Nghiên cứu chế tạo và tính chất xúc tác trong phản ứng metan hóa cacbon monoxit

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA oOo NGUYỄN MẠNH HUẤN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG METAN HOÁ CACBON MONOXIDE CHUYÊN NGÀNH : CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC MÃ SỐ NGÀNH : 2.10.00 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒØ CHÍ MINH, THÁNG NĂM 2004 CÔNG TRÌNH ĐƯC HOÀN THÀNH TẠI PHÒNG DẦU KHÍ VÀ XÚC TÁC, VIỆN CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC, VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS TSKH LƯU CẨM LỘC CÁN BỘ CHẤM NHẬN XÉT : TS LÊ VĂN TIỆP CÁN BỘ CHẤM NHẬN XÉT : TS PHẠM THÀNH QUÂN LUẬN VĂN THẠC SĨ ĐƯC BẢO VỆ TẠI HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, NGÀY THÁNG NĂM 2004 CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc Lập – Tự Do – Hạnh Phúc Đại Học Quốc Gia Tp.Hồ Chí Minh TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên : Nguyễn Mạnh Huấn Phái : Nam Ngày, tháng, năm sinh : 10 – 10 – 1979 Nơi sinh : Bắc Giang Chuyên ngành : Công nghệ Hoá Học Mã số : CNHH13 - 011 TÊN ĐỀ TÀI : NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG METAN HOÁ CACBON MONOXIDE II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG : • Điều chế xúc tác sở Ni mang γ - Al2O3 TiO2 biến tính kim loại kiềm có khả chuyển hóa hoàn toàn CO thành Metan dòng khí giàu Hydro nhiệt độ thấp áp suất thường • Xác định điều kiện xử lý xúc tác khảo sát tính chất hoá lý chúng • Xác định điều kiện tối ưu phản ứng metan hoá CO dòng khí giàu hydro lựa chọn hệ xúc tác hiệu cao Đề xuất khả ứng dụng • Xác lập mối quan hệ thành phần, điều kiện xử lý hoạt độ xúc tác, làm sáng tỏ vai trò thành phần xúc tác phụ gia Canxi với tính chất hoá lý hoạt độ xúc tác III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 6/1/2004 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 15/7/2004 V HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : PGS - TSKH Lưu Cẩm lộc CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM NGÀNH BỘ MÔN QUẢN LÝ NGÀNH Nội dung đề cương luận văn thạc só Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua Ngày PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH tháng năm KHOA QUẢN LÝ NGÀNH i LỜI CẢM ƠN Đầu tiên biết ơn to lớn gởi tới phó giáo sư, tiến só khoa học Lưu Cẩm Lộc, người trực tiếp hướng dẫn truyền đạt nhiều kiến thức quý báu cho em suốt thời gian qua Tôi cám ơn ủng hộ giúp đỡ lãnh đạo bạn đồng nghiệp Viện công nghệ hoá học, đặc biệt cô bạn phòng Xúc Tác Dầu Khí Em gởi lời cám ơn đến thầy cô khoa công nghệ hoá học, phòng quản lý sau đại học, nhiệt tình giúp đỡ suốt hai năm học trường Em chân thành cảm ơn quý thầy cô hội đồng chấm luận văn dành thời gian quý báu để đọc đưa nhận xét giúp em hoàn thiện luận văn Sau cảm ơn đến gia đình bè bạn, người sát cánh thời gian qua Kính chào Nguyễn Mạnh Huấn TÓM TẮT ii Đã điều chế tám xúc tác sở NiO/γ-Al2O3 xúc tác NiO/TiO2 cho phản ứng Metan hoá CO Tính chất hoá lý xúc tác nghiên cứu phương pháp XRD, TPR, hấp phụ BET, chuẩn độ xung, hoạt độ xúc tác khảo sát sơ đồ dòng tuần hoàn Tính chất hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào điều kiện