Phân tích dạng hóa học của kẽm (zn) và đánh giá mức độ ô nhiễm trong đất thuộc khu vực khai thác quặng pb zn làng hích, huyện đồng hỷ, tỉnh thái nguyên (luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS PHẠM THỊ THU HÀ

THÁI NGUYÊN - 2020

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTNhttp://lrc.tnu.edu.vn

LỜI CAM ĐOAN

Tôi là Hoàng Mạnh Linh, xin cam đoan luận văn này công trình nghiên

cứu: “Phân tích dạng hóa học của kẽm (Zn) và đánh giá mức độ ô nhiễmtrong đất thuộc khu vực khai thác quặng Pb-Zn làng Hích, huyện ĐồngHỷ, Tỉnh Thái Nguyên’’ là do cá nhân tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn khoahọc của TS Phạm Thị Thu Hà, không sao chép các công trình nghiên cứu của

người khác Số liệu và kết quả của luận văn chưa từng được công bố ở bất kìmột công trình khoa học nào khác

Các thông tin thứ cấp sử dụng trong luận văn là có nguồn gốc rõ ràng,được trích dẫn đầy đủ, trung thực và đúng qui cách

Tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm về tính xác thực và nguyên bản của luậnvăn

Tác giả

Hoàng Mạnh Linh

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTNhttp://lrc.tnu.edu.vn

LỜI CẢM ƠN

Để có thể hoàn thành luận văn này tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắctới TS Phạm Thị Thu Hà (Khoa Hóa Học - Trường Đại học Khoa học - Đạihọc Thái Nguyên) đã định hướng cho tôi hướng nghiên cứu và là ngườihướng dẫn khoa học trong suốt quá trình thực hiện luận văn này

Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ Phát triển khoa học và công nghệQuốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 104.04- 2018.10 của TS VươngTrường Xuân

Tôi xin chân thành cảm ơn thầy, cô trong khoa Hóa học đã tạo điềukiện giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập cũng như nghiên cứu tại trường

Sau cùng tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đãluôn động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập cũng như hoàn thành luậnluận văn

Thái Nguyên, ngàytháng năm

2020

Học viên

Hoàng Mạnh Linh

1.1 Kim loại kẽm và tác hại của kẽm 4

1.2 Các nguồn gây ô nhiễm kẽm trong đất 5

1.3 Dạng kim loại và các phương pháp chiết dạng kim loại nặng trongđất 6

1.3.1 Khái niệm về phân tích dạng 6

1.3.2 Các dạng liên kết của kim loại trong đất và trầm tích 6

1.3.3 Phương pháp chiết tuần tự xác định dạng liên kết kim loại 7

1.4 Các phương pháp xác định vết kim loại nặng 11

1.4.1 Phương pháp quang phổ 12

1.4.2 Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP - MS) 14

1.4.3 Phương pháp điện hóa 15

1.5 Tình hình nghiên cứu phân tích dạng kim loại nặng trong đất, trầmtích các khu vực khai thác quặng ở trong và ngoài nước 17

1.5.1 Ở Việt Nam 17

1.5.2 Trên thế giới 18

1.6 Phương pháp đánh giá mức độ ô nhiễm kẽm trong đất và trầm tích 19Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTNhttp://lrc.tnu.edu.vn

1.6.1 Tiêu chuẩn Việt Nam đánh giá ô nhiễm kẽm trong đất và trầm

tích 19

1.6.2 Một số chỉ số đánh giá mức độ ô nhiễm kẽm trong đất và trầmtích 19

1.7 Khu vực nghiên cứu 21

1.7.1 Điều kiện tự nhiên và kinh tế - xã hội mỏ kẽm chì Làng Hích, huyệnĐồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên 21

1.7.2 Tình hình ô nhiễm của mỏ kẽm chì Làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnhThái Nguyên 22

Chương 2 ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 23

2.1 Hóa chất, thiết bị sử dụng 24

2.1.1 Hóa chất, dụng cụ 24

2.1.2 Trang thiết bị 24

2.2 Quy trình thực nghiệm 25

2.2.1 Vị trí lấy mẫu, phương pháp lấy mẫu và bảo quản 25

2.2.2 Quy trình phân tích hàm lượng tổng và các dạng kim loại 29

2.2.3 Phương pháp xác định hàm lượng kim loại Zn trong các mẫu đất 332.2.4 Xây đựng đường chuẩn 33

2.2.5 Đánh giá phương pháp phân tích hàm lượng kẽm tổng 34

2.3 Xử lí số liệu thực nghiệm 34

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

3.1 Xây dựng đường chuẩn, xác định LOD và LOQ của kẽm trong phépđo ICP-MS 37

3.1.1 Đường chuẩn cho phép đo xác định kẽm bằng phương pháp ICP-MS 373.1.2 Xác định LOD và LOQ của kẽm trong phép đo ICP-MS 38

