(Luận văn thạc sĩ) tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo và thăm dò hoạt tính sinh học của các phức chất Ni(II) với thiosemicacbazon p đimetyl amino benzanđehit 60 44 25

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN BIỆN THỊ TUYẾN TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TẠO VÀ THĂM DỊ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CÁC PHỨC CHẤT Ni(II) VỚI THIOSEMICACBAZON P – ĐIMETYL AMINOBENZANĐEHIT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Biện Thị Tuyến TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TẠO VÀ THĂM DỊ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CÁC PHỨC CHẤT Ni(II) VỚI THIOSEMICACBAZON P – ĐIMETYL AMINOBENZANĐEHIT Chuyên ngành: Hóa vô Mã Số: 60 44 25 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS TS Trịnh Ngọc Châu Hà Nội - 2013 LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Trịnh Ngọc Châu, giao đề tài trực tiếp hướng dẫn em suốt trình thực luận văn Em xin chân thành cảm ơn tập thể thầy cô giáo mơn Hóa Vơ - Khoa Hóa học, BGH, Phịng sau Đại học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn cán nghiên cứu thuộc Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy cô Ban giám hiệu, thầy cô, anh chị em trường THPT Thuận Thành số 1- Bắc Ninh tạo điều kiện giúp đỡ động viên em suốt khóa học Hà nội, tháng năm 2013 Tác giả luận văn Biện Thị Tuyến CÁC KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN H - NMR: Phổ cộng hƣởng từ proton 13 C - NMR: Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C IR, FT-IR: Phổ hấp thụ hồng ngoại UV-Vis: Phổ hấp thụ electron MS: Phổ khối lƣợng ESI - MS: Phổ khối lƣợng ion hóa phun electron IC50: nồng độ ức chế 50% EDTA: axit etylenđiamintetraaxetic Hth: thiosemicacbazit Hmth: N(4)-metyl thiosemicacbazit Hpth: N(4)-phenyl thiosemicacbazit Hthpmb: thiosemicacbazon p-đimetyl amino benzanđehit Hmthpmb: N(4)-metyl thiosemicacbazon p-đimetyl amino benzanđehit Hpthpmb: N(4)-phenyl thiosemicacbazon p-đimetyl amino benzanđehit MỤC LỤC Trang Mở đầu…………………………………………………………………………… CHƢƠNG TỔNG QUAN……………………………………………………… 1.1 Thiosemicacbazit dẫn xuất nó………………………………………… 1.1.1 Thiosemicacbazit thiosemicacbazon……………………………… 1.1.2 Phức chất kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazit………… Và thiosemicacbazon 1.2 Một số ứng dụng thiosemicacbazon phức chất chúng…………… 1.3 Giới thiệu niken…………………………………………………………… 1.3.1 Niken………………………………………………………………… 1.3.2 Khả tạo phức…………………………………………………… 10 1.4 Các phƣơng pháp nghiên cứu phức chất…………………………………… 11 1.4.1 Phƣơng pháp phổ khối lƣợng………………………………………… 11 1.4.2 Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại………………………………… 12 1.4.3 Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân…………………………… 15 1.4.4 Phƣơng pháp phổ hấp thụ electron…………………………………… 21 1.4.4.1 Các kiểu chuyển mức electron phân tử phức chất……… 21 a Chuyển mức nội phối tử………………………… 21 b Sự chuyển mức chuyển điện tích………………………… 22 c Sự chuyển d – d…………………………………………… 22 1.4.4.2 Sự tách số hạng lƣợng ion trung tâm …………… 23 trƣờng đối xứng khác 1.4.4.3 Phổ hấp thụ electron phức chất Ni(II)………………… 24 a Phức bát diện……………………………………………… 24 b Phức chất tứ diện…………………………………………… 24 c Phức chất vuông phẳng………………………………… 25 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM………………………………………………… 26 2.1 Phƣơng pháp nghiên cứu kỹ thuật thực nghiệm………………………… 26 2.1.1 Phƣơng pháp nghiên cứu……………………………………………… 26 2.1.2 Hóa chất……………………………………………………………… 26 2.1.3 Kỹ thuật thực