Mô phỏng cấu trúc và quá trình chuyển pha của các vật liệu fe, feb và sio2 TT

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Giáp Thị Thùy Trang MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÀ QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA CỦA CÁC VẬT LIỆU Fe, FeB VÀ SiO2 Ngành: Vật lý kỹ thuật Mã số: 9520401 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT Hà Nội - 2020 HÀ NỘI – 2019 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS TSKH Phạm Khắc Hùng PGS TS Phạm Hữu Kiên Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án Tiến sĩ cấp Trường, họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi … giờ… , ngày … tháng … năm 2020 Có thể tìm hiểu luận án tại: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Các hạt nano Fe, FeB SiO2 vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng khoa học công nghệ đời sống Hạt nano sắt vơ định hình thể nhiều tính chất thú vị tính chất từ, xúc tác, hấp thụ quang học…điều dẫn đến ứng dụng tiên tiến chúng công nghệ nano, để làm vật liệu từ tính thơng dụng sử dụng lõi biến áp điện, phương tiện lưu giữ từ tính, làm chất xúc tác Ngồi ra, hạt nano sắt ứng dụng hiệu để làm môi trường, nguồn nước Các hạt nano từ tính FeB có tính tương thích sinh học cao, có tiềm ứng dụng y sinh ngồi cịn nghiên cứu để ứng dụng lưu trữ hydro, làm pin nhiên liệu Silica vật liệu có nhiều ứng dụng số lĩnh vực công nghiệp điện tử (sản xuất cáp quang, gốm kỹ thuật điện tử, cảm biến…) công nghệ chế tạo vật liệu (công nghệ gốm sứ gia dụng, đồ thủy tinh mỹ nghệ…) Mặt khác, sắt nguyên tố hóa học phổ biến trái đất, tồn trạng thái nguyên chất hay hợp chất, silica hỗn hợp với ơxít khác thành phần chủ yếu lớp vỏ trái đất Vì vậy, hiểu biết chi tiết cấu trúc, tính chất vật lý đặc trưng chế động học mức nguyên tử loại vật liệu tác động nhiệt độ, áp suất cần thiết, điều góp phần phát triển ngành khoa học vật liệu vật lý địa cầu Hạt nano Fe, FeB thu hút quan tâm nhiều nhà nghiên cứu thực nghiệm mô Các nghiên cứu bước đầu cho thấy cấu trúc hạt nano Fe, FeB vơ định hình bao gồm hai phần: phần lõi có cấu trúc tương tự cấu trúc mẫu khối, cịn phần vỏ có cấu trúc xốp Tuy nhiên chi tiết cấu trúc đa thù hình hạt nano vơ định hình, tinh thể Fe, FeB cần tiếp tục làm rõ Nhìn chung trạng thái vơ định hình khơng bền vững, ủ nhiệt độ áp suất thích hợp, hạt nano vơ định hình bị tinh thể hóa thành cấu trúc tinh thể bcc, fcc hcp Quá trình tinh thể hóa khó quan sát trực tiếp thí nghiệm xảy diễn nhanh Phương pháp mô cho phép tính tốn quỹ đạo ngun tử riêng lẻ phân biệt cấu trúc pha khác cách sử dụng đơn vị cấu trúc hình học sở nên thành công để nghiên cứu chuyển pha vơ định hình- tinh thể cấp độ ngun tử Hầu hết cơng trình mơ lý thuyết tạo mầm cổ điển áp dụng cho q trình tinh thể hóa, nghiên cứu khác lại cho lý thuyết không mơ tả tất khía cạnh q trình tạo mầm Các mầm hình thành thông qua đường phức tạp, thể cấu trúc, hình dạng hình thái bề mặt khác nhau, chế tinh thể hóa phát triển mầm tinh thể hạt nano cấp độ nguyên tử cần tiếp tục làm rõ Trong thập kỷ gần đây, silica đối tượng nhiều nghiên cứu nghiên cứu ứng dụng, kết cho thấy vi cấu trúc, động học trình chuyển pha vật liệu nghiên cứu chi tiết Theo đó, silica bao gồm đơn vị cấu trúc SiOx (x = 4, 5, 6) liên kết với thông qua cầu nối Si-O-Si, hình thành nên mạng Si-O hệ Các nghiên cứu cung cấp thông tin cấu trúc địa phương silica thu dựa kết khảo sát cấu trúc hình học đơn vị cấu trúc SiOx như: hàm phân bố xuyên tâm g(r)Si-O, phân bố số phối trí, phân bố độ dài liên kết cặp Si-O góc liên kết O-Si-O Sự kết nối hai đơn vị cấu trúc cho biết trật tự cấu trúc khoảng trung thể qua phân bố góc liên kết Si-O-Si, độ dài liên kết cặp Si-Si hay cấu trúc mạch vịng silicon Tuy nhiên, chúng tơi biết, chưa có cơng trình giải thích hồn hảo cấu trúc tính chất động học silica Chẳng hạn, xếp nguyên tử vùng không gian đơn vị cấu trúc chưa rõ ràng; vùng vi mô với thành phần tinh khiết chưa xác định vi cấu trúc vùng chưa khảo sát Mặc dù mô trước cung cấp chứng động học khơng đồng nhất, nhiều khía cạnh tượng chưa rõ ràng: cách xếp nguyên tử linh động cấu trúc mạng, mối quan hệ động học không đồng phá vỡ liên kết, động học không đồng liên quan đến vùng vi mô tinh khiết chưa phân tích Hiện tượng silica chuyển pha từ cấu trúc tứ diện (SiO4) sang bát diện (SiO6) bị nén áp suất cao thể nhiều cơng trình Tuy nhiên, nghiên cứu mơ dựa mơ hình lớn, khảo sát cấp độ nguyên tử chưa có nhiều hiểu biết chế đậm đặc hóa thể tích chiếm chỗ nguyên tử silica nhiều hạn chế Do đó, luận án này, chúng tơi thực phân tích cấu trúc hình học dựa hạt lõi-vỏ để cung cấp thêm hiểu biết cấu trúc vi mô chất lỏng có cấu trúc mạng Chúng tơi tập trung vào hành vi nguyên tử, đơn vị cấu trúc, mạng Si-O, hạt đám hạt để làm rõ động học không đồng chế