Nghiên cứu vật liệu polyme phân huỷ sinh học trên cơ sở blend giữa polylactic axit với tinh bột sắn

_ MỤC LỤC Các kí hiệu……………………………………………… ……………… ……4 Lời mở đầu…………………………………………………… …………………5 Chương Vật liệu Polyme phân hủy sinh học……… …………………… ….9 1.1 Phân huỷ sinh học…………………………… ……………… ……….10 1.2 Tác nhân gây phân huỷ sinh học…………………………………………11 1.2.1 Vi sinh vật…………………………………………………………11 1.2.1.1 Nấm………………… …………………………………………11 1.2.1.2 Vi khuẩn…………………………………………………………11 1.3 Các loại polyme phân huỷ sinh học…………………………………… 12 1.4 Ứng dụng polyme phân huỷ…………………………………………14 1.4.1 Ứng dụng y học…………………………………………… 14 1.4.2 Ứng dụng nông nghiệp…………………………………… 14 1.4.3 Ứng dụng vật liệu bao bì………………………………… 15 Chương Vật liệu polyme phân huỷ sinh học sở blend polylactic axit (dạng nguyên chất dạng biết tính) với tinh bột sắn…………………… 17 2.1 Tinh bột (TB)…………………………………………………….………17 2.1.1 Amilozơ………………………………………………………… 18 2.1.2 Amilopectin…………………………… ……………………… 20 2.1.3 Sự khác amilozơ amilopectin……………………….22 2.1.4 Tính chất tinh bột………………………………… …………23 2.1.5 Biến hình tinh bột……… …………………………….……… 23 2.1.5.1 Phương pháp vật lý………………………………… …… 23 2.1.5.2 Phương pháp hóa học…………………………….… ………24 2.1.6 Sự hồ hố tinh bột…………………………………….….……… 24 2.1.7 Ứng dụng tinh bột………………………………….……… 26 2.2 Tinh bột sắn………………………………………………………………28 _ 2.2.1 Giới thiệu………………………………………………………… 28 2.2.2 Tinh bột sắn…………………………………………………………28 2.2.3 Quá trình sinh tổng hợp tinh bột sắn………………… ……………30 2.2.4 Công nghệ sản xuất tinh bột sắn……………………………………31 2.2.4.1 Các công đoạn bản……………………….……… ……… 31 2.2.4.2 Sơ đồ khối trình sinh tổng hợp tinh bột sắn….…… …… 32 2.2.4.3 Một số phương pháp biến tính tinh bột sắn…………………….33 2.2.4.4 Một số sản phẩm ứng dụng từ tinh bột sắn…………………… 33 2.3 Phản ứng đa tụ………………………………………………………… 34 2.3.1 Phản ứng đa tụ có cân bằng…………………………………… ….34 2.3.2 Phản ứng đa tụ không cân bằng……………………………… ….36 2.3.3 Phản ứng đồng đa tụ…………………………………………….… 37 2.3.4 Phương pháp tổng hợp polyme, copolyme khối copolyme ghép.38 2.4 Axit……………………………………………………………………….39 2.4.1 Axit lactic (AL)………………………………………………………39 2.4.1.1 Tính chất vật lý…………………………………………………39 2.4.1.2 Phương pháp tổng hợp………………………………………….40 2.4.2 Polylactic axit (PLA)……………………………………………… 40 2.4.2.1 Lịnh sử trình tổng hợp PLA……………………………….40 2.4.2.2 Khả phân huỷ PLA……………………………… .41 2.4.3 Các phương pháp điều chế PLA từ AL…………………………… 42 2.4.3.1 Phương pháp ROP………………………………………………44 2.4.3.2 Phương pháp trùng ngưng AL dung dịch có kèm theo tách loại nước……………………………………………………………………44 2.4.3.3 Phương pháp nối mạch PLA có phân tử khối thấp thành PLA có phân tử khối lớn tác nhân kéo dài mạch thích hợp (PLA biến tính)….45 2.4.3.3.1 PLA biến tính sở LA 1,4 dihydro benzoic axit….46 _ 2.4.3.3.2 PLA biến tính sở LA Mandelic axit ………… 47 2.4.3.3.3 PLA biến tính sở LA với Methylen diphenyl diisocyanate (MDI)……………………………………………….…………… 48 2.4.3.4 PLA biến tính sở LA với Maleic anhydrit….……….49 2.4.3.5 PLA biến tính sở LA diancol khác nhau…….49 2.4.4 Ảnh hưởng loại xúc tác khác đến q trình tổng hợp PLA, PLA biến tính……………………………………………………………50 2.4.5 Ứng dụng PLA………………………………………………52 2.5 Tạo Blend PLA, PLA biến tính với tinh bột sắn……………… 53 2.5.1 Tạo Blend……………………………………………………… 53 2.5.2 Cơ sở cho trình phân huỷ Blend………………………… 54 2.5.3 Sử dụng TB Blend………….