3.2 Đánh giá độ thu hồi của phương pháp phân tích 39

3.3 Kết quả phân tích hàm lượng dạng liên kết và hàm lượng tổng của kẽm 393.4 Đánh giá mức độ ô nhiễm 44

3.4.1 Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index : Igeo) 45

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTNhttp://lrc.tnu.edu.vn

3.4.2 Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF) 46

3.4.3 Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code) 48

3.4.4 Một số tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trong đất 50

KẾT LUẬN 53

TÀI LIỆU THAM KHẢO 54

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTNhttp://lrc.tnu.edu.vn

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

1 RAC Chỉ số đánh giá rủi ro Risk Assessment

CodeKhối phổ plasma Inductively coupled

cảm ứng

spectrometry

9 Igeo Chỉ số tích lũy địa chất Geoaccumulation

Index

cá nhân contamination factor

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Quy trình chiết tuần tự của Tessier (1979) 8

Bảng 1.2 Quy trình chiết tuần tự của BCR 9

Bảng 1.3 Quy trình chiết tuần tự của Hiệp hội Địa chất Canada 10

Bảng 1.4 Quy trình chiết tuần tự của tác giả Vũ Đức Lợi và cộng sự11Bảng 1.5 Giới hạn tối đa cho phép hàm lượng tổng số đối với Zn trongđất 19

Bảng 1.6 Phân loại mức độ ô nhiễm dựa vào Igeo 20

Bảng 1.7 Phân loại mức độ ô nhiễm 21

Bảng 1.8 Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC 21

Bảng 2.1 Vị trí lấy các mẫu đất gần mỏ kẽm - chì làng Hích, Đồng Hỷ,Thái Nguyên 26

Bảng 2.2 Chế độ lò vi sóng phá mẫu 30

Bảng 2.3 Các điều kiện đo phổ ICP_MS của Zn 33

Bảng 2.4 Cách pha các dung dịch chuẩn Zn(II) với các nồng độ khácnhau 34

Bảng 3.1 Sự phụ thuộc của cường độ pic vào nồng độ chất chuẩn 37

Bảng 3.2 Kết quả phân tích mẫu trắng 38

Bảng 3.3 Độ thu hồi hàm lượng của kẽm so với mẫu chuẩnMESS_4 39

Bảng 3.4 Hàm lượng các dạng và tổng của Zn trong mẫu đất khu vựcmỏ kẽm-chì làng Hích, Đồng Hỷ, Thái Nguyên 42

Bảng 3.5 Giá trị Igeo của kẽm trong các mẫu nghiên cứu 45

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTNhttp://lrc.tnu.edu.vn

Bảng 3.6 Giá trị ICF của kẽm trong các mẫu nghiên cứu 47

Bảng 3.7 Giá trị RAC (%) của kẽm trong các mẫu nghiên cứu 49

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTNhttp://lrc.tnu.edu.vn

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 2.1 Thiết bị ICP-MS Nexion 2000 của hãng Perkin Elmer 25

Hình 2.2 Lò vi sóng Milestone Ethos 900 Microwave Labstation 25

Bảng 2.1 Vị trí lấy các mẫu đất gần mỏ kẽm - chì làng Hích, Đồng Hỷ,Thái Nguyên 26

Hình 2.3 Các địa điểm lấy mẫu đất gần mỏ kẽm - chì làng Hích, ĐồngHỷ, Thái Nguyên 28

Hình 2.4 Sơ đồ chiết các dạng kim loại nặng trong đất của Tessier đãcải tiến 32

Hình 3.1 Đường chuẩn xác định Pb bằng phương pháp ICP-MS 37

Hình 3.2 Đồ thị phân bố hàm lượng tổng của kẽm trong các mẫunghiên cứu 41

Hình 3.3 Sự phân bố hàm lượng % các dạng liên kết của Zn trong cácmẫu phân tích 43