xử lý xúc tác Sau nung 600OC xúc tác xuất spinel NiTiO3 NiAl2O4 làm hoạt độ xúc tác tăng Nhiệt độ khử tốt 400OC, 8h Xúc tác 37,7%NiO/γ-Al2O3 có dNi xấp xỉ với xúc tác 7,5%NiO/TiO2 nằm khoảng tối ưu kích thước cho phản ứng nên có hoạt độ cao hệ xúc tác NiO/γ-Al2O3 cao xúc tác NiO/TiO2 Xúc tác 37,7NiO+11CaO/γ-Al2O3 có hoạt độ cao gấp 10 lần xúc tác 37,7%NiO/γ-Al2O3 CaO bổ sung tâm hoạt tính cao Xúc tác có khả ứng dụng cao cho phản ứng Metan hoá CO dòng giàu Hydro iii ABSTRACT Eight catalysis over NiO/γ-Al2O3 supports and one catalysis NiO/TiO2 were prepared for methanation carbon monoxide reaction Physical and chemical properties were researched by XRD, TPR, BET adsorb, Pulse Titration method Catalysis activity has been investigated in Flow Circulation Reactor Catalysis properties and activity belong to catalyst preparation condition Spinel NiTiO3 and NiAl2O4 that appeared after calcinations at 600 degrees Celsius have increased catalyst activation The best reduce temperature was 400 degrees Celsius in hours 37.7%NiO/γ-Al2O3 catalysis have dNi approximate with 7,5NiO/TiO2 and into dimension optimal interval for reaction, so it was the best in NiO/γ-Al2O3 catalyst serial 37,7NiO+11CaO/γ-Al2O3 that was more 10 time activity than 37,7NiO/γ-Al2O3 were CaO enrich higher activity site This catalyst can more apply for methanation CO into rich hydrogen flow reactor iv MUÏC LUÏC NỘI DUNG TRANG LỜI CẢM ƠN………………………………………………………………………………………………………………………… i TÓM TẮT………………………………………………………………………………………………………………………………… ii ABSTRACT…………………………………………………………………………………………………………………………… iii MỤC LỤC…………………………………………………………………………………………………………………………… iv GIỚI THIỆU……………………………………………………………………………………………………………………… CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN……………………………………………………………………………………… I.1 CO VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ……………………………………………………… I.1.1 Phương pháp hấp thụ I.1.2 Phương pháp hấp phụ I.1.3 Phương pháp xử lý xúc tác nhiệt I.1.4 Phương pháp thiêu kết lửa I.1.5 Xử lý phương pháp Hydro hoá CO I.2 PHẢN ỨNG TỔNG HP FISCHER- TROPSCH…………………………………… I.3 PHẢN ỨNG METHAN HOÁ CO…………………………………………………………………… 10 I.3.1 Động học chế phản ứng Metan hóa 10 I.3.1.1 Cơ chế phản ứng 10 I.3.1.2 Động học phản ứng hydro hóa Carbon Monoxit 16 I.3.2 Xúc tác metan hoá CO 17 I.3.3 Sự giảm hoạt tính xúc tác 22 I.3.3.1 Sự đầu độc xúc tác hợp chất lưu huỳnh 22 v I.3.3.2 Sự giảm hoạt tính xúc tác tích tụ Carbon bề mặt 23 24 I.3.3.3 Sự biến tính nhiệt thiêu kết I.3.3.4 Phản ứng xúc tác với pha khí tạo thành cấu tử 24 không hoạt động CHƯƠNG : THỰC NGHIỆM……………………………………………………………………………………… 26 II.1 PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC………………………………………………………… 27 II.1.1 Xúc tác cho phản ứng 27 II.1.2 Phương pháp điều chế 27 II.1.2.1 Điều chế xúc tác theo phương pháp tẩm 27 II.I.2.2 Điều chế xúc tác theo phương pháp đồng kết tủa 28 II.I.3 Khử xúc tác 29 II.