Bài viết tập trung giải quyêt những vân đê này thông qua phản ứng công đóng vòng Diels–Alder giữa isopren với CH2=CH-Y (Y= -H, -C2H3, -C6H5, -CN, - COOH, -CHO, -NO2, -CH3, -OCH3) bằng phương pháp hóa học tính toán.
TẠP CHÍ KHOA HỌC CƠNG NGHỆ VÀ MƠI TRƯỜNG 18 KHOA HỌC KỸ THUẬT Khảo sát ảnh nhóm đếnNHĨM khả đợNĂNG chọn lọc KHẢO SÁThưởng ẢNH HƯỞNG CỦAthế CÁC THẾphản ĐẾNứng, KHẢ LOCgiữa LẬPIsopren THỂ CỦA ỨNG(Y= DIELS– lậpPHẢN thể củaỨNG, phảnĐÔ ứngCHON diels-alder vớiPHẢN CH2 = CH-Y -H, -C2H3, 2=CH-Y (Y= -H, -C2H3, -C6H5, -CN, -CALDER H , -CN,GIỮA -COOH,ISOPREN -CHO, -NOVỚI , -CHCH , -OCH ) phương pháp hóa học tính tốn 3 COOH, -CHO, -NO2, -CH3, -OCH3) BẰNG PHƯƠNG PHÁP HĨA HỌC TÍNH TỐN ThS VÕ THÀNH PHONG Trường THPT chuyên Hùng Vương, tỉnh Gia Lai ThS VÕ THÀNH PHONG Trường THPT chuyên Hùng Vương, tỉnh Gia Lai I GIỚI THIỆU Phản ứng xảy Diels liên hợp, gọi chung Diels (có electron ) hợp chất chưa no, gọi chung đienophin (có có electron ) gọi phản ứng Diels–Alder [1, 2] Cấu trúc chuyển tiếp (TS) Ngoài nghiên cứu mặt thực nghiệm, phản ứng Diels–Alder thu hút quan tâm nghiên cứu nhà hóa học lý thuyết nghiên cứu cấu trúc chuyển tiếp phản ứng Diels–Alder buta-1,3-Diels với acrolein [3], ảnh hưởng nhóm cấu trúc chuyển tiếp phản ứng Diels-Alder butadiels cyclopenta-1,3-Diels với acriylonitrin [4], phản ứng 1,4Diaza-buta-1,3-Diels với acrolein [5], vai trị nhóm độ chọn lọc vị trí phản ứng Diels-Alder [6] Tuy nhiên, nghiên cứu tương đối có tính chất hệ thống ảnh hưởng nhóm đến khả phản ứng đô chon loc lập thể phản ứng Diels–Alder chưa thực nhiều, đặc biệt Việt Nam Trong viết tập trung giải quyêt vân đê thông qua phản ứng công đóng vịng Diels–Alder isopren với CH2=CH-Y (Y= -H, -C2H3, -C6H5, -CN, COOH, -CHO, -NO2, -CH3, -OCH3) phương pháp hóa học tính tốn II PHƯƠNG PHÁP TÍNH Tất tính tốn thực phần mềm Gaussian 03 [7] Chúng lựa chọn phương pháp DFT.B3LYP/6-311++G** để thực tính tốn tối ưu hình học lượng kết nghiên cứu trước thu theo phương pháp việc tối ưu hóa hình học xác định tần số dao động đồng phân trạng thái chuyển tiếp tốt [8, 9] Sự xác định TS dựa vào việc phân tích tần số dao động Từ kết nhận tính lượng hoạt hóa (Ea) phản ứng 298K, atm Trên sở cấu trúc tối ưu, chúng tơi tính lượng HOMO, LUMO hệ số obitan biên HF/3-21 Dựa vào việc phân tích phân bố tự nhiên (natural population analysis-NPA) cho phép đánh giá mức độ chuyển hướng chuyển điện tích [10] Điện tích chuyển (QCT) trạng thái chuyển tiếp tính B3LYP/6-311++G** 19 SỐ 06 NĂM 2018 KHOA HỌC KỸ THUẬT Hình 1: Sơ đồ hình thành cấu trúc chuyển tiếp III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Ảnh hưởng nhóm đến lượng HOMO, LUMO Chúng tiến hành khảo sát ba loại nhóm phổ biến, loại có cách ảnh hưởng khác đến lượng HOMO, LUMO hệ số