(Bi) metallic nanoparticles in glycerol synthesis, characterization and catalytic applications

Acknowledgement First of all, I would like to acknowledge the jury members Prof Alain Roucoux and Dr Marc Taillefer for accepting as reviewers of my PhD dissertation, Prof Philippe Serp and Prof Hanh Nguyen for accepting as examiners of my PhD defense It was my honor to discuss with them and to receive their valuable evaluations for my works My eyes widen and my horizon is broadened… I truly thank Dr Didier Bourissou to accept me as a PhD student in Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée I also appreciate Prof Hanh Nguyen and Prof Blanca Martin-Vaca as bridges to connect me and my supervisor, for the days I was still in Vietnam The experiences in LHFA were really fantastic and I will keep everything in my mind, forever… From the bottom of my heart, the biggest acknowledgement dedicates to Prof Montserrat Gómez for accepting as supervisor of my PhD study Her endless support, guidance and patience have pointed out to me where I should keep moving on With strictly mother-like attitude, she is an energetic and responsible supervisor, inspiring and motivating me from the first days… It is a long story! Dr Isabelle Favier, she is the biggest “gift” to me, from Montserrat and Gods I have never seen an enthusiastic and understanding person like her She trained me in the lab as my co-supervisor and treated me out-of-the work as my big-sister She always gives me a reason why I should love my chemistry, over different optimistic sightseeing, particularly in desperate times Especially, she is also my translator in French I am grateful to Dr Daniel Pla, who usually shares with me about variety of topics, including chemistry, food, culture, plans of life after defense and postdoc… Thanks a lot for these sharing moments and for his valuable friendship My special thanks dedicate to Mr Christian Pradel for TEM analyses and for his endless help in the last years I will never forget the “big” man in LHFA! Many thanks to Ms Alix Sournia-Saquet (from LCC) and Mr Alain Moreau (from LCC) for electrochemistry experiments and for their valuable scientific discussions; Ms Sonia Mallet-Ladeira (from ICT) for X-ray diffraction analyses; Ms Caroline Toppan (from ICT) for nuclear magnetic resonance experiments They are so kind! I would like to express my gratitude to all LHFA members, especially Ms Maryse Beziat and Ms Sérah Noel for their help in administrative works; Mr Olivier Volpato, Mr Olivier Thillaye du Boullay, Mr Julien Babinot and Mr Romaric Lenk for their supports in the lab Without their helps, my works would be much more difficult Writing for SYMAC team-mates, my greatest friends… Antonio Reina Tapia, a warmly boy from Mexico… We had a lot of funny and memorable moments I cannot describe how amazing you are! Keep in touch! Garima Garg, my Lazy Gaga from India… She doesn’t know how sweet she is! I “love” you, Garima! Lorena Soria Marina, my same-age friend from Spain… We are still young and we will take a beer soon! Many thanks to Marta Rodríguez-Rodríguez (a little girl from Spain), Yingying Gu (an elegant lady from China), Stéphanie Foltran (a gorgeous lady from France), Julian A W Sklorz (a gentleman from Germany), Marie-Lou Toro (a cute girl from France), Jésica Ortiz (a beautiful girl from Mexico), Alejandro Serrano (a young man from Mexico) and Tiago Gomes Duarte (my same-age friend from Portugal) for their coming and making my life more colorful I will bring everything from France to Vietnam and to anywhere I will come! Making a PhD in Toulouse is not my choice It is my destiny! Loving all… Index Abbreviations and Acronyms General Introduction and Objectives Chapter 1: Mono- and Bi- Metallic Nanoparticles in Catalysis 1.1 Metal nanoparticles 11 1.1.1 Synthesis and stabilization of metal nanoparticles 12 1.1.2 Metal nanoparticles involving first-row transition metals in “wet” catalysis 16 1.1.2.1 Water 16 1.1.2.2 Alcohols 22 1.1.2.3 Ionic liquids 29 1.2 Bimetallic nanoparticles 34 1.2.1 Synthesis of bimetallic nanoparticles 35 1.2.2 Factors influencing the synthesis of bimetallic nanoparticles 37 1.2.3 Bimetallic nanoparticles applied in catalysis 39 1.2.3.1 Water 39 1.2.3.2 Alcohols 45 1.2.3.3 Ionic liquids 47 1.3 References …………………………………………………………………………… 52 Chapter 2: Zero-valent Copper Nanoparticles in Glycerol: Synthesis, Characterization and Catalytic Applications 2.1 Introduction 65 2.2 Synthesis and characterization of Cu(0)NPs in glycerol 66 2.2.1 Synthesis of Cu(0)NPs in glycerol 66 2.2.1.1 Effect of reaction temperature 67 2.2.1.2 Effect of poly(vinylpyrrolidone) as stabilizer 69 2.2.1.3 Effect of reducing agent 71 2.2.1.4 Microwave-assisted synthesis of CuNPs in glycerol 74 2.2.2 Characterization of CuA 76 2.3 Catalytic applications 85 2.3.1 C-N bond formation processes 85 2.3.2 Synthesis of propargyl amines 105 2.3.2.1 Cross-dehydrogenative coupling 106 Page | 2.3.2.2 One-pot three-component aldehyde-amine-alkyne (A3) coupling 115 2.3.2.3 One-pot three-component ketone-amine-alkyne (KA2) coupling 125 2.3.2.4 A3 coupling/cycloisomerization tandem processes 127 2.4 Conclusions 136 2.5 Experimental section 137 2.6 References ……………………………………………………………………………165 Chapter 3: Bimetallic Palladium-Copper Nanoparticles in Glycerol: Synthesis, Characterization and Impact in Catalysis 3.1 Introduction………………………………………………………………………… 179 3.2 Synthesis and characterization of PdCuNPs in glycerol 180 3.2.1 Synthesis of PdCuNPs by co-reduction of mixed metal precursors 180 3.2.1.1 Nature of metal precursors 180 3.2.1.2 Effect of solvent 183 3.2.1.3 Effect of poly(vinylpyrrolidone) as stabilizer 184 3.2.1.4 Effect of reaction temperature 185 3.2.1.5 Effect of reaction time 186 3.2.1.6 Effect of Pd/Cu ratio 189 3.2.2 Characterization of PdCuNPs 190 3.2.3 Synthesis and characterization of PdCuNPs by sequential reduction processes 210 3.3 Catalytic applications: reactivity-structure relationship study 216 3.3.1 Effect of the second metal on activity and selectivity 216 3.3.1.1 Pd-catalyzed selective hydrogenation of alkynes 216 3.3.1.2 Cu-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (Cu-AAC) 222 3.3.2 Multi-task catalyst for one-pot AAC-Coupling processes 224 3.4 Conclusions 233 3.5 Experimental section 235 3.6 References 245 Chapter 4: Rh(I)-catalyzed Hydroaminomethylation in Glycerol 4.1 Introduction 255 4.2 Results and Discussion 264 4.3 Conclusions and Perspectives 267 4.4 References 268 Conclusions and Perspectives Résumé de Thèse Page | Abbreviations and Acronyms A3 Aldehyde, amine and alkyne ICP-AES Inductively coupled plasma AAC Azide-alkyne cycloaddition atomic emission spectroscopy ATR Attenuated total reflectance J Coupling constant BF-TEM Bright field transmission ILs Ionic liquids electron microscopy IR Infrared spectroscopy BMNPs Bimetallic nanoparticles KA2 Ketone, amine and alkyne Bn Benzyl Mes Mesityl CDC Cross-dehydrogenative coupling MNPs Metal nanoparticles cod Cyclo-1,5-octadiene MS Mass spectroscopy Conv Conversion MW Microwave CV cyclic voltammetry NMR Nuclear magnetic resonance Cy Cyclohexyl OAc Acetate dba Dibenzylideneacetone ppm Part per million EDX Energy-dispersive X-ray PEG Polyethylene glycol spectroscopy Ph Phenyl EELS Electron energy loss spectroscopy PVA Polyvinyl alcohol equiv Equivalents PVP Poly(vinylpyrrolidone) EXAFS Extended X-ray absorption fine PXRD Powder X-ray diffraction structure RT Room temperature fcc Face-centerd cubic Sel Selectivity FFT Fast fourier transform SEM Scanning electron microscopy FT-IR Fourier transform infrared SPR Surface plasmon resonance spectroscopy STEM Scanning transmission electron GC Gas chromatography microscopy h Hours t Time HAADF High-angle annular dark-field T Temperature HAM Hydroaminomethylation TEM Transmission electron microscopy HR-TEM High-resolution transmission TMEDA N,N,N’,N’- electron microscopy tetramethylethylenediamine Hz Hertz TOF Turnover frequency -1- TON Turnover number TPPTS Tris(3-sulphophenyl)phosphine trisodium salt UV-vis Ultraviolet–visible spectroscopy XANES X-ray absorption near edge structure XPS X-ray photoelectron spectroscopy XRD X-ray diffraction XRF X-ray fluorescence -2- General Introduction and Objectives Catalysis plays an important role in chemistry, where homogeneous and heterogeneous catalysis are considered as the two main domains Homogeneous catalysts (molecular complexes often dissolved in solution) show high activity and selectivity, but relative low stability and hard recycling In contrast, heterogeneous catalysts (materials often grafted onto a solid support) are highly stable and show an easy recycling (long life), however, harsh reaction conditions and mass transport problems represent important concerns [1,2] From the late-90s of the last century, along with the development of nanoscience and nanotechnology, nanocatalysis (based on the design of well-defined metal nanostructures) has offered a revolutionary change by combining the advantages of both classical catalytic systems, leading to high efficiency and selectivity [3-5] Distinctive reactivity exhibited by metal nanoparticles (MNPs) can be tuned by size, shape and composition of these MNPs, through the control of synthetic conditions, solvent and stabilizer… In order to avoid the agglomeration of MNPs and facilitate the recovery of the nanocatalysts, MNPs can be supported on solids or in liquid phases Numerous studies focused on MNPs supported on classical solids, such as carbon-based materials [6-13], silica-based materials [10,11], metal oxides [10-13] and polymers [11,13] In comparison with solid-supported MNPs, the synthesis of MNPs in liquid supports, such as polyols or ionic liquids, permits to obtain small MNPs with narrow size distribution, even at high metal concentration [14-17] Besides, immobilization of the catalytic ionic liquid phase containing MNPs on suitable solid supports has been developed, permitting an easy catalytic recycling and a reduction of ionic liquid amount [18-23] Among the most relevant solvents for catalytic purposes, glycerol exhibits some advantages, such as low cost, low toxicity, non-flammability, biodegradability, high boiling point, negligible vapor pressure, high solubility for both organic and inorganic compounds, and low miscibility with other organic solvents [15,24,25] In this work, we are interested in glycerol thanks to its ability for the immobilization of MNPs, avoiding their agglomeration and then facilitating the recycling of the catalytic phase In our team, the synthesis of MNPs (PdNPs, NiNPs and Cu2O NPs) in glycerol, in the presence of -3- stabilizers (phosphines, polymers, cinchona-based alkaloids…), has been studied [26-31] These catalytic systems showed excellent reactivity in a diversity of organic transformations, such as CC and Cheteroatom bond formation processes, hydrogenations and carbonylative cyclisations… On this basis, the objectives of this Thesis are:  The use of glycerol for the synthesis of mono- and bi- metallic nanoparticles:  Synthesis of zero-valent copper nanoparticles in neat glycerol and their applications in catalysis, in particular in C-heteroatom bond formation processes and one-pot tandem multi-step processes  Synthesis of palladium-copper bimetallic nanoparticles in neat glycerol and study of the structure-reactivity relationship, as well as their catalytic applications as multi-task catalysts  The use of glycerol as solvent for Rh-catalyzed hydroaminomethylation reaction to synthesize amines from alkenes, carbon monoxide and hydrogen The manuscript of this Thesis is organized in chapters as follows: In Chapter 1, a literature survey of monometallic nanoparticles, including synthetic methodologies and role of stabilizing agents/supports, are presented In particular, the synthesis of first-row transition metal nanoparticles (mainly Cu, Ni and Co) immobilized in unusual solvents (water, alcohols and ionic liquids), and their catalytic applications are described On the other hand, the general structures, synthetic routes and factors influencing in the synthesis of bimetallic nanoparticles, are presented, followed by the synthesis of bimetallic nanoparticles and their reactivity in water, alcohols and ionic liquids, highlighting the most representative examples reported in the literature In Chapter 2, the synthesis, characterization and catalytic applications of zerovalent copper nanoparticles (CuNPs) immobilized in glycerol and stabilized by poly(vinylpyrrolidone) (PVP) are discussed The influence of reaction parameters (such as nature of copper precursors, Cu/PVP ratio, Cu/H2 ratio, temperature, reaction time) on the formation of CuNPs is evaluated The as-prepared CuNPs were fully characterized by (HR)TEM, EDX, UV-vis, IR, XRD, XPS, cyclic voltammetry and elemental analysis, both in glycerol solution and solid state CuNPs dispersed in glycerol proved to be a robust and versatile catalyst for a diversity of C-N bond formation reactions: synthesis of di- (via -4- cross-dehydrogenative coupling), tri- (via aldehyde-amine-alkyne A3 coupling) and tetrasubstituted propargyl amines (via