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT HOÁ LÝ XÚC TÁC…30 II.2.1 Xác định bề mặt riêng kích thước lỗ xốp xúc tác phương pháp hấp phụ BET 30 II.2.1.1 sở lý thuyết 30 II.2.1.2 Xác định diện tích bề mặt từ phương trình BET 30 II.2.1.3 Thể tích lỗ xốp tổng 31 II.2.1.4 Quy trình thí nghiệm 32 II.2.2 Phương pháp phân tích chuẩn độ xung 32 II.2.2.1 Cơ sở lý thuyết 32 II.2.2.2 Quy trình thực nghiêïm 33 II.2.3 Phương pháp khử chương trình nhiệt độ (TPR) 33 II.2.3.1 Cơ sở lý thuyết phương pháp TPR 33 II.2.3.2 Quy trình thực 35 II.2.4 Nhiễu xạ tia X (XRD) 35 vi II.3 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐỘ CHUYỂN HÓA…………………………………… 36 II.3.1 Sắc ký khí 36 II.3.2 Xác định độ chuyển hóa 37 II.3.2.1 Độ chuyển hóa CO (XCO ) 37 II.3.2.2 Độ lựa chọn Metan 37 II.3.2.3 Xác định nồng độ CO dòng khí 37 II.3.2.4 Tính tốc độ phản ứng Metan hoá CO 37 II.4 TIẾN HÀNH PHẢN ỨNG………………………………………………………………………………… II.4.1 Sơ đồ thiết bị phản ứng 38 38 II.4.1.1 Phần phân phối nhập liệu 38 II.4.1.2 Thiết bị phản ứng bao gồm 39 II.4.1.3 Phần phân tích 39 II.4.2 Thực phản ứng 41 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN…………………………………………………………… 42 III.1 TÍNH CHẤT HOÁ LÝ CỦA CÁC HỆ XÚC TÁC…………………………………… 43 III.1.1 Diện tích bề mặt riêng bán kính trung bình lỗ xốp 43 III.1.2 Nhiễu xạ tia X (XRD) 45 III.1.2.1 Xúc tác NiO/TiO2 nung chế độ khác 45 III.1.2.2 Xúc tác NiO/Al2O3 với tỉ lệ Ni khác 46 III.1.2.3 Tổng hợp xúc tác NiO/Al2O3 theo phương pháp đồng kết tủa tẩm 47 III.1.2.4 Ảnh hưởng phụ gia Canxi lên xúc tác NiO/Al2O3 48 III.1.3 Chuẩn độ xung 49 III.1.4 Kết nghiên cứu khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) 51 vii 52 III.1.4.1 Xúc tác NiO/TiO2 (M1) 52 a Sau nung nhiệt độ khác b Xúc tác nung 600OC sau khử nhiệt độ khác 53 III.1.4.2 Xúc tác NiO/Al2O3 với hàm lượng Niken khác 54 III.1.4.3 Xúc tác M5 – 37Ni/A điều chế theo phương pháp tẩm đồng kết tủa 56 III.1.4.4 Xúc tác Ca+Ni/A (M9) 57 III.2 HOẠT TÍNH XÚC TÁC……………………………………………………………………………………… 61 III.2.1 Độ chuyển hoá CO hệ xúc tác 6%Ni/TiO2 61 III.2.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 62 III.2.1.2 Ảnh hưởng tỷ lệ mol H2 : CO 63 III.2.1.3 nh hưởng chế độ khử 63 III.2.1.4 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác 65 III.2.1.5 Độ chọn lọc metan 67 III.2.2 Hoạt tính xúc tác hệ xúc tác NiO/Al2O3 với hàm lượng niken khác 68 III.2.2.1 Hoạt tính xúc tác NiO/Al2O3 khử chế độ 250OC 69 III.2.2.2 Hoạt tính xúc tác NiO/Al2O3 khử 400OC 500OC 72 III.2.2.3 Độ chọn lọc Metan 76 III.2.3 HOẠT TÍNH XÚC TÁC 37,7%NiO, 62,3%Al2O3 KHI ĐIỀU CHẾ THEO CÁC PHƯƠNG PHÁP KHÁC NHAU……………………………… 76 78 11% CaO/51,3%Al2O3, ta thấy xúc tác có chứa oxit Canxi cho hoạt tính cao trình bày bảng III.11 Bảng III 11 Độ chuyển hoá (X, %) tốc độ phản ứng (r, mmol/g.h) hai loại xúc tác 37,7%NiO/ 62,3%Al2O3 (M5) 37,7%NiO+11% CaO/ 51,3%Al2O3 (M9) điều kiện phản ứng khác Xúc tác Nhiệt độ M5 (1g) M9 (0.1g) 180OC 200OC 220OC 180OC H2:CO X r X r X r X r X r X r 25 81 326 98 394 99 398 91 3658 93 3739 94 3779 33 92 493 99 531 100 536 91 4878 93 4985 95 5092 50 99 597 99 597 100 603 91 5487 94 5668 95 5729 100 99 637 100 637 100 643 92 5917 95 6110 96 6175 phản ứng 200OC 220OC Từ bảng III 11 ta thấy tốc độ phản ứng metan hoá CO M9 cao xúc tác M5 khoảng 10 lần Với lượng xúc tác nhỏ (0.1g) nhiệt độ 180OC độ chuyển hoá đạt 90% nhiệt độ chuyển hoá 50% (T50) 150OC Theo kết phần I cho thấy nhiệt độ khử, lượng hoạt hoá khử M9 gần với xúc