…………………………….54 2.5.3.1 Sử dụng TB chất độn……………….……… ……… 54 2.5.3.2 Sử dụng TB dạng nhiệt dẻo……….………………………….54 Chương Nhiệm vụ đề tài…………………………………………………56 Chương Các phương pháp thực nghiệp………………………………… ….57 Tài liệu tham khảo …………………………………………………………… 58 _ CÁC KÝ HIỆU AL Axit lacit LAL L(+) Axit lactic DLA D(-)Axit lactic PLA Polylactic axit ROP Trùng hợp mở vòng AM Amilozơ AP Amilopectin TBS Tinh bột sắn TB Tinh bột MDI Methylen diphenyl diisocyanate MA Maleic anhydrit PLLA Poly-L-Lactic axit _ LỜI MỞ ĐẦU Các vật liệu polyme tự nhiên sợi bông, tơ tằm, sợi gai, sợi len sử dụng làm quần áo, da sinh vật để làm giấy viết gắn liền với sống người cổ đại Người Ai Cập cổ tìm phương pháp điều chế hợp chất cao phân tử sử dụng làm giấy viết Cơng trình mở đầu cho q trình gia cơng vật liệu polyme tự nhiên bắt đầu nghiên cứu hợp chất polyme Đến năm 1833, Gay Lusac tổng hợp polyeste polylactit đun nóng axit lactic Bezelius đưa khái niệm hợp chất polyme Từ polyme chuyển sang thời kỳ tổng hợp tuý hoá học, sâu vào nghiên cứu cấu trúc, tính chất, đặc biệt nghiên cứu chế tạo polyme có tính chất ưu việt đáp ứng nhu cầu người Ngày vật liệu sở polyme như: chất dẻo,cao su, sợi keo dán, sơn gắn bó mật thiết với nghành, lĩnh vực sản xuất sinh hoạt người tính chất ưu việt (độ bền cao, khả uốn dẻo, độ dãn dài, độ bền kéo đứt cao ) mà khó có vật liệu đáp ứng Với phát triển nghành cơng nghiệp hố dầu, nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme quan tâm ý Đã có hàng trăm chủng loại vật liệu polyme sáng chế ứng dụng cho nghành công nghiệp, nông nghiệp đời sống người Thông qua số thống kê, ta thực đánh giá hết tầm quan trọng vật liệu polyme Nếu tính riêng năm 1996, bình quân đầu người nước công nghiệp phát triển sử dụng 80 – 100 kg polyme, nước phát triển 1-10 kg số không ngừng tăng lên Với khoảng 60 – 70 %, sản phẩm từ đơn giản đến phức tạp có liên quan tới _ vật liệu polyme… Như với đời vật liệu polyme bước đột phá cho nghành chế tạo vật liệu Đối với nước ta, nghành gia công chất dẻo xuất từ năm 1990 thực phát triển mạnh mẽ Năm 1990 mức tiêu thụ 5,7 kg/người, đến năm 2000 số lên tới 10 kg/ người 16 kg/người Lượng tiêu thụ nhựa nhiệt dẻo năm 2000 800.000 tấn; năm 2005 1.300.000 tấn; dự kiến đến năm 2010 2.100.000 Nếu tính riêng rác thải túi nilon lên tới hàng triệu ngày Đó số khổng lồ, nói nên tầm quan trọng vật liệu từ polyme với người Tuy nhiên bên cạnh ưu điểm tích cực vật liệu polyme nhược điểm bộc nộ Các polyme phần lớn có nguồn gốc từ hố dầu, nguồn ngun liệu ngày cạn kiệt bất ổn Tình trạng khan dầu mỏ, với khai thác cầm chừng biến động thị trường ngày đẩy giá dầu lên cao, từ ảnh hưởng trực tiếp gián tiếp đến nghành công nghiệp polyme Mặt khác vật liệu polyme khó phân huỷ mơi trường, chúng tồn từ hàng chục đến hàng trăm năm môi trường tự nhiên Ước tính năm có thêm khoảng 20 – 30 triệu rác polyme giới khơng có biện pháp xử lý hữu hiệu số ngày tăng lên Bản thân rác thải polyme không tự gây độc hại số lượng rác thải ngày tăng lên không phân huỷ môi trường cho loại sinh vật, côn trùng mang mầm bệnh sinh sôi phát triển làm ô nhiễm môi trường sức khoẻ người Vấn đề thực tốn khó với nhà khoa học mơi trường học, để đặt phương pháp xử lý chất thải polyme Hiện có phương pháp xử lý chất