Khảo sát ảnh hưởng của độ ph lên phổ phát quang của zns pha tạp mn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Đỗ Văn Hùng KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA ĐỘ pH LÊN PHỔ PHÁT QUANG CỦA ZnS PHA TẠP Mn LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Đỗ Văn Hùng KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA ĐỘ pH LÊN PHỔ PHÁT QUANG CỦA ZnS PHA TẠP Mn Chuyên nghành: Mã số: QUANG HỌC 60 44 01 09 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS PHẠM VĂN BỀN Hà Nội – 2014 Lời cảm ơn Lời luận văn này, cho phép gửi lời cảm ơn sâu sắc tới tồn thể thầy giáo, người truyền thụ cho chúng tơi kiến thức vô cần thiết suốt trình học tập vừa qua Với tình cảm chân thành, tơi xin gửi lời cảm ơn bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Phạm Văn Bền, người thầy ln tận tình hướng dẫn, trực tiếp truyền thụ cho kiến thức, ý tưởng khoa học mẻ sâu sắc kinh nghiệm cần thiết quý báu suốt q trình học tập hồn thành luận văn Sau cùng, xin gửi tới người thân gia đình lịng biết ơn sâu sắc tồn thể bạn bè, người bên tôi, động viên, giúp đỡ tơi suốt q trình học tập Hà nội, ngày tháng 12 năm 2014 Học viên Đỗ Văn Hùng MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chương - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn 1.1.Giới thiệu chung vật liệu nano 1.1.1.Phân loại vật liệu nano 1.1.2 Hiệu ứng giam cầm lượng tử vật liệu nano 1.1.3 Ứng dụng vật liệu nano 1.2.Cấu trúc tinh thể Vùng lượng vật liệu nano ZnS 1.2.1.Cấu trúc tinh thể 1.2.2 Cấu trúc lập phương hay Sphalerite ( Zinblende ) 1.2.3.Cấu trúc lục giác hay Wurzite 1.2.4.Cấu trúc vùng lượng 1.3 Ảnh hưởng Mn lên đặc trưng cấu trúc vùng lượng ZnS .10 1.4 Ảnh hưởng cuả độ pH lên tính chất quang hạt nano ZnS, ZnS:Mn 11 1.5 Phổ hấp thụ, phổ kích thích phát quang phổ phát quang vật liệu nano ZnS pha tạp Mn 14 1.5.3 Phổ kích thích phát quang ZnS:Mn 16 Chương - MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU ZnS:Mn VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM 17 2.1 Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn 17 2.1.1 Phương pháp đồng kết tủa 17 2.1.2 Phương pháp thủy nhiệt 18 2.2 Hệ chế tạo mẫu 19 2.2.1 Cân xác 19 2.2.2 Máy rung siêu âm 20 2.2.3 Máy khuấy từ gia nhiệt 21 2.2.4 Máy đo độ pH 21 2.2.5 Hệ thủy nhiệt tạo kết tủa 22 2.2.6 Hệ sấy ủ mẫu 23 2.3 Hệ xác định cấu trúc, hình thái học mẫu 25 2.3.1 Phổ nhiều xạ tia X ( giản đồ XRD ) 25 2.3.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua 27 2.4 Hệ đo tính chất quang mẫu 27 2.4.1 Hệ đo phổ hấp thụ Jasco – V670 27 2.4.2 Hệ đo phổ phát quang MS – 257 30 Chương - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32 3.1 Hóa chất sử dụng tính tốn độ pH để tạo kết tủa hạt nano ZnS:Mn 33 3.1.1 Các hóa chất sử dụng 33 3.1.2 Tính tốn độ pH để tạo kết tủa hạt nano ZnS tối ưu 33 3.1.3 Chuẩn độ pH máy đo phương