Mô phỏng là quá trình phát triển mô hình hoá để mô phỏng một đối tượng cần nghiên cứu. Thay cho việc phải nghiên cứu đối tượng thực, cụ thể mà nhiều khi là không thể hoặc tốn kém, người ta mô hình hoá đối tượng đó trong phòng thí nghiệm và tiến hành nghiên cứu đối tượng đó.
NGHIÊN CỨU TƯƠNG TÁC CỦA HẠT NANO TIO2 TRÊN BỀ MẶT CARBON NANOTUBE Vũ Thị Mai Phương Khoa Toán Khoa học tự nhiên Email: phuongvtm@dhhp.edu.vn Ngày nhận bài: 19/5/2020 Ngày PB đánh giá: 05/6/2020 Ngày duyệt đăng: 12/6/2020 TÓM TẮT Mơ q trình phát triển mơ hình hố để mơ đối tượng cần nghiên cứu Thay cho việc phải nghiên cứu đối tượng thực, cụ thể mà nhiều tốn kém, người ta mơ hình hố đối tượng phịng thí nghiệm tiến hành nghiên cứu đối tượng Việc tổng hợp hạt nano TiO2 CNTs thực nghiệm cho thấy, hạt nano TiO2 CNTs có hoạt tính xúc tác quang cao hẳn thân hạt nano TiO2 Tuy nhiên, chất tương tác hạt nano chưa nghiên cứu cách rõ ràng Từ khóa: TiO2/CNTs, Dmol, photocatalytic INTERACTIVE STUDY OF NANO TIO2 ON THE CARBON NANOTUBE SURFACE ABSTRACT Simulation is the process of developing a model to simulate an object to be studied Instead of having to study real, specific objects that are sometimes impossible or expensive, people model that object in a laboratory and conduct research on that object Experimental synthesis of TiO2 nanoparticles on CNTs showed that TiO2 nanoparticles on CNTs had higher photocatalytic activity than TiO2 nanoparticles themselves However, the nature of the interaction between nanoparticles has not been clearly investigated Keyword: TiO2/CNTs, Dmol, photocatalytic ĐẶT VẤN ĐỀ Mơ q trình phát triển mơ hình hố để mơ đối tượng cần nghiên cứu Thay cho việc phải nghiên cứu đối tượng thực mà nhiều khơng thể tốn người ta mơ hình hố đối tượng phịng thí nghiệm tiến hành nghiên cứu đối tượng dựa mơ hình Cơng nghệ mơ liên quan đến nhiều ngành khoa học hóa học, vật lý, toán học, tự động, điều khiển học, sinh học… Đây công cụ đa dạng linh hoạt đặc biệt thích ứng với việc nghiên cứu thử nghiệm giáo dục đào tạo Công nghệ mô ngày sử dụng rộng rãi lĩnh vực hoạt động người từ mô vụ nổ hạt nhân, phản ứng hóa học đến mơ bão thảm họa thiên nhiên động đất, lũ lụt; từ mơ nghiên cứu, TẠP CHÍ KHOA HỌC, Số 42, tháng năm 2020 101 phát triển khoa học, công nghệ đến ứng dụng mô lĩnh vực giáo dục, đào tạo Một chương trình máy tính mơ diễn biến điều kiện thời tiết, mạch điện tử, phản ứng hóa học, điện tử, hệ thống điều khiển tương tác, chí q trình sinh học phức tạp Về lý thuyết, vật, tượng mơ tả liệu phương trình tốn học mơ máy tính Phần mềm Materials Studio hãng Acelerys phần mềm ứng dụng mô mô hình hóa vật liệu Phần mềm sử dụng nghiên cứu tiên tiến vật liệu khác nhau: polyme, ống nano, chất xúc tác, kim loại, gốm sứ Materials Studio cung cấp toàn diện ứng dụng khoa học cho mơ hình hóa cấu trúc tinh thể trình kết tinh, cho phép dự đốn tính chất phân tử, chất xúc tác vật liệu khác Với Mateial Studio giảm bớt số lượng thí nghiệm tốn thường kéo dài để đưa sản phẩm thị trường, giảm