obitan biên Kết tính lượng HOMO, LUMO hợp phần đienophin trình bày Bảng cho thấy: - Các nhóm tạo với liên kết etylen thành hệ hiđrocacbon liên hợp như: -CH=CH2 (vinyl), -C6H5 (phenyl) làm tăng lượng HOMO (từ -10,25 eV etylen đên -8,71 eV buta1,3-Diels -8,30 eV vinyl benzen) làm giảm lượng LUMO (từ 4,98 eV etylen xuông 3,41 eV buta-1,3-Diels 2,9 eV vinyl benzen) - Các nhóm có tính hút electron từ hệ etilen như: -CN, -COOH, -CHO, -NO2 làm giảm lượng HOMO LUMO Chẳng hạn, etylen có lương HOMO (-10,25 eV), LUMO (4,98 eV), acrylonitrin giá trị lương tương ứng đêu giảm so với etylen: HOMO (-10,69 eV), LUMO (2,71 eV), hay axit acrylic: HOMO (-11,07 eV), LUMO (2,61 eV),… - Các nhóm có tính đẩy electron vào hệ etilen như: -CH3, -OCH3 làm tăng lượng HOMO LUMO Chăng han, etylen có lương HOMO (-10,25 eV), LUMO (4,98 eV), propen giá trị lương tương ứng đêu tăng so với etylen: HOMO (-9,73 eV), LUMO (5,18 eV), hay metyl vinyl ete: HOMO (-9,24 eV), LUMO (5,62 eV) Qui luật biến đổi lượng HOMO, LUMO giải thích cách định tính dựa mơ hình Hückel [11, 12] sau: Hình 2: Sự biến đối lượng obitan biên dẫn xuất etylen so với etylen Trong Hinh 2.a, LUMO cua hiđrocacbon liên hơp (buta-1,3-đien) đươc hình thành từ tơ hơp obitan phân tử etylen, cịn HOMO đươc hình thành từ obitan Theo ngun tăc TẠP CHÍ KHOA HỌC CƠNG NGHỆ VÀ MƠI TRƯỜNG 20 KHOA HỌC KỸ THUẬT tơ hơp đó, mach hiđrocacbon liên hơp dài lương LUMO giảm, lượng HOMO tăng Trong Hình 2.b, LUMO HOMO dân xuât chứa nhóm hút electron đươc hình với LUMO HOMO dân xuât chứa nhóm hút thành sư tổ hợp electron đêu có lương thâp LUMO HOMO etylen Trong lương LUMO giảm Cịn Hình 2.c, LUMO nhiêu so với HOMO LUMO có lương gần với lương HOMO dân xt chứa nhóm electron hình thành tô hơp obitan chứa LUMO HOMO dân xuât chứa nhóm căp electron nhóm với electron có lương cao LUMO HOMO etylen Trong lương lương HOMO tăng nhiêu so với LUMO HOMO có lương gân với lương obitan chứa căp electron Ảnh hưởng nhóm đến khả phản ứng Thuyết obitan phân tử biên dự đoán khả phản ứng dựa vào khoảng cách lượng (HOMO-LUMO)) chất phản ứng [11] HOMO-LUMO ( Bảng 1: Giá trị lượng HOMO, LUMO MO s-cis , s-trans , s-cis , s-trans , s-cis LUMO HOMO LUMO HOMO LUMO HOMO LUMO HOMO LUMO HOMO LUMO HOMO LUMO HOMO LUMO HOMO LUMO HOMO LUMO HOMO (LUMO–HOMO) tính mức HF/3-21G (eV) E (eV) Tham khảo LUMOđienophin– LUMOđien– Tính [13] HOMOđien HOMOđienophin 3,75 -8,81 4,98 5,08 13,79 14,00 -10,25 -10,33 3,41 3,59 12,22 12,46 -8,71 -8,85 2,9 3,14 11,71 12,04 -8,30 -8,45 2,71 11,52 14,43 -10,69 2,61 2,89 11,42 14,81 -11,07 -10,91 2,53 11,34 14,49 -10,74 1,47 10,28 15,39 -11,64 5,18 5,3 13,99 13,47 -9,73 -9,83 5,62 14,43 12,99 -9,24 Căn vào (LUMO-HOMO) cho thấy phản ứng isopren với CH2 = CH – Y (Y= -H, C2H3, -C6H5, -CN, -COOH, -CHO, -NO2) xảy