Tổng hợp hạt nano từ fe3o4sio2au cấu trúc lõi vỏ để ứng dụng trong y sinh học

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH PTN CÔNG NGHỆ NANO TRẦN THỊ KHÁNH CHI TỔNG HỢP HẠT NANO TỪ Fe3O4@SiO2@Au CẤU TRÚC LÕI VỎ ĐỂ ỨNG DỤNG TRONG Y SINH HỌC Chuyên ngành: Vật liệu Linh kiện Nanơ (Chun ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ Người hướng dẫn khoa học PGS TS TRẦN HỒNG HẢI Thành phố Hồ Chí Minh - 2010 LỜI CAM ĐOAN Tôi Trần Thị Khánh Chi, học viên cao học chuyên ngành Vật liệu linh kiện nano trường Đại học Cơng nghệ Hà Nội Phịng Thí nghiệm Cơng nghệ nano ĐHQG TP.HCM hồn thành luận văn Tôi xin cam đoan số liệu kết nêu luận văn trung thực chưa công bố công trình mà tơi khơng tham gia Tác giả Trần Thị Khánh Chi LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, xin chân thành cảm ơn Thầy, Cô trường Đại học Công nghệ Hà Nội PTN Nano dày cơng hướng dẫn tơi suốt q trình học tập Tơi xin bày tỏ lịng tri ân chân thành đến thầy Trần Hoàng Hải – Phân Viện Vật lý TpHCM – thầy tận tâm giúp đỡ hướng dẫn em hoàn thành luận văn Tôi gửi lời cảm ơn đến thầy Võ Thanh Tân – trưởng khoa Khoa học Cơ bản, trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TpHCM – thầy cô, anh chị đồng nghiệp ủng hộ tạo điều kiện thuận lợi giúp tơi hồn thành khố học Và tơi biết ơn đến anh chị: Ái Di, Minh Đức, Thuý Kiều đồng hành tơi suốt q trình nghiên cứu Ngồi ra, suốt q trình học tập thực luận văn, tơi cịn nhận ủng hộ tinh thần giúp đỡ từ người bạn: Bảo Thy, Ngọc Hân, Hải Liêm, Đông Phương, Kiến Trúc, Văn Quốc Văn Nam lớp Cao học Nano K4 anh Hồng Vũ, Duy Sơn tất người bạn Tôi xin gởi đến bạn lời cảm ơn chân thành Và hết, xin dành lời cảm ơn sâu sắc đến Gia đình Ba, Mẹ, anh chị hai em Sơn bên cạnh, nguồn động viên lớn tơi sống q trình học tập nghiên cứu Cuối cùng, xin kính chúc quý thầy, cô, anh, chị bạn dồi sức khoẻ, hạnh phúc thành đạt Tác giả Trần Thị Khánh Chi MỤC LỤC MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ LỜI MỞ ĐẦU Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN 1.1 Lý thuyết từ học 1.1.1.Các khái niệm 1.1.2.Phân loại vật liệu từ 1.1.3 1.1.4 1.1.5.Tính chất siêu thuận từ 1.2 Các hạt nano từ composite 1.2.1.Các hạt oxít sắt từ 1.2.2 1.2.3 1.3 Tổng quan hạt nano vàng i 1.3.1 T 1 1.3.2 S 1 1.4 1.5 Các phương pháp tổng hợp 1.4.1 P 1.4.2 P Các phương pháp dùng để khảo sát hạt nano từ 1.5.1 P 1.5.2 T 1.5.3 K T 1.6 1.5.4 P 1.5.5 P Ứng dụng hạt nano từ y sinh học 1.5.1 D 1.5.2 P 1.5.3 C Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Mơ hình mơ tả quy trình thực nghiệm chế tạo hạt nano oxi với cấu trúc lõi vỏ 2.2 2.3 2.4 Tổng hợp hạt nano oxít sắt từ Fe3O4 trần phương pháp đồ 2.2.1 D 2.2.2 T Tổng hợp hạt nano oxít sắt từ Fe3O4 bọc silica oxide 2.3.1 D 2.3.2 T Chức hoá bề mặt hạt nano Fe3O4@SiO2 2.4.1 ii D 2.4.2 2.5 2.6 Tiến hành thí nghiệm 31 Tổng hợp hạt nano vàng 33 2.5.1 Dụng cụ hoá chất 33 2.5.2 Tiến hành thí nghiệm 34 Tổng hợp hạt nano oxít sắt từ Fe3O4@SiO2@Au cấu trúc lõi vỏ thông qua phát triển mầm 36 2.6.1 Dụng cụ hoá chất 36 2.6.2 Tiến hành thí nghiệm 36 2.6.2.1 Quá trình gắn mầm Au lên hạt nano Fe3O4@SiO2-amine 36 2.6.2.2 Quá trình phát triển mầm để hình thành lớp vỏ nano vàng 37 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 3.2 Khảo sát mẫu hạt trần Fe3O4 (F) Fe3O4 bọc