nghiệm………………………………………………… 27 2.1.3.1 Các điều kiện ghi phổ………………………………………… 27 2.1.3.2 Các phần mềm hỗ trợ giải phổ……………………………… 27 a Phần mềm hỗ trợ giải phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H 13C 27 b Phần mềm hỗ trợ giải phổ khối lƣợng……………………… 28 2.1.3.3 Xác định hàm lƣợng kim loại phức chất……………… 29 a Phá mẫu phức niken…………………………………… 29 b Xác định hàm lƣợng niken phức chất………………… 29 2.1.3.4 Phƣơng pháp thủ hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định phối tử phức chất………………………………… 29 2.2 Tổng hợp phối tử phức chất……………………………………………… 30 2.2.1 Tổng hợp phối tử……………………………………………………… 30 2.2.2 Tổng hợp phức chất………………………………………………… 32 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN…………………………………… 34 3.1 Phân tích hàm lƣợng kim loại phức chất……………………………… 34 3.2 Phổ khối lƣợng phức chất…………………………………………… 34 3.3 Nghiên cứu phức chất phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại………… 37 3.4 Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H 13C phối tử phức chất……… 43 3.4.1 Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H 13C phối tử……………… 43 3.4.2 Phổ cộng hƣởng từ proton phức chất………………………… 55 3.5 Nghiên cứu phối tử phức chất phƣơng pháp phổ hấp thụ electron… 59 3.6 Kết thăm dị hoạt tính sinh học phối tử phức chất……………… 62 KẾT LUẬN……………………………………………………………………… 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………… 64 DANH MỤC CÁC BẢNG TT Tên bảng Trang 1.1 Các dải hấp thụ thụ phổ IR thiosemicacbazit 13 1.2 Các tín hiệu cộng hƣởng phổ 13C - NMR Hth 19 1.3 Các tín hiệu cộng hƣởng phổ 1H - NMR Hmth 19 1.4 Các tín hiệu cộng hƣởng phổ 13C - NMR Hmth 19 1.5 Các tín hiệu cộng hƣởng phổ 1H - NMR Hpth 20 1.6 Các tín hiệu cộng hƣởng phổ 13C - NMR Hpth 20 1.7 Các tín hiệu cộng hƣởng phổ 1H - NMR pmb 20 1.8 Các tín hiệu cộng hƣởng phổ 13C - NMR pmb 20 1.9 Bảng tách số hạng lƣợng trƣờng đối xứng khác 24 2.1 Các thiosemicacbazon tổng hợp đƣợc 32 2.2 Các phức chất, màu sắc số dung mơi hịa tan chúng 33 3.1 Kết phân tích hàm lƣợng kim loại phức chất 34 3.2 Khối lƣợng mol phức chất theo công thức phân tử giả định 36 thực nghiệm 3.3 Cƣờng độ tƣơng đối pic đồng vị cụm pic ion phân tử 36 phổ khối lƣợng theo lý thuyết phức chất Ni(thpmb)2 3.4 Cƣờng độ tƣơng đối pic đồng vị cụm pic ion phân tử 37 phổ khối lƣợng theo lý thuyết phức chất Ni(mthpmb)2 3.5 Cƣờng độ tƣơng đối pic đồng vị cụm pic ion phân tử 37 phổ khối lƣợng theo lý thuyết phức chất Ni(pthpmb)2 3.6 Các dải hấp thụ đặc trƣng phổ Hthpmb, Ni(thpmb)2, 42 Hmthpmb, Ni(mthpmb)2, Hpthpmb Ni(pthpmb)2 3.7 Các tín hiệu cộng hƣởng phổ 1H-NMR phối tử 51 3.8 Các tín hiệu cộng hƣởng phổ 13C-NMR phối tử 51 3.9 Các tín hiệu phổ cộng hƣởng từ proton phức chất 57 3.10 Các cực đại hấp thụ phổ UV-Vis phối tử phức chất 61 3.11 Kết thủ hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định 62 DANH MỤC CÁC HÌNH TT Tên hình Trang 1.1 Sự tách mức lƣợng obitan d xếp electron 10 ion Ni2+ (d8) trƣờng đối xứng Oh, D4h (bát diện lệch) D4h vuông phẳng 1.2 Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C (chuẩn) thiosemicacbazit 19 1.3 Phổ cộng hƣởng từ proton (chuẩn) N(4)-metyl thiosemicacbazit 19 13 1.4 Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân C (chuẩn) N(4)-metyl thiosemicacbazit 19 1.5 Phổ cộng hƣởng từ proton (chuẩn) N(4)-phenyl thiosemicacbazit 20 1.6 Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C (chuẩn) N(4)-phenyl thiosemicacbazit 20 1.7 Phổ cộng hƣởng từ proton (chuẩn) p-đimetylamino benzanđehit 20 1.8 Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C (chuẩn) p-đimetylamino benzanđehit 20 3.1 Phổ khối lƣợng phức chất Ni(thpmb)2 34 3.2 Phổ khối lƣợng phức chất Ni(mthpmb)2 35 3.3 Phổ khối lƣợng phức chất Ni(pthpmb)2 35 3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại Hthpmb 39 3.