tác NiO/TiO2 ( M1), theo kết XRD xúc tác bên cạnh NiO, NiAl2O4 xúc tác khác có CaO tồn độc lập Tuy nhiên, thêm 11% CaO làm diện tích bề mặt riêng giảm mạnh, độ phân tán Niken giảm đến 0.7% dNi lớn (218nm) Hoạt độ cao xúc tác giải thích sau, hệ NiOCaO/A kích thước tinh thể yếu tố định Chính diện CaO làm tăng mạnh hoạt độ xúc tác CO hấp phụ bị phân ly mạnh CaO để tạo Cbề mặt, sản phẩm trung gian để tạo CH4 rõ ràng, Chương 3: Kết thảo luận CBHD: PGS TSKH Lưu Cẩm Lộc 79 Niken thành phần hoạt động quan trọng nhất, mà Canxi phát huy tác dụng hệ xúc tác thích hợp Bảng III.13 Tốc độ phản ứng (r, mmol/g.h) xúc tác 7.5NiO/TiO2 (M1), 37.7%NiO/Al2O3 (M5), 37.7% NiO+11%CaO/A (M6) phản ứng metan hoá CO ( xúc tác khử 400OC/8h, nhiệt độ phản ứng 200OC, H2:CO=50) Nhiệt độ Xúc tác phản ứng M1 M5 M9 180OC 223 597 5487 200OC 308 597 5668 220OC 374 603 5729 Từ bảng III 13, cho thấy xúc tác M5 có tốc độ cao xúc tác M1 đôi chút, xúc tác chứa CaO (M9) có vận tốc cao 10 lần xúc tác lại Trong xúc tác M1 M5 sau nung 600OC có kích thước tinh thể từ 15 – 20 nm khoảng kich thước tối ưu cho phản ứng metan hoá CO Sở dó M5 có hoạt tính cao M1 có bề mặt riêng lớn hàm lượng NiO cao gấp lần xúc tác M1 Xúc tác M9 có hoạt tính cao M5 CaO hấp phụ phân ly CO mạnh để tạo hợp chất trung gian Cbề mặt trình metan hoá CO đồng thời tăng lượng Ni2+ xúc tác kích thước tinh thể Niken lớn tính chất bề mặt không thuận lợi Chương 3: Kết thảo luận CBHD: PGS TSKH Lưu Cẩm Lộc 80 CHƯƠNG KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Chương 4: Kết luận kiến nghị CBHD: PGS TSKH Lưu Cẩm Lộc 81 KẾT LUẬN Tám loại xúc tác sở NiO/γ-Al2O3 xúc tác NiO/TiO2 điều chế phục vụ cho nghiên cứu phản ứng metan hoá CO áp suất thường Sau kết hợp phân tích hoá lý xúc tác phương pháp đại khử chương trình nhiệt độ (TPR), nhiễu xạ tia X (XRD), chuẩn độ xung đo diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET, với khảo sát hoạt tính xúc tác đưa số kết luận sau tâm hoạt động phản ứng : • Xúc tác NiO/TiO2 đánh giá hệ xúc tác có hoạt độ cao cho phản ứng metan hoá CO hỗn hợp khí Tính chất xúc tác NiO/chất mang phụ thuộc vào thành phần chế độ xử lý (nung, khử) xúc tác • Xúc tác 7,5%NiO/TiO2 có hoạt độ cao cho phản ứng metan hoá CO khí giàu hydro sau nung 600OC khử 400OC 8h, sau nung 600OC, Ni chất mangcó tương tác mạnh tạo spinel NiTiO3, số tâm hoạt động tăng lên 20 lần Sở dó xúc tác 7,5%NiO/TiO2 sau điều chế theo chế độ có hoạt tính cao tâm Nio hoạt động xuất phát từ pha NiO spinel NiTiO3 có kích thước tinh thể 15nm, nằm vùng kích thước tối ưu Điều kiện phản ứng tối ưu cho xúc tác nhiệt độ>200OC tỷ lệ mol H2/CO>50 • Nhằm cải thiện tính bền nhiệt xúc tác sở NiO tận dụng bề mặt chất mang, nghiên cứu sử dụng γ-nhôm Tính chất xúc tác NiO/γ-Al2O3 phụ thuộc vào hàm lượng NiO, xúc tác chứa 37,7% NiO thành phần tối ưu cho hệ xúc tác Trong xúc tác tồn tâm hoạt động Nio xuất phát từ pha ban đầu NiO NiAl2O4, kích thước tinh thể niken = 18nm tương đương với kích thước tinh thể xúc tác Chương 4: Kết luận kiến nghị CBHD: PGS TSKH Lưu Cẩm Lộc 82 7,5%NiO/TiO2 chúng có tỷ lệ hàm lượng NiO xấp xỉ với tỷ lệ bề mặt riêng γ-Al2O3:TiO2 Xúc tác 37,7%NiO/γ-Al2O3 có tính chất bề mặt tốt số tâm hoạt