carlo Resini, Laura Arrighi (2008), "Technologies for the removal of phenol from fluid streams: A short review of recent developments", Journal of Hazardous Materials, 160(2-3), pp 265-288 69 19 Hua Lin, Yan Lin, Liheng Liu (2015), "Treatment of dinitrodiazophenol production wastewater by Fe/C and Fe/Cu internal electrolysis and the COD removal kinetics", Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 58, pp 148-15 20 Hye Ok Park, Sanghwa Oh, Rabindra Bade, Won Sik Shin (2010), "Application of A2O moving-bed biofilm reactors for textile dyeing wastewater treatment", Korean J Chem Eng., 27(3), pp 893-899 21 I Vázquez, J Rodríguez-Iglesias, E Marón, L Castrillón, M Álvarez M (2007), "Removal of residual phenols from coke wastewater by adsorption", Journal of Hazardous Materials, 147(1-2), pp 395-400 22 J Rajesh Banu, Do Khac Uan, Ick-Tae Yeom (2009), "Nutrient removal in an A2O-MBBR reactor with sludge reduction", Bioresource Technology, 100, pp 3820-3824 23 Jingang Huang, Jianjun Chen, Zhengmiao Xie, Xiaojun Xu (2015), "Treatment of nanofiltration concentrates of mature landfill leachate by a coupled process of coagulation and internal micro-electrolysis adding hydrogen peroxide", Environmental Technology, 36(8), pp 1001-1007 24 K Abbassian, A Kargari, T Kaghazchi (2014), "Phenol Removal from Aqueous Solutions by a Novel Industrial Solvent", Chemical Engineering Communications, 203(4), pp 408-413 25 L G C Villegas, N Mashhadi, M Chen, D Mukherjee, K E Taylor, N Biswas (2016), "A Short Review of Techniques for Phenol Removal from wastewater", Water Pollution, 2, pp 157-167 26 Lei Qin, Guo Liang Zhang, Qin Meng, Lu Sheng Xu, Bo Sheng Lu (2012), "Enhanced MBR by internal micro-electrolysis for degradation of anthraquinone dye wastewater", Chemical Engineering Journal, 2010, pp 575-584 27 Li Fan, Jin Ren Ni, Yan Jun Wua, Yong Yong Zhang (2009), "Treatment of bromoamine acid wastewater using combined process of micro-electrolysis 70 and biological aerobic filter", Journal of Hazardous Materials, 162, pp 1204-1210 28 Limei Wu, Libing Liao, Guocheng Lv, Faxiang Qin, Yujuan He, Xiaoyu Wang (2013), "Micro-electrolysis of Cr (VI) in the nanoscale zero-valent iron loaded activated carbon", Journal of Hazardous Materials, 254–255 pp 277-283 29 Liu Cheng Dong, Song Xiao Ling (2006), "Application of A2O Biological Denitrification Technology for Coking Waste Water Treatment", Journal of Coal Chemical Industry, 2, pp 51-53 30 Longlong Zhang, Qinyan Yue, Kunlun Yang, Pin Zhao, Baoyu Gao (2018), "Analysis of extracellular polymeric substances (EPS) and ciprofloxacindegrading microbial community in the combined Fe-C microelectrolysis-UBAF process for the elimination of high-level ciprofloxacin", Chemosphere, 193, pp 645-654 31 Mengmeng Kang, Qingguo Chen, Jingjing Li, Mei Liu, Yisong Weng (2019), "Preparation and study of a new type of Fe–C microelectrolysis filler in oil-bearing ballast water treatment", Environmental Science and Pollution Research, 26(10) 32 Min Zhang, Joo Hwa Tay, Yi Qian, Xia Sheng Gu (1998), "Coke plant wastewater treatment by fixd biofilm system for COD and NH3-N removal", Water Research, 32(2), pp 519-527 33 Mingyou Liu, Lu Wang, Xianying Xiao, Zhibin He (2018), "Fe/C micro electrolysis and Fenton oxidation process for the removal of recalcitrant colored pollutants from mid-stage pulping effluent", Journal of Bioresources and Bioproducts, 3(3), pp 118-122 34 N A S Amin, J Akhtar, H K Rai (2010), "Screening of combined zeolite-ozone system for phenol and COD removal", Chemical Engineering Journal, 158(3), pp 520-527 35 N K Sharma, L Philip (2016), "Combined biological and photocatalytic treatment of real coke oven wastewater", Chemical Engineering