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại Ni(thpmb)2 39 3.6 Phổ hấp thụ hồng ngoại Hmthpmb 40 3.7 Phổ hấp thụ hồng ngoại Ni(mthpmb)2 40 3.8 Phổ hấp thụ hồng ngoại Hpthpmb 41 3.9 Phổ hấp thụ hồng ngoại Ni(pthpmb)2 41 3.10 Phổ cộng hƣởng từ proton thiosemicacbazit 44 3.11 Phổ cộng hƣởng từ proton phối tử Hthpmb 45 3.12 Phổ cộng hƣởng từ proton (mô phỏng) phối tử Hthpmb 45 13 3.13 Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân C phối tử Hthpmb 46 3.14 Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C (mô phỏng) phối tử Hthpmb 46 3.15 Phổ cộng hƣởng từ proton phối tử Hmthpmb 47 3.16 Phổ cộng hƣởng từ proton (mô phỏng) phối tử Hmthpmb 47 3.17 Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C phối tử Hmthpmb 48 3.18 Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C (mô phỏng) phối tử Hmthpmb 48 thiosemicacbazon p-đimetyl amino benzanđehit N(4) – phenyl thiosemicacbazon p-đimetyl amino benzanđehit (Hình 3.11; 3.15; 3.19) Mặt khác, Hthpmb tín hiệu cộng hƣởng proton nhóm N(4)H2 cộng hƣởng với hai pic singlet giống có tích phân 1, Hmthpmb cộng hƣởng với pic doublet Chính lý chúng tơi dễ dàng qui gán tín hiệu singlet, sắc nét, với tích phân tƣơng ứng có độ chuyển dịch hố học cao vị trí 11,16, 11,22 11,56 ppm lần lƣợt phổ cộng hƣởng từ proton Hthpmb, Hmthpmb Hpthpmb đƣợc gán cho proton liên kết với nguyên tử nitơ vị trí N(2) Sự xuất tín hiệu cộng hƣởng đặc trƣng cho proton nhóm N(2)H vắng mặt proton nhóm SH cho phép khẳng định điều kiện chụp phổ, phối tử tự tồn dạng thion Tín hiệu cộng hƣởng vùng trƣờng cao 7,98; 7, 74, 8,29 9,90 ppm đƣợc gán cho proton nhóm N(4) Để thuận lợi cho việc qui gán tín hiệu proton cacbon phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H 13 C phối tử đặc biệt phối tử Hpthpmb có hai vịng benzen Dựa vào đặc điểm cấu tạo phối tử Hpthpmb thấy phổ cộng hƣởng từ proton phối tử xuất hai tín hiệu triplet, tín hiệu triplet 7,18 ppm với tích phân J8-6,10 = J8-7,9 = 7,5 Hz proton C8 tín hiệu triplet 7,35 ppm với tích phân 2, J7,9-6,10 = J7,9-8 = 8,0 Hz đƣợc gán cho proton liên kết với C7,9 Bên cạnh để qui gán tín hiệu cộng hƣởng cịn lại vịng benzen Hpthpmb phối tử tiến hành mô phổ cộng hƣởng từ proton phối tử tự Hpthpmb theo phần mềm mô Chem Bio Draw Ultra 11.0 Theo nhƣ mô phổ lý thuyết (Hình 3.20) phổ cộng hƣởng từ proton phối tử Hpthpmb tín hiệu cộng hƣởng doublet 7,61 ppm có tích phân tín hiệu proton gắn với C6,10 Tín hiệu cộng hƣởng có số tách J6,10-7,9 = 7,5 Hz thứ tự qui gán proton phù hợp với qui gán tín hiệu cộng hƣởng proton phổ 1H - NMR N(4) - phenyl thiosemicacbazit Cũng theo mô hai tín hiệu cộng hƣởng duplet có tích phân số tách J2’,6’-3’,5’ = 9,0 Hz, J3’,5’- 2’,6’ = 8,5 Hz 7,69 6,75 ppm lần lƣợt đƣợc qui gán 53 cho proton gắn với C2’,6’ C3’,5’ Các tín hiệu cộng hƣởng proton cacbon khác phổ phối tử lại đƣợc liệt kê đầy đủ Bảng 3.7 3.8 Các tín hiệu cộng hƣởng vòng benzen gắn với N(CH3) phối tử khơng có khác biệt nhiều so với phân tử p - đimetylamino benzanđehit Một điều nhận thấy rõ tín hiệu đặc trƣng cho proton hai nhóm CH3 Do proton nhóm hồn tồn tƣơng đƣơng nên xuất tín hiệu có đặc điểm tín hiệu singlet, có tích phân xuất vùng trƣờng cao Quan sát phổ ta thấy tín hiệu