tương tác HOMO isopren (đien) LUMO đienophin, electron từ HOMO isopren (đien) chuyển sang LUMO đienophin Ngược lại, phản ứng isopren với CH2 = CH – Y (Y= -CH3, -OCH3) electron chuyển từ HOMO đienophin sang LUMO isopren (đien) Dự đốn hồn tồn phù hợp với kết tính điện tích chuyển (QCT) trình bày Bảng (QCT có giá trị âm tương ứng với sư chuyên electron từ HOMO Diels sang LUMO đienophin, cịn QCT có giá trị dương tương ứng với sư chuyên electron từ HOMO đienophin sang LUMO đien) Theo Bảng 1, dẫn xuất chứa nhóm hút electron như: -CN, -COOH, -CHO, -NO2 làm giảm (LUMOđienophin–HOMOisopren) nhỏ đáng kể lượng LUMO so với etylen Kết (LUMOisopren–HOMOđienophin), cụ thể (LUMOisopren-HOMOacrilonitrin) = 11,52 eV nhiều so với (LUMOacrilonitrin-HOMOisopren) = 14,43 eV hay (LUMOisopren-HOMOacrolein) = 11,34 eV (LUMOacrolein-HOMOisopren) = 14,49 eV, Nhìn chung, phản ứng isopren với dẫn xuất etylen có chứa nhóm loại lượng hoạt hóa (Ea) (LUMOđienophin– HOMOisopren) có mối quan hệ với Có nghĩa là, phản ứng Diels-Alder isopren với dẫn xuất chứa nhóm hút electron như: -CN, -COOH, -CHO, -NO2, (LUMOđienophin–HOMOisopren) nhỏ phản ứng xảy nhanh Điêu hoàn toàn phù hơp với nghiên cứu thưc nghiêm vê đông hoc phản ứng cơng đóng vịng isopren với etylen (k = 3,51.10-24 cm3/phân tử.s) acrolein (k = 2,61.10-22 cm3/phân tử.s) 600K 2,53 Pa [14, 15] Tuy nhiên, dẫn xuất chứa nhóm làm tăng lượng HOMO như: -C2H3, -C6H5, -CH3, -OCH3 Ea (LUMO-HOMO) khơng có quan hệ với Cu thê, phản ứng isopren với CH2=CH-CH3, (LUMOpropen-HOMOisopren) = 13,47 eV nhỏ (LUMOisopren-HOMOetylen) = 13,79 eV Ea phản ứng isopren nhìn chung đêu cao Ea phản ứng isopren với etylen (Bảng 2) Như vây, thuyêt obitan phân tử biên (FMO) khơng thể đưa dự đốn tốt khả phản ứng phản ứng Diels–Alder Sở dĩ có sư bât hơp lí sai sót thuyết obitan phân tử biên Theo thuyết obitan phân tử biên, hai khoảng cách (LUMOđienophin-HOMOđien) (LUMOđien-HOMOđienophin) có (LUMO-HOMO) nhỏ xem xét để đánh giá khả phản ứng Tuy nhiên, nghiên cứu cho rằng, tương tác Diels đienophin tổ hợp hai tương tác–tương tác LUMO đienophin với HOMO Diels tương tác HOMO đienophin với LUMO đien Sự đánh giá đầy đủ bao gồm hai loại tương tác Nếu bỏ qua hai dẫn đến sai sót, đặc biệt trường hợp mà hai tương tác có (LUMO-HOMO) tương đương Khi nghiên cứu phản ứng Diels–Alder buta-1,3Diels với etylen, Spindo [16] rằng, hai tương tác không xảy lúc Tương tác LUMO etylen HOMO buta-1,3-Diels xảy trước tương tác HOMO etylen LUMO buta-1,3-Diels xảy sau Đó lý bỏ qua tương tác Ảnh hưởng nhóm đến chon loc lập thể Đơ chon loc lập thể tương đối nhóm tâm lập thể tạo thành sản phẩm cộng hai sư đinh hướng endo exo (Hình 1) Bảng 2: Năng lượng hoạt hóa (Ea), độ dài liên kết (Å), tần số dao