SiO2 (FS) 40 3.1.1 Phân tích liên kết phổ FT – IR 40 3.1.2 Phân tích cấu trúc tinh thể phổ nhiễu xạ tia X 41 3.1.3 Phân tích hình thái bề mặt kích thước qua ảnh TEM 42 Khảo sát mẫu Fe3O4 bọc SiO2 chức hoá bề mặt – amino propyl triethoxysilane 44 3.2.1 Phân tích liên kết phổ FT – IR 44 3.2.2 Ảnh hưởng glycerol q trình chức hố bề mặt hạt từ Fe3O4@SiO2 45 3.2.3 Ảnh hưởng nước nhiệt độ đến trình chức hố bề mặt 46 3.3 Khảo sát từ tính mẫu hạt từ Fe3O4, Fe3O4@SiO2 Fe3O4@SiO2-NH2 46 3.4 Khảo sát tính chất hạt nano vàng 46 3.5 3.4.1 Phân tích cấu trúc tinh thể hạt nano vàng phổ nhiễu xạ XRD 47 3.4.2 Ảnh hưởng nồng độ chất khử lên trình hình thành hạt nano vàng 48 3.4.3 Ảnh hưởng nhiệt độ thời gian trình bảo quản hạt nano vàng 50 Khảo sát mẫu hạt nano oxít sắt từ Fe3O4@SiO2@Au cấu trúc lõi vỏ 3.5.1 Phân tích cấu trúc tinh thể mẫu hạt từ sau gắn mầm vàng 3.5.2 phổ nhiễu xạ tia X 52 Phân tích cấu trúc tinh thể mẫu nanoshell Fe3O4@SiO2@Au phổ nhiễu xạ tia X 53 iii 3.5.3 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch vàng-K hình thành lớp vỏ vàng 54 3.5.4 Ảnh hưởng nồng độ chất khử HCHO lên bề dày lớp vỏ vàng 55 Chương 4: KẾT QUẢ VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO 58 PHỤ LỤC 61 iv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT - XRD: Phổ nhiễu xạ tia X - VSM: Từ kế mẫu rung (Vibrating Spicemen Magnetometer) - TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope) - UV – VIS: Ultra Violet – Visible : Phổ tử ngoại – khả kiến - FT – IR: Phổ dao động hồng ngoại (Fourier Transform) - TEOS: Tetraethyl orthosilicate (Merck) - APTES: – amino propyl triethoxysilane - THPC: Terakis hydroxymetyl phosphonium chloride - HCHO: Formaldehyde - F1 - 4: Mẫu hạt trần Fe3O4 - FS: Mẫu hạt từ Fe3O4@SiO2 - FSA: Mẫu hạt Fe3O4@SiO2 – NH2 - NV: Mẫu hạt nano vàng - VM: Mẫu hạt gắn mầm vàng - VK: Dung dịch vàng – K - E1 – 10: Mẫu Fe3O4@SiO2@Au v DANH MỤC CÁC BẢNG BIỀU Bảng 1.1: Các đại lượng đơn vị từ hệ đơn vị SI CGS Bảng 1.2: Đường kính tới hạn vật liệu từ Bảng 2.1: Các thông số thí nghiệm tổng hợp hạt nano từ Fe3O4 29 Bảng 2.2: Các thông số thí nghiệm tổng hợp hạt nano từ Fe3O4@SiO2 31 Bảng 2.3: Các thơng số thí nghiệm tổng hợp hạt nano từ Fe3O4@SiO2 – amine: .33 Bảng 2.4: Các thơng số thí nghiệm tối ưu q trình tạo mẫu FSA 33 Bảng 2.5: Thống kê thơng số thí nghiệm tổng hợp nano vàng 35 Bảng 2.6: Bảng thống kê số liệu trình gắn mầm 37 Bảng 2.7: Thống kê thơng số thí nghiệm tạo mẫu phủ Au 37 vi DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1: Trật tự mômen từ: chất nghịch từ (a), thuận từ (b), sắt từ (c), feri từ (d), phản sắt từ (e) Hình 1.2: Sự giảm dần lượng trường khử từ đơn tinh thể sắt từ tạo thành đômen Hình 1.3: Sơ đồ vách đômen Hình 1.4: Mối liên hệ lực kháng từ kích thước hạt Hình 1.5: Đường cong từ hố vật liệu siêu thuận từ Hình 1.6: Cấu trúc tinh thể Fe3O4 (a) , -Fe2O3 (b) -Fe2O3 (c) Hình 1.7: Cấu trúc vơ định hình (a) tinh thể (b) SiO2 11 Hình 1.8: Mơ hình lai hố mô tả tương tác cầu nano với hốc làm tăng plasmon nanoshell 16 Hình 1.9: Sơ đồ nhiễu xạ tia X mạng tinh thể 18 Hình 1.10: Từ kế mẫu rung 19 Hình 1.11: Mơ hình từ kế mẫu rung 19 Hình 1.12: Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điện tử truyền qua 20 Hình 1.13 Thiết bị đo phổ hấp thụ UV-VIS 21 Hình 1.14: Phổ điện tử 22 Hình 1.15: Số sóng lượng vùng IR 22 Hình 1.16: Mơ hình máy đo phổ hấp thụ hồng 22 Hình 1.17: Việc phân phối thuốc thể theo phương pháp truyền thống sử dụng hạt nano từ có từ trường 24 Hình 1.18: Phương pháp nâng thân nhiệt cục 25 Hình 2.1: Một số dụng cụ thí nghiệm tổng hợp hạt nano từ Fe3O4 28 Hình 2.2: Các mẫu hạt trần sau tạo thành có màu đen 30 Hình 2.3: Một số dụng cụ thí nghiệm 30 vii 55 Chương KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI 56 Chương 4: KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI 4.1 Những kết đạt được: Tổng hợp hạt nano Fe3O4@SiO2@Au để ứng dụng y sinh học đề tài mang tính hồn tồn Việt Nam có khả ứng dụng thực tiễn cao Trong trình tiến hành, luận văn thực mục tiên đề ra: - Bằng phương pháp đồng kết tủa, chế tạo thành công hạt nano từ kích thước khoảng 11nm, có từ tính tương đối cao (62 emu/g), có tính siêu thuận từ đồng - Tạo hạt nano siêu thuận từ Fe 3O4 với lớp phủ SiO2 có dạng cầu đồng kích thước khoảng 20nm với độ từ hố bảo hồ thích hợp cho ứng dụng y – sinh học (45 emu/g) - Chức hoá bề mặt hạt Fe3O4@SiO2 APTES chọn thơng số tốt cho q trình tạo liên kết – NH2 với bề mặt SiO2 - Tổng hợp hạt nano vàng có kích thước khoảng – 3nm đạt yêu cầu, khảo sát độ ổn định hạt nano vàng từ đưa thông số tốt điều kiện bảo quản phù hợp - Tổng hợp thành công lớp vỏ nano vàng quanh lõi điện mơi từ tính Fe3O4@SiO2 Đỉnh plasmon mẫu thu vào khoảng 978nm phù hợp cho ứng dụng y – sinh học Thành công đề tài hứa hẹn nhiều ứng dụng thực tiễn cao Chúng ta gắn kháng thể số bệnh ung thư, viêm gan siêu vi B, C, viêm não, heo tai xanh… lên hạt từ việc chẩn đốn nhanh bệnh xác, nhanh chóng dễ dàng 4.2 Những hạn chế đề tài hướng phát triển đề tài: - Những hạn chế:  Chưa khảo sát độ từ hoá mẫu Fe3O4@SiO2@Au (mẫu E) lượng mẫu tạo thành nhỏ, không đủ để thực phép đo VSM  Chưa khảo sát nhiều tỷ lệ khác cho thấy dịch chuyển đỉnh cộng hưởng plasmon mẫu E để tìm thơng số tối ưu cho q trình phủ lớp vỏ vàng Hướng phát triển đề tài:  Tìm thơng số tối ưu cho q trình tổng hợp phủ lớp vỏ vàng tăng lượng mẫu lên để thực phép đo VSM  Tiến hành cấy kháng thể lên hạt nano từ Fe3O4@SiO2@Au biến tính chúng chẩn đốn sớm số bệnh viêm gan siêu vi, heo tai xanh … 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt: [1] Nguyễn Hữu Đức (2008), “Vật liệu từ cấu trúc nano điện tử học spin”, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội [2] Nguyễn Phú Thùy (2003), “Vật lý tượng từ”, NXB Đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội [3] Phạm Phố, Lương Thị Thu Giang, Phạm Huy Bình, Nghiêm Hùng (2006), Vật liệu vật liệu mới, NXB Đại học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh [4] Huỳnh Đức Minh (2006), Khoáng Vật học Silicat, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội [5] Nguyễn Tinh Dung, Lê Thị Vinh, Trần Thị Yến, Đỗ Văn H (2006), Một số phương pháp phân tích hố lý [6] Lê Khắc Bình (2006), Vật lý chất rắn, NXB Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh [7] Hồng Văn Sơn (2006), Chẩn đốn nano, Tạp chí Thơng tin Y dược [8] Lê Hoàng Anh Khoa (2008), Tổng hợp hạt nano xít sắt siêu thuận từ với lớp phủ SiO2 để ứng dụng y sinh, Luận Văn Thạc sĩ Tiếng Anh: [9] Jankubovics, J.P (1987), Magnetism and magnetic materials, Institude of metals, London [10] Elena-Lorena Salaba (2004), “Structural and Magnetic Investigations of Magnetic Nanoparticles and Core-Shell Colloids”, Rumania [11] Donia Beydoun (2000), Preparation, characterisation and implication for organic degradation in aqueous systems, Development of a novel magnetic photocatalyst, the University of New South Walves [12] M.S Krakov (1993), Magnetic Fluid, Oxford University press, New York [13] Eva Liang, Huang Heintz (2004), Surface biological modification and cellular interactions of magnetic spinel ferrite nanoparticles, Chemistry georgia Institude of Technology [14] Tim A Erickson and James W Tunnell (2009), “Gold Nanoshells in Biomedical Application”, Weinheim [15] Sarah L Westcott, Naomi J.Halas (1998), “Formation and adsorption of clusters of Gold nanoparticles onto functionalized Silica nanoparticle surfaces”, Langmuir 1998, 14, 5396 – 5401 58 [16] Ming Ma, Ning Gu (2002), “Preparation and characterization of magnetite nanoparticles coated by amino silane”, Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects 212 (2003) 219 – 226 [17] Xianquiao Liu, Huizhou Liu (2003), “Preparation and characterization of amino – silane modified superparamagnetic silica nanospheres”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 270 (2004) – [18] Caruso F (2001), “Nanoengineering of particle surfaces”, Advanced Materials, Vol.13, Korea [19] Shi, W.; Sahoo, Y.; Swihart, M T.; Prasad, P N (2005), “Gold nanoshells on polystyrene cores for control of surface plasmon resonance”, Langmuir 21, 1610 [20] Lim, Y T.; Park, O O.; Jung, H T J (2003), “Colloid Interface”, Sci 2003, 263, 449 [21] Sang-Eun Park, Min-Yim Park, Po-Keun Han, and Sang-Wha Lee (2006), “The Effect of pH-adjusted Gold Colloids on the Formation of Gold Clusters over APTMScoated Silica Cores”, Bull Korean Chem Soc., Vol 27, No [22] Keziban Can, Mustafa Ozmen, Mustafa Ersoz (2009), “Immobilization of albumin on aminosilane modified superparamagnetic magnetite nanoparticles and its characterization”, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 71 (2009) 154–159, Turkey [23] Zhang Bo1, Xing JianMin1, Lang YuQi1,2 & Liu HuiZhou1 (2008), “Synthesis of amino-silane modified magnetic silica adsorbents and application for adsorption of flavonoids from Glycyrrhiza uralensis Fisch”, Science in China Series B: Chemistry, China [24] Zhiya Maa,b, Yueping Guana, Huizhou Liu (2006), “Superparamagnetic silica nanoparticles with immobilized metal affinity ligands for protein adsorption”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 301, 469–477 [25] Suchita Kalele, S W Gosavi, J Urban and S K Kulkarni (2006), “Nanoshell particles: synthesis, properties and applications”, Current Science, Vol 91, No 8, Germany [26] Q A Pankhurst, J Connolly, S K Lones and J Dobson (2003), Applicationa of magnetic nanoparticles in biomedicine, Institide of physics publishing, 15, R167R181 [27] Daniel G.Duff and Alfons Baiker (1993), A New hydrosol of gold cluster.1.Formation and particle size variation, CH-8092 Zurich, Switzerland [28] Roya Ashayer, Samjid H Mannan, Shahriar Sajjadi (2008), Synthesis and characterization of gold nanoshells using poly(diallyldimethyl ammonium chloride), Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 329, 132-141 [29] S