singlet, sắc nhọn vùng trƣờng cao lần lƣợt 2,95, 2,94 2,97 ppm phổ cộng hƣởng từ proton phối tử Hthpmb, Hmthpmb Hpthpmb ứng với tích phân đƣợc qui kết cho proton hai nhóm CH3 Tín hiệu cộng hƣởng nguyên tử cacbon nhóm cộng hƣởng trùng với tín hiệu dung mơi DMSO - d6 phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C phổi tử khoảng 40 ppm Điều hoàn toàn phù hợp ta so sánh với phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H 13 C p-đimetylamino benzanđehit Nhƣ vậy, thấy p-đimetyl amino benzanđehit tham gia phản ứng trùng ngƣng khơng ảnh hƣởng tới nhóm CH3 tức khơng ảnh hƣởng tới N tham gia liên kết với hai nhóm Trong phối tử Hmthpmb cịn xuất thêm tín hiệu cộng hƣởng proton nhóm CH3 gắn N(4) phổ cộng hƣởng từ proton Ba proton cộng hƣởng với pic doublet, tích phân số tách J 54 = 4,0 Hz 3,02 ppm Sở dĩ proton xuất với pic doublet tách vạch proton nhóm N(4) ảnh hƣởng tách qua lại proton nên proton nhóm N(4) cộng hƣởng với pic doublet với số tách J4-5 = 4,5 Hz Tín hiệu cộng hƣởng C nhóm C = S khơng bị ảnh hƣởng phản ứng trùng ngƣng đƣợc hình thành C phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C phối tử Hthpmb, Hmthpmb Hpthpmb cộng hƣởng 177,06, 177,10 174,92 ppm thay đổi không đáng kể so với xuất chất đầu thiosemicacbazit (180,93 ppm), N(4)-metyl thiosemicacbazit (181,79 ppm) N(4)-phenyl thiosemicacbazit (181,20 ppm) Các tín hiệu cộng hƣởng proton cacbon 54 lại phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H 13C phối tử đƣợc liệt kê đầy đủ Bảng 3.7 3.8 Từ phân tích ta khẳng định phối tử đƣợc hình thành hồn tồn tinh khiết tồn dạng thion điều kiện ghi phổ 3.4.2 Phổ cộng hƣởng từ proton phức chất Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H `13 C phức chất Ni(thpmb)2, Ni(mthpmb)2 Ni(pthpmb)2 đƣợc Hình 3.23, 3.24, 3.25, tín hiệu đặc trƣng qui gán đƣợc Bảng 3.9 Phổ cộng hƣởng từ proton phối tử phức chất tƣơng ứng có khác biệt rõ nét, chứng tỏ phức chất đƣợc tạo thành Điều khác biệt quan sát hai phổ tín hiệu vùng trƣờng thấp - tín hiệu cộng hƣởng proton nhóm N(2)H phổ phối tử, không thấy xuất phổ phức chất Chứng tỏ xảy thiol hoá proton bị tách xảy chuyển từ dạng thion sang thiol Hình 3.23 Phổ cộng hưởng từ proton phức chất Ni(thpmb)2 55 Hình 3.24 Phổ cộng hưởng từ proton phức chất Ni(mthpmb)2 Hình 3.25: Phổ cộng hưởng từ proton phức chất Ni(pthpmb)2 56 Bảng 3.9: Các tín hiệu phổ cộng hưởng từ proton phức chất Qui kết N(2)H N(4)H J4-5 (Hz) CH = N Hthpmb Ni(thpmb)2 11,16 (s, 1) 7,98 (s, 1); 8,32 7,74 (s, 1) (s, 1) 7,93 7,29 (s, 1) (s, 0,6) 7,57 (d, 2) 9,0 6,74 (s, 1) H3’,5’ (HC3’,5’) J3’,5’- 2’,6’ 6,69 (d, 2) 8,5 6,29 (s, 1) Hmetyl Hphenyl H2’,6’ (HC2’,6’) J2’,6’-3’,5’ H6,10 (HC6,10) J6,10-7,9 7,9 H (HC7,9) J7,9-6,10; J7,9-8; H8; (HC8) J8-6,10; J87,9; H5(HC5) J5-4 CH3 (H3’) Vị trí, ppm Hmthpmb Ni(mthpmb)2 Hpthpmb Ni(pthpmb)2 11,22 11,56 (s, 1) (s, 1) 8,29 (d, 1) 4,5 7,94 (s, 1) 7,58 (d, 2) 8,5 6,69 (d, 2) 8,5 9,90 (s, 1) 9,49 (s, 1) 8,05 (s, 1) 7,69 (d, 2) 9,0 7,36 (s, 1) 7,98 (d, 2) 7,0 6,75 (d, 2) 8,5 6,64 (d, 2) 8,5 7,61 (d,2) 7,5 7,35 (t, 2) 8,0; 8,0 7,18 (t, 1) 7,5 ; 7,5 7,61 (d, 2) 7,5 7,32 (t, 2) 7,5 ; 7,5 7,00 (t, 1) 7,0; 7,0 2,79 (s, 1,9) - - 2,98 (s, 3,3) 2,97 (s, 6) 3,00 (s, 6) 7,94 (s, 1) 7,11 (s, 1) 6,67 (s, 1) - - - - - - - - - - - - - - 2,95 (s, 6) 3,02 (s, 3) 3,02 (d, 3) 4,0 2,94 (s, 6) Nhƣng phổ phức chất không thấy xuất tín hiệu vị trí khoảng 12 ppm - tín hiệu cộng hƣởng proton nhóm SH Nhƣ vậy, phức chất đƣợc hình thành qua nguyên tử S điều góp phần khẳng định tính