động cao nên hoạt độ tính 1g xúc tác cao 7,5%NiO/TiO2, đồng thời có tính bền nhiệt tốt TiO2 • Để tiếp tục cải thiện xúc tác nghiên cứu đưa phụ gia CaO vào xúc tác 37,7%NiO/γ-Al2O3 thêm 11% CaO làm tăng hoạt độ xúc tác 37,7%NiO/γAl2O3 lên 10 lần, diện tích bề mặt riêng xúc tác độ phân tán Ni bề mặt xúc tác giảm mạnh niken tồn tinh thể lớn 218nm, xúc tác này, NiO, NiAl2O4, CaO tồn độc lập, tương tác mạnh canxi với niken chất mang Khác với hai hệ xúc tác NiO/TiO2 NiO/γ-Al2O3, xúc tác 37,7%NiO+11%CaO/γ-Al2O3 yếu tố quan trọng định hoạt tính xúc tác tâm CaO độc lập hấp phụ phân ly CO mạnh để tạo Cbề mặt CO2 • Với hoạt độ, độ lựa chọn độ bền làm việc cao, xúc tác 37,7%NiO/γAl2O3 37,7%NiO+11%CaO/γ-Al2O3 có khả thay hệ xúc tác NiO/TiO2 phản ứng metan hoá CO • Xúc tác có hiệu cao nhiệt độ thấp (180OC) áp suất thường xúc tác có triển vọng ứng dụng tốt Chương 4: Kết luận kiến nghị CBHD: PGS TSKH Lưu Cẩm Lộc 83 KIẾN NGHỊ Do thời gian luận văn có hạn nên góp phần vào thực đề tài ” Điều chế nghiên cứu xúc tác cho phản ứng metan hoá CO dòng khí giàu hydro” phòng xúc tác dầu khí, Viện công nghệ hoá học theo quỹ hỗ trợ Châu Á Để hoàn thiện tiếp xin kiến nghị tiếp số nội dung nghiên cứu tiếp : • Nghiên cứu hệ xúc tác NiO mang chất mang khác SiO2 SiO2 + γ-Al2O3 • Nghiên cứu ảnh hưởng thành phần phụ gia oxit kim loại kềm phụ gia ổn định bề mặt nhằm xác định thành phần tối ưu xúc tác • Xác định chất tâm hoạt động xúc tác hệ phản ứng chế biến tính xúc tác chúng • Nghiên cứu phản ứng hỗn hợp khí hydro cacbon hydro để mở rộng ứng dụng xúc tác • Nghiên cứu động học chế phản ứng nhằm tìm mối quan hệ thành phần, tính chất qui luật phản ứng, tạo sở khoa học chặt chẽ cho việc điều chế xúc Chương 4: Kết luận kiến nghị tác phản ứng theo mong muốn CBHD: PGS TSKH Lưu Cẩm Lộc 84 TÀI LIỆU THAM KHẢO Mai Hữu Khiêm, Kỹ thuật xúc tác, NXB Đại học Quốc gia Tp.HCM, 2003 Nguyễn Hữu Phú - Hấp Phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản – Nhà xuất khoa học kỹ thuật – Hà Nội, 1998 Nguyễn Văn Phước- Kỹ thuật xử lý chất thải công nghiệp – Trường ĐH Kỹ Thuật TPHCM - 1998 Trần Ngọc Chấn- Ô nhiễm không khí xử lý khí thải – NXBKHKT-2000 Lưu Cẩm Lộc cộng sự- Nghiên cứu chế tạo tính chất xúc tác xử lý khí thải xe máy- Tạp chí khoa học-T5-1998 Lý Thị Hồng Giang – Luận văn Thạc Só Hoá Học – Đại Học Cần Thơ 2003 Lưu Cẩm Lộc – Hoá Lý Xúc Tác – Giáo trình cao học - 1999 Rachid Oukaci, Overview of the current status of F-T technology, Consortium for Fossil Fuel Science C1 Chemistry Review Meeting, Rocky Gap, MD, 2002, p.14 – 55 G.K Boreskov, E.E Donath, Z.Kov, S.R.Morrison, M.A.Vannice, Catalysis – Science and Technology Vol.3, Akademie – Verlag, Berlin, 1983, p.139 – 193 10 Robert Bernard Anderson, The Fischer – Tropsch synthesis - Academic Press, Inc, 1984 11 Eugene E Peterson, Alexis, T.Bell - Catalyst deactivation – Marcel Dekker, Inc, 1985 Tài liệu tham khảo CBHD: PGS TSKH Lưu Cẩm Lộc 85 12 Hennie Schaper - Development and characterization of a thermostable Nickel/ Alumina methanation catalyst - Delft University Press, 1984 13 Charles N Satlerfield – Hertogenerous catalysis in industrial practice ed 2nd- Mc Graw-Hill inc –1991 14 David P.Vander