đậm đặc hóa Từ nguyên nhân trên, đề tài “Mơ cấu trúc q trình chuyển pha vật liệu vơ định hình” chọn Chúng làm rõ vấn đề nhằm cung cấp thêm thông tin cấu trúc trình chuyển pha hệ vật liệu nano Fe, FeB silica Chúng cho rằng, hiểu biết có vai trị quan trọng công nghệ chế tạo vật liệu ứng dụng kiểm soát tượng tự nhiên xảy lớp vỏ Trái Đất Mục đích, đối tượng phạm vi nghiên cứu Thông qua nghiên cứu, khảo sát mơ hình hạt nano Fe, FeB, vật liệu SiO lỏng thủy tinh, luận án nhằm cung cấp thông tin chi tiết cấu trúc, động học trình chuyển pha hệ ảnh hưởng nhiệt độ áp suất Luận án mô hạt nano Fe, Fe xB100-x (x=95, 90) gồm 5000, 10000 nguyên tử nhiệt độ 300÷900 K hệ SiO lỏng gồm 20000 nguyên tử 3000 K áp suất 0, 3500 K áp suất 0÷45 GPa, SiO vơ định hình gồm 5000 nguyên tử 500K áp suất 0÷100 GPa Nghiên cứu tập trung vào vấn đề sau đây: (i) Cấu trúc hạt nano Fe, Fe xB100-x vơ định hình, tinh thể; (ii) Q trình tinh thể hóa hạt nano Fe, Fe xB 100-x Ảnh hưởng nguyên tử B đến tinh thể hóa hạt nano Fe xB100-x; (iii) Cấu trúc vùng vi mô tinh khiết động học không đồng SiO2 lỏng dựa mơ hình lớn gồm 20000 ngun tử; (iv) Q trình chuyển pha SiO lỏng vơ định hình nén chế đậm đặc hóa cấp độ nguyên tử Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài nghiên cứu Các hạt nano Fe, FeB vật liệu SiO2 vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng khoa học công nghệ đời sống, việc nghiên cứu cấu trúc, động học chuyển pha vật liệu cấp độ nguyên tử vấn đề thời sự, có ý nghĩa khoa học Các kết luận án góp phần làm phong phú thêm sở liệu hạt nano Fe, FeB vật liệu SiO Từ thông tin thu cấu trúc, động học trình chuyển pha hệ, tìm điều kiện chế tạo tối ưu, để tạo sản phẩm có chất lượng tốt từ hạt nano Fe, FeB vật liệu SiO Ngoài ra, đặc trưng SiO trạng thái lỏng vơ định hình áp suất cao đóng góp phần quan trọng việc hiểu rõ hoạt động địa chấn khoa học Trái đất Các kết luận án Luận án đưa mô tả cấu trúc hạt nano Fe vơ định hình, tinh thể Đồng thời, luận án trình tinh thể hóa hạt nano Fe trải qua trạng thái trung gian khác Luận án cho thấy q trình tinh thể hóa hạt nano FexB100-x (x=5, 10), lớn lên đám nguyên tử tinh thể xếp lại nguyên tử vùng biên pha vơ định hình pha tinh thể, ngun tử B có vai trị cản trở q trình tinh thể hóa Luận án SiO2 lỏng khơng đồng hóa học cấu trúc Phân tích hạt lõi/vỏ cho thấy SiO2 lỏng tồn vùng vi mơ tinh khiết, chứa nguyên tử O Si Phân tích domain cấu trúc SiO2 lỏng (hoặc VĐH) gồm domain Dx (x = 4, 6) chiếm vùng không gian tách biệt, ranh giới domain Dx domain biên, domain Dx domain biên tương ứng vùng mật độ cao mật độ thấp Luận án cho thấy động học SiO2 lỏng không đồng nhất, SiO lỏng tồn đám nguyên tử (hạt lõi/vỏ) bền vững không bền vững Mức độ không đồng giảm theo áp suất thời gian quan sát Luận án trình chuyển đổi cấu trúc SiO2 lỏng vơ định hình Khi áp suất tăng, SiO2 lỏng (VĐH) xảy chuyển đổi cấu trúc từ domain D4 sang domain D6 thông qua domain D5 Luận án chế đậm đặc hóa SiO2 lỏng vơ định hình Luận án sử dụng khái niệm, phương pháp như: tần số cấu trúc động học fx, phân tích hạt lõi/vỏ, phân tích domain Cấu trúc luận án Ngoài phần mở đầu, kết luận danh mục tài liệu tham khảo, luận án bố cục gồm chương: Chương (25 trang) trình bày tổng quan lý thuyết chuyển pha, hạt nano Fe, FeB vật liệu SiO2; Chương (22 trang) trình bày phương pháp xây dựng mơ hình phân tích cấu trúc vi mơ, động học vật liệu; Chương (29 trang) trình bày cấu trúc q trình tinh thể hóa hạt nano Fe, FeB; Chương (44 trang) trình bày cấu trúc, động học trình chuyển pha vật liệu SiO2 Luận án tham khảo 108 tài liệu CHƯƠNG TỔNG QUAN Cấu trúc hạt nano VĐH bao gồm hai phần: phần lõi có cấu trúc tương tự cấu trúc mẫu khối, phần vỏ có cấu trúc xốp [International Journal of Modern Physics B 28(23), 1450155 (2014)] Nhìn chung trạng thái vơ định hình khơng bền vững, nên ủ nhiệt độ áp suất thích hợp, hạt nano cấu trúc VĐH bị tinh thể hóa thành cấu trúc tinh thể bcc, fcc hcp Hạt nano vơ định hình sắt thể tính chất từ tính, xúc tác, hấp thụ quang học tính chất độc đáo khác Điều dẫn đến ứng dụng tiên tiến chúng công nghệ nano Bằng mô động lực học phân tử [Journal of Solid State Chemistry 176, 234–242 (2003)], Xiaohua Li cộng nghiên cứu cấu trúc, tính chất tạo mầm tinh thể hạt nano sắt với 331 ngun tử (có đường kính khoảng 2nm) Các hạt nano tinh thể vơ định hình thu cách làm lạnh từ giọt nóng chảy với tốc độ làm mát khác với khoảng thời gian làm mát khác Tính chất hạt nano nhiệt độ nóng chảy, nhiệt dung, thể tích mol, hệ số giãn nở nhiệt, hệ số khuếch tán…đã tính tốn Tốc độ tạo mầm trình kết tinh nhiệt độ 750, 800 850 K trình bày, lý thuyết tạo mầm cổ điển lý thuyết giao diện khuếch tán sử dụng để giải thích q trình tạo mầm Hạt nano FeB thường thể tính chất ổn định hóa học điều kiện nhiệt độ, áp suất thơng