pháp thay đổi độ pH dung dịch 35 3.2 Quy trình chế tạo hạt nano ZnS:Mn ( CMn = mol% ) với độ pH 36 3.4 Cấu trúc hình thái học hạt nano ZnS:Mn 40 3.4.1 Giản đồ XRD ( phổ nhiễu xạ tia X ) 40 3.4.2 Hình thái học hạt nano ZnS:Mn ( CMn = mol% ) 44 3.5 Phố phát quang hạt nano ZnS:Mn 44 3.6 Phổ hấp thụ hạt Nano ZnS:Mn 46 3.7 Thảo luận kết 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO 51 THUẬT NGỮ VIẾT TẮT ĐƯỢC SỬ DỤNG CCD: Charge Coupled Device đvtđ: đơn vị tương đối EDS: Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy LCD: Liquid Crystal Display PID: Proportional Integral Derivative PVP: Polyvinyl Pyrrolidone RMS: Root Mean Square TEM: Transmission Electron Microscopy XRD: X – ray Diffraction MỞ ĐẦU Khoa học kĩ thuật phát triển giữ vai trị quan trọng hữu tất lĩnh vực đời sống xã hội Các sản phẩm khoa học ngày giảm kích thước lại tích lũy hàm lượng chất xám cao Một ngành khoa học phải kể đến cơng nghệ nano nói chung nano bán dẫn nói riêng Các nhà khoa học nghiên cứu chế tạo vật liệu bán dẫn có đặc tính quang điện tốt, kích thước nhỏ, cấu trúc bền vững ổn định… Đặc biệt, năm gần bán dẫn có vùng cấm rộng ZnS (E g = 3,67eV 300K) thuộc II VI nhóm A B nghiên cứu ứng dụng rộng rãi thiết bị quang điện tử, hình hiển thị, vật dẫn quang, cửa sổ truyền qua, xúc tác quang, [2, 15, 17] Khi pha tạp kim loại chuyển tiếp Mn, Cu, Co… nguyên tố đất Eu, Sm, Tb… có lớp vỏ điện tử 3d 4f tương ứng chưa lấp đầy vào ZnS tạo đám phát quang màu khác mở rộng vùng phổ xạ ZnS bước sóng ngắn bước sóng dài Vì khả ứng dụng vật liệu ZnS tăng lên Các vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng ZnS, ZnS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt, đồng kết tủa, vi nhũ tương, phún xạ catốt spincoating… Tuy nhiên, mẫu chế tạo chưa thật hoàn hảo tính chất cấu trúc tính chất quang, việc nâng cao phẩm chất mẫu nghiên cứu vấn đề đặt với phương pháp thủy nhiệt Để đạt mục đích trình chế tạo mẫu người ta thường nghiên cứu ảnh hưởng thông số vật lý: nồng độ chất pha tạp, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, độ pH… lên đặc trưng cấu trúc, tính chất quang chúng Đây lý để thực đề tài “Khảo sát ảnh hưởng độ pH lên phổ phát quang ZnS pha tạp Mn” Ngoài phần mở đầu kết luận, luận văn gồm chương: Chương 1- TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnS VÀ ZnS:Mn Chương trình bày tổng quan vật liệu nano ZnS ZnS:Mn, như: tính chất cấu trúc, vùng lượng hạt nano ảnh hưởng độ pH lên phổ phát quang vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn Chương 2- THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM VÀ MẪU NGHIÊN CỨU Chương giới thiệu dụng cụ thiết bị thực nghiệm, như: hệ tạo mẫu, hệ đo phổ, phổ X-ray, phổ hấp thụ phổ phát quang Chương 3- KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN Chương trình bày quy trình chế tạo hạt nano ZnS:Mn với độ pH