Phân tích sản phẩm phản ứng oxi hóa ankylbenzen trên xúc tác hydrotalcite mg co al o

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - TÀO MINH TIẾN PHÂN TÍCH SẢN PHẨM PHẢN ỨNG OXI HÓA ANKYLBENZEN TRÊN XÚC TÁC HYDROTALCITE Mg-Co-Al-O LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - TÀO MINH TIẾN PHÂN TÍCH SẢN PHẨM PHẢN ỨNG OXI HÓA ANKYLBENZEN TRÊN XÚC TÁC HYDROTALCITE Mg-Co-Al-O Chun ngành: Hóa Phân Tích Mã số: 60 44 29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN TIẾN THẢO Hà Nội - 2011 MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU…………………………………………………………………… Chƣơng 1: TỔNG QUAN ………………………………………………… 1.1 Phản ứng oxi hóa ankylbenzen………………………………………3 1.1.1 Phản ứng oxi hóa chọn lọc ankylbenzen…………………… 1.1.2 Oxi hóa pha lỏng vinylbenzen ……………………………… 1.1.3 Ứng dụng sản phẩm benzanđehit………………………… 1.2 Xúc tác hydrotalcite………………………………………………… 1.2.1 Giới thiệu…………………………………………………… 1.2.2 Cấu tạo hydrotalcite…………… …………………………… 10 1.2.3 Tính chất hydrotalcite……………….……………………… 15 1.2.4 Điều chế hydrotalcite………………… …………………… 17 1.2.5 Ứng dụng hydrotalcite…………………………………… 20 Chƣơng 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM………………… 22 2.1 Điều chế xúc tác…………………………………………………… 22 2.1.1 Hóa chất……………………………… …………………… 22 2.1.2 Quy trình tổng hợp…………………………………………… 22 2.2 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác phương pháp vật lý……… 23 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)… …………………… 23 2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ………………………… 25 2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).…………………… 26 2.2.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ (BET)……… 27 2.2.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)……………… 28 2.3 Phản ứng oxi hóa vinylbenzen…………………………………… 29 2.3.1 Hóa chất……………………………… …………………… 29 2.3.2 Các bước tiến hành…… …………………………………… 29 2.3.3 Phân tích sản phẩm…………………………………………… 30 2.4 Độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm………………………… 33 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………………………………… 34 3.1 Đặc trưng mẫu xúc tác Mg-Co-Al-O……………………………34 3.1.1 Đặc trưng XRD……………………… …………………… 34 3.1.2 Hình ảnh SEM TEM……………….…………………… 35 3.1.3 Đặc trưng phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ nitơ … 37 3.1.4 Phổ hồng ngoại…………………… ………………………… 38 3.2 Phản ứng oxi hóa pha lỏng ankylbenzen …………………………… 39 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ……………………………………… 39 3.2.2 Ảnh hưởng thời gian phản ứng………………………… 41 3.2.3 Ảnh hưởng tác nhân oxi hóa…………………………… 43 KẾT LUẬN………………………… …………………………………… 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO……… ……………………………………… 46 PHỤ LỤC………………… ……………………………………………… 50 ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC MỞ ĐẦU Mục tiêu chung Đảng Nhà nước đưa Việt Nam trở thành nước công nghiệp vào năm 2020 Do vậy, ngành công nghiệp, nông nghiệp, y học, dược phẩm … cần lượng lớn nguyên liệu để phát triển [24,25] Để giảm thiểu cán cân nhập nguyên liệu từ bên ngoài, cần phải xây dựng quy trình sản xuất nguyên liệu, nhiên liệu nội địa Ngày nay, ngành cơng nghiệp lọc hóa dầu vào hoạt động ổn định lượng lớn sản phẩm ankylbezen tạo cần chuyển hóa chúng thành nguyên liệu thứ cấp, cung cấp cho ngành cơng nghiệp khác [11,24] Các q trình chuyển hóa thực hệ xúc tác khác nhau, phương pháp truyền thống oxi hóa hóa ankylbenzen bằng: peraxit, peroxit, dung dịch dicromat, permanganat cobalt axetat có mặt O2 phân tử… [11,22,25] Nhìn chung, q trình oxi hóa đồng thể thường tạo lượng lớn sản phẩm thứ cấp muối vô kim loại nặng, hỗn hợp sản phẩm phải tách loại tinh chế gây tốn