thiểu thời gian cần thiết để thiết lập giải tính tốn phức tạp, giúp đưa định đắn nghiên cứu phạm vi rộng bao gồm chất xúc tác, hóa chất đặc biệt, vật liệu tiên tiến phát triển thuốc Trong báo này, sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional TheoryDFT) tích hợp cơng cụ DMol3 gói phần mềm MaterialsStudio DMol3 gói phần mềm thương mại (và học thuật) thiết lập sở tính tốn tính chất điện tử phân tử, cụm, bề mặt vật liệu rắn kết tinh [1] DMol3 cho phép tối ưu hóa hình học tìm kiếm điểm cực tiểu không 102 TRƯỜNG ĐẠI HỌC HẢI PHỊNG có hạn chế hình học, tính tốn loạt tính chất nguồn gốc cấu hình điện tử Phát triển DMol3 bắt đầu đầu thập niên tám mươi với B Delley sau kết hợp với AJFreeman DEEllis Đại học Northwestern Năm 1989 DMol3 xuất DMol, gói phiếm hàm mật độ thương mại Biosym Technologies Accelrys DMol3 cho phép xây dựng mẫu cấu trúc điện tử lượng phân tử, chất rắn lượng bề mặt Phần mềm sử dụng lý thuyết DFT Chúng ta nghiên cứu phân tử vô cơ, tinh thể phân tử, chất rắn kim loại bề mặt vô hạn vật liệu NGHIÊN CỨU TƯƠNG TÁC CỦA TIO2 VÀ CNT 2.1 Tính chất quang xúc tác vật liệu TiO2/CNT Titan oxit (TiO2) biết đến chất bán dẫn tiêu biểu có khả quang xúc tác tốt Tuy nhiên có dải cấm rộng, TiO2 gần hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại Đây hạn chế lớn khơng q 5% lượng xạ mặt trời chiếu xuống trái đất thuộc vùng tử ngoại Hiện nay, nghiên cứu vật liệu TiO2 pha tạp, vật liệu TiO2 composite nghiên cứu với mục đích làm giảm bề rộng vùng cấm làm giảm tốc độ tái hợp cặp điện tử - lỗ trống Ống nano carbon (carbon nanotube (CNTs) thu hút ý đáng kể năm gần Theo kết nghiên cứu việc tổng hợp hạt nano TiO2 CNTs cho thấy, hạt nano TiO2 CNTs có hoạt tính xúc tác quang cao hẳn thân hạt nano TiO2 Tuy nhiên, chất tương tác hạt nano chưa nghiên cứu cách sâu sắc, làm rõ ảnh hưởng bề mặt CNTs đến hoạt tính xúc tác hạt nano TiO2 quan trọng cho mục tiêu cải thiện hoạt tính xúc tác quang hóa hạt TiO2 bề mặt CNTs Hoạt tính xúc tác TiO2/CNTs đánh giá thực nghiệm thơng qua việc xử lí dung dịch MB ánh sáng nhìn thấy Trong MB hợp chất hữu có cơng thức phân tử C16H18N3SCl, tỉ lệ khối lượng mTiO2/mCNTs khác kí hiệu 1/1 (TC1), 3/1 (TC3), 30/1 (TC30), 80/1 (TC80), 500/1 (TC500), 1000/1 (TC 1000) Nồng độ MB lại dung dịch theo thời gian xử lí trình bày hình Hình Tổng hợp kết xử lí MB mẫu theo thời gian chiếu sáng Kết cho thấy rõ vai trò ống nano cacbon việc tăng cường hoạt tính xúc tác cho TiO2 hay nói khác có hiệu ứng “hiệp trợ” TiO2 CNTs trình quang xúc tác Có thể giải thích điều qua hai chế phản ứng Hoffmann Wang đề xuất sau: Cơ chế 1: [3] Theo Hoffmann cộng có photon ánh sáng có lượng cao hấp thụ TiO2 anatase, kích thích electron chuyển từ vùng hóa trị sang vùng dẫn Sau đó, e- chuyển sang CNTs, lỗ trống lại TiO2 tham gia vào phản ứng oxi hóa khử Như CNTs làm giảm tái hợp electron lỗ trống Sơ đồ chế minh họa hình 2a Cơ chế 2: [5] Theo Wang cộng CNTs xem chất hấp thụ photon, sinh electron lỗ trống hấp thụ photon Các electron lỗ trống