thường, tồn dạng α-FeB nhiệt độ thấp β-FeB nhiệt độ cao Tổng hợp hóa học hạt nano FeB quan sát thấy có chứa số pha hỗn hợp, Rades cộng [Chem Mater 26, 1549–1552 (2014)] sản xuất thành công hạt nano α-FeB tinh khiết kết tủa từ dung dịch Sản phẩm ban đầu vơ định hình sau ủ nhiệt độ cao để tạo hạt có kích thước độ tinh thể cần thiết Asif Hamayun cộng [Journal of Magnetism and Magnetic Materials 451, 407–413 (2018)] nghiên cứu đặc trưng từ, nhiệt từ hạt nano FeB phụ thuộc vào kích thước cho thấy khả tương thích sinh học, tiềm ứng dụng y sinh vật liệu nano từ tính Hạt nano FeB nghiên cứu nhiều để ứng dụng lưu trữ hydro làm pin nhiên liệu Các vật liệu từ nhận quan tâm hệ "nanocomposite" bao gồm hai hay nhiều pha khác nhau, hệ thang nano mét đưa hiệu ứng đáng ngạc nhiên Hạt nano FeB có cấu trúc lõi vỏ [Modern Physics Letters B 28(31), 1450246 (2014)], nhóm nghiên cứu sử dụng mơ ĐLHPT rằng, hạt nano FexB100-x (x = 96, 98) vơ định hình ủ nhiệt nhiệt độ nằm khoảng 700-1100K hạt nano bị tinh thể hóa thành cấu trúc tinh thể dạng bcc Qua đó, nhóm nghiên cứu giải thích chế tính thể hóa theo lý thuyết tạo mầm tinh thể Silica khoáng chất phổ biến vỏ Trái đất, tồn chủ yếu dạng cát hay thạch anh Vật liệu có vị trí quan trọng đời sống, khoa học cơng nghệ Vì vậy, vài thập niên vừa qua có nhiều nhà khoa học giới quan tâm tới vật liệu Các liệu thực nghiệm mật độ silica lỏng đo từ lâu Mật độ silica lỏng đo khoảng 2300-2500 K Jackson [Phys Earth Planet Int 13, 218–231(1976)], Zhang [J Geophys Res 98, 19,785–19,793 (1993)] khoảng từ 2,20 đến 2,24 g/cm3 (từ 27,4 đến 26,8 cm3/mol) Nhiệt độ chuyển pha silica lỏng - tinh thể 1673-1823 K lỏngVĐH 1247-1533 K Silica có cấu trúc gồm tứ diện SiO4 kết nối với thông qua nguyên tử oxy cầu hình thành mạng ba chiều khơng có trật tự tầm xa, khác góc liên kết Si-O-Si hai tứ diện lân cận Phân bố góc O-Si-O xác định 109±10 góc Si-O-Si 151±18, số phối trí O quanh nguyên tử Si gần 3,9 Báo cáo kết mô silica trạng thái lỏng VĐH cơng trình [Phys Rev B 62 (8), R4786-R4789 (2000), Phys Rev B 70, 064202 (2004)] cho thấy khoảng cách liên kết trung bình Si-O, Si-Si O-O silica vơ định hình tương ứng 1,62 Å, 3,20 Å 2,81 Å Giá trị thực nghiệm khoảng cách liên kết silica VĐH tương ứng 1,608 Å, 3,184 Å 2,626 Å Một số cơng trình đề xuất đơn vị cấu trúc SiO2 kết nối với thành mạch vòng Hiện tượng khuếch tán SiO2 số nghiên cứu dịch chuyển nguyên tử từ đơn vị cấu trúc sang đơn vị cấu trúc khác dịch chuyển tập thể nguyên tử đơn vị cấu trúc Trong khoảng nhiệt độ 1600 - 6000 K, hệ số khuếch tán tìm thấy khoảng 10-13 đến 10-4 cm2/s Sự thay đổi hệ số khuếch tán xảy bất thường tìm thấy nén mơ hình vùng nhiệt độ thấp khoảng 2100-4000 K: hệ số khuếch tán tăng lên nén đạt đến cực đại khoảng 20 GPa ứng mật độ khoảng 3,5 g/cm3 Phân bố động học không đồng tìm thấy SiO2 lỏng SiO2 trải qua chuyển từ pha cấu trúc từ tứ diện (SiO4) sang cấu trúc bát diện (SiO6) áp suất tăng Một vài nghiên cứu thực nghiệm tồn nguyên tử Si có số phối trí năm sáu silica VĐH bị nén Sử dụng tán xạ tia X, Sato cộng [Phys Rev Lett 101, 255502 (2008)] rằng, áp suất 10 GPa, silica VĐH vật liệu đơn thù hình, cấu trúc chủ yếu bao gồm tứ diện SiO4 Sự thay đổi cấu trúc bắt đầu 25 GPa với số phối trí Si tăng từ tới áp suất tăng Ở áp suất 40÷45 GPa, silica VĐH có nguyên tử Si với số phối trí 6, trạng thái tồn tới áp suất khoảng 100 GPa Trong cơng trình [Phys Rev B 81, 054105 (2010)], áp suất lớn 15 GPa, phân bố khoảng cách Si-O trở nên nhọn hơn, khoảng cách liên kết trung bình tăng tuyến tính với áp suất Sự tăng chiều dài liên kết [Sci Rep 2, 398 (2012)], Min Wu cộng khoảng cách liên kết trung bình Si-O giảm nhẹ từ 1,64 xuống 1.61 Å áp suất 12 GPa, sau có xu hướng tăng đạt cực đại 30 GPa với giá trị xấp xỉ 1,72 Å Xu hướng thay đổi chiều dài liên kết quan sát cơng trình thực nghiệm [Phys Rev B 82, 184102 (2010)] Quá trình nén xếp lại trật tự cấu trúc, thay đổi chủ yếu thay đổi phân bố góc Si-O-Si Các số liệu đo từ phổ Raman tia X cho thấy phụ thuộc phân bố góc Si-O-Si vào áp suất, nén áp suất từ GPa đến GPa, phân bố góc Si-O-Si giảm 1,5 giảm nhiều áp suất GPa [Phys Rev Lett 57, 747-750 (1986)] CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN Chúng tơi sử dụng phương pháp mơ ĐLHPT để xây dựng mơ hình hạt nano Fe FexB100-x (x=90, 95) có 5000, 10000 nguyên tử nhiệt độ 300÷900 K, sử dụng tương tác Pak-Doyama, điều kiện biên tự do, mơ hình lớn chất lỏng silica bao gồm 20000 nguyên tử nhiệt độ 3000, 3500 K, áp suất 0÷45 GPa, mơ hình silica VĐH gồm 5000 nguyên tử, nhiệt độ 500 K, áp suất 0÷100 GPa sử dụng BKS B.W.H Van Beest, G.J Kramer R.A Van Santen đề xuất Các mơ hình xây dựng có hàm phân bố xuyên tâm, mật độ phân bố số phối trí phù hợp với kết thực nghiệm kết mơ nhóm nghiên cứu khác Cấu trúc, động học trình chuyển pha mơ hình xác định qua ký thuật phân tích vi cấu trúc như: hàm phân bố xuyên tâm (PBXT), phân bố số phối trí, phân bố góc liên kết, trực quan hóa cấu trúc, phương pháp phân tích lân cận chung, khảo sát thông số cấu trúc động học, đơn vị cấu trúc, hạt lõi-vỏ, phân tích domain Voronoi CHƯƠNG CẤU TRÚC VÀ Q TRÌNH TINH THỂ HĨA CỦA CÁC HẠT NANO Fe, FeB 3.1 Hạt nano Fe 3.1.1 Cấu trúc Các nguyên tử hạt nao vơ định hình chia làm hai loại: A1 nguyên tử có f14 = A2 nguyên tử có f14 > Đặc trưng nguyên tử A1 A2 tóm tắt bảng 3.1 thu cách lấy trung bình tất nguyên tử nhóm = + Có thể thấy fx cho nhóm A1 khác biệt đáng kể so với nhóm A2 Các nguyên tử mẫu 300 450 thích biến đổi thành loại hcp- fcc loại bcc Ở 600 K trở nên lớn Chúng quan sát lớn so với gần không Các nguyên tử ico tập trung bề mặt hạt nano Kết xác nhận vai trò nguyên tử loại ico việc cản trở tinh thể hóa hạt nano có xu hướng kết tinh thành cấu trúc tinh thể bcc Mặt khác, nguyên tử loại tạo thành số đám, đa hai NCr tăng nhanh cho thấy lớn lên đáng kể đám 1200 tinh thể Trong giai đoạn thứ ba, 1000 NCr dao động nhỏ xung quanh 800 giá trị xác định, cho thấy 600 q trình tinh thể hóa hồn 400 thành Epot loại nguyên 200 tử khác phụ thuộc vào số 0 10 lượng nguyên tử Cr đám Thời gian, ns thể hình 3.13, 3500 3000 điểm 120 nguyên tử 2500 Epot nguyên tử CC 2000 nguyên tử CB nhỏ nguyên 1500 tử AB Điểm tương ứng với 1000 kích thước tới hạn Các đám có 500 kích thước lớn giá trị tới hạn ổn định có xu hướng 10 20 30 40 Thời gian, ns phát triển Hành vi đám nguyên tử tinh thể Hình 3.11 Sự phụ thuộc theo thời gian số trình tạo mầm mơ tả lý lượng loại nguyên tử hạt nano ủ thuyết tạo mầm cổ điển Ở đây, đám nhỏ đóng vai trị mầm ban đầu cịn đám lớn đại diện cho mầm sau tinh thể hóa Tuy nhiên, cấu trúc vi mơ đám đặc trưng bị thay đổi trình ủ Như hiển thị hình 3.11, tăng nhanh, giảm từ 0,19 xuống Kết cho thấy tỷ lệ ngun tử có số phối trí thấp đám ngun tử tinh thể giai đoạn đầu lớn so với đám giai đoạn cuối, tức đám lớn trở nên dày đặc trình tinh thể hóa Lưu ý tăng cho thấy biến đổi thành cấu trúc tinh thể bcc hồn hảo Do đó, phát triển đám lớn xảy song song với biến đổi từ cấu trúc giống tinh thể sang cấu trúc tinh thể bcc hồn hảo Nói cách khác, hệ trải qua trạng thái trung gian khác trạng thái vơ định hình tinh thể, đường kết tinh phức tạp bao gồm trạng thái trung gian Epot loại nguyên tử khác phụ thuộc vào số lượng nguyên tử Cr đám thể hình 3.13, điểm 120 nguyên tử Epot nguyên tử CC nguyên tử CB nhỏ nguyên tử AB Điểm tương ứng với kích thước tới hạn, đám Số luợng nguyên tử 300 K loại 12 loại fcc-hcp loại ico Số lượng nguyên tử 800 K 10 loại 14 loại bcc C B A loại loại loại loại loại 12 14 bcc fcc-hcp ico 1,0 -2,4 CC-atom CB-atom AB-atom -2,5 0,8 Epot, eV 0,6 -2,6 0,4 0,2 -2,7 0,0 -2,8 40 80 120 160 200 240 280 Số luợng nguyên tử Hình 3.13 Epot phụ thuộc vào số lượng nguyên tử Thời gian, ns 10 12 Hình 3.14 Sự phụ thuộc vào thời gian có kích thước lớn giá trị tới hạn ổn định có xu hướng phát triển Hành vi đám nguyên tử tinh thể q trình tạo mầm mơ tả lý thuyết tạo mầm cổ điển Ở đây, đám nhỏ đóng vai trị mầm ban đầu cịn đám lớn đại diện cho mầm sau tinh thể hóa Tuy nhiên, cấu trúc vi mơ đám đặc trưng bị thay đổi trình ủ Như hiển thị hình 3.14, tăng nhanh, giảm từ 0,19 xuống Kết cho thấy tỷ lệ ngun tử có số phối trí thấp đám ngun tử tinh thể giai đoạn đầu lớn so với đám giai đoạn cuối, tức đám lớn trở nên dày đặc trình tinh thể hóa Lưu ý tăng cho thấy biến đổi thành cấu trúc tinh thể bcc hồn hảo Do đó, phát triển đám lớn xảy song song với biến đổi từ cấu trúc giống tinh thể sang cấu trúc tinh thể bcc hồn hảo Nói cách khác, hệ trải qua trạng thái trung gian khác trạng thái vơ định hình tinh thể Chúng ta kết luận đường kết tinh phức tạp bao gồm trạng thái trung gian, hỗ trợ cho quy tắc bước Ostwald 3.2 Hạt nano FexB100-x 3.2.1 Cấu trúc Tính chất đa thù hình hạt nano nghiên cứu thông qua số lượng lượng ngun tử vơ định hình tinh thể, mật độ nguyên tử lõi bề mặt, số phối trí trung bình hạt nano FexB100-x 11 Bảng 3.7 Các đặc điểm bốn mẫu hạt nano; core / surface tương ứng mật độ nguyên tử lõi bề mặt; ZFe-Fe, Fe-B NCr NAm Các mẫu Fe95B5 5000 vơ định hình Fe95B5 4056 944 tinh thể Fe90B10 5000 vơ định hình Fe90B10 2313 2687 tinh thể ZFe-B tương ứng số phối trí trung bình cặp Fe-Fe core  surface ZFe-Fe ZFe- - EAm, eV 2,7185 0.0843 0.0458 11,73 0.52 2.8262 2,5845 0.0872 0.0405 12,29 0.57 - 2,6458 0.0896 0.0381 10,79 1.08 2.9400 2,3294 0.0896 0.0385 11,13 1.06 ECr, eV B Kết cho thấy mẫu hạt nano tinh thể xem xét có đám tinh thể Đặc điểm bốn mẫu liệt kê bảng 3.7, thấy cấu trúc vơ định hình tinh thể khơng khác số lượng nguyên tử tinh thể, mà khác số phối trí trung bình lượng loại nguyên tử Mật độ bề mặt khoảng 42% – 55% so với lõi cho thấy bề mặt có cấu trúc