đắn kết luận đƣa phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Tín hiệu cộng hƣởng proton nhóm N(4)H thay đổi chút so với xuất so với phổ phối tử tự do, cộng hƣởng 8,32; 7,94 9,49 ppm phức chất Ni(thpmb)2, Ni(mthpmb)2 Ni(pthpmb)2 Điều 57 cho thấy tạo phức không xảy nguyên tử N(4) không ảnh hƣởng nhiều tới proton nhóm Q trình tạo phức khơng ảnh hƣởng nhiều tới proton hai vòng benzen Nhƣ vậy, tín hiệu triplet 7,00 ppm số tách J8-6,10 = J8-7,9 = 7,0 Hz với tích phân đƣợc qui gán cho tín hiệu cộng hƣởng proton C8 Trên phổ Ni(pthpmb)2 ta thấy tín hiệu doublet vị trí 7,61 ppm với tích phân tƣơng ứng có số tách J6,10-7,9 = Hz đƣợc gán cho tín hiệu proton vị trí C6,10 Vì tạo phức không ảnh hƣởng tới thứ tự xuất tín hiệu đặc trƣng cho proton vịng benzen nên qui gán tín hiệu cộng hƣởng đặc trƣng phổ phức chất cho proton giống nhƣ phổ phối tử Sở dĩ tín hiệu vị trí 7,32 ppm tín hiệu triplet, tích phân proton gắn với C7,9 ảnh hƣởng tách proton liên kết với C8 proton liên kết với C6,10 với J7,9-6,10 = J7,9-8 = 7,5 Hz Mặt khác bên cạnh tín hiệu triplet 7,32 ppm ta cịn thấy tín hiệu singlet 7,34 ppm đƣợc gán cho proton nhóm CH = N Trong phổ phối tử Hpthpmb proton xuất vị trí 8,05 ppm Nhƣ tồn phức chất proton có độ chuyển dịch hố học cao Điều đƣợc giải thích phần khung thiosemicacbazon bị thiol hóa với q trình tạo phức làm mạch liên hợp C6H5 – CH = N – N = C bị kéo dài làm giàu thêm electron CH = N, dẫn tới độ chuyển dịch hố học proton giảm Các tín hiệu xuất vùng trƣờng thấp khoảng từ - ppm lại đƣợc qui gán cho proton vòng benzen lại phổ phức chất Ni(pthpmb)2 nhƣ phổ phức chất Ni(thpmb)2, Ni(mthpmb)2 đƣợc liệt kê đầy đủ Bảng 3.9 Nhƣ vậy, tạo phức xảy không ảnh hƣởng tới độ chuyển dịch hố học nhƣ đặc điểm tín hiệu nhóm CH3 Điều thấy rõ phổ phức chất tín hiệu đặc trƣng cho proton nhóm CH tín hiệu singlet, sắc nét xuất vùng trƣờng cao 3,02, 2,98 3,00 ppm lần lƣợt phức chất Ni(thpmb)2, Ni(mthpmb)2 Ni(pthpmb)2 Ba proton nhóm 5CH3 phức chất 58 Ni(mthpmb)2 thay đổi không đáng kể chuyển từ phối tử vào phức chất cộng hƣởng 2,79 ppm Qua phân tích ta thấy phức chất đƣợc tạo thành qua nguyên tử cho S N(1) 3.5 NGHIÊN CỨU PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ ELECTRON Các kết nghiên cứu phức chất phƣơng pháp phân tích nguyên tố, phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H 13C cho phép xác định công thức phân tử chung phức chất Ni(L)2 Trong L phối tử có dung lƣợng phối trí Vậy phức chất thu đƣợc có số phối trí Nhƣ biết, với số phối trí 4, Ni2+ có khả tạo thành phức vng phẳng phức tứ diện Để xác định cấu hình hình học phức chất chúng tơi tiến hành nghiên cứu phức chất phƣơng pháp phổ hấp thụ electron Phổ hấp thụ electron phối tử phức chất đƣợc trình bày Hình 3.26, 3.27 3.28 Bƣớc sóng ứng với cực đại hấp thụ đƣợc liệt kê Bảng 3.10 Hình 3.26 Phổ UV- Vis phối tử Hthpmb phức chất Ni(thpmb)2 59 Hình 3.27 Phổ UV- Vis phối tử Hmthpmb phức chất Ni(mthpmb)2 Hình 3.28 Phổ UV- Vis phối tử Hpthpmb phức chất Ni(pthpmb)2 Phổ phức chất phối tử tƣơng ứng khác hình dạng phổ, số lƣợng, vị trí cƣờng độ cực đại hấp thụ, chứng tỏ có phức chất tạo thành ion trung tâm phối tử Trong phổ phối tử có cực đại 60 vùng sóng ngắn (nhỏ 400 nm) phổ phức chất có dải hấp thụ vùng sóng dài - vùng tử ngoại gần vùng trông thấy Đây dải hấp thụ ứng với bƣớc chuyển d - d phức chất với phối trí Ni(II) Bảng 3.10 Các cực đại hấp thụ phổ UV – Vis phối tử phức chất Bƣớc sóng (nm) Chất Hthpmb Ni(thpmb)2 Hmthpmb Ni(mthpmb)2 Hpthpmb Ni(pthpmb)2 231 301 