thải polyme: ٠ Phương pháp thiêu đốt: Đây phương pháp cổ điển phổ biến Tuy nhiên vấn đề đặt thành phần polyme chứa chất _ S, Cl, C…khi đốt tạo khí độc như: CO2, HCl, H2S…là khí độc gây nhiễm mơi trường sức khoẻ người Do đó, để sử dụng phương pháp cần phải có thiết bị thiêu đốt đại, hoàn chỉnh đảm bảo yêu cầu nghiêm ngặt tiêu khí thải mơi trường Phương pháp chưa thực thực theo tiêu môi trường trang thiết bi thiêu đốt cịn thiếu thơ sơ Do chi phí thiêu đốt cao nên áp dụng cho chất thải polyme từ rác thải bệnh viện, y tế ٠ Phương pháp chôn ủ: Phương pháp thường ứng dụng cho loại chất thải rắn thơng thường Tuy nhiên hồn tồn khơng có tác dụng chất thải polyme tốc độ phân huỷ polyme chậm tự nhiên ٠ Phương pháp tái chế: Phương pháp áp dụng Tuy nhiên tất loại rác thải polyme tái chế sử dụng sản phẩm tái chế có chất lượng thấp nhiều so với sản phẩm ban đầu ٠ Phương pháp chế tạo polyme phân huỷ: Đây phương pháp nhà khoa học quan tâm đánh giá phương pháp tối ưu để xử lý chất thải rắn Polyme phân huỷ sinh học phong phú, đa dạng có nguồn gốc tự nhiên tổng hợp có khả tạo compozit, blend với hợp chất tự nhiên như: tinh bột, sợi tre, bột gỗ…là hướng quan trọng Trước yêu cầu thực tiễn đặt vấn đề phải tìm loại vật liệu polyme vừa đảm bảo độ bền lý cao, vừa có khả phân huỷ điều kiện tự nhiên từ nguồn nguyên liệu khơng phải từ dầu mỏ, có sẵn tự nhiên có khả hồi phục cao Hiện nay, polylactic axit lên polyme phân huỷ sinh học ứng dụng rộng rãi có tính chất vượt trội như: Polylactic axit điều chế từ nguồn tinh bột ( ngô, sắn…), rỉ đường…Ở điều kiện tự nhiên, vòng tháng, 90% polyme bị phân _ huỷ Với sản lượng 140.000 tấn/năm liên doanh Cargill Dow polymers LLC công ty khác, đánh dấu bước phát triển polylactic axit Ở nước ta với nguồn nguyên liệu phong phú, dồi đa dạng: tinh bột, tinh bột sắn, sợi tre, bột gỗ…là tiềm sản xuất vật liệu phân huỷ sinh học sở polylactic axit blend, compozit PLA với TB, sợi tre hướng mới, quan trọng tương lai gần nghành công nghiệp Việt Nam _ Chương Vật liệu Polyme phân hủy sinh học Ngày trước vấn đề môi trường phát triển bền vững, vật liệu polyme phân huỷ sinh học quan tâm cách sâu sắc, với phát triển quy mô rộng rãi lĩnh vực công nghiệp sản xuất bao bì, nơng nghiệp, y tế Sự phát triển nhằm mục đích thay cho vật liệu polyme khơng phân huỷ sinh học, khơng có khả tái chế hay tái chế không mang lại hiệu kinh tế Mặt khác sản phẩm polyme không phân huỷ sinh học sản xuất từ nguồn ngun liệu hố thạch khơng có khả phục hồi dầu mỏ, khí tự nhiên, phần lớn sản phẩm polyme có khả phân huỷ sinh học lại từ sản phẩm tự nhiên có khả phục hồi cao: tinh bột, xenllulơ Sự phân huỷ sinh học vật liệu polyme phụ thuộc vào cấu tạo thành phần hoá học mà phụ thuộc vào nguyên liệu ban đầu Do vật liệu polyme phân huỷ sinh học từ nguồn nguyên liệu tự nhiên tổng hợp Nguồnnguyên liệu tự nhiên bao gồm nguồn có sẵn như: tinh bột, xelluloza, chitin chitosan, algenat sản phẩm tổng hợp từ tự nhiên như: gelatin, polyeste chế tạo nhờ vi khuẩn Nguồn nguyên liệu tổng hợp từ nguồn không tái tạo sản phẩm dầu mỏ, khí thiên nhiên như: polyeste, polycaprolacton, polyamit Tuy nhiên sản phẩm không đáp ứng yêu càu cần thiết cho sản phẩm thương mại nên có kết hợp polyme tự nhiên polyme tổng hợp (tạo blend) nhằm tạo sản phẩm hoàn thiện Vật liệu polyme