sau chuyển vào vùng dẫn vùng hóa trị TiO2 Các electron sau hấp phụ phân tử oxy (hấp phụ TiO2) tạo thành gốc oxi hóa mạnh (superoxide) tham gia phản ứng với phân tử nước bị hấp phụ tạo gốc hydroxyl (OH) CNTs giúp vật liệu hoạt động vùng khả kiến Sơ đồ chế minh họa hình 2b Hình Cơ chế đề xuất cho khả tăng cường quang xúc tác composite TiO2/CNTs a) chế Hoffmann b) chế đề xuất Wang TẠP CHÍ KHOA HỌC, Số 42, tháng năm 2020 103 Điều cho thấy xuất CNTs mẫu tổng hợp hỗ trợ tăng cường khả quang xúc tác TiO2 2.2 Nghiên cứu tương tác hạt nano TiO2 bề mặt carbon nanotube phần mềm mô Materials Studio Để tìm hiểu thêm chất tượng hệ TiO2/CNT, nghiên cứu tương tác clusters (TiO2)n với n= 1, 2, carbon nanotube tính tốn dựa lý thuyết phiếm hàm mật độ Cấu trúc TiO2 CNT mô (a) (b) phần mềm Material Studio (MS) với chương trình DMol3 Trong tính tốn phiếm hàm GGA-PBE sử dụng để mô tả hiệu ứng tương quan trao đổi electron [2] 2.2.1 Cấu trúc hình học cấu trúc điện tử (TiO2)n với n = 1, 2, Trước tiên nghiên cứu cấu trúc điện tử (TiO2)n với n = 1, 2, 3, kết tối ưu hóa hình học cho TiO2 clusters thể hình Kết tương đối phù hợp với tính tốn Zheng-wang Qu [9] (c) Hình Cấu trúc mơ (TiO2)n , ( a)với n= 1,(b)với n= 2, (c)với n=3 Với vai trị xúc tác quang hóa (trong Kết tính tốn biến đổi mật độ điện có trao đổi điện tử chất xúc tử cho mơ hình trình bày hình tác chất tham gia phản ứng) cho nhận điện tử quan trọng Để hiểu rõ xu hướng cho - nhận điện tử (TiO2)n nghiên cứu phân bố lại mật độ điện tử thêm vào (TiO2)2 (TiO2)3 bớt điện tử (TiO2)n với n = 2, Sự phân bố lại mật độ điện tử tính thơng qua công thức sau (1) (2): (1) (2) (a) (b) Với : ρo mật độ điện tích (TiO2)n Hình Sự thay đổi mật độ điện tích trung hòa (TiO2)2 cluster (a) (TiO2)3 cluster (b) ρanion, ρcation mật độ điện tích thêm điện tử điện tử Màu (TiO2)n nhận thêm đỏ ứng với phần mang dấu dương, màu xanh electron ứng với vùng mang dấu âm 104 TRƯỜNG ĐẠI HỌC HẢI PHỊNG Hình 4(a) cho thấy (TiO2)2 nhận thêm điện tử xung quanh nguyên tử Ti ∆ρanion có màu xanh (phần mang dấu âm) Theo cơng thức (1) thêm electron vào mật độ điện tử vùng xung quanh nguyên tử Ti tăng lên Điều nghĩa electron thêm vào (TiO2)2 có xu hướng định xứ xung quanh nguyên tử Ti Nguyên nhân tượng electron thêm vào chiếm orbital d trống nguyên tử Ti Quy luật tương tự nhìn thấy trường hợp (TiO2)3 hình 4(b) Tuy nhiên trường hợp electron thêm vào có xu hướng định xứ xung quanh nguyên tử Ti có số phối trí 3, ngun tử Ti cịn lại có số phối trí Như vậy, phản ứng quang hóa điện tử thêm vào TiO2 clusters (cơ chế 2: electron chuyển từ CNT sang hạt nano TiO2 hình 2.2(b)) điện tử xu hướng định xứ xung quanh nguyên tử Ti với số phối trí nhỏ (cịn orbital d trống) Các nguyên tử Ti thường nguyên tử Ti bề mặt hạt nano TiO2 Khi electron lấy khỏi (TiO2)2 (TiO2)3 ∆ρcation vùng xung quanh nguyên tử O, đặc biệt nguyên tử O hai bên với số phối trí 1, mang dấu dương (màu đỏ) hình 4(a) 4(b) Như phản ứng quang hóa điện tử lấy khỏi hạt nano TiO2 lỗ trống có xu định