ketone-amine-alkyne KA2 coupling); different types of heterocycles were also obtained, in particular indolizines, benzofurans and quinolines, by tandem A3-cycloisomerization processes, using ortho-functionalized benzaldehydes as substrates The recycling of the catalytic phase was studied, getting metal-free organic compounds In Chapter 3, bimetallic palladium-copper nanoparticles (PdCuNPs) dispersed in glycerol, synthesized by both co-reduction and sequential reduction methods, are described The optimization of the different parameters involved in the PdCuNPs synthesis is detailed (nature of metal precursors, solvent, metal/PVP ratio, temperature and reaction time) The as-prepared PdCuNPs were fully characterized by different techniques, such as XRD, FT-IR, XPS, cyclic voltammetry, elemental analysis, HR(TEM), HAADF-STEM, EDX mapping profile and EDX line-scanning profile, both in glycerol solution and solid state In terms of catalytic applications, the synergetic effect between both metals on activity and selectivity was evaluated through the selective hydrogenation of alkynes towards alkenes and azide-alkyne cycloaddition reaction In addition, PdCuNPs in glycerol, acting as a multi-task catalytic system, were applied in one-pot processes, involving Cu-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) followed by Pd-catalyzed CC cross coupling (Sonogashira, Suzuki and Heck) reactions In Chapter 4, a preliminary study corresponding to the synthesis of amines from alkenes by Rh-catalyzed tandem hydroaminomethylation reaction, using glycerol as solvent instead of common organic solvents, is presented The results obtained points to an efficient catalyst, competitive in relation to the best Rh-based systems described in the literature The main conclusions and perspectives are included in the last part of this manuscript -5- Chapitre 3: Nanoparticules Palladium-Cuivre Bimétalliques dans le Glycérol: Synthèse, Caractérisation et Impact en Catalyse Au cours de la dernière décennie, l'utilisation de nanoparticules bimétalliques (BMNPs) comme catalyseurs dans les transformations organiques a augmentée [65-75] L'ajout d'un autre métal au métal hôte dans la même entité peut modifier les propriétés électroniques (transfert de charge, hybridation orbitale, etc.) et/ou les caractéristiques structurales (alliage, noyau-enveloppe, hétérodimères, etc.; Figure R5), et ainsi conduire des modifications sur le comportement catalytique en termes d'activité, de sélectivité et même promouvoir des nouvelles réactivités [69-75] Figure R5 Structures des BMNPs: a) alliages mixtes; b) commander des alliages; c) sous-groupes avec deux interfaces; d) sous-groupes avec trois interfaces; e) sous-groupes avec un petit nombre de liaisons A-B; f) les nanoparticules noyau et enveloppe; g) des nanoparticules noyauenveloppe multishell; h) un matériau de petit noyau multiple revêtu d'un matériau coque unique; i) noyau mobile dans un matériau de coque creux [72] Les nanoparticules bimétalliques peuvent être préparées en phase gazeuse, en solution ou par dépôt sur des supports solides selon des méthodologies « top-down » (telles que la pulvérisation cathodique utile pour le contrôle de la taille et de la forme des nanoparticules bimétalliques, mais elle reste moins accessible) ou des méthodologies « bottom up » (telles que la réduction chimique, la décomposition thermique des précurseurs appropriés, la synthèse électrochimique, la radiolyse, la synthèse sonochimique) [76,77] Parmi les méthodologies « bottom up », la réduction chimique semble être plus efficace pour contrôler les paramètres synthétiques qui déterminent la structure, et donc les propriétés des BMNPs obtenues Par réduction chimique, les trois approches principales concernent la co-réduction des précurseurs bimétalliques, la réduction des complexes monométalliques et la réduction séquentielle des précurseurs - 284 - monométalliques correspondants [73,76,77] De nombreux rapports existent pour la synthèse de nanoparticules bimétalliques dans l'eau, les alcools et les liquides ioniques (décrits au Chapitre 1) Cependant, ces recherches restent un défi majeur dans la détermination de la structure et de la nature des BMNPs En effet, la synthèse des BMNPs peut conduire la formation des alliages, clusters fusionnés, structures cœur-coquille ou simplement des mélanges de nanoparticules monométalliques