Weil, Marek Pruski & Terry S.King, A kinetic study on adsorption and reaction of H2 over Ru/SiO2 and Ag – Ru during the hydrogenation of carbon monoxide, Journal of catalysis, 188, 1999, p 186 – 202 15 Frydman, D.G Gastner, C.T Campell & M Schmal, Carbon monoxide hydrogenation on Co – Rh/Nb2O5 catalyst, Journal of Catalysis, 188, 1999, p 1-13 16 Mark E Dry, Fischer Tropsch reactions and the environment, Applied Catalyst A : General, 189, 1999, p 185 – 190 17 Ravza Karaselcuk, A Inci Isli, A Erlhan Aksoylu, CO hydrogenation over bimetallic Ni – V catalyst, Applied Catalyst A : General, 1992, 2000, p 263 – 271 18 Hisanori Ando, Masahiro Fujiwara, Yasuyuki Matsuneura, Mutsuo Tanaka, Yoshie Souma, Catalytic hydrogenation of CO over LiNa5 activated during the reaction, Journal of Molecular catalysis A: Chemical, 144, 1999, p 117 – 122 19 Prof M.H Rei, Catalyst preparation and manufacture, Lecture, 1999 20 Sui – Wen Ho, Chih – Yang Chu, Shih – Guan Chen, Effect of thermal treatment on the nickel state and CO hydrogenation activity of titania – supported nickel catalysts, Journal of Catalysis, 178, 1998, p 34 – 48 Tài liệu tham khảo CBHD: PGS TSKH Lưu Cẩm Lộc 86 21 Calvin H Bartholonew, Mechanism of catalyst deactivation, Applied Catalyst A : General, 212, 2001, p 17 – 60 22 Wen – Jie Shen, Mitsutaka Okumura, Yasuyuki Matsumural, Masatake Haruta, The influence of the support on the activity and selectivity of Pd in CO hydrogenation, Applied Catalyst A : General, 213, 2001, p 225 232 23 M Agnelli, H M Swaan, C Marquez-Alvarez, G A Martin, and C Mirodatos, CO hydrogenation on a Nickel Catalyst, Journal of Catalysis, 175, 1998, p 117–128 24 Miriam Agnelli1 and Claude Mirodatos, CO hydrogenation on NickelBased Catalysts: Effects of Copper Addition, Journal of Catalysis, 192, 2000, p 204–214 25 Shi-Run Yan, Ki-Won Jun, Ji-Sook Hong, Myoung-Jae Choi, Kyu-Wan Lee, Promotion effect of Fe-Cu catalyst for the hydrogenation of CO2 and application to slurry reactor, Applied Catalyst A : General, 194-195, 2000, p 63 – 70 26 Shuichi Naito, Shigeru Aida, Tadao Tsunematsu & Toshihiro Mijao, Drastic Selectivity Change by SMSI effect in the CO – H2 Reaction over Pd/CeO2, Chemistry Letters, 9, 1998, p 941 – 942 27 K.O Xaviera, R Sreekalaa, K.K.A Rashida, K.K.M Yusuffb, B Sena Doping effects of cerium oxide on Ni/Al2O3 catalysts for methanation Catalysis Today, 49, 1999, p17 – 21 28 Hiroki Habazakia,Michiaki Yamasakia, Bo-Ping Zhanga, Asahi Kawashimaa, Shunpei Kohnob, Takuro Takaic, Koji Hashimoto - Co- Tài liệu tham khảo CBHD: PGS TSKH Lưu Cẩm Lộc 87 methanation of carbon monoxide and carbon dioxide on supported nickel and cobalt catalysts prepared from amorphous alloys - Applied Catalysis A: General, 172, 1998, p131 – 140 29 Sakae Takenaka, Toru Shimizu, Kiyoshi Otsuka - Complete removal of carbon monoxide in hydrogen-rich gas stream through methanation over supported metal catalysts - International Journal of hydrogen Energy, 29, 2004, p1065– 1073 30 C.J Zhang a, P Hu, Lee - A density functional theory study on the interaction between chemisorbed CO and S on Rh(111) - Surface Science, 432, 1999, p305–315 31 Y Borodko, G.A Somorjai - Catalytic hydrogenation of carbon oxides – 10-year perspective - Applied Catalysis A: General, 186, 1999, p355–362 32 Erhan Aksoylu, Z hsen Onsan - hydrogenation of carbon oxides using coprecipitated and impregnated Ni/A1203 catalysts - Applied Catalysis A: General, 164, 1997, p1-11 33 T.V Choudhary, D.W Goodman - Methane activation on Ni and Ru model catalysts - Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 163, 2000, p9–18 34 Andre´ P Steynberg, Herman G Nel - Clean coal conversion options using Fischer–Tropsch technology – Fuel, 83, 2004, p765–770 35 C Wheeler, A Jhalani, E.J Klein, S Tummala, and L.D Schmidt - The water–gas-shift reaction at short contact times - Journal of Catalysis, 223, 2004, p191–199 Tài liệu tham khảo CBHD: PGS TSKH Lưu Cẩm Loäc 88 36 Yu Guangsuo, Yu Jianguo, Yu Zunhong - The measurement of effective diffusivity for sulfur-tolerant methanation catalyst - Chemical Engineering Journal, 78, 2000, p141–146 37 Kester, Keith B.; Zagli, Ercument; Falconer, John L - Methanation Of Carbon Monoxide And Carbon Dioxide On Ni/Al2O3 Catalysts: Effects Of Nickel Loading - Applied Catalysis Volume 22, Issue , 1986, P311-319 38 Yong Yang, Hong-Wei Xiang, Yuan-Yuan Xu, Liang Bai, Yong-Wang Li - Effect of potassium promoter on precipitated iron-manganese catalyst for Fischer–Tropsch synthesis - Applied Catalysis A: General, 266, 2004, p181–194 39 Henry H Hwu,a,1 Bernd Fruhberger,c and Jingguang G Chen - Different modification effects of carbidic and graphitic carbon on Ni surfaces Journal of Catalysis, 221, 2004, p170–177 40 J.I Villacampa a, C Royoa, E Romeoa, J.A Montoya b, P Del Angel b, A Monzóna - Catalytic decomposition of methane over Ni-Al2O3 coprecipitated catalysts - Reaction and regeneration studies - Applied Catalysis A: General, 252, 2003, p363–383 41 Joongjai Panpranot, James G Goodwin Jr, and Abdelhamid Sayari - Effect of H2 partial pressure on surface reaction parameters during CO hydrogenation on Ru-promoted silica-supported Co catalysts - Journal of Catalysis, 213, 2003, 78–85 42 Tiilin Terciolu, Jale F Akyurtlu - Carbon monoxide hydrogenation on supported manganese-ruthenium catalysts - Applied Catalysis A: General, 136, 1996, p105-111 Tài liệu tham khảo CBHD: PGS TSKH Lưu Cẩm Lộc 89 43 Shin-ichiro fujita, Nobutsune Takezawa - Difference in the selectivity of CO and CO2 methanation ractions - Chemical engineering journal, 68, 1997, p63-68 44 Vladimir stuchly, karel klusacek - Unsteady-state carbonmonoxide methanation on an Ni/SiO2 catalyst - Journal of cataltsys, 139, 1993, p6271 45 I.Alstrup - On the kinetics of CO methanation on Nikel surfaces - Journal of cataltsys, 151, 1995, p216-225 46 Karel Klusfiek, Vladimfr Stuchl - Increasing of carbon monoxide methanation rate by forced feed composition cycling- Catalysis Today, 25, 1995, p169-174 47 P F M T van Nisselrooij, J A M Luttikholt, R Z C van Meerten , M H J M de Croon and J W E Coenen - Hydrogen/deuterium kinetic isotope effect in the methanation of carbon monoxide on a nickel-silica catalyst Applied Catalysis Volume 6, Issue , 1983, P271-281 48 R Z C van Meerten , A H G M Beaumont, P F M T van Nisselrooij and J W