khác nhau, kết thực nghiệm biện luận kết thực nghiệm Chương - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn 1.1 Giới thiệu chung vật liệu nano 1.1.1 Phân loại vật liệu nano Vật liệu bán dẫn phân thành vật liệu khối (hệ ba chiều) vật liệu nano Vật liệu nano lại tiếp tục chia nhỏ thành: vật liệu nano hai chiều màng nano, vật liệu nano chiều ống nano, dây nano (hay nano), vật liệu nano không chiều đám nano, hạt nano (hay chấm lượng tử) Để đặc trưng cho vật liệu bán dẫn người ta dùng đại lượng vật lý: mật độ trạng thái lượng tử N(E), số trạng thái lượng tử có đơn vị lượng thể tích tinh thể Nó xác định công thức sau [10]: * Với vật liệu bán dẫn khối 3D N (E) * Trong m khối lượng điện tử lỗ trống, E lượng, E C lượng đáy vùng dẫn đỉnh vùng hóa trị * Với vật liệu nano hai chiều 2D N2 (E) EN lượng biên vùng N1D (E) * Với vật liệu nano không chiều 0D Ta xét trường hợp với chấm lượng tử : hạt tải điện trạng thái kích thích bị giam giữ ba chiều Khi chuyển động electron bị giới hạn ba chiều, không gian k tồn trạng thái gián đoạn (k x, ky, kz) Mật độ trạng thái lượng tử vật liệu nano không chiều 0D biểu diễn qua hàm delta : N0D (E) (E EN ) 43 3.4.2 Hình thái học hạt nano ZnS:Mn ( CMn = mol% ) Hình 3.3 ảnh TEM hạt nano ZnS:Mn (CMn = mol%) thủy nhiệt 220 C 15h ứng với độ pH 2,6, 3,6 6,1 Khi dung dịch có độ pH = 2,6, hạt nano kết tụ với thành hạt có kích thước trung bình khoảng 59,970 nm (hình 3.3a) Khi tăng độ pH dung dịch đến 3,6 6,1 hạt nano tách rời rõ ràng có kích thước giảm (hình 3.3b, 3.3c) Các giá trị kích thước lớn kích thước hạt tinh thể tính thể tính từ cơng thức Debye -Sherrer (khoảng lần) a b c Hình 3.3 Ảnh TEM hạt nano ZnS:Mn với độ pH khác thủy nhiệt 220 C 15h: a) pH = 2,6; b) pH = 3,6; c) pH = 6,1 3.5 Phố phát quang hạt nano ZnS:Mn Hình 3.4 phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn ( C Mn = mol%) 300K thủy nhiệt 220 C 15h với độ pH khác kích thích xạ 325 nm laser He-Cd a pH = 2,6 b pH = 2,8 c pH = 3,0 d pH = 3,6 e pH = 4,2 f g h 450 500 550 600 650 700 pH = 4,8 pH = 5,3 pH = 6,1 750 800 Bước sóng (nm) Hình 3.4 Phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn (CMn = %mol) với độ pH khác thủy nhiệt 220 C 15h 44 Từ phổ phát quang cho thấy hạt nano ZnS:Mn chế tạo độ pH = 2,6, phổ phát quang chỉ xuất đám da cam-vàng khoảng 585 nm với cường độ độ rộng lớn (hình 3.4a) Đám đặc trưng cho dịch chuyển xạ điện tử lớp vỏ 3d chưa lấp đầy ion Mn 2+ 4 [ T1( G) → A1( S)] tinh thể ZnS:Mn [15] Khi tăng độ pH lên 2,8 3,0 (hình 3.4b, 3.4c) cường độ đám tăng đạt cực đại độ pH = 3,6 (hình 3.4d) sau giảm tăng độ pH đến 6,1 (hình 3.4e - 3.4h) vị trí khơng thay đổi Giá trị tối ưu độ pH = 3,6 phù hợp với kết tính tốn lý thuyết số tài liệu tham khảo Sự phụ thuộc cường độ đám da cam -vàng vào độ pH dẫn hình 3.5 3.5x103 3.0x103 2.5x103 2.0x103 1.5x103 1.0x103 5.0x102 0.