kinh tế [20] Do vậy, xu hướng chung sử dụng vật liệu rắn để thay dần xúc tác nêu q trình oxi hóa ankylbenzen [20,25] Ưu điểm xúc tác dị thể giảm thiểu chất thải gây ô nhiễm môi trường, hạn chế lượng dung mơi sử dụng tác nhân oxi hóa thân thiện với mơi trường (oxi khơng khí, dung dịch H2O2) [1-3] Các nghiên cứu gần cho thấy số kim loại chuyển tiếp như: Ru, Cu, Fe, Mn, V, Ti… tẩm/mang chất mang cho hoạt tính tốt phản ứng oxi hóa pha lỏng ancol benzylic, vinylbenzen, toluen [6,7,17,22,25,30] Trong số kim loại kể trên, Cu Ru tỏ hiệu với vinylbenzen khơng thể oxi hóa ankylbenzen khác Ni Fe, Ti, Mn mang silicat, zeolit… có hoạt tính thấp với ankylbenzen [4,5,29,31] Ngồi ra, phản ứng tạo thành hỗn hợp sản phẩm nên gặp khó khăn việc phân tích Do vậy, để tìm kiếm đánh giá xác thực vai trò hoạt LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC động xúc tác phản ứng oxi hóa ankylbenzen nói chung vinylbenzen nói riêng, chúng tơi lựa chọn đề tài nghiên cứu tổng hợp xúc tác Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O phân tích thành phần sản phẩm oxi hóa vinylbenzen xúc tác hydrotalcite Từ kết phân tích sản phẩm cho phép xác định hoạt tính xúc tác mẫu vật liệu rắn Mg0,5Co0,2Al0,3(OH)2(CO3)0,15.xH2O phản ứng oxi hóa vinylbenzen LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 Phản ứng oxi hóa ankylbenzen 1.1.1 Phản ứng oxi hóa chọn lọc ankylbenzen Các ankylbenzen sản phẩm trình chế biến chuyển hóa dầu mỏ, chúng khó bị oxi hóa nhiệt độ thấp Thực tế cho thấy sản phẩm oxi hóa ankylbenzen (epoxi, ancol, andehit, xeton, axit…) nguyên liệu quý cho ngành công nghiệp sản xuất dược phẩm, thuốc nhuộm, hóa nơng, hương liệu, mỹ phẩm, hóa chất, chất dẻo… [11,17,25] Nên phản ứng oxi hóa chọn lọc ankylbenzen thành sản phẩm có giá trị ln thu hút nhiều quan tâm Vì có nhiều cơng trình nghiên cứu, tìm kiếm hệ xúc tác khác nhằm oxi hóa khơng hồn tồn ankyl hydrocarbon thơm cơng bố thời gian vừa qua [6,7,9,17,20-26,28,30] Cho đến nay, xúc tác biết đến nhiều hệ vật liệu chứa crôm Subramanyam cộng [9] tiến hành phản ứng oxi hóa pha lỏng toluen khí oxi hai xúc tác Cr-AlPO4 Cr-MCM-48, kết cho thấy phân bố sản phẩm khác hai xúc tác nghiên cứu Với Cr-AlPO4, trình oxi hóa đeankyl hóa xảy đồng thời, dẫn đến sản phẩm chủ yếu benzanđehit benzen với lượng đáng kể CO CO (36,6%) Trong sản phẩm CrMCM-48 benzanđehit đạt 44,7% Sự tạo thành benzen kết q 3+ trình đeankyl hóa tâm axit Al , phản ứng oxi hóa toluen thành 6+ 5+ benzanđehit thực tâm Cr /Cr Tuy nhiên, độ chuyển hóa toluen hai loại xúc tác thấp (1,4 - 2,2%) Trong đó, Sakthivel [5] đạt độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm cao xúc tác Cr-MCM-41 Điều cho thấy cấu trúc chất mang có ảnh hưởng định đến phân bố sản phẩm Đối với vinylbenzen, Sakthivel cộng [4] thực phản ứng oxi LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HĨA HỌC hóa xúc tác Cr-MCM-41 Cr-MCM-48 thu sản phẩm chủ yếu axetophenon Trong trường hợp này, độ chuyển hóa vinylbenzen tăng theo hàm lượng Cr mang MCM-48, độ chọn lọc sản phẩm xúc tác Cr-MCM41 cao so với Cr-MCM-48 có tạo thành sản phẩm phụ Tuy nhiên, hai trường hợp cho độ chọn lọc sản phẩm khơng cao Nhìn chung, xúc tác chứa Cr có xu hướng oxi hóa sâu, tạo thành hỗn hợp sản phẩm phức tạp không mong muốn như: điol, axit cacboxylic, chí CO CO2… nên việc phân tích sản phẩm tính tốn hiệu suất phản ứng thường gặp nhiều khó khăn [7,9] Do vậy, nhà khoa học chủ yếu tập trung nghiên cứu xúc tác oxi hóa ankylbenzen cách nhẹ nhàng cho độ chọn lọc sản phẩm mong muốn cao [4,22,23,26] Các ion kim loại chuyển tiếp như: V, Ni, Ti, Fe, Co, Mn… sử dụng làm xúc tác cho