xốp so với lõi 3.2.2 Quá trình tinh thể hóa Để làm rõ vai trị cản trở q trình tinh thể hóa ngun tử Bo, chuẩn bị hai mẫu Fe90B10 vô định hình ủ 300 K Mẫu chuẩn bị giống mẫu Fe 95B5 Đối với mẫu thứ hai, cấu hình ban đầu gieo ngẫu nhiên 4500 nguyên tử Fe cầu có bán kính 20Å 500 ngun tử Bo lớp cầu bề mặt với độ dày 8Å với điều kiện biên tự Các r, Å HPBXT cho cặp Fe-Fe trình bày Hình 3.24 HPBXT cho hai mẫu Fe90B10 1) nguyên tử Bo phân bố hình.3.24, thấy cấu trúc đồng khơng gian hạt mẫu vơ định hình, nano; 2) Nguyên tử Bo phân bố mẫu thứ hai tinh thể hóa Đối với chủ yếu vỏ hạt nano mẫu đầu tiên, mầm hình thành, chúng biến thời gian ngắn Hơn nữa, tốc độ hình thành gFe-Fe(r) 0 12 10 15 20 mầm nhỏ nhiều so với mẫu Fe95B5, điều nguyên tử Bo cản trở hình thành mầm Mẫu thứ hai tinh thể hóa trải qua ba giai đoạn, không giống mẫu Fe95B5, đám tinh thể không phát triển đến bề mặt mà nằm hồn tồn bên lõi hạt nano Vì thế, hình thành phát triển đám tinh thể Fe ổn định khoảng thời gian mô điều kiện ủ, thực nơi có nồng độ Bo cao CHƯƠNG CẤU TRÚC, ĐỘNG HỌC VÀ QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA CỦA SiO2 4.1 Cấu trúc động học SiO2 lỏng 4.1.1 Hạt lõi-vỏ vùng vi mô tinh khiết Tỉ lệ hạt Hình 4.1 cho biết phân bố bán kính kích thước 0,8 0,6 hạt (kích thước hạt định 0,6 nghĩa số lượng nguyên tử lõi), 0,4 có đỉnh nằm vị trí 1,6Å 0,4 2,5Å tương ứng với hạt Si hạt 0,2 O Tỷ lệ hạt Si có nguyên tử 0,2 Si khoảng 0,16 số lượng 0,0 0,0 nguyên tử lõi hạt O thay đổi 12 15 từ đến 14 Hạt Si có nguyên Bán kính, Å Số lượng ngun tử lõi Hình 4.1 Tỉ phần hạt theo bán tử Si xuất nơi SiO4 bị biến kính tỉ phần hạt phụ dạng mạnh, kết tính thuộc vào số lượng nguyên tử lõi toán chứng minh biến dạng mạnh tứ diện SiO4 mật độ oxy thăng giáng nhiều vùng không gian đơn vị SiOx Phân bố kích thước đám hạt trình bày bảng 4.5, với scluster kích thước khoảng kích thước đám hạt; mclS số lượng đám hạt tương ứng với scluster; SiO tỉ lệ số nguyên tử lõi vỏ đám; mcl số lượng đám hạt tương ứng với SiO Ở kích thước đám hạt định nghĩa số lượng nguyên tử lõi, đám Si đám oxy tương ứng xác định từ hạt Si có nhiều nguyên tử Si hạt O có lớn tám nguyên tử oxy Như thấy bảng 4.1, kích thước đám 13 Hạt Si Hạt O Hạt Si Hạt O Si thay đổi từ đến Tổng số nguyên tử Si đám chiếm khoảng 26% tổng số nguyên tử Si mẫu Bảng 4.1 Phân bố kích thước đám hạt lõi/vỏ Si O Đám Si Đám Oxy scluster mclS SiO mcl scluster mclS SiO mcl 679 15 9-18 111 54 104 3,5 287 19-27 16 1,2 59 19 481 28-36 1,4 21 4,5 24 37-54 1,6 6-7 - - 55-63 1,8 Liên quan đến đám O, kích thước thay đổi từ đến 63 tổng số nguyên tử oxy đám O chiếm khoảng 14% tổng số nguyên tử oxy mẫu Bảng 4.5 trình bày phân bố đám hạt theo tỷ lệ số lượng nguyên tử lõi vỏ Giá trị SiO đặc trưng cho liên kết nguyên tử vỏ lõi Trong trường hợp nguyên tử vỏ kết nối với nguyên tử lõi, SiO có giá trị gần với số phối trí trung bình Như thấy bảng 4.5, SiO với đám Si chủ yếu thay đổi từ 3,5 đến 4,5 gần với số phối trí Si Trong trường hợp đám oxy, SiO chủ yếu thay đổi từ 1.0 đến 1.8 nhỏ đáng kể so với số phối trí O, điều hầu hết nguyên tử vỏ kết nối với nhiều nguyên tử lõi 4.1.2 Nguyên tử bền vững mạng Si-O bền vững Silica lỏng áp suất có cấu trúc mạng, chủ yếu gồm tứ diện SiO4 liên kết với thông qua nguyên tử oxy cầu (BO), điều tương tự kết nhiều cơng trình thực nghiệm mơ Trong bảng 4.3 , tương ứng giá trị trung bình số lượng nguyên tử nguyên tử phối trí với nguyên tử Si O; mSi, mO tương ứng số lượng nguyên tử Si O NTBV Tổng số lượng NTBV mSi+mO NTNN có mSi mO tương tự NTBV Bảng 4.3 cho thấy, số lượng nguyên tử ngun tử phối trí trung bình với nguyên tử mạng bền vững nhỏ đáng kể so với 14 nguyên tử ngẫu nhiên (NTNN) Điều có nghĩa NTBV linh động nguyên tử NTNN Bảng 4.3 Các thông số đặc trưng NTBV NTNN tobs, ps mSi mO NTBV 100 2353 7034 2,22 300 434 1534 2,45 500 114 434 2,58 NTNN 5,33 2,67 7,66 3,87 10,04 4,83 Đặc điểm mạng Si-O hình thành nguyên tử không linh động (NTBV) nguyên tử ngẫu nhiên (NTNN) với tobs = 0,4 ns thể Bảng 4.4, với nO, nSi, MSubnet tương ứng số lượng nguyên tử O, Si mạng Si-O; nsubnet số lượng nguyên tử mạng Si-O; msubnet số lượng mạng Si-O Bảng 4.4 Đặc trưng mạng hình thành NTBV NTNN NTNN NTBV NTBV NTNN nsubnet msubnet nsubnet msubnet nO 1164 1164 398 706 nSi 75 75 105 165 Msubnet 931 611 3-5 78 -5 59 - 10 21 11 - 34 39 - Có thể thấy mạng Si-O nguyên tử bền vững lớn đáng kể so với nguyên tử ngẫu nhiên Đặc biệt, nguyên tử ngẫu nhiên tạo thành mạng Si-O lớn có nguyên tử, nguyên tử bền vững tạo thành 30 mạng Si-O chứa từ đến 39 nguyên tử Vì liên kết Si-O ĐVCT bền vững giữ suốt tobs, mạng Si-O hình thành nguyên tử bền vững cứng Do đó, nguyên tử bền vững tập trung mạng Si-O không linh động thay phân bố đồng khơng gian Kết tính tốn cịn cho thấy số mạng Si-O số liên kết Si-O tạo thành