Chaque structure présente une surface différente, induisant une différence de réactivité entre les différents types de BMNPs et les nanoparticules monométalliques correspondantes Par conséquent, en ce qui concerne la catalyse, les études structurales sont d'une importance majeure Dans ce chapitre, des PdCuNPs dispersées dans le glycérol partir des précurseurs de Pd(II) ou Pd(0) et de Cu(II) ou Cu(I), en utilisant du poly(vinylpyrrolidone) comme stabilisant, sous atmosphère de dihydrogène, ont été synthétisées par co-réduction (Schéma R7) et par réduction séquentielle L'optimisation des différents paramètres impliqués dans la synthèse de PdCuNPs a été réalisée, tels que la nature des précurseurs de métaux, le solvant, le rapport métal/PVP, la température et le temps de réaction En raison de leur meilleur comportement catalytique, les PdCuNPs synthétisées partir de Pd(OAc)2 et de [Cu(2-N,N,N’,N’-TMEDA)(-OH)]2Cl2 dans différents rapports métalliques (Pd/Cu = 1/2, 1/1 et 2/1) par co-réduction ont été complètement caractérisées par différentes techniques, telles que: DRX en poudre, spectroscipie infrarouge, spectroscopie photoélectronique X (XPS), voltamétrie cyclique, analyse élémentaire, microscopie en transmission en haute résolution (HR-TEM), et en mode balayage avec un détecteur annulaire champ sombre grand angle (HAADF-STEM), par microscope électronique en tranmission balayage (STEM) en combinaison avec la microanalyse rayons X dispersive en énergie (EDX) en cartographie afin de déterminer la composition chimique Les analyses MET des solutions colloïdales résultantes ont indiqué qu'une augmentation de la taille se produisait lorsqu'on augmentait la teneur en palladium dans le mélange Cela signifie qu'il y a plus d'incorporation de Pd dans les BMNPs (Figure R6) car les BMNPs résultantes étaient plus grandes que les PdNPs monométalliques (diamètre moyen = 2,6 ± 1,5 nm) et CuNPs (diamètre moyen = 1,7 ± 0,6 nm) Ces PdCuNPs possèdent une structure cristalline cubique faces centrées correspondant aux structures du palladium(0) et cuivre(0) Selon les différents rapports métalliques, les PdCuNPs sont constituées de multiples petites nanoparticules de Pd partiellement enrobées de cuivre (Pd1Cu1) (Figure R7a), d'alliages aléatoires distribution hétérogène de Pd et Cu dans les nanoparticules - 285 - (Pd1Cu2) (Figure R7b) ou principalement d’un mélange de nanoparticules monométalliques (Pd2Cu1) Par des processus séquentiels, nous n'avons pas pu obtenir de BMNPs, mais seulement des mélanges de nanoparticules monométalliques Pdprecursor = Pd(OAc)2, [PdCl2(cod)] et [Pd2(dba)3] Cuprecursor = [Cu( -N,N,N’,N’-TMEDA)(-OH)]2Cl2, Cu(OAc)2 et CuMes Schéma R7 Synthèse de PdCuNPs par co-réduction dans le glycérol, en utilisant PVP comme stabilisant sous pression de dihydrogène Figure R6 Micrographes MET et distribution de taille des particules de PdCuNPs dans le glycérol synthétisées partir de Pd(OAc)2 et [Cu(2-N,N,N’,N’-TMEDA)(-OH)]2Cl2 avec les différentes rapports molaires Pd/Cu - 286 - Figure R7 Modèle de a) Pd1Cu1 en tant que petites particules de Pd partiellement recouvertes de cuivre; b) Pd1Cu2 comme alliage aléatoire avec une distribution hétérogène de Pd et Cu dans la nanoparticule Dans le but d'étudier les effets synergiques, l'impact des différentes structures de BMNPs sur l'activité et la sélectivité dans l'hydrogénation sélective du diphénylacétylène a été évalué (Figure R8) Dans les mêmes conditions catalytiques, les PdNPs monométalliques et Pd2Cu1 ont montré la même réactivité (conversion complète vers le 1,2-diphényléthane), en accord avec un mélange de nanoparticules monométalliques dans le cas de Pd2Cu1 Les deux Pd1Cu1 et Pd1Cu2 ont donné une conversion plus faible, conduisant la formation exclusive de Z-stilbène, prouvant la formation de structures bimétalliques L'incorporation de Cu dans le Pd dans les BMNPs (Pd1Cu1 et Pd1Cu2) fait référence aux atomes de Pd affectés par leurs voisins de Cu, déclenchant ainsi une passivation importante des sites actifs En relation avec la réactivité du cuivre, l'influence du Pd incorporé dans le Cu sur la cycloaddition azide-alcyne a également été étudiée (Figure R9) En effet, l'incorporation de Pd proche des atomes de Cu favorise un transfert de charge du Cu vers le Pd (élément plus électronégatif), conduisant des sites de Cu plus électrophiles et facilitant l'interaction entre