Chuyển nội phối tử 248 315 Chuyển nội phối tử 235 317 398 Chuyển nội phối tử 243 322 Chuyển nội phối tử 243 320 Chuyển nội phối tử 242 317 Chuyển nội phối tử 1 523 A1g → 1Bg 435 A1g → 1Eg 540 A1g → 1Bg 1 657 A1g → 1A2g 680 A1g → 1A2g 423 A1g → 1Eg Theo tài liệu [1] phổ hấp thụ electron phức chất vuông phẳng Ni(II) đƣợc giải thích giản đồ mức lƣợng có liên kết π Theo đó, phức chất vuông phẳng chứa lƣu huỳnh thioglicolat, thiosemicacbazit thƣờng có dải hấp thụ ứng với chuyển d - d: 1A1g → 1Eg, 1A2g→ 1B1g, 1A1g→ A2g tƣơng ứng khoảng 420, 510 625 nm Các dải hấp thụ bƣớc sóng nhỏ thuộc bƣớc chuyển π - π* nội phối tử Phổ phức chất nghiên cứu có số cực đại hấp thụ vùng sóng ngắn (năng lƣợng cao), dải chuyển điện tích L - M khoảng 575 – 599 nm Ngoài ra, phổ phức chất Ni(thpmb)2 cịn có chuyển 1A1g → 1B1g 523 1A1g → 1A2g 657 nm, phổ phức chất Ni(mthpmb)2 cịn có chuyển 1A1g → 1Eg 435 nm, A1g → 1Bg 540 nm 1A1g → 1A2g 680 nm Nhƣ dựa phổ hấp thụ electron chúng tơi giả thiết cấu hình phức chất vuông phẳng đƣa đƣa công thức cấu tạo phức chất nhƣ sau: 61 R: H, CH3, C6H5 3.6 KẾT QUẢ THĂM DỊ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT Kết thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định phối tử phức chất đƣợc liệt kê Bảng 3.11 Bảng 3.11 Kết thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định Nồng độ gây chết nửa, IC50 (μg/ml) Gram (+) Gram (-) Tên mẫu NiCl2 Hthpmb Ni(thpmb)2 Hmthpmb Ni(mthpmb)2 Hpthpmb Ni(pthpmb)2 Nấm Lactobacillus fermentum Bacillus subtilis Staphylococcus aureus Salmonella enterica Escherichia coli Pseudomonas aeruginosa Candida albican >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 Kết thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định 07 mẫu, gồm: 01 mẫu muối: NiCl2, 03 mẫu phối tử: Hthpmb, Hmthpmb, Hpthpmb 03 mẫu phức chất: Ni(thpmb)2, Ni(mthpmb)2, Ni(pthpmb)2 dòng vi khuẩn Gram (+), dòng vi khuẩn Gram (-) dòng nấm đƣợc liệt kê Bảng 3.11, cho thấy mẫu đem thử chƣa thể hoạt tính kháng sinh nồng độ chủng khuẩn đem thử 62 KẾT LUẬN Đã tổng hợp đƣợc phối tử thiosemicacbazon p-đimetyl amino benzanđehit, N(4)-metyl thiosemicacbazon p-đimetyl amino benzanđehit N(4)phenyl thiosemicacbazon p-đimetyl amino benzanđehit phức chất tƣơng ứng chúng với niken (II) có cơng thức dạng ML2 Xác định đƣợc công thức phân tử phức chất dựa phƣơng pháp phân tích hàm lƣợng kin loại phƣơng pháp phổ khối lƣợng Công thức phân tử phức chất tổng hợp đƣợc lần lƣợt NiC20H26N8S2, NiC22H30N8S2 NiC32H34N8S2 Xác định đƣợc liên kết phối tử phức chất dựa phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H, 13C Kết cho thấy thiosemicacbazon phối tử liên kết với ion kim loại qua nguyên tử N(1) S phối tử Từ liệu thực nghiệm thu đƣợc, đƣa công thức cấu tạo phức chất nhƣ sau: R: H, CH3, C6H5 Đã thử hoạt tính kháng khuẩn phối tử phức chất Kết thu đƣợc cho thấy, mẫu thử phối tử phức chất tƣơng ứng chƣa thể hoạt tính kháng sinh nồng độ chủng vi khuẩn đem thử 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO I Tiếng Việt Trịnh Ngọc Châu (1993), Luận án phó tiến sĩ Hố học, Trƣờng đại học Khoa học Tự nhiên Trần Thị Đà, Nguyễn Hữu Đĩnh, (2006), Phức chất: Phương pháp tổng hợp nghiên cứu cấu trúc, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2011), Hóa học vơ (quyển 2- ngun tố d f), Nhà xuất giáo dục Việt Nam Dƣơng Tuấn Quang (2002), Luận án tiến sĩ Hoá học, Viện Hoá học, Trung tâm khoa học Tự nhiên Công nghệ quốc gia Đặng Nhƣ Tại, Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn (1980), Cơ sở hoá học hữu cơ, Nhà xuất Đại học Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội Hà Phƣơng Thƣ (2003), Luận án tiến sĩ Hoá học, Viện Hoá học, Trung tâm khoa học Tự nhiên Công nghệ quốc gia Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng hoá học, Nhà xuất Đại học Quốc gia Phan Thị Hồng Tuyết (2007), Luận án tiến sĩ Hoá học, Viện Hoá học, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam II Tiếng Anh Adoración G Quiroga, Jos Ð M P, Eva I Montero, Douglas X., (1999), “Synthesis and characterization of Pd(II) and Pt(II) complexes of pisopropylbenzaldehyde N-protected thiosemicarbazones Cytotoxic activity against ras-transformed cells”, Journal of Inorganic Biochemistry, 75, p 293 301 10 Ahmed Jasim M Al-Karawi, Adil Ahmed A Al-Dulimi, Ali Mohamad A AlMokaram, (2010), “Synthesis, characterization and thermal properties of sodium pyruvate thiosemicarbazone and some of its metal complexes”, Journal of King Saud University, p - 64 11 Akinchan N.T , Drozdzewski P.M., Holzer W., (2002), “Syntheses and spectroscopic studies on zinc (II) and mercury (II) complexes of isatin-3thiosemicarbazone”, Journal of Molecular Structure, 641, p 17 - 22 12 Altun Ah., Kumru M., Dimoglo A (2001), “Study of electronic and structural features of thiosemicarbazone and thiosemicarbazide derivatives demonstrating anti-HSV-1 activity”, J Molecular Structure (Theo Chem), 535, pp.235-246 13 Anayive P Rebolledo, Marisol Vieites, Dinorah Gambino, Oscar E Piro, (2005), “Palladium(II) complexes of - benzoylpyridine - derived thiosemicarbazones: spectral characterization, structural studies and cytotoxic activity”, Journal of Inorganic Biochemistry, 99, p 698 - 706 14 Anayive Pérez-Rebolledo, Isolda C Mendes, Nivaldo L Speziali, (2007), “N(4)-Methyl-4-nitroacetophenone thiosemicarbazone and its nickel(II) complex: Experimental and theoretical structural studies”, Polyhedron, 26, p 1449 - 1458 15 Ateya B G., Abo-Elkhair B M and Abdel-Hamid I A (1976), “Thiosemicarbazide as an inhibitor for the acid corrosion of iron”, Corrosion Science, 16(3), pp.163-169 16 Aysegül Karakücük-Iyidogan, Demet Tasdemir, Emine Elcin Oruc-Emre, (2011), “Novel platinum(II) and palladium(II) complexes of thiosemicarbazones derived from 5- substitutedthiophene-2-carboxaldehydes and their antiviral and cytotoxic activities”, European Journal of Medicinal Chemistry, 46, p - 18 17 Bornadi A., Gava G.G., (1994), “Synthesis, spectroscopic and structural characterization of methyl pyruvate and pyridoxalhydrazinopyruvoyl thiosemicar-bazones”, Inorg Chem Acta, 223, p 77 - 86 18 Campbell J M (1975), “Transition metal complexes of thiosemicarbazide and thiosemicarbazones” Coordination Chemistry Reviews, 15(2-3), pp.279-319 19 Cavalca M., Branchi G (1960), "The crystal structure thiosemicarbazide zinc chloride", Acta crystallorg., 13, pp.688-698 65 of mono 20 Chettiar K.S., Sreekumar K (1999), “Polystyrene-supported thiosemicarbazonetransition metal complexes: synthesis and application as heterogeneous catalysts”, Polimer International, 48 (6), pp.455-460 21 Diaz A., Cao R and Garcia A (1994), "Characterization and biological properties of a copper(II) complex with pyruvic acid thiosemicarbazone", Monatshefte fur Chemie/ Chemical Monthly, 125 (8-9), pp 823-825 22 Dimitra K.D., Miller J.R (1999), “Palladium(II) and platinum(II) complexes of pyridin-2-carbaldehyde thiosemicarbazone with potential biological activity Synthesis, structure and spectral