động ảo điện tích chuyển (QCT) Y TS H C2H3 C6H5 CN m-endo-s-cis m-endo-strans m-exo-s-cis m-exo-s-trans p-endo-s-cis p-endo-strans p-exo-s-cis p-exo-s-trans m-endo m-exo p-endo p-exo m-endo m-exo p-endo p-exo Ea (kcal/mol) 28,112 28,9467 30,4093 (Å) 2,239 3,116 2,474 (Å) 2,256 1,943 2,062 Tần số dao động (cm-1) 547,82i 440,28i 524,95i QCT -0,0094 -0,0058 -0,0354 29,7592 29,4574 29,9174 30,2082 2,695 2,541 1,999 2,058 1,965 2,007 2,737 2,510 480,50i 514,80i 460,51i 511,21i -0,0323 -0,0299 -0,0389 -0,0528 29,1511 28,9205 28,6797 28,1629 28,6889 27,6609 24,9714 24,5655 24,5336 23,6844 1,970 2,003 2,524 2,588 2,057 1,994 2,470 2,521 2,048 2,019 2,737 2,594 2,038 1,992 2,531 2,642 2,079 2,032 2,523 2,584 473,00i 489,08i 526,88i 509,30i 499,86i 492,34i 511,80i 506,61i 498,42i 490,15i -0,0562 -0,0457 -0,1964 -0,1942 -0,1958 -0,1977 -0,1384 -0,1295 -0,1251 -0,1485 21 SỐ 06 NĂM 2018 KHOA HOÏC KỸ THUẬT TẠP CHÍ KHOA HỌC CƠNG NGHỆ VÀ MƠI TRƯỜNG 22 KHOA HỌC KỸ THUẬT COOH CHO NO2 CH3 OCH3 m-endo-s-cis m-endo-strans m-exo-s-cis m-exo-s-trans p-endo-s-cis p-endo-strans p-exo-s-cis p-exo-s-trans m-endo-s-cis m-endo-strans m-exo-s-cis m-exo-s-trans p-endo-s-cis p-endo-strans p-exo-s-cis p-exo-s-trans m-endo m-exo p-endo p-exo m-endo m-exo p-endo p-exo m-endo-s-cis m-endo-strans m-exo-s-cis m-exo-s-trans p-endo-s-cis p-endo-strans p-exo-s-cis p-exo-s-trans 23,1294 24,6408 2,525 2,474 2,033 2,061 483,95i 495,24i -0,1395 -0,1303 23,2865 24,4166 22,3865 23,8895 2,550 2,480 2,030 2,048 2,045 2,056 2,577 2,523 487,63i 497,23i 466,79i 481,39i -0,1313 -0,1265 -0,1578 -0,1504 22,4770 23,6704 22,6158 24,4544 2,021 2,038 2,684 2,502 2,586 2,549 1,989 2,049 473,27i 479,18i 444,55i 489,08i -0,1511 -0,1455 -0,1614 -0,1324 23,5239 24,9963 21,8563 23,6815 2,643 2,474 2,006 2,040 1,999 2,062 2,736 2,555 455,52i 496,92i 425,73i 475,45i -0,1496 -0,1297 -0,1817 -0,1515 22,5435 24,2348 20,772 21,068 19,770 19,957 31,0345 30,8465 31,0698 30,7540 34,8094 30,9738 1,991 2,042 2,536 2,548 2,020 2,004 2,284 2,314 2,227 2,165 2,307 2,532 2,710 2,553 2,034 2,030 2,632 2,633 2,210 2,181 2,281 2,325 2,136 2,017 440,20i 478,60i 473,26i 475,52i 447,00i 450,89i 550,39i 549,54i 541,41i 550,16i 587,15i 531,51i -0,1737 -0,1508 -0,1925 -0,1819 -0,2185 -0,2104 0,0089 0,0059 0,0049 0,0005 0,0556 0,1060 34,1687 31,0585 34,8622 31,1689 2,403 2,575 2,133 2,046 2,054 1,994 2,318 2,541 581,11i 543,29i 582,02i 522,35i 0,0702 0,0980 0,0493 0,0864 34,1856 31,0149 2,057 2,013 2,414 2,574 575,01i 530,23i 0,0590 0,0783 Trong hai sư đinh hướng endo exo đinh hướng exo thuận lợi đinh hướng endo tránh tương tác lập thể bất lợi [17] Nhận định hoàn toàn phù hợp với phản ứng isopren với CH2=CH-Y (Y= -CH3, -OCH3) Trong phản ứng này, đinh hướng exo thuận lợi mặt động học, tức đinh hướng exo có Ea thấp đinh hướng endo Cu thê theo Bảng 2, phản ứng isopren với CH2=CH-CH3 có Ea (m-endo) = 31,0345 kcal/mol, Ea (m-exo) = 30,8465 kcal/mol, Ea (pendo) = 31,0698 kcal/mol, Ea (p-exo) = 30,7540 kcal/mol Cũng theo Bảng 2, cấu trúc chuyển tiếp phản ứng isopren với CH2=CH-OCH3, cấu hình s-trans CH2=CH-OCH3 chiếm ưu cấu hình s-cis, nghĩa Ea cấu hình s-trans metyl vinyl ete đểu thấp cấu hình scis Măc dù theo tính tốn tài liệu tham khảo [18], trạng thái CH2=CHOCH3 có cấu hình s-trans bền cấu hình s-cis Điều giải thích sở tương tác tĩnh điện cặp electron độc thân oxy với phần điện tích dương anken trạng thái chuyển tiếp [18] (Hình 3) s-cis trạng thái s-tras trạng thái chuyển tiếp Hình 3: Mơ tả cấu hình metyl vinyl ete trạng thái cấu trúc chuyển tiếp Trong phản ứng isopren với CH2 = CH–Y (Y= -COOH, -CHO, -NO2) đinh hướng endo lại thuận lợi đinh hướng exo - lượng hoạt hóa theo đinh hướng endo nhỏ so với đinh hướng exo (Bảng 2) Chẳng han, phản ứng isopren vơi CH2=CH-NO2 có Ea(m-endo) = 20,772 kcal/mol, Ea(m-exo) = 21,068 kcal/mol, Ea(p-endo) = 19,770 kcal/mol, Ea(p-exo) = 19,957 kcal/mol Hiện tượng giải thích theo quy tắc Alder hay quy tắc tích lũy tính khơng no [19], trạng thái chuyển tiếp endo, xen phủ obitan thứ cấp hình thành obitan nhóm không tạo thành isopren, điều giúp làm giảm đáng kể no đienophin với obitan lượng hoạt hóa Tương tự trường hợp metyl vinyl ete, trạng thái bản, CH2=CH-CHO có cấu hình s-trans bền cấu hình s-cis [12] cấu trúc chuyển tiếp, cấu hình s-cis CH2=CH-CHO chiếm ưu cấu hình s-trans Điều cấu hình s-cis, ngồi thuận lợi cho xuất xen phủ obitan thứ cấp LUMO ứng với cấu hình có lượng (2,49 eV) thấp lượng (2,53 eV) cấu hình s-trans (Hình 4) Do vậy, xen phủ HOMO isopren-s-cis với LUMO CH2=CH-CHO-s-cis trở nên thuận lợi Hiện tượng thay đổi cấu hình đienophin xuất CH2=CH-CH=CH2 Trong cấu trúc chuyển tiếp endo, cấu hình s-cis CH2=CH-CH=CH2 chiếm ưu cấu hình s-trans: Ea(m-endo-s-cis) = 28,9467 kcal/mol, Ea(mendo-s-trans) = 30,4093 kcal/mol, Ea(p-endo-s-cis) = 29,9174 kcal/mol, Ea(p-endo-s-trans) = 30,2082 kcal/mol Điều khơng ngồi dự đốn xuất xen phủ obitan thứ cấp cấu trúc endo-s-cis Dự đoán dựa sở độ dài liên kết C2(isopren) – C3(đienophin) (Hình 5) Ở cấu hình s-cis, khoảng cách (3,168 Å) ngắn cấu hình s-trans (3,361 Å) Do thuận lợi cho xen phủ obitan C2(isopren) với C3(đienophin) Hình 4: HOMO isopren-s-cis LUMO CH2=CH-CHO với hệ số obitan HF/3-21G 23 SỐ 06 NĂM 2018 KHOA HỌC KỸ THUẬT TẠP CHÍ KHOA HỌC CƠNG NGHỆ VÀ MƠI TRƯỜNG 24 KHOA HỌC KỸ THUẬT Tuy nhiên, chứa nhóm khơng no phản ứng isopren với CH2=CH-Y (Y= -C6H5, -CN) lại cho thấy đinh hướng exo lại thuận lợi mặt động học endo - lượng hoạt hóa theo đinh hướng exo nhỏ so với đinh