nguyên tử NTBV NTNN Số lượng mạng Si-O tạo thành nguyên tử NTBV nhỏ đáng kể so với số lượng mạng Si-O tạo thành NTNN Ngược lại, số lượng liên kết Si-O lớn nhiều Các liên kết Si-O hình thành nguyên tử NTBV giữ nguyên suốt thời gian quan sát mạng nguyên tử NTBV bền vững Do đó, nguyên tử NTBV tập hợp thành mạng lớn, bền vững, thay phân bố đồng cấu trúc mạng Mặt khác, số lượng ngun tử NTBV giảm phía khơng thời gian quan 15 sát tăng dần (xem bảng 4.2), đó, động học khơng đồng quan sát khoảng thời gian định 4.1.3 Nguyên tử linh động không linh động Sự phân bố kích thước mạng SiO khác MS, IMS SRA (xem bảng 4.5) Ở áp suất cao, số lượng mạng SiO hình thành loại nguyên tử gần Bảng 4.5 Phân bố kích thước mạng SiO hình thành nguyên tử IMS, MS SRA áp suất Số lượng mạng SiO Kích thước mạng SiO 1–5 – 10 11 – 20 28 32 IMS 326 12 MS 401 10 SRA 534 0 Ngoài ra, nguyên tử IMS kết đám nhiều nguyên tử MS Hơn nữa, số lượng nguyên tử phối trí chung IMS-MS nhỏ 80, nhỏ đáng kể so với số lượng nguyên tử phối trí IMS MS, điều phần lớn nguyên tử MS nằm tách biệt với nguyên tử IMS Do đó, chủ yếu nguyên tử MS nằm bên vùng nguyên tử IMS 4.1.4 Đám hạt lõi/vỏ bền vững vùng bền vững Bảng 4.6 Đặc trưng hạt bền vững, CSOP SLD Hạt bền vững CSOP ncoreSP mSSiP mSOP mP mCSOP 73 228 1,26 294 500 3,31 26 228 3-5 4,84 19 56 6-10 8,50 12 5 11-20 15,22 21-38 27,11 61 53 83 80 SLD nSLD mSLD 205 2-5 99 - 10 17 11 - 28 16 31 - 48 50 - 91 - Đặc trưng hạt bền vững, đám hạt oxy bền vững (CSOP) vùng bền vững (SLD) tobs = 0,4 ns thể bảng 4.6, 16 với ncoreSP số lượng nguyên tử lõi hạt bền vững; mSSiP, mSOP tương ứng số lượng hạt Si O bền vững, mP số lượng (phạm vi) hạt CSOP; , mCSOP tương ứng số lượng trung bình nguyên tử lõi CSOP, nSLD số lượng (phạm vi) nguyên tử SLD; mSLD số lượng SLD Số lượng nguyên tử lõi hạt O bền vững thay đổi từ đến CSOP chứa tới 83 nguyên tử oxy Vì nguyên tử lõi hạt bền vững đám hạt bền vững loại không linh động, nguyên tử bền vững tập hợp không mạng Si-O cứng, mà hạt O đám hạt oxy bền vững Đám hạt bền vững (CSP) bao gồm hạt bền vững chồng lên nhau, tập hợp hạt O Si Vùng bền vững (SLD) bao gồm mạng SiO bền vững, hạt bền vững CSOP Những cấu trúc hình thành vùng bền vững lớn Trong thời gian quan sát 0,4 ns, tổng số SLD mạng Si-O không linh động tương ứng 343 611 Như Bảng 4.5 4.6, số lượng nguyên tử SLD lớn đáng kể so với mạng Si-O bền vững Theo đó, mạng Si-O bền vững lớn có 32 nguyên tử, SLD chứa tới 91 nguyên tử Do đó, nguyên tử bền vững tập hợp lại thành SLD lớn thay phân bố đồng khơng gian 4.2 Q trình chuyển pha SiO2 lỏng ảnh hưởng áp suất 4.2.1 Đặc trưng đơn vị cấu trúc Chúng tơi thấy mơ hình xây dựng áp suất phù hợp với kết thực nghiệm vị trí đỉnh HPBXT, số phối trí phân bố góc liên kết Có thể thấy GPa, silica lỏng bao gồm phần lớn đơn vị cấu trúc SiO4 liên kết OSi2, tương tự kết nhiều cơng trình thực nghiệm mơ Khi áp suất tăng, có chuyển đổi đơn vị cấu trúc từ SiO4 sang SiO6 thông qua SiO5 kèm theo tăng lên liên kết OSi3 thay cho OSi2 Ở áp suất cao (từ 45 GPa), số đơn vị cấu trúc SiO6 chiếm khoảng 60 % liên kết OSi3 chiếm khoảng 70 % 4.2.2 Đặc trưng hạt đám hạt Hình 4.17 cho thấy tỷ lệ hạt có số lượng nguyên tử lõi Như thấy, hạt có số nguyên tử lõi có nguyên tử Si tương ứng có cực tiểu cực đại Điều phù hợp với thực tế SiO4 17 0,135 0,9 0,8 Tỉ phần hạt Si 0,105 0,6 Hạt Si DACP; ncore=1 DACP; ncore=2 DASP; ncore=1 DASP; ncore=2 0,120 0,7 Hạt với Si Hạt với Si 0,090 0,5 0,4 0,075 0,3 0,060 0,2 0,1 0,045 0,300 0,120 Mật dộ, nguyên tử/Å3 Tỉ phần hạt O Hạt O 0,225 Hạt với O Hạt với O Hạt với O Hạt với O 0,150 0,075 0,105 0,090 DACP; ncore=3 DACP; ncore=4 DACP; ncore=5 DACP; ncore=6 0,075 0,060 0,000 0,045 0,18 Hạt với O Hạt với O Hạt với O Hạt với O Tỉ phần hạt O 0,15 0,064 0,12 0,056 0,09 0,048 0,06 0,040 0,03 Hạt O DASP; ncore=3 DASP; ncore=4 DASP; ncore=5 DASP; ncore=6 0,032 0,00 10 20 30 40 0,024 50 Áp suất, GPa Hình 4.17 Sự phụ thuộc vào áp suất tỉ phần hạt 10 20 30 40 50 Áp suất, GPa Hình 4.19 Mật độ nguyên tử lõi vỏ phụ thuộc vào áp suất chuyển pha cấu trúc chủ yếu gần GPa tỷ lệ SiO4 giảm nén Tỉ lệ hạt có số nguyên tử lõi có nguyên tử Si thay đổi từ 0,15 đến 0,27 cho thấy đơn vị SiO4 bị biến dạng mạnh Liên quan đến hạt O, số lượng nguyên tử lõi hạt O thay đổi từ đến 14 Tỷ lệ hạt có số nguyên tử lõi với nguyên tử oxy (hạt O nhỏ) tăng theo áp suất, phần hạt có số nguyên tử lõi có nhiều O (hạt O lớn) giảm Do mật độ oxy vùng không gian SiOx dao động lớn trình nén dẫn đến ngày tăng số lượng hạt O nhỏ Giảm số lượng hạt O lớn giải thích cách hạt O chứa khoảng trống bên lực đẩy tương tác ion O Do đó, chất lỏng nén đến thể tích nhỏ hơn, lỗ rỗng lớn bị phá vỡ dẫn đến việc loại bỏ hạt O lớn Chúng quan sát thấy tỉ phần loại hạt O thay đổi đáng kể gần GPa, điều xác nhận thực tế SiO4 OSi2 thay