trình oxi hóa chọn lọc mạch nhánh ankylbenzen (Bảng 1.1) Trong số này, Fe-MCM-41 tỏ hiệu trình oxi hóa stiren H 2O2 sản phẩm stiren glycol, axit benzoic [29] stiren oxit [31] Trong ba nguyên tố thuộc nhóm VIIIB (Fe, Co, Ni) Co-MCM-41 cho độ chuyển hóa cao q trình oxi hóa stiren (Bảng 1.1) [29] Trong xúc tác Fe Ni/chất mang tỏ hiệu phản ứng oxi hóa ankylbenzen [31] Thực vậy, xúc tác Ni-MCM-41 chuyển hóa 4,4% stiren thành stiren oxit mà khơng thể oxi hóa etylbenzen, toluen [29] Bảng 1.1: Oxi hóa ankylbenzen xúc tác khác TT Chất bị oxi hóa Toluen LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC o-Xylen p-Xilen Mesitylen Etyl benzen Etyl benzen Stiren Stiren Stiren 10 Stiren 11 Stiren Propryl 12 benzen Etyl 13 benzen Trái lại, Ni thay Mg mạng cấu trúc Mg-Al hydrotalcite hoạt tính xúc tác Ni-Al hydrotalcite thay đổi theo chiều hướng ngược lại Jana cộng LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC [9] C Subrahmanyam, B Louis, F Rainone, B Viswanathan B., A Renken and T.K Varadarajan, “Catalytic oxidation of toluene with molecular oxygen over Cr-substituted mesoporous materials”, Appl Catal, A 241 (2003), pp 205215 [10] F Cavani, F Trifiro, A Vaccari, ”Hydrotalcite-type anionic clays: Preparation, properties and applications”, Catal Today, 11 (1991), pp 173-301 [11] G Centi, F Cavani, F Trifiro, Selective oxidation by heterogeneous catalysis, Kluwer Academic Publishers, New York, 2001 [12] G.R Williams and D O’Hare, “Towards understanding, control and application of layered double hydroxide chemistry”, J Mater Chem, 16 (2006), pp 3065-3074 [13] J I Di Cosimo, V K Diez, M Xu, E Iglesia, and C R Apestegui, “Structure and surface and catalytic properties of Mg-Al basic oxides”, J Catal, 178 (1998), pp 499-510 [14] J.S Valente, F Figueras, M Gravelle, P Kumbhar, J Lopez and J.-P Besse, “Basic properties of the mixed oxides obtained by thermal decomposition of hydrotalcites containing different metallic compositions”, J Catal, 189 (2000), pp 370-381 [15] Ngo Thi Thuan, Nguyen Tien Thao, Pham Thi Tham, Nguyen The Huu, “Calcination temperature effect on LaCrO3 perovskite structure supported on the mesoporous material”, Tạp chí Hóa học, 47 (2009), pp 551-555 [16] Nguyen Tien Thao, Nguyen Thi Ngoan, Dang Van Long, “Study on catalytic activity of TiO2/SiO2 in the oxidation of styrene”, Science & Technology Development, 12 (3) (2009), pp 77-86 [17] Noritaka Mizuno, Mordern heterogeneous oxidation catalysis, Wiley-VCH, 2009 47 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC [18] P.C.H Mitchell, S.A Wass, “Propane dehydrogenation over molybdenum hydrotalcite catalysts”, Appl Catal, A 225 (2002), pp 153-165 [19] Q Zhang, Y Wang, S Itsuki, T Shishido, and K Tekechira, “Manganese- containing MCM-41 for expoxidation of styrene and stilbene”, J Mol Catal, A 188 (2002), pp 189-200 [20] R.A Sheldon, J.D Chen, J Dakka and E Neeleman, “Redox molecular sieves: Recyclable catalysts for liquid phase oxidations”, Studies in Surface Science and Catalysis, 82 (1994), pp 515-529 [21] R Zavoianu, R Birjega, O.D Pavel, A Cruceanu, M Alifanti, “Hydrotalcite like compounds with low Mo-loading active catalysts for selective oxidation of cyclohexene with hydrogen peroxide”, Appl Catal, A 286 (2005), pp 211220 [22] Savita J Singh, Radha V Jayaram, “Oxidation of alkylaromatics to benzylic ketones using TBHP as an oxidant over LaMO3 (M= Cr, Co, Fe, Mn, Ni) perovskites”, Catal Commun, 10 (15) (2009), pp 2004-2007 [23] S.K Jana, Y Kubota, T Tatsumi, “High activity of Mn-MgAl hydrotalcite in heterogeneously catalyzed liquid-phase selective