hướng endo (Bảng 2) Kết hoàn toàn giống với kết nhóm tác giả Houk, Jorgensen nghiên cứu phản ứng xiclopenta-1,3-Diels với acrylonitrin HF/3-21G [20] Ở nhóm tác giả tính = 26 = 25,7 kcal/mol Điều hoàn toàn mẫu thuẫn với quy tắc Alder [19] kcal/mol, kết luận mà tham khảo [21] Và để giải thích tượng bất thường có lẽ xuất phát từ khơng thuận lợi mặt hình học để xuất xen phủ obitan thứ cấp cấu trúc chuyển tiếp Cu thê khảo sát độ dài liên kêt hai nguyên tử cacbon có khả xuất xen phủ obitan thứ cấp, khoảng cách C2 Diels với C3 nhóm khơng no Trong cấu trúc TSendo phản ứng isopren với CH2=CH-Y (Y= -C6H5, -CN) (Hình 5e; 5g; 5h 5i) dài liên kêt lần lươt 3,289 Å; 3,320 Å; 3,205 Å 3,248 Å Đô dài liên kêt lớn so với trường hợp có xen phủ obitan thứ cấp, ví dụ phản ứng isopren với CH2=CH-COOH-s-cis (Hình 5a) 3,170 Å, cịn với CH2=CH-C2H3-s-cis (Hình 5c) 3,168 Å Điều dẫn đến xen phủ obitan hai nguyên tử cacbon hiệu Như vây, phản ứng isopren với CH2=CH-Y (Y= -C6H5, -CN) đinh hướng endo khơng thuận lợi xuất xen phủ obitan thứ cấp, phản ứng đinh hướng exo chiếm ưu Hình 5: Cấu trúc trạng thái chuyển tiếp phản ứng isopren với CH2=CH-COOH (a, b); CH2=CH-C2H3 (c, d); CH2=CH-C6H5 (e, g) CH2=CH-CN (h, i) mức B3LYP/6-311++G** Độ dài liên kết tính theo đơn vị angstron (Å) IV KẾT LUẬN Việc khảo sát lý thuyêt vê ảnh hưởng nhóm thê đên khả phản ứng đô chon lọc lập thể phản ứng cộng đóng vịng Diels-Alder isopren với hợp phần đienophin CH2=CH-Y đươc thưc hiên Chúng rút môt sơ kêt ln sau đây: Khả phản ứng Các nhóm thê hút electron: -CN, -COOH, -CHO, -NO2 làm giảm đáng kể lượng LUMO đienophin, làm giảm khoảng cách lượng HOMO(isopren) LUMO(đienophin) nên phản ứng xảy nhanh so với phản ứng isopren với etylen Kêt hồn tồn phù hợp với dự đốn theo thut obitan phân tử biên (FMO) Tuy nhiên, thuyêt không dự đoán tốt khả phản ứng phản ứng Diels-Alder isopren với CH2=CH-Y (Y = -C2H3, -C6H5, -CH3, -OCH3) Mặc (HOMO-LUMO) phản ứng thuận lợi cho phản ứng xảy trường hợp dù isopren với etylen Tuy nhiên, lượng hoạt hóa (Ea) phản ứng cao phản ứng isopren với etylen Độ chọn lọc lập thể - Trong phản ứng isopren với CH2=CH-Y (Y= -CH3, -OCH3), tránh tương tác lập thể bất lợi nên đinh hướng exo thuận lợi mặt động học đinh hướng endo - Quy tắc Alder (hay quy tắc tích lũy tính khơng no) quy tắc quan trọng để xác định độ chọn loc lập thể phản ứng Diels- Alder Trong phản ứng isopren với CH2=CH-Y (Y= -C2H3, -COOH, CHO, -NO2), xuât hiên sư xen phủ obitan thứ câp hình thành obitan nhóm khơng no đienophin với obitan tạo thành isopren nên đinh hướng endo làm giảm đáng kể lượng hoạt hóa nên đinh hướng endo thuận lợi mặt động học đinh hướng exo Tuy nhiên, phản ứng isopren với CH2=CH-Y (Y= -C6H5, -CN), nhóm: -C6H5, -CN nhóm khơng no định hướng endo