đổi mạnh gần áp suất Như hình 4.19, mật độ nguyên tử lõi vỏ hạt tăng Do đó, 18 việc tăng mật độ thực hai cách: (i) tăng mật độ nguyên tử vỏ lõi hạt có số nguyên tử lõi nhau; (ii) tăng số lượng hạt O nhỏ từ hạt lớn Cách dẫn đến giảm bán kính tăng số lượng nguyên tử vỏ hạt có số nguyên tử lõi Cách thứ hai dẫn đến việc loại bỏ khoảng trống lớn cấu trúc trở nên gọn 4.2.3 Đặc trưng Domain Hình 4.21, với nguyên tử BD bao gồm nguyên tử Oxy and Sioth; miền Dx 1.0 bao gồm Oxx and Six, cho thấy tỷ lệ 0.8 đơn vị cấu trúc, nguyên tử BD 0.6 Dx Ở tỷ lệ đơn vị cấu trúc 0.4 CSiOx = nSiOx/nSi; COSiy = nOSiy/nO, 0.2 nSiOx, nOSiy, nSi, nO 0.0 số lượng SiOx, OSiy, Si O Tỷ lệ 1.0 nguyên tử BD Dx tính CBD = nBD/n;CDx = nDx/n, nBD, nDx, 0.8 n tương ứng số lượng nguyên tử 0.6 BD, Dx tổng số nguyên tử Như 0.4 thấy, CSiO4 giảm đơn điệu tăng áp 0.2 lực, CSiO6 tăng, cho thấy 0.0 chuyển đổi cấu trúc từ tứ diện sang bát 10 20 30 40 50 diện Như kết chuyển đổi Áp suất, GPa CD4 CD6 khác theo hướng Hình 4.21 Tỉ phần ĐVCT, loại ngược lại Chúng lưu ý đường nguyên tử DB Dx phụ thuộc vào áp suất cong cho CD5 giao với CD4 CD6 tương ứng 10 30 GPa Sự biến đổi Oxx  Oxy kèm với việc tách domain lớn thành domain nhỏ Ví dụ, O44  O45 dẫn đến O44, Si4 domain D4 biến đổi thành Oxy Si5 Ngược lại, Oxy  Oxx dẫn đến việc hợp domain nhỏ thành domain lớn Như hiển thị hình 4.21, CBD tăng nhanh lên 0,497 sau giảm nhẹ, điều cho thấy mức độ tách mạnh domain D4 khoảng - 15 GPa Ở áp suất lớn 15 GPa, tách domain D5 việc hợp domain D6 xảy song song nên CBD thăng giáng nhẹ Tương tự, áp suất khoảng 30 GPa mô hình chứa domain D5 D6 lớn (xem bảng 4.11) Từ bảng 4.11, chúng tơi đề xuất áp suất 10 30 GPa tương ứng với loại hai domain áp CSiO5 COSi3 Tỉ phần nguyên tử Dx DB Tỉ phần ÐVCT CSiO4 COSi2 19 CD4 CD5 CD6 CBD CSiO6 suất khác thuộc loại domain Do đó, cấu trúc silica lỏng tương ứng với năm loại: D4, D4-D5, D5, D5-D6 D6 Sự tồn vùng D4-D5 D5-D6 cho thấy tính đa thù hình chất lỏng, tức số pha khác tồn chất lỏng Do đó, mơ chúng tơi cho thấy silica lỏng thể tính đa thù hình 10 30 GPa Bảng 4.11 Số lượng domain có kích thước lớn 200 ngun tử áp suất Áp suất, GPa Loại 10 15 20 25 30 45 D4 1 0 0 D5 0 1 1 D6 0 0 0 4.2.4 Thể tích voronoi loại ngun tử domain Thể tích Voronoi trung bình, Å3 Hình 4.25 cho thấy thể 18 17 tích Voronoi trung bình 15 Six, Oy, BD nguyên tử 15 Dx (, , 12 12 ) Đúng dự đoán, , giảm Hơn nữa, 9 giảm nhanh trật tự tầm trung thay đổi mạnh trật tự tầm 15 30 45 15 30 45 gần nén Chúng lưu ý , giảm Hình 4.25 Thể tích Voronoi trung bình Six, Oy theo thứ tự:  nguyên tử BD, Dx phụ thuộc vào áp suất   Do đó, tăng mật độ gây (i) giảm thể tích Voronoi; (ii) biến đổi Si4  Si5, Si5  Si6 O2  O3 Si4 Si5 Si6 O2 O3 Nguyên tử BD Nguyên tử D4 Nguyên tử D5 Nguyên tử D6 Áp suất, GPa 4.3 Quá trình chuyển pha SiO2 vơ định hình ảnh hưởng áp suất 4.3.1 Đặc trưng đơn vị cấu trúc domain Hình 4.30 biểu diễn tỷ lệ ĐVCT phụ thuộc vào áp suất Như thấy, tỷ lệ CSiO4 giảm áp suất tăng, CSiO6 tăng lên cho thấy chuyển đổi từ cấu trúc tứ diện sang cấu trúc bát diện Việc chuyển đổi tương đương với biến đổi CD4 CD6 theo hai hướng 20 ngược (xem hình 4.30) Theo hình 4.31, tỷ phần CD4 giảm, CD6 tăng, CD5 có cực đại 10 GPa cho thấy chuyển pha cấu trúc silica từ domain D4 sang domain D6 thông qua domain D5 Tỉ phần nguyên tử DB có cực đại rõ rệt vào khoảng 15 GPa, chứng tỏ số lượng domain tăng nhanh áp suất nhỏ, sau giảm áp suất lớn 0,9 0,6 COSi2 COSi3 Tỉ phần ĐVCT 0,3 0,0 0,9 0,6 CSiO4 CSiO5 CSiO6 0,3 4.3.2 Thể tích voronoi loại nguyên tử 0,0 Hình 4.36(a) biểu diễn thể tích Voronoi trung bình ngun tử Si O Như thấy, , giảm, giảm nhanh trật tự tầm trung thay đổi mạnh so với trật tự tầm gần nén Như hiển thị Hình 4.36(b), lớn cho thấy domain Dx BD chiếm vùng không gian mật độ cao mật độ thấp Trong khoảng 0÷5, 5÷15 15÷100 GPa mật độ domain D4, D5 D6 tương ứng thấp 20 40 60 Tỉ phần số lượng nguyên tử domain 1,0 0,8 CD4 CD6 0,6 Thể tích Voronoi trung bình, Å3 Si O 12,0 10,5 9,0 7,5 6,0 0,4 0,2 20 40 60 20 40 60 80 100 (b) 13,5 12,0 vDB vD4 vD5 vD6 10,5 9,0 7,5 6,0 20 40 60 80 Áp suất (GPa) Hình 4.36 Thể tích Voronoi trung bình ngun tử phụ thuộc vào áp suất 21 100 Hình 4.31 Tỉ phần nguyên tử domain DB Dx Áp suất (GPa) 80 Áp suất (GPa) 4,5 CD5 CDB 0,0 Thể tích Voronoi trung bình ngun tử, Å3 (a) 13,5 100 Hình 4.30 Sự phụ thuộc tỉ phần ĐVCT vào áp suất 16,5 15,0 80 Áp suất (GPa) 100 KẾT LUẬN Luận án sử dụng phương pháp mô ĐLHPT để xây dựng mô hình hạt nano Fe FeB có 5000, 10000 ngun tử nhiệt độ 300÷900 K, mơ hình lớn chất lỏng SiO2 bao gồm 20000 nguyên tử nhiệt độ 3000, 3500 K áp suất 0÷45 GPa mơ hình SiO2 VĐH gồm 5000 ngun tử nhiệt độ 500 K, áp suất 0÷100 GPa Các mơ hình xây dựng có hàm phân bố xuyên tâm, mật độ phân bố số phối trí phù hợp với kết thực nghiệm kết mô