phân huỷ sinh học thực chất khơng hồn tồn phân huỷ sinh học mà phân huỷ quang – sinh học, thuỷ phân sinh học, bẻ gãy sinh học _ nhìn nhận tên chung là: Polyme phân huỷ môi trường Sự phân huỷ xét góc độ chế phân huỷ cuả vật liệu: - Phân huỷ sinh học - Chôn ủ - Phân huỷ thuỷ phân sinh học - Phân huỷ quang - sinh học - Bẻ gãy quang học 1.1 Phân huỷ sinh học Theo hiệp hội tiêu chuẩn thử nghiệm vật liệu Mỹ (ASTM) định nghĩa phân huỷ sinh học khả xảy phân huỷ thành CO2, khí metan CH4, nước, hợp chất vơ sinh khối, chế áp đảo tác động enzym vi sinh vật xác định thí nghiệm chuẩn phản ánh điều kiện phân huỷ vật liệu Để đánh giá hoàn thiện yếu tố ảnh hưởng đến phân huỷ vật liệu tiêu chuẩn ASTM nghiên cứu môi trường khác như: môi trường đất ASTM – D5525, môi trường nước ASTM – D5437, môi trường giàu dưỡng chất ASTM – D5338 Phân huỷ sinh học phân huỷ hoạt động vi sinh vật gây ra, đặc biệt hoạt động enzym dẫn đến thay đổi lớn cấu trúc hoá học vật liệu bẻ gãy mạch tạo mơi trường đồng hố cho vi sinh vật phát triển Về phân huỷ polyme phân huỷ sinh học cần thời gian định mơi trường ẩm, có khơng khí, có khả sinh sản Tốc độ phân huỷ phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: hình dạng, kích thước, độ dày vật liệu mơi trường phây huỷ Các sản phẩm có kích thước mỏng bao bì, túi, vỏ hộp cần khoảng đến tháng để phân huỷ, sản phẩm có kích thước dày tấm, khay đựng thực phẩm, dao, nĩa phải năm để phân huỷ.(2) 1.2 Tác nhân gây phân huỷ sinh học 10 _ Sơ đồ tổng quát phương pháp tổng hợp PLA(4): C6H12O6 Glucozơ Sinh khối (tinh bột, đường ) Lên men Tinh chế D-, L-lactic axit D-, L-lactic axit hỗn hợp racemic hỗn hợp racemic Tái chế Tái chế Trùng ngưng Trùng ngưng trực tiếp –( n-1) H2O trực tiếp –( n-1) H2O n = 30 – 70, Oligome Lactit -2 H2O -2 H2O Trùng ngưng Trùng ngưng mở vòng mở vòng (ROP) (ROP) H2O H2O Trùng ngưng Trùng ngưng dung dịch dung dịch n = 700 – 15000, Polylactic axit 44 _ 2.4.3.1 Phương pháp ROP Đây phương pháp phổ biến dùng để điều chế PLA Phương pháp Carother phát từ năm 1932 Theo đó, trình tổng hợp PLA trải qua giai đoạn: ٠ Giai đoạn 1: Trùng ngưng AL để oligome phân tử khối thấp, sau phân huỷ oligome với xúc tác thích hợp để tạo thành lactit ٠ Giai đoạn 2: Polyme hố mở vịng lactit thành PLA, giai đoạn định hiệu suất chất lượng sản phẩm Phương pháp ROP sử dụng loại xúc tác kim Sn(II)octoat, ZnCl2 kim loại khác AL, La, Fe, Ti cho chất lượng sản phẩm tốt có độ chọn lọc cao với điều kiện phản ứng đơn giản Chất lượng PLA phụ thuộc nhiều vào thành phần LA, tỷ lệ DLA/LLA hỗn hợp PLA thu dạng vơ định hình hồn tồn, phần vơ định hình, phần tinh thể gần tinh thể hố hồn tồn Ưu điểm phương pháp ROP cho chất lượng sản phẩm tốt, thời gian phản ứng ngắn, tương đối dễ thực Nhược điểm giá thành xúc tác cao, không thu hồi xúc tác sau phản ứng nên giá thành sản phẩm cao Nhiệt độ phản ứng cao dễ sinh phản ứng phụ depolyme hóa, racemic hóa làm giảm chất lượng sản phẩm.