không thuận lợi vê mặt động học định hướng exo Đây trường hợp ngoại lệ quy tắc Alder./ TÀI LIỆU THAM KHẢO Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng (2003), Hóa học hữu cơ, Tập 1, Nhà xuất Giáo dục Thái Dỗn Tĩnh (2001), Cơ sở Hóa học hữu cơ, Tập 1, Nhà xuất khoa học kỹ thuật Hà Nội Richard J Loncharich, Frank K.Brown, and K.N.Houk, J Org Chem 54, 1129-1134, 1989 Houk, Jorgensen, J Am Chem Soc., 111, 9172, 1989 Gab-Young Lee, Ha-Young Kim and In-Sook Han, Bull Korean Chem Soc., Vol 20, No.5, 621-623, 1999 A Mohajeri and M Shahamirian, J Iran Chem Soc., Vol 7, No.3, 554-563, 2010 M J Frisch, G W Trucks, H B Schlegel,…, J A Pople - Gaussian, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003 Baboul A G., Curtiss L A., Redfern P C., Raghavachari K (1999), “Gaussian-3 theory using density functional geometries and zero-point energies”, J Chem Phys., 110, pp 7650-7657 Mebel A M., Morokuma K., Lin M C (1995), “Modification of the Gaussian-2 Theoretical Model: The Use of Coupled Cluster Energies, Density Functional Geometries and Frequencies” J Chem Phys., 103, pp 7414-7421 10 A.E Reed, L.A Curtiss, F Weinhold, Chem Rev 88, 899, 1988 11 Ian Fleming, Molecular Orbitals and Organic Chemical Reactions, Wiley, London, 2009 12 Nguyen Trong Anh, Frontier Orbital, Wiley, London, 2007 13 http://webbook.nist.gov/chemistry/ 14 Simmie, J.M., Int J Chem Kinet.; 10; 1978 15 Kistiakowsky, G.B.; Lacher, J.R.; J Am Chem Soc.; 58; 123 – 133; 1936 16 Spindo, C.; Pesant, M.; Dory, Y Angew Chem Int Ed 1998, 37, 3262 – 3265 17 Nguyễn Thanh Bình, Đặng Thanh Tuấn, Tổng hợp hữu cơ, Tập 1, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội, 2012 18 Jian Liu, Satomi Niwayama, Ying You, and K.N Houk, J Org Chem., Vol 63, No.4, 1067, 1998 19 Woodward, R.B.; Hoopmann, R J Am Chem Soc., 87, 4388, 1965 20 Houk, Jorgensen, J Am Chem Soc., 111, 9172, 1989 21 Thái Doãn Tĩnh, Cơ chế phản ứng Hóa học hữu cơ, Tập 3, Nhà xuất khoa học kỹ thuật Hà Nội, 2008 25 SỐ 06 NĂM 2018 KHOA HỌC KỸ THUAÄT ... 3 0,7 540 3 4,8 094 3 0,9 738 1,9 91 2,0 42 2,5 36 2,5 48 2,0 20 2,0 04 2,2 84 2,3 14 2,2 27 2,1 65 2,3 07 2,5 32 2,7 10 2,5 53 2,0 34 2,0 30 2,6 32 2,6 33 2,2 10 2,1 81 2,2 81 2,3 25 2,1 36 2,0 17 44 0,2 0i 47 8,6 0i 47 3,2 6i 47 5,5 2i... -1 0,6 9 2,6 1 2,8 9 1 1,4 2 1 4,8 1 -1 1,0 7 -1 0,9 1 2,5 3 1 1,3 4 1 4,4 9 -1 0,7 4 1,4 7 1 0,2 8 1 5,3 9 -1 1,6 4 5,1 8 5,3 1 3,9 9 1 3,4 7 - 9,7 3 - 9,8 3 5,6 2 1 4,4 3 1 2,9 9 - 9,2 4 Căn vào (LUMO-HOMO) cho thấy phản ứng isopren với. .. 2,5 24 2,5 88 2,0 57 1,9 94 2,4 70 2,5 21 2,0 48 2,0 19 2,7 37 2,5 94 2,0 38 1,9 92 2,5 31 2,6 42 2,0 79 2,0 32 2,5 23 2,5 84 47 3,0 0i 48 9,0 8i 52 6,8 8i 50 9,3 0i 49 9,8 6i 49 2,3 4i 51 1,8 0i 50 6,6 1i 49 8,4 2i 49 0,1 5i - 0,0 562