Journal, 295, pp 20-28 36 P Pal, R Kumar (2014), "Treatment of coke wastewater: A critical review for developing sustainable management strategies", Separation and Purification Reviews, 46(2), pp 89-123 71 37 Pan Lu Ting, Wu Jin Feng, Wang Jian (2010), "Treatment of high mass concentration coking wastewater using enhancement catalytic iron carbon internalelectrolysis", Journal of Jiangsu University (Natural Science Edition), 31(3), pp 350-352 38 Peng Li, Zhipeng Liu, Xuegang Wang, Yadan Guo, Lizhang Wang (2017), "Enhanced decolorization of methyl orange in aqueous solution using ironecarbon micro-electrolysis activation of sodium persulfate", Chemosphere, 180, pp 100107 39 Q Zhu, S Guo, C Guo, D Dai, X Jiao, T Ma, J Chen (2014), "Stability of Fe-C Micro-Electrolysis and Biological Process in Treating Ultra-High Concentration Organic Wastewater", Chemical Engineering Journal, 255, pp 535-540 40 Qin Yuejiao, Yu Lisheng, Luo Shuai, Jiao Weizhou, Liu Youzhi (2017), "Degradation of Nitrobenzene Wastewater via Iron/Carbon Micro-electrolysis Enhanced by Ultrasound Coupled with Hydrogen Peroxide", China Petroleum Processing and Petrochemical Technology, 19(4), pp 72-81 41 Qiushi Zhu, Shaohui Guo, Chunmei Guo, Di Dai, Xinkang Jiao, Tianqi Ma, Jinfu Chen (2014), "Stability of Fe-C Micro-Electrolysis and Biological Process in Treating Ultra-High Concentration Organic Wastewater", Chemical Engineering Journal, 255, pp 535-540 42 Ruihong Yang, Jianzhong Zhu, Yingliu Li, Hui Zhang (2016), "A Study on the Preparation of Regular Multiple Micro-Electrolysis Filler and the Application in pretreatment of Oil Refinery Wastewater", International Journal of Environmental Research and Public Health, 13, pp 457-462 43 S J You, C L Hsu, S H Chuang, C F Ouyang (2003), " Nitrification efficiency and nitrifying bacteria abundance in combined AS-RBC and A2O systems", Water Research, 37, pp 2281-2290 44 S Mohammadi , A Kargari, H Sanaeepur, K Abbassian, A Najafi, E Mofarrah (2014), "Phenol removal from industrial wastewaters: a short review", Journal Desalination and Water Treatment, 53(8), pp 2215-2234 72 45 S Pimple, S Karikkat, M Devanna, V Yanamadni, R Sah, S M R Prasad (2016), "Comparison of MBR/RO and UF/RO hybrid systems for the treatment of cokeoven effluents", Desalination and Water Treatment, 57(7), pp 3002-3010 46 S S Anna Kwiecińska, Jan Figa (2016), "The use of phenolic wastewater in coke production", Polish Journal of Environmental Studies, 25(2), pp 465-470 47 S.J You, C.L Hsu, S.H Chuang, C.F Ouyang (2003), "Nitrification efficiency and nitrifying bacteria abundance in combined AS-RBC and A2O systems," Water Research, 37, pp 2281-2290 48 Seyyed Ali Akbar Nakhli, Kimia Ahmadizadeh, Mahmood Fereshtehnejad, Mohammad Hossein Rostami, Mojtaba Safari, Seyyed Mehdi Bor (2014), "Biological removal of phenol from saline wastewater using a moving bed biofilm reactor containing acclimated mixed consorti", Springer plus, 3, pp 112-122 49 T Bounicore, A and Wayne (2007), "Coke Manufacturing", Industry Description and Practices, 1(2), pp 57 50 Tzu-Yi Pai (2007), " Modeling nitrite and nitrat variations in A2O process under different return oxic mixed liquid using an extended model", Process Biochemistry, 42, pp 978-987 51 Wei Zeng, Lei Li, Ying Ying Yang, Xiang Dong Wang, Yong Zhen Peng (2011), "Denitrifying phosphorus removal and impact of nitrite accumulation on phosphorus removal in a continuous anaerobic-anoxic-aerobic (A2O) process treating domestic wastewater", Enzyme and Microbial Technology, 48, pp 134-142 52 Wei Zeng, Lei Li, YingYing Yang, Shu Ying Wang, Yong Zhen Peng (2010), "Nitritation and denitritation of domestic wastewater using a continuous anaerobicanoxic-aerobic (A2O) process