(13) 2.4.3.2 Phương pháp trùng ngưng AL dung dịch có kèm theo tách loại nước Theo phương pháp này, AL trùng ngưng trực tiếp dung dịch để tạo PLA Với việc sử dụng xúc tác chủ yếu Sn, Zn, dung mơi metanol, tách nước xylen số hố chất khác Do yếu tố ảnh hưởng đến trình trùng ngưng như: nhiệt độ, nồng độ, xúc tác đặc biệt trình tách nước ảnh hưởng lớn đến chất lượng PLA thu Đặc biệt, phản ứng 45 _ trùng ngưng cần tiến hành thời gian dài mà mức độ ảnh hưởng yếu tố tới chất lượng sản phẩm rõ rệt (4) 2.4.3.3 Phương pháp nối mạch PLA có phân tử khối thấp thành PLA có phân tử khối lớn tác nhân kéo dài mạch thích hợp (PLA biến tính) Phương pháp gồm giai đoạn: ٠ Giai đoạn 1: Trùng ngưng trực tiếp LA tạo PLA phân tử khối thấp (vài nghìn đến vài chục nghìn đvC) ٠ Giai đoạn 2: Dựa đặc điểm phân tử PLA có đầu nhóm –OH, đầu nhóm –COOH, nối mạch với tác nhân nối mạch polieste thông dụng như: bis (2 -oxazolin), diisoxianat, bis epoxy Các tác nhân phản ứng nhanh với nhóm hydroxyl cacbonxyl, đồng thời không sinh sản phâm phụ có hại Một số tác nhân khâu mạch nghiên cứu cho kết như: Maleic anhydrit (MA), Methylen diphenyl diisocyanate (MDI) (16) Các tác nhân nối mạch có cho vào q trình trộn, ép đùn, làm giảm chi phí, thời gian tăng hiệu trình Hiện PLA tổng hợp chủ yếu theo phương pháp ROP Tuy nhiên, xúc tác sử dụng phương pháp phức tạp, đắt tiền khó thu hồi, giá thành sản phẩm cao Mặt khác, đặc tính ưu việt PLA biến tính khẳng định ( nói đến phần sau), phương pháp có tiềm khai thác ứng dụng 2.4.3.3.1 PLA biến tính sở LA 1,4 dihydro benzoic axit 1,4 dihydro benzoic axit có cơng thức phân tử HOC6H4COOH, công thức cấu tạo 46 _ Khối lượng phân tử M=138,123 g/mol, tỷ trọng d= 1,44g/cm3, Tºcm=159 ºC, Tºs= 211 ºC Sơ đồ biến tính PLA với 1,4 dihydro benzoic axit 2.4.3.3.2 PLA biến tính sở LA Mandelic axit Mandelic axit hay 2-Phenyl-2-hydroxyacetic axit có cơng thức phân tử C8H8O3, cơng thức cấu tạo dạng: Khối lượng phân tử M= 152 g/mol, tỷ trọng d=1,30 g/cm3, Tcm=119ºC MA thuộc nhóm axit thơm, tinh thể màu trắng, có khả hồ tan nước Là axit có ứng dụng cao nghành mỹ phẩm tác dụng tẩy rửa da, giảm vết nhăn Sơ đồ phản ứng biến tính PLA Mandelic axit.(16) 47 _ 2.4.3.3.3 PLA biến tính sở LA với Methylen diphenyl diisocyanate (MDI) MDI hay Methylen diphenyl diisocyanate có cơng thức phân tử C15H10N2O2, trọng lượng phân tử 250,3 g/mol, Tºcm= 40ºC, Tºs= 314ºC, tồn dạng tinh thể lỏng màu vàng sáng, mùi thơm ( ngưỡng thơm MDI 0,4 ppm, (1 ppm = 10.2 mg/m3)), áp suất bay × 10-6 mm Hg 25 °C.(16) Sơ đồ biến tính PLA MDI: MDI tác nhân kéo dài mạch PLA, đồng thời làm tăng hiệu trình trộn hợp PLA với TBS, nên tới PLA/TBS – 55/45, với hàm lượng 0,2 – 0,5 %wt, cải thiện tính chất bề mặt làm tăng độ bền kéo sản phẩm lên tới 66,7 Mpa, khi khơng sử dụng MDI, độ bền kéo đạt 36 Mpa Độ dãn dài sản phẩm tăng lên 30 – 60 % Tuy nhiên nhược điểm lớn mà MDI gặp phải tác động xấu đến sức khoẻ người môi trường như: suy giảm trọng lượng bào thai hít phải MDI gây bệnh hen xuyễn, đường hô hấp Do ảnh hưởng chủ yếu nhóm isocyanate –NCO nguyên nhân gây bệnh nghề nghiệp: hô hấp, hen xuyễn… mà cần lượng nhỏ 0,0006 mg/m3 MDI Do đó, MDI khuyến cáo khơng nên sử dụng 2.4.3.4 PLA biến tính sở LA với Maleic anhydrit 48 _ Maleic anhydrit có công thức phân tử C4H2O3, khối lượng phân tử M= 98,06 g/mol, dạng tinh thể màu trắng, tỷ trọng d= 1,314 g/cm3, Tºcm=53ºC, Tºs= 202ºC, dung dịch nước 40g/100ml Sơ đồ biến tính PLA với Maleic anhydrit 2.4.3.5 PLA biến tính sở LA diancol khác Nghiên cứu biến tính LA với diancol khác sơ quan trọng chế tạo vật liệu phân huỷ sinh học Với việc sử dụng diancol etylen glycol, 1,4-butadiol, polyetylen