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 Độ pH Hình 3.5 Cường độ phát quang đám da cam – vàng với độ pH khác 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 Độ pH Hình 3.6 Tỉ số cường độ phát quang đám da cam-vàng với độ pH khác 45 Bảng 3.3 Cường độ đám da cam-vàng 585 nm với độ pH khác 3.6 Phổ hấp thụ hạt Nano ZnS:Mn Hình 3.7 phổ hấp thụ ZnS:Mn( CMn= mol%) thủy nhiệt 220 C 15h với độ pH khác Trong phổ hấp thụ ZnS xuất đám hấp thụ gần bờ vùng cấm có bước sóng khoảng 339 nm Đám đặc trưng cho hấp thụ vùng – vùng ZnS 339 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 200 300 400 500 600 700 800 Bước sóng (nm) Hình 3.7 Phổ hấp thụ hạt nano ZnS:Mn (CMn = mol%) với độ pH khác thủy nhiệt 220 C 15h Vật liệu ZnS bán dẫn vùng cấm rộng, có chuyển mức thẳng nên hệ số hấp thụ α lượng photon hấp thụ biểu diễn công thức: 46 ( hv)2 K2 (hv Eg ) đó: K số Eg lượng vùng cấm Từ suy : (3.29) Từ cơng thức (3.29), biểu diễn phụ thuộc (αhv) theo hv ta xác định độ rộng vùng cấm hạt nano ZnS:Mn cách ngoại suy đường thẳng cắt trục nănglượng hv, điểm cắt độ rộng vùng cấm E g Sự phụ thuộc độ hấp thụ độ rộng vùng cấm mẫu theo độ pH dẫn hình 3.8, 3.9 16 14 a 12 10 2 Độ pH Hình 3.8 Sự phụ thuộc (αhv) theo hv (a) độ rộng vùng cấm Eg theo độ pH (b) 14 12 10 2 L J Độ pH 2 Độ pH Độ pH Hình 3.9 Đồ thị phụ thuộc độ rộng vùng cấm Eg vào độ pH Bảng 3.5 Độ rộng vùng cấm ZnS:Mn (CMn = mol%) với độ pH khác Độ pH Độ rộng vùng cấm 48 3.7 Thảo luận kết Từ kết khảo sát phổ nhiễu xạ tia X, ảnh TEM, phổ hấp thụ phổ phát quang hạt nano ZnS pha tạp Mn với độ pH thay đổi từ 2,6 đến 6,1 nhận thấy: - Khi tăng độ pH dung dịch tạo kết tủa khơng làm thay đổi cấu trúc tinh thể ZnS:Mn: Tinh thể có cấu trúc cubic thuộc nhóm đối xứng Td2 F43m làm thay đổi cường độ vạch nhiễu xạ Các vạch nhiễu xạ có cường độ tăng dần tăng độ pH từ 2,6 đến 3,0 đạt cực đại 3,6 sau giảm Tuy nhiên kích thước hạt tinh thể hạt nano không thay đổi - Độ pH không ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc phổ hấp thụ phổ phát quang Trong phổ hấp thụ chủ yếu xuất đám rộng với cực đại khoảng 339 nm có độ hấp thụ lớn Đám đặc cho chuyển dời hấy thụ gần bờ vùng tinh thể ZnS, lượng phơton ứng với chuyển dời gần với độ rộng vùng cấm [15] Trong phổ phát quang xuất đám da cam-vàng với cường độ lớn khoảng 585 nm Đám đặc trưng cho 49 chuyển dời xạ electron lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầy ion Mn - 2+ 4 6 [ T1( G) → A1( S)] tinh thể ZnS:Mn [15] Khi tăng độ pH từ 2,6 đến 3,0 cường độ đám da cam – vàng tăng đạt cực đại độ pH = 3,6, sau giảm vị trí khơng thay đổi Sự khơng thay đổi vị trí đám da cam-vàng cho thấy đám phải đặc 2+ trưng cho ion Mn - Sự thay đổi cường độ đám da cam-vàng đặc trưng cho ion Mn 2+ theo độ pH giải thích sau: Khi thêm axít CH 3COOH vào dung + dịch F tức tăng số mol H tăng chậm so với tăng + tồn