E.Coenen - Structure sensitivity and crystallite size change of nickel during methanation of CO/H2 on nickel-silica catalysts - Surface Science Volume 135, Issues 1-3 , 1983, P 565-579 49 J Klose and M Baerns - Kinetics of the methanation of carbon monoxide on an alumina-supported nickel catalyst - Journal of Catalysis Volume 85, Issue 1, 1984, P 105-116 50 C P Huang and J T Richardson - Alkali promotion of nickel catalysts for carbon monoxide methanation - Journal of Catalysis Volume 51, Issue , 1978, P 1-8 Tài liệu tham khảo CBHD: PGS TSKH Lưu Cẩm Loäc 90 51 R Z C van Meerten , J G Vollenbroek, M H J M de Croon, P F M T van Nisselrooy and J W E Coenen - The kinetics and mechanism of the methanation of carbon monoxide on a nickel-silica catalyst - Applied Catalysis Volume 3, Issue 1, 1982, P 29-56 52 Peter Schoubye - Methanation of CO on some Ni catalysts - Journal of Catalysis Volume 14, Issue , 1969, P238-246 53 J A Dalmon and G A Martin - The kinetics and mechanism of carbon monoxide methanation over silica-supported nickel catalysts Journal of Catalysis - Volume 84, Issue , 1983, P45-54T 54 Van Herwijnen , H Van Doesburg and W A De Jong - Kinetics of the methanation of CO and CO2 on a nickel catalyst - Journal of Catalysis Volume 28, Issue , 1973, P391-402 Tài liệu tham khảo CBHD: PGS TSKH Lưu Cẩm Lộc CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU CỦA TÁC GIẢ Lưu Cẩm Lộc, Nguyễn Thị Ngọc Điệp, Nguyễn Mạnh Huấn, Hồ Só Thoảng Hoạt tính oxy hóa hoàn toàn oxit kim loại môi trường có H2S Hội nghị Hóa học toàn quốc Hà Nội 10/2003 Lưu Cẩm Lộc, Phạm Nữ Ngọc Hân, Nguyễn Mạnh Huấn Tối ưu hóa trình oxy hóa n-heptan dựa kỹ thuật xây dựng cấu trúc mạng thần kinh nhân tạo Tuyển tập công trình nghiên cứu khoa học – công nghệ năm 2002, Viện công nghệ hoá học Tài liệu tham khảo CBHD: PGS TSKH Lưu Cẩm Lộc LÝ LỊCH TRÍCH NGANG Họ tên : Nguyễn Mạnh Huấn Ngày tháng năm sinh : 10/10/1979 Địa liên lạc Giới tính : nam Nơi sinh : Bắc Giang : 178 Chiến Thắng, phường 9, quận Phú Nhuận, TP Hồ Chí Minh, điện thoại : 9902501 QUÁ TRÌNH ĐÀO TẠO Từ 1997 đến 2002 : Học Đại Học trường Đại Học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh, khoa Công Nghệ Hoá Học Dầu Khí Từ 2002 đến : Học Cao Học tai trường Đại Học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh, ngành Công Nghệ Hoá Học QUÁ TRÌNH CÔNG TÁC Từ 2002 đến : Cán nghiên cứu Viện Công Nghệ Hoá Học, Viện Khoa Học Và Công Nghệ Việt Nam, Số Mạc Đỉnh Chi, Quận Thành Phố Hồ Chí Minh Tài liệu tham khảo CBHD: PGS TSKH Lưu Cẩm Lộc ... NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG METAN HOÁ CACBON MONOXIDE II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG : • Điều chế xúc tác sở Ni mang γ - Al2O3 TiO2 biến tính kim loại kiềm có khả chuyển hóa. .. tính xúc tác [11, 21]: Trong phản ứng metan hóa, tuỳ theo điều kiện phản ứng nguyên liệu mà có nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác sau: I.3.3.1 Sự đầu độc xúc tác hợp chất lưu huỳnh: Với xúc. .. ii Đã điều chế tám xúc tác sở NiO/γ-Al2O3 xúc tác NiO/TiO2 cho phản ứng Metan hoá CO Tính chất hoá lý xúc tác nghiên cứu phương pháp XRD, TPR, hấp phụ BET, chuẩn độ xung, hoạt độ xúc tác khảo sát