glycol (M=400 đvC) xúc tác khác như: thiếc octoat Sn(CH3(CH2)3CH(C2H5)COO)2, H2SO4, H3PO4, ZnCl2 ,ở điều kiện phản ứng khác nghiên cứu sâu phần thực nghiệm (12,14,15) 2.4.4 Ảnh hưởng loại xúc tác khác đến q trình tổng hợp PLA, PLA biến tính Trong trình tổng hợp PLA, nghiên cứu ảnh hưởng loại xúc tác khác hàm lượng chúng có vai trị quan trọng Các loai xúc tác thường sử dụng là: axit Lewis muối ZnCl2, Sn(II)octoat, H3PO4 Những xúc tác đòi hỏi nhiệt độ cao, gây phản ứng phụ đepolyme hoá, racemic hoá… Ngày nay, người ta tập trung tìm hệ xúc tác có hoạt tính độ chọn lọc cao Những hợp chất kim AL, nhóm La, Zn, Fe, Ti… đề cập tới xúc tác cho chất lượng sản phẩm tốt có độ chọn lọc cao, với điều kiện phản ứng đơn giản Với việc sử dụng loại xúc tác khác mở rộng ứng dụng sản 49 _ phẩm tạo thành khả điều chỉnh số tiêu kỹ thuật vật liệu: nhiệt độ chảy mềm (Tg), khối lượng phân tử (Mw/Mn), cấu trúc Với hàm lượng xúc tác khác nhau, nhiệt độ khác tạo khác biệt khối lượng phân tử sản phẩm trình tổng hợp thống kê Stt Xúc tác Tỉ lệ (wt Nhiệt độ Khối Khối Tỉ lệ D- Hàm %) lượng Lactic lượng Mn (%mol) Axit- tổng lượng hợp (◦C) Mw (g/mol) (g/mol) hydroxyl 1.a H3PO3 0.1 180 3800 2400 12.7 50.9 1.b 0.1 200 6500 5800 12.9 21.6 1.c 0.1 220 7800 7700 27.1 16.0 1.d 0.5 200 10600 10400 18.0 11.2 2.a Sn(II)oct 0.1 180 8000 6800 10.5 17.5 2.b 0.1 200 12900 8900 20.6 13.7 2.c 0.1 220 14000 9100 47.9 13.4 2.d 0.5 200 30800 28200 41.7 4.3 3.a ZnCl2 0.1 180 4700 5000 12.6 24.4 3.b 0.1 200 9100 9000 20.7 12.8 3.c 0.1 220 8100 7700 33.8 14.8 3.d 0.5 200 14800 9400 26.2 13.0 4.a H2SO4 0.1 180 31000 28000 5.6 4.3 4.b 0.1 200 30600 29100 9.7 3.9 4.c 0.1 220 32600 29200 8.4 4.2 4.d 0.5 200 20400 18500 6.3 6.3 Kết cho thấy việc đánh giá yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp: nhiệt độ, hàm lượng xúc tác Do việc lựa chọn sử dụng hiệu loại xúc tác có ý nghĩa quan trọng Một vấn đề lưu ý tới ảnh hưởng trình hay thời gian phản ứng đến nhiệt độ chảy mềm hàm lượng phần cấu trúc tinh thể tổng hợp đây.(17) 50 _ Stt Sau tổng hợp Sau 12h Sau 24h Sau 36h Tg Tm Tinh Tg Tm Tinh Tg Tm Tinh Tg Tm Tinh ◦C 1.a 1.b 1.c 1.d 2.a 2.b 2.c 2.d 3.a 3.b 3.c 3.d 4.a 4.b 4.c 4.d 34 41 39 41 43 47 44 49 40 44 41 45 ◦C thể 136 141 % 5.4 5.3 134 148 0.4 39.2 139 9.1 164 154 163 163 50.6 48.7 49.1 52.3 ◦C 37 42 41 43 46 47 45 47 40 45 43 47 48 55 50 50.3 ◦C thể 137 140 % 5.4 5.3 133 148 133 1.7 46.6 0.3 139 134 9.6 1.2 165 161 163 164 53.0 41.3 49.3 53.9 ◦C 34 42 39 42 30 40 46 48 30 38 41 46 41 56 54 55 ◦C thể 138 140 % 5.4 5.5 136 147 130 1.2 45.6 0.4 140 134 13.3 1.8 161 153 166 154 57.3 35.4 49.8 52.1 ◦C 37 42 41 44 35 46 46 47 40 44 44 46 57 57 58 56 ◦C thể 137 141 % 5.6 5.6 131 148 127 1.2 44.2 0.6 139 135 14.2 1.8 158 154 158 154 58.4 35.5 49.4 53.0 Với loại xúc tác khác điều kiên tổng hợp khác cho giá trị khác nhiệt độ chảy mềm Tm(ºC), nhiệt độ hoá thuỷ tinh Tg(ºC), cấu trúc vùng tinh thể Từ kết ta thấy ảnh hưởng thời gian phản ứng khơng lớn đến đặc tính sản phẩm, nhiên với tỉ lệ DLactic khác tác động đến hàm lượng phần cấu trúc vùng tinh thể sản phẩm: tỉ lệ D-Lactic tăng cấu trúc vùng tinh thể giảm Nguyên nhân chủ yếu khác biệt điều kiện tổng hợp tác động đến mức độ phá vỡ mạch liên kết nhóm: cacbonyl-oxygen alkyloxygen mức độ khác dẫn tới kết khác