oxidation of alkylaromatics to benzylic ketones with atm of molecular oxygen”, J Catal, 247 (2007), pp 214-222 [24] Stan M Robert and Geraldine Poignant, Catalysts for Fine Chemical Synthesis, John Wiley & Sons, Ltd, Vol (2002) [25] S Ted Oyama, Joe W Hightower, Catalytic selective oxidation, ACS Symposium Series, Washington, DC, 1998 [26] Suman K Jana, Peng Wu, Takashi Tatsumi, “NiAl hydrotalcite as an efficient and environmentally friendly solid catalyst for solvent-free liquid-phase selective oxidation of ethylbenzene to acetophenone with atm of molecular oxygen”, J Catal, 240 (2006), pp 268-274 48 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC [27] Sebastian J Jinka M.K, Jasra V.R, “Effeet of alkali and alkaline earch metal ions on the catalytic oxidation of styrene with molecular oxygen using cobalt (II) - exchanged zeolite X”, Journal of catalysis, 244 (2006), pp 208-218 [28] T Radhika, S Sugunan, “Vanadia supported on ceria: Characterization and activity in liquid-phase oxidation of ethylbenzene”, Catal Commun, (2007), pp 150-156 [29] V Patvulescu and B.L Su, “Iron, cobalt or nickel substituted MCM-41 molecular sieves for oxidation of hydrocarbons”, Catal Today, 69 (2001), pp 315-322 - [30] V R Choudhary, J.R Indurkar, V.S Narkhede, “MoO4 exchanged Mg-Al hydrotalcite: a stable and reusable/environmental-friendly catalyst for selective oxidation by oxygen of ethylbenzene to acetophenone and diphenylmethane to benzophenone”, J Catal, 227 (2004), pp 257 [31] Y Wang, Q Zhang, T, Shishisdo and K Takehira, “Characterizations of Iron- containing MCM-41 and its catalytic properties in epoxidation of styrene with hydrogen peroxides”, J Catal, 209 (2002), pp 186-196 49 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC PHỤ LỤC 50 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN BO M ON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN Ten may: GX-PerkinElmer-USA Nguoi do: Phan Thi Tuyet M Resolution: 4cm-1 Date: 11/29/2011 TTTR05 DT: 01684097382 100 95 90 85 80 1615 75 70 65 60 3076 55 50 %T 779 45 40 35 30 25 20 15 10 4000.0 3464 1368 3600 3200 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau TTTr04 800 700 Lin (Cps) 500 d=3.841 600 400 300 200 100 20 2-Theta - Scale ` - File: Thao HD mau TTTr04.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - 0380478 (*) Meixneri te Mg6Al2( OH)18·4 H2O - Y: 6.93 % d x by: - WL: 1.5406 Rhombo H.axes a 3.04630 b 3.04630 c 22.93000 - alpha 90.000 beta 90.000 gamma 120.000 Primitive - R- d=3.808 0 d=2.590 Lin (Cps) Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau TTTr05 0 20 2-Theta - Scale ` - File: Tuan K54A mau TTTr05.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° 00-035-0965 (I) - Magnesium Aluminum Hydroxide Hydrate - Mg6Al2(OH)18·4.5H2O - Y: 36.33 % - d x by: - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 3.05400 - b 3.05400 - c 23.40000 alpha 90.000 - beta 90.00 ... Mg0 . 5Co0 . 2Al0 .3(OH)2 (CO3 )0.15.xH 2O phân tích thành phần sản phẩm oxi hóa vinylbenzen xúc tác hydrotalcite Từ kết phân tích sản phẩm cho phép xác định hoạt tính xúc tác mẫu vật liệu rắn Mg0 , 5Co0 , 2Al0 ,3(OH)2 (CO3 )0,15.xH 2O. .. Chƣơng ́ KÊT QUẢVÀTH? ?O LUÂN 3.1 Đặc trƣng mẫu xúc tác hidrotalcite Mg- Co- Al- O Trong nghiên cứu , chọn hai mâũ Mg0 . 7Al0 .3(OH)2 (CO3 )0.15.xH 2O Mg0 . 5Co0 . 2Al0 .3(OH)2 (CO3 )0.15.xH 2O hydrotalcite để nghiên... KHOA HỌC TỰ NHIÊN - T? ?O MINH TIẾN PHÂN TÍCH SẢN PHẨM PHẢN ỨNG OXI HÓA ANKYLBENZEN TRÊN XÚC TÁC HYDROTALCITE Mg- Co- Al- O Chun ngành: Hóa Phân Tích Mã số: 60 44 29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA