Trong nghiên cứu này, các tác giả nghiên cứu chế tạo loại vật liệu mới có công thức hóa học KBiFe2O5 và khảo sát đặc trưng cấu trúc cũng như một vài tính chất quang, từ của chúng. Lần đầu tiên, vật liệu KBiFe2O5 có cấu trúc monolcinic được tổng hợp thành công bằng phương pháp sol-gel.
JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Interdisciplinary Sci., 2014, Vol 59, No 1A, pp 85-90 This paper is available online at http://stdb.hnue.edu.vn CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LÍ CỦA VẬT LIỆU KBiFe2 O5 Lê Thị Mai Oanh1,2 , Đỗ Danh Bích1 , Đặng Hữu Dực2 , Nguyễn Văn Minh1,2 Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Trung tâm Khoa học Công nghệ Nano, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Tóm tắt Vật liệu KBiFe2 O5 chế tạo thành công phương pháp sol-gel Sự hình thành pha cấu trúc theo nhiệt độ ủ khảo sát thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X Vật liệu hình thành pha cấu trúc monoclinic nhiệt độ ủ lên tới 500 ◦ C kết tinh tốt khoảng 700 ◦ C Phổ hấp thụ cho thấy bề rộng vùng cấm quang nhỏ (Eg≈1,7 eV), phù hợp với ứng dụng chuyển đổi lượng mặt trời Kết thử nghiệm xử lí dung dịch xanh metylen (MB) ánh sáng đèn dây tóc cơng suất 100 W cho thấy dung dịch bị khử mạnh mẫu ủ 700 ◦ C Sau h chiếu sáng, nồng độ dung dịch MB cịn lại 40 % Ngồi ra, vật liệu cịn biểu tính chất sắt từ thơng qua đường cong từ hóa đo nhiệt độ phòng Từ độ bão hòa mẫu giảm dần nhiệt độ ủ mẫu tăng Ở nhiệt độ ủ 700 ◦ C, mẫu có từ độ bão hịa Ms≈0,02 emg/g, phù hợp tốt với nghiên cứu trước Từ khóa: Vật liệu KBiFe2 O5 , tính chất vật lí, phương pháp sol-gel, Mở đầu Hiệu ứng quang điện khối (bulk photovoltaic effects) vật liệu sắt điện nghiên cứu nhiều thập kỷ gần nhờ ứng dụng hứa hẹn lĩnh vực chế tạo linh kiện chuyển đổi lượng mặt trời xử lí mơi trường [1-4] Khác với tế bào quang điện thông thường phải dùng lớp tiếp giáp bán dẫn p-n, hiệu ứng quang điện khối vật liệu sắt điện xảy nhờ điện trường gây phân cực điện cảm ứng [5-7] Nhờ đó, điện tử lỗ trống sinh kích thích quang phân tách tránh tái hợp, nâng cao hiệu suất quang điện giảm giá thành tế bào quang điện Hơn nữa, hiệu điện quang điện cảm ứng quang vật liệu sắt điện đa domain không bị giới hạn bề rộng vùng cấm vật hấp thụ [8] tế bào quang điện bán dẫn truyền thống giới hạn Uqd 3 eV) [5,7] khơng thích hợp cho ứng dụng quang điện ánh sáng mặt trời chứa phần nhỏ xạ tử ngoại Một cách lí tưởng, vật liệu sắt điện phải có bề rộng vùng cấm cỡ 1,0 đến 1,8 eV (phù hợp với phổ xạ mặt trời), hệ số hấp thụ lớn khoảng 104-105 cm-1, nồng độ hạt tải lớn phân cực sắt điện đủ mạnh 104-105 Vcm-1 Do hệ số hấp thụ nồng độ hạt tải phụ thuộc vào bề rộng vùng cấm nên vật liệu có vùng cấm đủ hẹp mối quan tâm lớn phịng thí nghiệm Trong nghiên cứu này, chúng tơi nghiên cứu chế tạo loại vật liệu có cơng thức hóa học KBiFe2 O5 khảo sát đặc trưng cấu trúc vài tính chất quang, từ chúng