thể tích dung dịch F nên nồng độ mol/l H giảm dẫn đến độ pH tăng Việc tăng pH dẫn đến trình thay đổi nồng độ chất dịch tăng tốc độ phản ứng Ngoài tăng pH làm thúc đẩy q trình phản ứng trung hịa (axít – bazơ) dẫn đến hòa tan kết tủa Zn(OH) 2, Mn(OH)2 hình thành Khi cân dịch chuyển phía tạo kết tủa (ZnSMnS) ion Mn dễ dàng doping vào mạng tinh thể ZnS Khi độ pH tăng số ion Mn 2+ pha 2+ với tạp vào mạng tinh thể nhiều xảy tương tác ion Mn ion mạng tinh thể ion Mn 2+ với Vì cường độ đám da cam vàng giảm Sơ đồ chuyển dời hấp thụ xạ hạt nano ZnS:Mn dẫn hình 3.10 Hình 3.10 Sơ đồ mức lượng dịch chuyển xạ ZnS:Mn KẾT LUẬN 50 Thực đê tài “Khảo sát ảnh hưởng độ pH lên phổ phát quang ZnS pha tạp Mn” thu số kết chủ yếu sau: - Thu thập tài liệu, tìm hiểu quy trình chế tạo, cấu trúc tinh thể số tính chất vật liệu nano ZnS:Mn chế tạo phương pháp đồng kết tủa, thủy nhiệt đặc biệt ảnh hưởng độ pH lên phổ phát quang hạt nano - Nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo thành cơng hạt nano ZnS:Mn (CMn = mol%) phương pháp thủy nhiệt 220 C 15h với dung dịch tiền chất có độ pH thay đổi từ 2,6 đến 6,1 - Khảo sát số đặc trưng cấu trúc hạt nano ZnS:Mn với độ pH khác thông qua phổ nhiễu xạ tia X, ảnh TEM Kết cho thấy độ pH không ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể ZnS:Mn mà làm tăng kích thước hạt chúng - Khảo sát ảnh hưởng độ pH lên phổ hấp thụ phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn kết cho thấy: độ pH không làm thay đổi vị trí đám hấp thụ gần bờ vùng tinh thể ZnS đám phát quang da cam-vàng 585 nm đặc trưng cho ion Mn 2+ tinh thể ZnS làm ảnh hưởng đến cường độ đám phát quang cụ thể; tăng độ pH từ 2,6 đến 6,1 cường độ đám tăng đạt cực đại 3,6 sau giảm, giá trị tối ưu độ pH = 3,6 phù hợp với tính tốn lý thuyết TÀI LIỆU THAM KHẢO 51 A.D Yoffe, (2006), Advanced in Physics, Cavendish laboratory, Madingley Road, Cambrige, CB3 OHE UK Byrrapa K., Adschiri T., (2007), “Hydrothermal technology for nanotechnology”, Progress in Crystal Growth and Chareacterization of Materials 53, pp 117-166 Fan Xiaosheng, Zhang Lide (2006), “One-dimension (1D) ZnS nanomaterials and nanostuctures”, J Mater Sci Technol, 22(6), pp 721-736 Kayanuma Y (1998), Quantum size effects of interacting electrons and holes in semicondutor microcrystas with spherical shape, Phys Rev, B 38, pp 9797-9805 Kelly Sooklal, Brian S Cullum, S Michael Angel, and Catherine J Murphy, (1996), Photophysical properties of ZnS nanoclusters with spatially 2+ localized Mn , J Phys Chem, 100, 4551-4555 th Kittel Charles (2005), Introduction to solid state physics, edition, John Wiley & Sons, Inc Masanori Tanaka, Jifa Qi, Yasuaki Masumoto, (2000), “Conparision of energy levels of Mn 2+ in nanosized-and bulk-ZnS crytals”, Journal of Luminescence, 87-89, 472-474 M Gunasekaran, R Gopalakrishnan, P Ramasamy, (2003), Deposition