xứ xung quanh nguyên tử O bề mặt với số phối trí nhỏ nguyên tử O khối TiO2 Từ phân tích ta nhận thấy nguyên tử O bề mặt đóng vai trị quan trọng q trình quang hóa gắn với việc lỗ trống chuyển cho hạt nano TiO2 Ngược lại, ngun tử Ti bề mặt đóng vai trị quan trọng q trình quang hóa gắn với việc electron chuyển cho hạt nano TiO2 2.2.2 Sử dụng phần mềm mô Materials Studio để nghiên cứu tương tác carbon nanotube với hạt TiO2 việc tăng cường hoạt tính quang xúc tác cho TiO2 Trong khuôn khổ báo này, sử dụng ống cacbon loại bán dẫn với vectơ chiral (10,0) (kí hiệu (10,0) SWNT) để nghiên cứu tương tác TiO2 clustes bề mặt ống cacbon Ống nano cacbon đơn lớp xây dựng gồm 160 nguyên tử cacbon với ô supercell có thông số mạng sau a=30.00 Å, b=30.00 Å, c=17.04 Å: Hình Cấu trúc mơ CNT Mọi tính tốn thực lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT với chương trình DMol3 tất nguyên tử Dạng hàm GGA-PBE áp dụng phù hợp để tính tốn cho vật liệu có gradient mật độ điện tử lớn Để mơ hình có cấu hình ổn định có cấu trúc bền vững ứng với lượng cực tiểu cần tối ưu cấu trúc hình học chúng [2] Task Geometry Optimization TẠP CHÍ KHOA HỌC, Số 42, tháng năm 2020 105 chương trình DMol3 cho phép tơi tối ưu cấu trúc hình học theo thuật toán dựa lý thuyết DFT Xuất phát từ cấu hình ban đầu đó, chương trình tính lực tác động lên ngun tử tương ứng với cấu hình Từ đó, chương trình tự động xác định vị trí nguyên tử với lượng toàn phần thấp Quá trình lặp lặp lại (a) tìm cấu hình với lượng cực tiểu: tương ứng với điều kiện lực tác động lên nguyên tử không lượng cực tiểu Việc xây dựng mơ hình cấu trúc thích hợp điều vơ quan trọng Cụ thể mơ hình tính gần với mơ hình thực hệ phép tính gần Cấu trúc clusters (TiO2)n CNT mơ tả hình (b) (c) Hình Cấu trúc cluster (TiO2)n CNT (a) với n= 1; (b) với n=2; (c) với n= Để hiểu rõ chất tương tác hạt nano TiO2 bề mặt (10,0) SWNT, nghiên cứu phân bố lại mật độ electron hình thành tương tác Sự phân bố lại mật độ electron tính thơng qua cơng thức: (4) (a) (b) Với: ρ(TiO2)n-CNT tổng mật độ điện tích tổ hợp (TiO2)n /CNTs , mật độ điện tích (TiO2)n CNTs Kết tính tốn biến đổi mật độ điện tử cho mơ hình trình bày hình (c) Hình Sự phân bố điện tử (TiO2)n CNT (a) với n= 1; (b) với n=2; (c) với n= Hình cho thấy, đặt (TiO2)n cluster bề mặt CNT mật độ electron vùng cluster bề mặt (vùng màu đỏ) tăng lên đáng kể Một điểm lý thú hình 106 TRƯỜNG ĐẠI HỌC HẢI PHÒNG thành vật liệu tổ hợp mật độ electron toàn bề mặt CNT (vùng màu xanh) giảm Nguyên nhân tượng linh động electron CNT Trên bề mặt CNT electron tương đối linh động không định xứ điểm xác định Khi hình thành tương tác TiO2 bề mặt CNT làm mật độ điện tử vùng cluster bề mặt tăng, đồng thời mật độ electron bị giảm vùng lân cận Tuy nhiên electron linh động nên giảm mật độ electron xảy toàn bề mặt CNT Từ nghiên cứu lý thuyết trên, xu hướng cho - nhận điện tử (TiO2)n CNT cho thấy CNT TiO2 tương tác tốt với nhau, có truyền điện tử TiO2 CNT, góp phần giải thích khả quang xúc tác tốt tổ hợp TiO2 bề mặt CNT với vai trò quang xúc tác (trong có trao đổi điện tích chất xúc tác chất tham gia phản ứng) cho nhận điện tử quan trọng Như vậy, phản ứng quang xúc tác CNT xem chất hấp thụ photon, sinh electron lỗ trống hấp thụ photon Các electron sau chuyển vào vùng dẫn TiO2 Khi điện tử thêm vào TiO2 clusters (electron chuyển từ CNT sang hạt nano TiO2) điện tử xu hướng định xứ xung quanh nguyên tử Ti với số phối trí nhỏ (còn orbital d trống) Các nguyên tử Ti thường nguyên tử Ti bề mặt hạt nano TiO2 Còn electron lấy khỏi (TiO2)n cluster lỗ trống có xu định xứ xung quanh nguyên tử O bề mặt với số phối trí nhỏ nguyên tử O khối TiO2 KẾT LUẬN Bằng chương trình DMol3 phần mềm mô Materials Studio, tiến hành xây dựng cấu trúc (TiO2)n (TiO2)n CNT để làm rõ hoạt tính xúc tác TiO2/CNT từ kết thực nghiệm Bước đầu làm rõ chất tương tác hạt nano (TiO2)n CNT ảnh hưởng bề mặt CNT đến hoạt tính xúc tác hạt nano TiO2 làm rõ tính xúc tác TiO2/CNT từ kết thực nghiệm TÀI LIỆU THAM KHẢO Delley B (2000), “From molecules to solids with the DMol3 approach”, J Chem Phys. 113, pp 7756-7764. J P Perdew, K Burke, M Ernzerhof (1996), Phys Rev Lett, 77, 3865 Hoffmann M R., Martin S T., Choi W Y., Bahnemann D W (1995), “Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis”, Chem Rev95, pp 69 – 96 Jacob R Gissinger, Chandrani Pramanik (2018), “Nanoscale StructureProperty Relationships of Polyacrylonitrile/ CNT Composites as a Function of Polymer Crystallinity and CNT Diameter”, ACS Appl Mater, 1017-1027 Wang W.D., Serp P., Kalck P., Fari J.L (2005), J Mol Catal A Chem 235, pp.194-199 Wei G., Liu H.X, Yao X.J (2013), “Enhanced photocatalytic properties of titania-graphene nano composites: a density functional theory study”, Phys Chem Chem Phys, 15, pp 6025 Yang M.Q., Zhang N., Xu J.Y (2013), “Synthesis of Fullerene-TiO2, Carbon Nanotube - TiO2, and Graphene -TiO2 Nanocomposite Photocatalysts for Selective Oxidation: A Comparative Study”, ACS Appl.Mater.Interfaces5, pp 1156-1164 Yi X, Sung H.H, Seung H.Y, Ghafar A, Sung O.C (2010), “Synthesis and photocatalytic activity of anatase TiO2 nanoparticles-coated carbon nanotubes”, Nanoscale Res.Lett, pp 603-607 Zheng W Qu., Kroes G J (2006), “Theoretical Study of the Electronic Structure and Stability of Titanium Dioxide Clusters(TiO2)nwith n=1-9”, J Phys Chem B2006110, pp 8998-9007 TẠP CHÍ KHOA HỌC, Số 42, tháng năm 2020 107 ... Nghiên cứu tương tác hạt nano TiO2 bề mặt carbon nanotube phần mềm mô Materials Studio Để tìm hiểu thêm chất tượng hệ TiO2/ CNT, nghiên cứu tương tác clusters (TiO2) n với n= 1, 2, carbon nanotube. .. Ống nano carbon (carbon nanotube (CNTs) thu hút ý đáng kể năm gần Theo kết nghiên cứu việc tổng hợp hạt nano TiO2 CNTs cho thấy, hạt nano TiO2 CNTs có hoạt tính xúc tác quang cao hẳn thân hạt nano. .. trúc (TiO2) n (TiO2) n CNT để làm rõ hoạt tính xúc tác TiO2/ CNT từ kết thực nghiệm Bước đầu làm rõ chất tương tác hạt nano (TiO2) n CNT ảnh hưởng bề mặt CNT đến hoạt tính xúc tác hạt nano TiO2 làm