at ambient temperatures", Bioresource Technology, 101, pp 8074-8082 53 Xiao Yi Yang, Yu Xue, Wen Na Wang (2009), "Mechanism, kinetics and application studies on enhanced activated sludge by interior microelectrolysis", Bioresource Technology, 100, pp 649-653 54 Xiaoyi Xu, Yao Cheng, Tingting Zhang, Fangying Ji, Xuan Xu (2016), "Treatment of pharmaceutical wastewater using interior microelectrolysis/Fenton oxidationcoagulation and biological degradation", Chemosphere, 152, pp 23-30 73 55 Xun-an Ning, Weibin Wen, Yaping Zhang, Ruijing Li, Jian Sun, Yujie Wang, Zuoyi Yang, Jingyong Liu (2015), "Enhanced dewaterability of textile dyeing sludge using microelectrolysis pretreatment", Journal of Environmental Management, 161, pp 181-187 56 Yan Wang, Xianwei Wu, Ju Yi, Lijun Chen, Tianxiang Lan, Jie Dai (2018), "Pretreatment of printing and dyeing wastewater by Fe/C micro-electrolysis combined with H2O2 process", Water Science & Technology 2017(3), pp 707-717 57 Yi Song Hua, Xiao Chang, Chen Wang, Yong Mei Zhang, Yu You Li, Hua Chen, Peng Kang Jin (2013), "Characteristics of an A2O-MBR system for reclaimed water production under constant flux at low TMP", Journal of Membrane Science, 431, pp 156-162 58 Yong Qing Gao, Yong Zhen Peng, Jing Yu Zhang, Shu Ying Wang, Jian Hua Guo (2011), "Biological sludge reduction and enhanced nutrient removal in a pilot-scale system with 2-step sludge alkaline fermentation and A2O process", Bioresource Technology, 102(4091-4097) 59 Yong Zhen Peng, Xiao Lian Wang, Bai Kun Li (2006), "Anoxic biological phosphorus uptake and the effect of excessive aeration on biological phosphorus removal in the A2O process", Desalination and Water Treatment, 189, pp 155-164 60 Zemeng Yang, Yuepeng Ma, Ying Liu, Qunsheng Li, Zhiyong Zhou, Zhongqi Ren (2017), "Degradation of organic pollutants in near-neutral pH solution by Fe-C microelectrolysis system", Chemical Engineering Journal, 315, pp 403-414 61 Zi Xing Wang, Xiao Chen Xua, Zheng Gong, Feng Lin Yang (2012), "Removal of COD, phenols and ammonium from Lurgi coal gasification wastewater using A2OMBBR system", Journal of Hazardous Materials, 235- 236, pp 78-84 74 PHỤ LỤC Phụ lục : Hình ảnh chụp thực tế quy trình xử lí nước thải nhà máy Cốc Hóa Gang Thép Thái Ngun Hình 1.1: Bể điều hịa - nước thải chứa phenol từ xưởng Cốc Hình 1.2: Bể lắng tách dầu mỡ Hình 1.3: Bể Aroten Hình 1.4: Bể lắng đứng Hình 1.5: Nước thải phenol qua xử lí Phụ lục 2: Kết đo TSS, COD, BOD5, Tổng N, Tổng P, NH+4 -N Hình 2.1: Mẫu nước thải ban đầu với pH=3 Hình 2.2: Mẫu nước thải sau xử lí vật liệu nội điện phân Fe-Cu Hình 2.3 Mẫu nước thải ban đầu với pH=4 Hình 2.4: Mẫu nước thải sau xử lí vật liệu nội điện phân Fe-C Hình 2.5 Mẫu nước thải ban đầu Hình 2.6: Mẫu nước thải xử lí qua A2O-MBBR bể kị khí Hình 2.7: Mẫu nước thải xử lí qua A2O-MBBR bể thiếu khí Hình 2.8: Mẫu nước thải xử lí qua A2O-MBBR bể hiếu khí Hình 2.9: Mẫu nước thải kết hợp xử lí nội điện phân Fe-C A2O-MBBR bể kị khí Hình 2.10: Mẫu nước thải kết hợp xử lí nội điện phân Fe-C A2O-MBBR bể thiếu khí Hình 2.11: Mẫu nước thải kết hợp xử lí nội điện phân Fe-C A2O-MBBR bể hiếu khí ...ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM DƯƠNG THỊ THOA NGHIÊN CỨU KẾT HỢP PHƯƠNG PHÁP NỘI ĐIỆN PHÂN VÀ MÀNG SINH HỌC A2O- MBBR XỬ LÝ NƯỚC THẢI Q TRÌNH LUYỆN CỐC Ngành: HỐ PHÂN TÍCH Mã... khó phân hủy sinh học nước thải khí hóa than, cốc hóa Xuất phát từ lí trên, chúng tơi lựa chọn đề tài ? ?Nghiên cứu kết hợp phương pháp nội điện phân màng sinh học A2O - MBBR xử lý nước thải trình. .. thống xử lý Đối với nghiên cứu xử lý nước thải màng sinh học bật lên vào năm 2012, Lei Qin cộng [26] sử dụng màng lọc sinh học MBR kết hợp với phương pháp nội điện phân áp dụng thành công để xử lý