properties”, Polyhedron, 18 (7), pp.1005-1013 23 Dimitra K.D, Yadav P.N., Demertzis M.A., Jasiski J.P (2004), “First use of a palladium complex with a thiosemicarbazone ligand as catalyst precursor for the Heck reaction”, Tetrahedron Letters, 45(14), pp.2923-2926 24 G.M.Arain, M.Y.Khuhawar, “Liquid Chromatographic Analysis of Mercury(II) and Cadmium(II) Using Dimethylglyoxal bis-(4-phenyl-3-thiosemicarbazone) as Derivatizing Reagent”, Acta Chromatographica 20 (2008) 1, 25 – 41 25 Guy Berthon and Torsten Berg (1976), “Thermodynamics of silver- thiosemicarbazide complexation”, The Journal of Chemical Thermodynamics, 8(12), pp.1145-1152 26 Harry B.Gray and C.J.Ballhausen (1962), “A molecular obitan theory for square planar metal complexes”, J Am Chem Soc 85 (1963) 260 – 265 27 http://www.sisweb.com/mstools/isotope 28 Leuteris Papathanasis, Mavroudis A Demertzis, Paras Nath Yadav (2004), “Palladium(II) and platinum(II) complexes of 2-hydroxy acetophenone N(4)ethylthiosemicarbazone - crystal structure and description of bonding properties”, Inorganica Chimica Acta, 357, p 4113-4120 29 M Jesús Gismera, M.Antonia Mendiola, Jesús Rodriguez Procopio, M.Teresa Sevilla (1998), “Copper potentiometric sensors based on copper complexes containing thiohydrazone and thiosemicarbazone ligands”, Analytica Chimica Acta (1999) 143 – 149 66 30 Magda Ali Akl (2006), “The Use of Phenanthraquinone Monophenyl Thiosemicarbazone for Preconcentration, Ion Flotation and Spectrometric Determination of Zinc(II) in Human Biofluids and Pharmaceutical Samples”, Bull Korean Chem Soc 27(2006), 5, 725 – 732 31 Pillai C K S., Nandi U S and Warren Levinson (1977), “Interaction of DNA with anti-cancer drugs: copper-thiosemicarbazide system”, Bioinorganic Chemistry, pp.151-157 32 R.K Mahajan, Inderpreet Kaur, T.S Lobana (2002), “A mercury(II) ionselective electrode based on neutral salicylaldehyde thiosemicarbazone”, Talanta 59(2003) 101 - 105 33 Ramana Murthy G V and Sreenivasulu Reddy T (1992), “o- Hydroxyacetophenone thiosemicarbazone as a reagent for the rapid spectrophotometric determination of palladium”, Talanta, 39(6), pp 697-701 34 Rohith P.John, Sreekanth A., Rajakannan V., (2004), “New copper(II) complexes of 2-hydroxyacetophenone N(4)- substituted thiosemicarbazones and polypyridyl co-ligands: structural, electrochemical and antimicrobialstudies”, Polyhedron, 23, p 2249 - 2559 35 Usama El-Ayaan, Magdy M Y., Shar Al-Shihry, (2009), “Mn(II), Co(II), Zn(II), Fe(III) and U (VI) complexes of 2-acetylpyridine N-(2-pyridyl) thiosemicarbazone (HAPT); structural, spectroscopic and biological studies”, Journal of Molecular Structure, 936, p 213 - 219 36 Y.Li, Y.Chai, R.Yuan, W.Liang, L.Zhang, G.Ye (2007), “Aluminium(III) selective electrode based on a newly synthesized glyoxalbis -thiosemicarbazone Schiff base”, Journal of Analytical Chemistry, 63(2008) 1090 – 1093 67 ... 56 3.26 Phổ UV- Vis phối tử Hthpmb phức chất Ni(thpmb)2 59 3.27 Phổ UV- Vis phối tử Hmthpmb phức chất Ni(mthpmb)2 60 3.28 Phổ UV- Vis phối tử Hpthpmb phức chất Ni(pthpmb)2 60 MỞ ĐẦU Phức chất đối...ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Biện Thị Tuyến TỔNG H? ?P, NGHIÊN CỨU CẤU TẠO VÀ THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CÁC PHỨC CHẤT Ni(II) VỚI THIOSEMICACBAZON P. .. C (mô phỏng) phối tử Hpthpmb 50 3.23 Phổ cộng hƣởng từ proton phức chất Ni(thpmb)2 55 3.24 Phổ cộng hƣởng từ proton phức chất Ni(mthpmb)2 56 3 .25 Phổ cộng hƣởng từ proton phức chất Ni(pthpmb)2