nhóm nghiên cứu khác Bằng phương pháp phân tích cấu trúc phổ biến (hàm phân bố xuyên tâm, phân bố phối trí, phân bố góc liên kết, khảo sát đơn vị cấu trúc) phương pháp (tần số cấu trúc động học , phân tích hạt lõi/vỏ, phân tích domain), luận án kết sau: Cấu trúc hạt nano Fe VĐH gồm: nguyên tử có số phối trí thấp (A1) lớp vỏ nguyên tử số phối trí cao (A2) lõi Cấu trúc hạt nano Fe tinh thể gồm: lớp lõi nguyên tử tinh thể bcc (C3), lớp nguyên tử tinh thể bcc biến dạng (C2) lớp vỏ nguyên tử VĐH (C3) Q trình tinh thể hóa hạt nano Fe trải qua trạng thái trung gian khác nhau, lớn lên đám nguyên tử tinh thể hạt nano Fe xảy song song với biến đổi cấu trúc thành tinh thể bcc hồn hảo Kích thước đám nguyên tử tinh thể tới hạn 120 ngun tử Trong q trình tinh thể hóa hạt nano FexB100-x, lớn lên đám nguyên tử tinh thể bắt nguồn từ xếp lại nguyên tử vùng biên pha vô định hình pha tinh thể Mầm tinh thể Fe hình thành bền vững phát triển nơi có nồng độ B thấp Nguyên tử B có vai trị cản trở q trình tinh thể hóa hạt nano FexB100-x Kết bề mặt hạt nano Fe95B5 tinh thể hóa khơng đồng cấu trúc so với mẫu Fe90B10: hạt nano Fe95B5 tinh thể hóa gồm tinh thể Fe bcc lõi, bề mặt tinh thể Fe bcc FeB vô định hình; cịn hạt nano Fe90B10 tinh thể hóa gồm tinh thể Fe bcc lõi FeB vơ định hình vỏ SiO2 lỏng khơng đồng hóa học cấu trúc Dựa khái niệm hạt lõi/vỏ, SiO2 lỏng tồn vùng vi mô tinh khiết, chứa nguyên tử O Si Dựa khái niệm domain, cấu trúc SiO2 lỏng (hoặc VĐH) gồm domain Dx (x = 4, 6) chiếm 22 vùng không gian tách biệt, ranh giới domain domain biên, domain Dx domain biên tương ứng vùng mật độ cao mật độ thấp Động học SiO2 lỏng không đồng Cụ thể, SiO2 lỏng tồn đám hạt lõi/vỏ (đám nguyên tử) bền vững không bền vững Kết cho thấy, mức độ không đồng giảm theo áp suất thời gian quan sát Khi áp suất tăng, silica lỏng vơ định hình xảy chuyển đổi cấu trúc từ domain D4 sang domain D6 thông qua domain D5, kèm theo hai trình song song chia tách hợp domain Trong khoảng áp suất ( 10, 10  30, 30  45 GPa ,với SiO2 lỏng) (  5, 15, 15 100 GPa , với SiO2 VĐH), SiO2 có cấu trúc gồm domain D4 D5 D6; điểm 10 30 GPa (với SiO2 lỏng), 15 GPa (với SiO2 VĐH), cấu trúc hệ gồm domain D4&D5 D5&D6 Cơ chế đậm đặc hóa SiO2 lỏng vơ định hình diễn sau: tăng mật độ nguyên tử vỏ lõi hạt; hạt O lớn số vỡ thành nhiều hạt O nhỏ Đồng thời thể tích Voronoi nguyên tử, domain giảm Kết chế đậm đặc hóa kéo theo biến đổi Si4 → Si5, Si5 → Si6 O2 → O3 23 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Kien Pham Huu, Trang Giap Thi Thuy, and Hung Pham Khac (2017), “The study of separation of crystal Fe and morphology for FeB nanoparticle: Molecular dynamics simulation”, AIP Advances 7, 045301 P K Hung, N V Hong, G T T Trang and Toshiaki Iitaka (2019), “Topological analysis on structure and dynamics of SiO2 liquid with the help of Si-particle and O-particle statistics” Materials Research Express 6, 085201 Pham K Hung, Le T Vinh, Nguyen V Hong, Giap T.T Trang, and Nguyen T Nhan (2019), “Insight into microstructure and dynamics of network forming liquid from the analysis based on shell-core particles”, The European Physical Journal B 92, 166 Giáp Thị Thùy Trang, Phạm Hữu Kiên, Phạm Khắc Hùng, Dương Thị Hà (2019), “Nghiên cứu biến đổi vi cấu trúc theo áp suất mơ hình kích thước lớn silica lỏng”, TNU Journal of Science and Technology 204(11), pp 181 – 186 Giap Thi Thuy Trang, Pham Khac Hung and Pham Huu Kien (2019), “About microstructure and crystallization pathway in iron nanoparticle under temperature”, CASEAN-6 Proceedings, pp 165-171 P.K Hung, L.T Vinh, N.T Ha, G.T.T Trang, N.V Hong (2020), “Domain structure and oxygen-pockets in the silica melt under pressure”, Journal of Non-Crystalline Solids 530, 119780 G T T Trang, P H Kien, P K Hung and N T T Ha (2020), “Molecular dynamics simulation of microstructure and atomlevel mechanism of crystallization pathway in iron nanoparticle”, IOP Publishing, Journal of Physics: Conference Series 1506, 012020 G T T Trang, P H Kien, P K Hung and N V Hong (2020), “Molecular dynamics simulation of amorphous silica under pressures”, IOP Publishing, Journal of Physics: Conference Series 1506, 012021 ... nhân trên, đề tài “Mơ cấu trúc q trình chuyển pha vật liệu vơ định hình” chọn Chúng làm rõ vấn đề nhằm cung cấp thêm thông tin cấu trúc trình chuyển pha hệ vật liệu nano Fe, FeB silica Chúng cho... tiễn đề tài nghiên cứu Các hạt nano Fe, FeB vật liệu SiO2 vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng khoa học công nghệ đời sống, việc nghiên cứu cấu trúc, động học chuyển pha vật liệu cấp độ nguyên tử... trình bày cấu trúc, động học trình chuyển pha vật liệu SiO2 Luận án tham khảo 108 tài liệu CHƯƠNG TỔNG QUAN Cấu trúc hạt nano VĐH bao gồm hai phần: phần lõi có cấu trúc tương tự cấu trúc mẫu khối,