J Oldenburg, J B Jackson, S L Westcott, and N J Halas (1999), Infrared extinction properties of gold nanoshells, Rice University, Houston, Texas 59 [30] L R Hirsch, J B Jackson, A Lee, N J Halas, J L West (2003), A whole blood immuniassay using gold nanoshells, Rice University, Houston, Texas [31] Sang-Eun Park, Min-Yim Park, Po-Keun Han, and Sang-Wha Lee (2006), The Effect of pH-adjusted Gold Colloids on the Formation of Gold Clusters over APTMScoated Silica Cores, Kyungwon University, Seongman, Korea [32] Tan Pham, Joseph B Jackson, Naomi J Halas, and T Randall Lee (2002), Preparation and Characterization of Gold Nanoshells Coated with Self-Assembled Monolayers, Langmuir 2002, 18, 4915 – 4920 [33] Jun-hyun Kim, Randall Lee (2008), Thermo-reaponsive hydrogel-coated gold nanoshells for in vivo drug delivery, Journal of Biomedical & Pharmaceutical Engineering, 29-35 [34] S.J Oldenburg, R.D Averitt, S.L Westcott, N.J Halas (1998), Nanoengineering of optical resonances, Chemical Physics Letters 288, 243-247 [35] Lingyan Wang, Jin Luo, Yuehe Lin and Chuan-Jian Zhong (2005), Iron oxidegold core-shell nanoparticles and thin film assembly, Journal of Materials Chemistry [36] Richard D Averitt, Sarah L.Westcott, and Naomi J Halas (1999), Ultrafast optical properties of gold nanoshells, Rice University, Houston, Texas [37] Cheng-An J Lin,Ting-Ya Yang, Chih-Hsien Lee, Sherry H Huang, Ralph A Sperling, Marco Zanella, Jimmy K Li, Ji-Lin Shen, Hsueh-Hsiao Wang, Hung-I Yeh, Wolfgang J Parak, and Walter H Chang (2009), Synthesis, Characterization, and Bioconjugation of Fluorescent Gold Nanoclusters toward Biological Labeling Applications, Center for Nano Bioengineering, Chung Yuan Christian University, Chung-Li 32023, Taiwan 60 Abs Phụ lục 1: Phổ UVVIS mẫu HAu 1% Abs Phụ lục 2: Phổ UVVIS mẫu NV15 sau 30 ngày bảo quản tủ lạnh đo vùng bước sóng 400 – 1100 nm Abs Phụ lục 3: Phổ UVVIS mẫu Fe3O4@SiO2-NH2 dung dịch mầm 80 70 60 50 40 743387 Transmittance [%] 90 100 Phụ lục 4: Phổ FTIR mẫu hạt trần Fe3O4 62 2922.1 193392 Transmittance [%] Phụ lục 5: Phổ FT IR mẫu Fe3O4, Fe3O4@SiO2 Fe3O4@SiO2-APTES D:\KETQUA10\VATLY\100810\DI.2 D:\KETQUA10\VATLY\092410\DI.0 D:\KETQUA10\VATLY\102010\DI.3 3367.79 65 70 Transmittance [%]758085 90 95 100 Phụ lục 6: Phổ FT IR mẫu dung dịch APTES 63 60 40 20 -20 783371 -0 Transmittance [%] 80 100 Phụ lục 7: Phổ FTIR mẫu chức với tỷ lệ khác 3500 D:\KETQUA10\VATLY\102010\DI.3 D:\KETQUA10\VATLY\092410\DI.0 D:\KETQUA10\VATLY\102010\DI.0 D:\KETQUA10\VATLY\102010\DI.2 64 Phục lục 8: Phổ XRD mẫu hạt trần Fe3O4 65 Phụ lục 9: Phổ XRD mẫu nano vàng 66 Phụ lục 10: Phổ XRD mẫu VM 67 Phụ lục 11: Phổ XRD mẫu Fe3O4@SiO2@Au 68 ... “TỔNG HỢP CÁC HẠT NANO TỪ Fe3O4@SiO2@Au CẤU TRÚC LÕI VỎ ĐỂ ỨNG DỤNG TRONG Y SINH HỌC” Mục tiêu đề tài: - Tạo hạt nano Fe3O4:  Y? ?u cầu: kích thước khoảng 10nm, đồng nhất, siên thuận từ có độ từ. .. 1.16: Mơ hình m? ?y đo phổ hấp thụ hồng 22 1.6 Ứng dụng hạt nano từ y sinh học. [7],[8],[14],[26] Ng? ?y nay, người ta chứng minh tính chất từ hạt sắt từ bị thay đổi đột ngột hiệu ứng kích thước lượng... thực nghiệm chế tạo hạt nano oxi với cấu trúc lõi vỏ 2.2 2.3 2.4 Tổng hợp hạt nano oxít sắt từ Fe3O4 trần phương pháp đồ 2.2.1 D 2.2.2 T Tổng hợp hạt nano oxít sắt từ Fe3O4 bọc silica oxide