Lần đầu tiên, vật liệu KBiFe2 O5 có cấu trúc monolcinic tổng hợp thành công phương pháp sol-gel Kết nghiên cứu cho thấy, vật liệu có bề rộng vùng cấm hẹp (1,7 eV) phù hợp tốt với ứng dụng quang điện Không thế, vật liệu cịn biểu từ tính nhiệt độ phịng, hứa hẹn sử dụng làm vật liệu multiferroics Nội dung nghiên cứu 2.1 Thực nghiệm Vật liệu KBiFe2 O5 chế tạo phương pháp sol-gel Tiền chất sử dụng Bi(NO3 ).H2 O, Fe(NO3 )3 9H2 O KNO3 Axit xitric etylen glycol dùng làm dung mơi hịa tan chất hoạt hóa bề mặt Ban đầu muối Bi(NO3 ).H2 O hòa tan dung môi axit xitric/etylen glycol (6/4) nhiệt độ 60 ◦ C Muối Fe(NO3 )3 9H2 O KNO3 hòa tan riêng nước khử ion, sau nhỏ từ từ vào dung dịch muối bismut Dung dịch thu có dạng suốt màu nâu đỏ Sol gia nhiệt nhiệt độ 90 ◦ C cho nước bay hơi, kết thu gel suốt Làm khô gel tủ sấy mẫu nhiệt độ 150 ◦ C nhiều thu gel khô Đem ủ gel khơ nhiệt độ khác vịng ta thu sản phẩm cuối hạt nano KBiFe2 O5 2.2 Kết thảo luận Để khảo sát hình thành pha cấu trúc vật liệu KBiFe2 O5 , tiến hành đo nhiễu xạ tia X mẫu sau ủ nhiệt độ 400 ◦ C, 600 ◦ C 700 ◦ C (Hình 1) Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu 400 ◦ C xuất số đỉnh nhiễu xạ tương ứng với góc 2theta 22,4; 32,1; 38,9 39,5 ◦ C Các đỉnh nhiễu xạ gán phù hợp với đỉnh nhiễu xạ vật liệu BiFeO3 có cấu trúc Rhombohedral thuộc nhóm đối xứng khơng gian R3C (thẻ chuẩn số 71-2494) Khi nhiệt độ ủ tăng lên 600 ◦ C, giản đồ nhiễu xạ tia X xuất thêm số đỉnh nhiễu xạ góc 2theta tương ứng 12,2; 17,3; 21,5; 23,8; 24,8; 27; 30, 4; 31,8; 32,6; 34,4 40,3 ◦ C So sánh với giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu KBiFe2 O4 nghiên cứu G Zhang cộng [9], vật liệu chế tạo tồn pha monoclinic thuộc nhóm đối xứng khơng gian P2/c Đối với mẫu ủ nhiệt độ 700 ◦ C, đỉnh nhiễu xạ gán hoàn toàn khớp với pha monoclinic KBiFe2 O5 Các đỉnh nhiễu xạ pha BiFeO3 có cường độ giảm nhiệt độ ủ lên tới 600 ◦ C hầu 86 Chế tạo nghiên cứu tính chất vật lí vật liệu KBiFe2 O5 biến 700 ◦ C, tiêu biểu đỉnh tương ứng với góc 2theta 32,1 ◦ Để kiểm tra hàm lượng nguyên tố vật liệu chế tạo, tiến hành đo phổ tán sắc lượng EDS mẫu 700 ◦ C Kết hình 1b cho thấy, vật liệu chứa đầy đủ thành phần nguyên tố công thức hóa học Hàm lượng nguyên tố K Bi thấp so với hàm lượng lí tưởng, chứng tỏ nhiệt độ ủ cao 700 ◦ C nguyên tố K Bi bị bay Hình a) Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu KBiFe2 O5 ủ nhiệt độ khác S4 (400 ◦ C), S6 (600 ◦ C) S7 (700 ◦ C) Hai giản đồ màu xanh màu da cam tương ứng với giản đồ nhiễu xạ tia X pha monoclinic othorhombic vật liệu KBiFe2 O5 ; b) phổ tán sắc lượng mẫu S7 Hình Ảnh SEM mẫu a) S6 b) S7 Ảnh SEM mẫu S6 S7 trình bày Hình Hạt tinh thể mẫu S6 có dạng giả cầu, đồng với kích thước nhỏ cỡ 10-15 nm Đối với mẫu S7 , ảnh SEM xuất cấu trúc đặc biệt có dạng vách nano Hình 2b Các vách có độ dày từ 20 đến khoảng 50 nm giao cắt Bước đầu cho cấu trúc vách tạo nên nhiệt độ ủ cao (700 ◦ C) dẫn tới nóng chảy vật chất xuất sôi Sự sôi nguyên nhân làm bay K Bi dẫn tới hàm lượng hai nguyên tố bị thiếu hụt phổ tán sắc lượng Sự sơi ngun nhân dẫn tới tượng vách nano vật liệu làm nguội Hiện tượng đặc biệt cần kiểm chứng nghiên cứu vật liệu 87 Lê Thị Mai Oanh, Đỗ Danh Bích, Đặng Hữu Dực, Nguyễn Văn Minh Hình a) Phổ hấp thụ mẫu S4 , S5 (500 ◦ C), S6 , S7 BiFeO3 (BFO) b) đường cong từ hóa mẫu S4 , S5 , S6 , S7 Bề rộng vùng cấm quang vật liệu KBiFe2 O4 tính tốn dựa kết đo phổ hấp thụ quang học Phổ hấp thụ hệ mẫu theo nhiệt độ ủ biểu diễn hình 3a Ta nhận thấy, phổ hấp thụ tất mẫu biểu hai dải hấp thụ Dải hấp thụ thứ có độ hấp thụ mạnh tương ứng với bờ hấp thụ quang khoảng bước sóng 550 nm dải hấp thụ yếu tương ứng với bờ 720 nm Khi nhiệt độ ủ tăng lên, bờ hấp thụ thứ hai (720 nm) trở nên sắc nét độ hấp thụ dải tăng lên Do đó, mẫu có nhiệt độ ủ cao mẫu S7 hứa hẹn có hiệu suất hấp thụ ánh sáng khả kiến cao hơn, làm tăng hiệu suất quang xúc tác ánh sáng khả kiến Tính tốn bề rộng vùng cấm quang theo hai bờ hấp thụ cho ta kết 2,13 eV 1,72 eV Vật liệu có bề rộng vùng cấm hẹp 1,7 eV coi lí tưởng cho ứng dụng chuyển đổi lượng mặt trời Để kiểm chứng khả quang xúc tác mẫu, sử dụng mẫu chế tạo việc thử nghiệm phân hủy xanh metylen (MB) ánh sáng đèn dây tóc cơng suất 100 W Tốc độ phân hủy MB trình bày hình 4b Hình 4a biểu diễn phổ hấp thụ dung dịch xanh metylen sau đến chiếu sáng có sử dụng mẫu S7 làm chất xúc tác Đồ thị màu đen hình 4b tốc độ phân hủy MB mẫu S5 khơng chiếu sáng Khi đó, ta coi suy giảm nồng độ MB đóng góp trình hấp phụ MB hạt tinh thể Sau h chiếu sáng, MB bị hấp phụ khoảng 20 % Kết hồn tồn hợp lí mẫu 500 ◦ C có kích thước hạt nhỏ (≤10 nm), khả hấp phụ cao Ta nhận thấy rằng, mẫu S7 có khả phân hủy MB cao Sau chiếu sáng, nồng độ MB lại 40 % so với ban đầu Nếu tính nồng độ suy giảm hấp phụ 20 % nồng độ MB phân hủy khoảng 40 % sau chiếu sáng đèn dây tóc cơng suất 100 W Chúng tơi khảo sát tính chất từ vật liệu vừa chế tạo thông qua phép đo đường cong từ hóa hệ mẫu Kết đo đường cong M-H trình bày hình 3b Ta nhận thấy, mẫu có từ độ bão hịa giảm dần theo nhiệt độ ủ Từ độ mẫu S4 88 Chế tạo nghiên cứu tính chất vật lí vật liệu KBiFe2 O5 Hình a) Đồ thị phân hủy dung dịch xanh metylen theo thời gian mẫu S7 b) đồ thị tổng hợp phần trăm dung dịch xanh metylen lại theo thời gian mẫu S4 , S , S , S giải thích từ độ pha BiFeO3 Khi nhiệt độ ủ tăng lên, từ độ mẫu giảm dần giảm pha BiFeO3 Đối với hai mẫu S4 S5 , từ độ bão hịa có giá trị lớn (∼5 emu/g) lực kháng từ có giá trị khoảng 70 Oe Khi nhiệt độ ủ tăng lên, từ độ bão hòa giảm đột ngột xuống 0,16 emu/g mẫu 600 ◦ C 0,02 emu/g mẫu 700 ◦ C Giá trị từ độ thấp phù hợp với giá trị từ độ bão hòa KBiFe2 O5 nhiệt độ phòng nghiên cứu [9] (∼0,02 emu/g) Kết luận Vật liệu KBiFe2 O5 kết tinh pha cấu trúc monoclinic chế tạo thành công phương pháp sol-gel Nghiên cứu rằng, vật liệu bắt đầu hình thành