Như với việc xác định điều kiện tổng hợp: nhiệt độ, xúc tác điều khiển q trình tổng hợp tạo san phẩm với dải 51 _ phân bố khối lượng phân tử rộng 3600g/mol – 32000g/mol, nhiệt độ hoá thuỷ tinh 34ºC - 50ºC mở ứng dụng khác cuả sản phẩm tổng hợp 2.4.5 Ứng dụng PLA PLA khẳng định polyme có vai trị quan trọng vật liệu có khả phân huỷ sinh học ứng dụng giới Một số dụng thương mại PLA: Stt Tên thương mại ECO&B Ứng dụng Quần áo, màng phủ Hãng sản xuất NTT Neomeit nông nghiệp, hom cây, đồ Hokuriku Horiaki Túi đựng rau dùng văn phòng Vật liệu bao gói hoa Cốc, dao, rĩa, thìa, Dụng cụ ăn uống, vật liệu Minima Technology túi, khay Hộp đựng thực bao gói, đồ dùng văn phịng Vật liệu bao gói, đồ dùng Janpan Daito Mechatronics phẩm, hộp giấy Vỏ đồ hộp đựng văn phòng Vật liệu bao gói Office Media thực phẩm (Nguồn: http://www.bpsweb.net/02_english/03_new_e/mark_syouhin/mark_shouhin_03.html) ٔٔ2.5 Tạo Blend PLA, PLA biến tính với tinh bột sắn 2.5.1 Tạo Blend Quá trình tạo Blend tinh bột hồ hoá polylactic axit (mua thị trường nước nước ngoài, PLA biến tính trộn theo tỷ lệ khác máy trộn mix – branbender Quá trình nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ, thời gian tỷ lệ nguyên liệu đầu tới chất lượng sản phẩm tạo thành.(16) 52 _ 2.5.2 Cơ sở cho trình phân huỷ Blend Mức độ phân huỷ Blend phụ thuộc vào hàm lượng TB có hỗn họp Do sở cho trình phân huỷ sự đồng cấu trúc vật liệu, chôn xuống đất tác nhân gây phân huỷ: vi sinh vật, nước, nấm công vào TB trước tiên, gây trương phân huỷ TB, từ tạo khuyết tật, rỗng xốp, gây suy yếu tính chất màng như: độ bền kéo đứt, độ giãn dài, độ bền xé đứt, bền va đập giảm mạnh, dẫn tới cấu trúc vật liệu tiếp tục bị phân huỷ cách tích cực Ngồi PLA bị phân huỷ thơng qua nhóm este nhóm chức khác cịn có góp mặt q trình oxy hố phản ứng với muối kim loại có sẵn đất tạo peroxit, hydroperoxit làm tăng cường phân huỷ cấu trúc mạch polyme Quá trình tiếp tục diễn vật liệu phân huỷ hoàn toàn 2.5.3 Sử dụng TB Blend 2.5.3.1 Sử dụng TB chất độn TB sử dụng Blend có tác dụng chất độn có tác dụng làm tăng khả phân huỷ cho vật liệu Nhưng TB có tính ưu nước, nhiệt độ chảy cao nhiệt độ phân huỷ nên gây khó khăn q trình gia cơng TB với loại polyme khác, đặc biệt polyme không phân cực Để giải vấn đề Griffin sử dụng chất bôi trơn sáp chất béo để bọc hạt TB lại làm chúng tính ưu nước, làm tăng khả kết dính TB với loại nhựa không phân cực như: polyetylen (PE) Với chất dẻo phân cực khả liên kết TB với polyme cao, nhiên khả hút ẩm cao TB người ta cho thêm số chất khâu mạch như: PEG, MA, MDI… 2.5.3.2 Sử dụng TB dạng nhiệt dẻo TB dạng hạt có nhiệt độ hố thuỷ tinh (Tg) cao nhiệt độ phân huỷ (Td) lực tương tác lớn mạch đại phân tử tạo liên kết hydro Q trình hồ hố TB với chất hoá dẻo bẻ gẫy liên kết hydro mạch đại 53 _ phân tử, làm giảm Tg xuống nhỏ Td tạo pha liên tục phân tử polysacarit Quá trình biến đổi TB thành dạng nhiệt dẻo, làm tăng mức độ phân bố TB vào polyme, mức độ tương hợp cịn tương thấp cần phải sử dụng chất trợ tương hợp 54 _ Chương Nhiệm vụ đề tài Từ ưu điểm bật vật liệu polyme phân huỷ sinh học nêu lợi nguồn nguyên liệu TBS, xin đề xuất nhiệm vụ đề tài là: * Nghiên cứu tối ưu phương pháp chế tạo Polylactic axit (PLA) PLA biến tính * Tạo Blend sở tinh bột sắn (TBS) PLA, PLA biến tính ٠ Tìm tỉ lệ độ tương hợp tối ưu ٠ Nghiên cứu lựa chọn chất khâu mạch khác ٠ Ảnh hưởng điều kiện tổng hợp đến chất lượng sản phẩm * Chế tạo mẫu * Ứng dụng phương pháp nghiên cứu tính chất khả phân huỷ mẫu như: SEM, TGA, TMA…qua mẫu chôn ủ môi trường đất gia tốc Từ đánh giá mức độ ảnh hưởng thơng số kỹ thuật: độ bền kéo, độ giãn dài, độ bền nhiệt, bền cấu trúc, tổn thất trọng lượng…để đánh giá tính chất mức độ phân huỷ vật liệu 55 _ Chương Các phương pháp thực nghiệm 5.1 Phương pháp xác định khối lượng phân tử 5.1.1 Phương pháp đo độ nhớt 5.1.2 Phương pháp chuẩn độ hoá học 5.1.3 Phương pháp GPC 5.2 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc polyme 5.2.1 Phương pháp phổ IR, H-NMR, 13C  NMR 5.2.2 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA 5.2.3 Phương pháp nhiệt quét vi sai DSC 5.3 Phương pháp xác định cấu trúc vật liệu ảnh SEM 5.4 Phương pháp xác định khả phân huỷ vật liệu 56 _ Tài liệu tham khảo PGS.TS Thái Dỗn Tĩnh, Hố học hợp chất cao phân tử, (2004) PGS.TS Phạm Ngọc Lân, Vật liệu polyme phân huỷ sinh học, (2006) PGS.TS Phạm Ngọc Lân, Báo cáo khoa học ‘ Hội thảo chất thải rắn polyme”, Viện khoa học công nghệ môi trường, Đại học Bách Khoa Hà Nội, tháng 12,(2001) TS Lê Văn Chiều, Chế tạo polyme có khả phân huỷ sinh học sở axit L-lactic, (2007) Thạc sỹ Nguyễn Thị Hương, Nghiên cứu công nghệ sản xuất Axit Lactic từ rỉ đường Việt Nam, (2004) Thạc sỹ, Nguyễn Ngọc Thắng, Nghiên cứu khả đồng trùng hợp ghép metyl acrylat carylonityl lên tinh bột, (2005) Bùi Đức Hợi, Kỹ thuật chế biến lương thực, tập 1, NXB Khoa học kỹ thuật Lê Ngọc Tú, Hóa học thực phẩm, NXB Khoa học kỹ thuật Bộ y tế viện dinh dưỡng, Bảng thành phần dinh dưỡng thực phẩm Việt Nam, NXB y học 10 http://www.elsevier.com/locate/polymer 11 Degradable adhesive film and degradable resin composition (1997) http://www.viscotek.com 12 Synthesis of PLA-b-PEG Multiblock Copolymers for Stealth Drug Carrier Preparation (2005) http://www.mdpi.org 13 Synthesis, Characterization and in Vitro Degradation of Poly(DL-Lactide) / Poly (DL-Lactide-co-Glycolide) Films (1999) Turk J Chem, 153-161 14 Synthesis of PLA-b-PEG Multiblock Copolymers for Stealth Drug Carrier Preparation.(2005), 98-104 http://www.mdpi.org 57 _ 15 The Use of Difirent Diols in Synthesis of Low-Molecular-Weight LacticAcid-Based Telechelic Prepolymers Journal of Applied Polymer Science, 10171023 (1998) 16 Disprension of Wood Microfibers in a Matrix of Thermoplastic Starch and Starch-Polylactic Acid Blend Journal of Biobased Materials and Bioenergy, (2007), 71-77 17 Effect of Catalyst and Polymerization Conditions on the Preparation of Low Molecular Weight Lactic Acid Polymers Kari Hiltunen.(1996) 58 ... hợp polyme tự nhiên polyme tổng hợp (tạo blend) nhằm tạo sản phẩm hoàn thiện Vật liệu polyme phân huỷ sinh học thực chất khơng hồn tồn phân huỷ sinh học mà phân huỷ quang – sinh học, thuỷ phân sinh. .. vật liệu: - Phân huỷ sinh học - Chôn ủ - Phân huỷ thuỷ phân sinh học - Phân huỷ quang - sinh học - Bẻ gãy quang học 1.1 Phân huỷ sinh học Theo hiệp hội tiêu chuẩn thử nghiệm vật liệu Mỹ (ASTM)... dụng vật liệu bao bì Polyme phân huỷ sinh học ứng dụng chủ yếu làm bao bì cơng nghiệp thực phẩm, với yêu cầu đảm bảo tính chất polyme tổng hợp có khẳ phân huỷ cao Các loại polyme phân huỷ sinh học