of ZnS thin fimls by phhotochemical deposition technique, Materials letters 58, 67-70 Pauling Linus (1960), The nature of the chemical bond and the structure of melocules and crystals: An introduction to modern structural chemistry, Third Eddition, Cornell University Press 10 Pramod H Borse, W Vogel, S K Kulkarni, (2006), “Effect of pH on photoluminescence enhancement in Pb-doped ZnS nanoparticles”, Juarnal of Colloid and interface science, 293, 437-442 52 11 Sattler Klaus D (2011), Hand book of nanophysics: nanoparticles and quan tum dots, CRC press, pp 6.1-6.20 12 Schmid Gunter (2006), Nanoparticles: from theory to application, WILEY-VCH Verlag GmbH Co.KgaA 13 T Ben Nasr, N Kmoun, M Kanzari, R Bennaceur, (2006), “Effect of pH on the properties of ZnS thin fimls grown by chemcal bath deposition”, Thin solid fimls 500, 4-8 14 Umer Asim, Naveed Shahid and Ramzan Naveed (2012), “Selection of a suitable method for the synthesis of copper nanopartilces”, Nano: Brief reports and Reviews 7(5), pp 123005 15 Wei chen, Ramaswami, Yining Huang, Jan-Olle Maln, Reine Wallenberg, Jan-olov, Bovin, Valery Zwiller, Nicholas A Kotov, (2001), “Crystal field, phonon coupling and emission shift of Mn 2+ in ZnS:Mn nanoparticles”, J App Phys, Vol 89 (2) 16 Wolfe Charles M., Holonyak Nick, Stillman Wolfe E Gregory Js., (2000), Physical properties of semiconductor, Prentice Hall Press 17 Yacobi B G., (2004), Semiconductors Materials, Kluwer Academic Publishers, New York 18 Yeh Chin-Yu, Lu Z.W., Foyren S., and Zunger Alex (1992), “Zinc blende wurzite polypism in semiconductors”, Phys Rev B 46, pp 10086 – 10097 19 Yoffe A D (1993), “Low-dimensional systems: quantum size effects and electronuc properties of semiconductor microcrystallites (zero-dimnsional systems) and some quasi-two-dimensinal systems”, Advanced in Physics 42(2), pp 173-226 53 20 Yousaf Syeda Amber and Ali salamat (2008), “Why nanoscience and nanotechnology? “What is there for us?”, Journal of Liminescence 766 &767, pp 252 – 255 21 Zouyun Ren, Hua Yang, Lianchun Shen, Sang Do Han, (2008), “Hydrothermal preparation and properties of nanocrystalline”, J Mater Sci: Mater electronic, 19:1-4 54 ... 1.5 Ph? ?? hấp thụ, ph? ?? kích thích ph? ?t quang ph? ?? ph? ?t quang vật liệu nano ZnS pha tạp Mn Sự hấp thụ vật liệu nano ZnS: Mn nghiên cứu ph? ?? hấp thụ ph? ?? kích thích ph? ?t quang, cịn xạ nghiên cứu ph? ?? ph? ?t... Ảnh hưởng cuả độ pH lên tính chất quang hạt nano ZnS, ZnS: Mn 11 1.5 Ph? ?? hấp thụ, ph? ?? kích thích ph? ?t quang ph? ?? ph? ?t quang vật liệu nano ZnS pha tạp Mn 14 1.5.3 Ph? ?? kích thích ph? ?t... cao ph? ?? ph? ?t huỳnh quang ZnS kích 355 nm 300K 1.5.3 Ph? ?? kích thích ph? ?t quang ZnS: Mn Hình 1.13 ph? ?? ph? ?t quang kích thích ph? ?t quang đám da cam- vàng hạt nano mẫu khối ZnS: Mn chế tạo ph? ?ơng ph? ?p