nhiệt độ ủ mẫu khoảng 600 ◦ C kết tinh tốt nhiệt độ 700 ◦ C Vật liệu có bề rộng vùng cấm hẹp cỡ 1,7 eV, phù hợp tốt với việc sử dụng ánh sáng mặt trời ứng dụng chuyển đổi lượng phản ứng quang xúc tác Vật liệu có khả phân hủy 60% dung dịch xanh methylene sau chiếu sáng đèn dây tóc cơng suất 100 W Ngồi ra, vật liệu cịn thể tính sắt từ yếu nhiệt độ phịng, hứa hẹn sử dụng làm vật liệu multiferroic Lời cám ơn Cơng trình hỗ trợ tài đề tài hợp tác Việt – Bỉ (NAFOSTED) mã số FWO.2011.23 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] A M Glass, D von der Linde, and T J Negran, 1974, Appl Phys Lett 25, 233 [2] H Huang, 2010 Nature photonics 40, 134-135 [3] M Ichiki, R Maeda, Y Morikawa, Y Mabune, T Nakada, 2004 Appl Phys Lett 84, 395 89 Lê Thị Mai Oanh, Đỗ Danh Bích, Đặng Hữu Dực, Nguyễn Văn Minh [4] V M Fridkin, 2001 Crystallography reports 46, 722-726 [5] J W Bennett, I Grinberg, and A M Rappe, J Am, 2008 Chem Soc 130, 17409-17412 [6] L Pintilie, M Alexe, I Pintilie, and T Botila, 1996 Appl Phys Lett 69, 1571 [7] G.Y Gou, J.W Bennet, H Takenaka, and A.M Rappe, 2011 Phys Rev B, vol 83, 205115 [8] J Seidel, 2011 Phys Rev Lett 107, 126805 [9] G Zhang, H Wu, G Li, Q Huang, C Yang, F Huang, F Liao, J Lin, 2013 Scientific reports, doi: 10.1038 ABSTRACT Synthesis of KBiFe2 O5 materials and their physical properties KBiFe2 O5 material was synthesized using the sol-gel method The influence of calcining temperature on the crystallization was investigated using X-ray diffraction patterns KBiFe2 O5 material began to crystallize in the monoclinic phase at 500 ◦ C and become most crystalline at about 700 ◦ C Absorption spectra showed a small optical band gap (Eg ≈ 1.7 eV) which is suitable for applications of solar energy conversion The degradation of methylene blue (MB) via photocatalysis of KBiFe2 O5 under the light of a 100 W incandescent bulb showed best efficiency for sample calcined at 700 ◦ C After h of illumination, the concentration of MB solution remained only 40 % In addition, the material exhibited ferromagnetism at room temperature The saturation magnetization decreased as the calcining temperature increased The saturation magnetization of the sample calcined at 700 ◦ C was about 0.02 emu/g which was in good agreement with previous studies 90 ... 600 ◦ C hầu 86 Chế tạo nghiên cứu tính chất vật lí vật liệu KBiFe2 O5 biến 700 ◦ C, tiêu biểu đỉnh tương ứng với góc 2theta 32,1 ◦ Để kiểm tra hàm lượng nguyên tố vật liệu chế tạo, tiến hành... Khơng thế, vật liệu cịn biểu từ tính nhiệt độ phịng, hứa hẹn sử dụng làm vật liệu multiferroics Nội dung nghiên cứu 2.1 Thực nghiệm Vật liệu KBiFe2 O5 chế tạo phương pháp sol-gel Tiền chất sử dụng... thụ nồng độ hạt tải phụ thuộc vào bề rộng vùng cấm nên vật liệu có vùng cấm đủ hẹp mối quan tâm lớn phịng thí nghiệm Trong nghiên cứu này, nghiên cứu chế tạo loại vật liệu có cơng thức hóa học KBiFe2