le Cu et CC, pour former les espèces intermédiaires « CuCC » Par conséquent, Pd1Cu1 et Pd1Cu2 ont donné une conversion plus élevée (68% et 46%, respectivement) que les CuNPs monométalliques (38%) En revanche, Pd2Cu1 contenant principalement des nanoparticules monométalliques a donné la même activité que celle observée en utilisant CuNPs monométalliques - 287 - Figure R8 Comportement catalytique des PdNPs, des CuNPs et des PdCuNPs bimétalliques (avec différents rapports métalliques: Pd1Cu1, Pd1Cu2 et Pd2Cu1), synthétisées par co-réduction de précurseurs métalliques, testées dans la réaction d'hydrogénation du diphénylacétylène Catalyseurs: 0.5 mol% de PdNPs; 0.5% mol% de CuNPs; 0.5 mol% de PdNPs + 0.5 mol% de CuNPs; Pd1Cu1 (0.5 mol% de Pd + 0.5 mol% de Cu); Pd1Cu2 (0.5 mol% de Pd + mol% de Cu); Pd2Cu1 (0.5 mol% de Pd + 0.25 mol% de Cu) - 288 - Figure R9 Comportement catalytique des PdNPs monométalliques (0.5 mol%); CuNPs (0.5 mol%), mélange de PdNPs monométalliques (0,5 mol%) et CuNPs (0,5 mol%); et PdCuNPs bimétalliques avec différents rapports métalliques (0.5 mol% Pd + 0.5 mol% Cu pour Pd1Cu1, 0.25 mol% Pd + 0.5 mol% Cu pour Pd1Cu2, mol% Pd + 0.5 mol% Cu pour Pd2Cu1) synthétisées par co-réduction, dans la réaction de Cu-AAC entre l'azoture de benzyle et le phénylacétylène Plus intéressant, les BMNPs de Pd1Cu1 dans le glycérol agissant comme un système catalytique multitâche ont été appliquées dans des procédés ‘one-pot’ impliquant des réactions de cycloaddition azide-alcyne catalysée par Cu (CuAAC) et de couplage CC catalysée par Pd (Sonogashira, Suzuki et Heck) (Schéma R8) Grâce aux différentes cinétiques entre la réaction de CuAAC et les réactions de couplage CC, ces procédés en « one-pot » ont permis d'obtenir les produits cibles avec des rendements moyens bons (rendements de 43-87% pour exemples) - 289 - Schéma R8 Réactions tandem a) AAC-Sonogashira, b) AAC-Suzuki et c) AAC-Heck catalysées par les BMNPs Pd1Cu1 dans le glycérol En outre, la phase de glycérol catalytique a été recyclée jusqu'à fois pour la réaction de semi-hydrogénation du diphénylacétylène en Z-stilbène sans perte de réactivité (l'hydrogénation du diphénylacétylène a été réalisée en utilisant 0.5 mol% de BMNPs Pd1Cu1 dans du glycérol 80 °C pendant h, bar de pression de H2, donnant du Zstilbène avec des rendements élevés, 97% pour le 1er cycle, 89% pour le 5ème cycle et 75% pour le 6ème cycle ; Figure R10) Aucune lixiviation de métaux dans la phase organique extraite n'a pu être détectée par spectrométrie d’émission atomique plasma par couplage inductif (ICP-AES) - 290 - 97 100 96 96 94 89 75 Yield (%) 80 60 61 59 59 58 55 2h 3h 42 40 20 Run Figure R10 Le recyclage de la phase catalytique pour l'hydrogénation catalysée par Pd1Cu1 du diphénylacétylène dans le glycérol Les rendements indiqués correspondent aux ceux isolés Chapitre 4: Hydraminométhylation Catalysée par le Rh(I) dans le Glycérol Dans le but de concevoir un nouveau système catalytique en hydroaminométhylation, pour la première fois du glycérol a été utilisé comme solvant dans cette réaction En comparaison aux solvants organiques classiques rapportés dans la littérature (toluène, méthanol et isopropanol), l'hydroaminométhylation du 4-vinylanisole, du monoxyde de carbone et du dihydrogène dans le glycérol donne une meilleure conversion (84% de conversion et 96% de sélectivité des aminés désirées) dans des conditions suivantes: mol% [Rh(acac)(CO)2], mol% de TPPTS, bar de CO et bar de H2, 120 °C, 10 h (Schéma R9) Ces réactions sont toujours en cours d’étude - 291 - Schéma R9 Hydraminométhylation catalysée par le Rh du 4-vinylanisole avec la morpholine dans le glycérol À partir des résultats obtenus dans cette Thèse, les perspectives découlant de ce travail sont:  Comme mentionné au Chapitre 1, la synthèse de nanoparticules monométalliques et bimétalliques base de métaux de transition de la première série dans le glycérol est rare, principalement axée sur la synthèse et la caractérisation, et sans aucune application catalytique La synthèse de Co(0)NPs et leur application l'hydrogénation, l'hydroaminométhylation et le procédé Fischer-Tropsch peut être envisagée De même, certains exemples de BMNPs peuvent être suggérés comme Pd-Ni, Cu-Ni, Ni-Co, etc et être appliqués pour des réactions de réduction, d'hydrogénation, des réactions de couplage et des réactions multi-composants en « one-pot »  L'utilisation du glycérol comme solvant pour l'hydroaminométhylation des oléfines (y compris les oléfines terminales et internes) pour synthétiser les différentes amines aromatiques et aliphatiques En particulier, le recyclage de la phase catalytique est espéré - 292 - Les références [1] Catalyst Separation, Recovery and Recycling, (Eds.: D Cole-Hamilton, R Tooze), Springer, Dordrecht, 2006 [2] J M Thomas, ChemCatChem 2010, 2, 127–132 [3] Nanomaterials in Catalysis, (Eds.: P Serp, K Philippot), Wiley-VCH, Weinheim, 2013 [4] Nanoparticles and Catalysis, (Ed.: D Astruc), Wiley-VCH, Weinheim, 2008 [5] Nanoparticles from Theory to Application, (Ed.: G Schmid), Wiley-VCH, Weinheim, 2004 [6] M R Axet, R Basca, B F Machado, P Serp, Adsorption on and Reactivity of Carbon Nanotubes and Graphene, in: Handbook of Carbon Nano Materials, (Eds.: F D’Souza, K M Kadish), World Scientific, Singapore, 2014, 5, pp 39–183 [7] P Serp, Carbon Nanotubes and Nanofibers in Catalysis, in: Carbon Materials for Catalysis, (Eds.: P Serp, J L Figueiredo), Wiley-VCH, Weinheim, 2008, pp 309– 372 [8] P Serp, E Castillejos, ChemCatChem 2010, 2, 41–47 [9] P Serp, M Corrias, P Kalck, Appl Catal., A 2003, 253, 337–358 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interesting physical and chemical properties Besides, the addition of another metal to the host metal in the same entity (bimetallic nanoparticles, BMNPs) can trigger changes in electronic properties (charge transfer, orbital hybridization, etc.) and/or geometric features (alloy, core-shell, heterodimers, etc.), inducing modifications in their catalytic behavior, in terms of activity, selectivity, robustness, or even leading to new reactivity Concerning the solvent, glycerol, showing a complex supramolecular structure, favors the dispersion of metal nanoparticles, avoiding their agglomeration and then facilitating the recycling of catalytic phase Small and spherical zero-valent copper nanoparticles (CuNPs) immobilized in glycerol were synthesized using poly(vinylpyrrolidone) (PVP) as stabilizer under hydrogen pressure CuNPs dispersed in glycerol proved to be a robust and versatile catalyst for a diversity of C-N bond formation reactions, synthesis of di- (via cross-dehydrogenative coupling), tri- (via aldehydeamine-alkyne A3 coupling) and tetra-substituted propargylic amines (via ketone-amine-alkyne KA2 coupling) as well as different types of heterocycles, in particular indolizines, benzofurans and quinolines, by tandem A3-cycloisomerization processes using ortho-functionalized benzaldehydes as substrates Interestingly, the catalytic glycerol phase could be recycled more than five times in C-N bond formation and A3 coupling reactions, preserving their reactivity, without detecting a significant copper content in the extracted organic products Bimetallic palladium-copper nanoparticles (PdCuNPs) dispersed in glycerol were prepared by co-reduction methodology Depending on the different metal ratios used, Pd nanoparticles coated by Cu (Pd/Cu = 1/1), random alloy (Pd/Cu = 1/2) or mainly mixture of monometallic nanoparticles (Pd/Cu = 2/1) were obtained By a sequential way of synthesis, a mixture of monometallic nanoparticles was mainly observed In terms of reactivity, the effect of one metal to other one, on catalytic activity and selectivity was evaluated The structure of the different PdCuNPs was also confirmed by the observed reactivity in the selective formation of alkenes by hydrogenation of alkynes, proving that Pd1Cu1 and Pd1Cu2 correspond to bimetallic structures Besides, the influence of Pd incorporated into Cu on azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) was also studied Interestingly, Pd1Cu1 in glycerol were applied in one-pot processes acting as multitask catalytic system, involving CuAAC and Pd-catalyzed C-C cross couplings (Sonogashira, Suzuki-Miyaura and Heck) Thanks to the different rates between CuAAC and C-C couplings, these tandem processes permitted to obtain the desired products in high yields Furthermore, Rh-catalyzed hydroaminomethylation of olefins, in order to synthesize amines, could be carried out in glycerol, generally showing a better reactivity compared to common organic solvents These preliminary encouraging results permit to plan the design of a new biphasic system, including the recycling of the catalytic phase Keywords: metal nanoparticles, glycerol, copper, palladium, rhodium, catalysis, C-N bond formation, C-C coupling, hydrogenation, multi-step reaction, hydroaminomethylation Nanoparticules (bi)métalliques dans le glycérol: synthèse, caractérisation et applications en catalyse Écrit et soutenu par: Trung DANG BAO, le Juin 2018 Toulouse Directrices de Thèse: Pr Montserrat GÓMEZ – Dr Isabelle FAVIER Les nanoparticules métalliques (MNPs) appliquées en catalyse représentent un domaine attractif en raison de leurs propriétés physiques et chimiques intéressantes D'autre part, l'ajout d'un autre métal au métal hôte (ici nanoparticules bimétalliques, BMNPs) peut modifier les propriétés électroniques (transfert de charge, hybridation d’orbitales, etc.) et/ou géométriques (alliage, cœurcoquille, hétérodimères, etc.), ce qui peut conduire améliorer le comportement catalytique, voire envisager une nouvelle réactivité Le glycérol, quant lui, possède une structure supramoléculaire complexe qui favorise l'immobilisation des MNPs, et évite leur agglomération, et donc facilite le recyclage de la phase catalytique Des nanoparticules de Cu(0) (CuNPs) immobilisées dans du glycérol ont été synthétisées en présence de poly(vinylpyrrolidone) (PVP) comme stabilisant sous pression d'hydrogène Les CuNPs dispersées dans le glycérol se sont avérées être un catalyseur robuste pour diverses réactions : formation de liaison C-N, synthèse d’amines propargyliques di- (via couplage croisé déshydrogénant), tri- (via un couplage aldéhyde-amine-alcyne A3) et tétra-substituées (via un couplage cétone-amine-alcyne KA2) ainsi que pour la synthèse d’hétérocycles: indolizines, benzofuranes et quinolines, par des procédés tandem de cycloisomérisation-couplage A3 en utilisant des benzaldéhydes ortho-fonctionnalisés La phase catalytique de glycérol peut être recyclée plus de cinq fois (formation de liaisons C-N et pour le couplage A3), sans détecter de traces significatives de cuivre dans les produits organiques extraits Des nanoparticules bimétalliques de palladium-cuivre (PdCuNPs) immobilisées dans le glycérol ont été synthétisées par des méthodes de co-réduction Selon les différents rapports métalliques, les PdCuNPs peuvent être considérées comme des petits cœurs de Pd enrobés par du Cu (Pd/Cu = 1/1), des alliages aléatoires (Pd/Cu = 1/2) ou un mélange de nanoparticules monométalliques (Pd/Cu = 2/1) Par une voie de synthèse séquentielle, nous obtenons un mélange de nanoparticules monométalliques La structure des PdCuNPs a également été confirmée par la réactivité observée pour l'hydrogénation des alcynes, montrant Pd1Cu1 et Pd1Cu2 comme structures bimétalliques Ainsi, ces catalyseurs ont permis d'ajuster la sélectivité des alcènes En outre, l'influence de Pd incorporé dans le Cu a également été étudiée dans la cycloaddition d’un azidure avec un alcyne (CuAAC) Plus intéressant, des nanoparticules bimétalliques Pd1Cu1 dans le glycérol, agissant comme système catalytique multitâche, ont été utilisées pour les réactions “onepot”, notamment la réaction CuAAC et les réactions de couplage croisé C-C (Sonogashira, SuzukiMiyaura et Heck) (catalysées au Pd) Grâce des cinétiques différentes entre les réactions CuAAC et couplages C-C, ces procédés tandem ont permis d'obtenir les produits en rendements élevés De plus, l'hydroaminométhylation d’oléfines catalysée par des complexes de Rh pour synthétiser les amines peut se dérouler dans le glycérol et a montré de meilleures réactivités que dans les solvants organiques Ces résultats positifs permettent de concevoir un nouveau système biphasique dans le but de recycler la phase catalytique Mots clés: nanoparticules métalliques, glycérol, cuivre, palladium, rhodium, catalyse, formation de liaison C-N, couplage C-C, hydrogénation, réaction multi-étapes, hydroaminométhylation ... Zero-valent Copper Nanoparticles in Glycerol: Synthesis, Characterization and Catalytic Applications 2.1 Introduction 65 2.2 Synthesis and characterization of Cu(0)NPs in glycerol ... Nanoparticles in Glycerol: Synthesis, Characterization and Impact in Catalysis 3.1 Introduction………………………………………………………………………… 179 3.2 Synthesis and characterization of PdCuNPs in glycerol ... agglomeration and then facilitating the recycling of the catalytic phase In our team, the synthesis of MNPs (PdNPs, NiNPs and Cu2O NPs) in glycerol, in the presence of -3- stabilizers (phosphines, polymers,