Hình 3.4 Giá trị chỉ số Igeo của kẽm trong các mẫu nghiên cứu 45

Hình 3.5 Giá trị ICF của kẽm trong các mẫu nghiên cứu 47

Hình 3.6 Giá trị RAC (%) của chì trong các mẫu phân tích 49

Hình 3.7 So sánh giá trị hàm lượng Zn trong các mẫu đất bãi thải vớigiới hạn cho phép QCVN03-MT:2015/BTNMT 50

Hình 3.8 So sánh giá trị hàm lượng Zn trong các mẫu đất ruộng vớigiới hạn cho phép theo QCVN03-MT:2015/BTNMT 51

Hình 3.9 So sánh giá trị hàm lượng Zn trong các mẫu đất ruộng vớigiới hạn cho phép theo QCVN 43: 2012/BTNMT 52

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTNhttp://lrc.tnu.edu.vn

MỞ ĐẦU

Một trong các vấn đề hiện hữu đối với tất cả các quốc gia hiện nay, gâyra bởi hoạt động công nghiệp, nông nghiệp, khai thác khoáng sản là vấn đề ônhiễm trong đó có ô nhiễm đất Hàng ngày, các chất thải được và chưa đượckiểm soát từ các quá trình như khai thác mỏ, luyện kim hay như việc sử dụngbùn thải trên đất nông nghiệp là nguyên nhân chính gây ô nhiễm ở những khuvực trước đây chưa bị ô nhiễm, gây ảnh hưởng trực tiếp hoặc gián tiếp đối vớihệ sinh thái Trong đó kim loại nặng (KLN) là chất gây nguy hại hàng đầu dotính bền vững và không bị phân hủy sinh học Mặc dù một số KLN như Zn,Fe, Cu, Mn rất cần cho sự sinh trưởng và phát triển của thực vật, nhưng ởnồng độ quá cao hoặc quá thấp đều bất lợi cho cơ thể sinh vật, có thể nói phầnlớn KLN đều là những nguyên tố có độc tính cao đối với cơ thể sống, vì vậyKLN làm cho môi trường đất trở nên không bền vững đối với sự phát triểncủa thực vật và làm giảm đa dạng sinh học [1]

Thái Nguyên là khu vực có nhiều mỏ khoáng sản, hiện nay trên địa bàntỉnh có 156 mỏ đã được cấp phép khai thác, nhưng chủ yếu khai thác theophương pháp lộ thiên, chỉ có một số ít mỏ áp dụng phương thức khai thác hầmlò, với công nghệ khai thác cơ giới, bán cơ giới và thủ công, đã và đang tác độngxấu đến môi trường ở nhiều khu vực dân cư, gây bức xúc trong xã hội Tại cácmỏ khai thác và chế biến khoáng sản kim loại, nhất là khu vực lưu giữ bùn thảibị ô nhiễm các kim loại nặng là rất lớn Theo kết quả khảo sát cho thấy hầu hếtnước mặt xung quanh các mỏ đều đã có dấu hiệu ô nhiễm, cụ thể 72,3% số mẫulấy có hàm lượng As, Cd, Pb, Zn, Fe vượt từ 1,05 đến 35,8 lần quy chuẩn về chấtlượng nước mặt; mẫu nước ngầm có 30% số mẫu có chỉ tiêu pH, Cd, Mn vượtquy chuẩn chất lượng nước ngầm từ 1,2 đến 1,96 lần; có tới 83,3% số mẫu nướcthải có chỉ tiêu pH, TSS, Zn, Mn, Fe vượt quy chuẩn môi trường về nước thải từ1,05 đến 435,5 lần Môi trường đất ở nhiều khu mỏ khai thác than, mỏ khai tháckim loại đã bị ô nhiễm kim loại nặng Zn, Cd, Pb, As, Cu, có

nơi hàm lượng ô nhiễm vượt quy chuẩn cho phép đối với đất nông nghiệp tới23 lần [2] Tại mỏ chì kẽm Làng hích, hàm lượng As có mẫu vượt QCVN đến

78 lần, Pb có vượt đến 185 lần, Cd vượt đến 96,6 lần và Zn vượt đến 48 lần [3] Để

đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường của các kim loại, người ta thường

đánh giá hàm lượng tổng sổ của các kim loại nặng Tuy nhiên, thực tế cho thấyđộ linh động và hoạt tính sinh học cũng như khả năng tích lũy sinh học của kimloại phụ thuộc vào dạng tồn tại của chúng bao gồm dạng hóa học (trạng thái oxihóa, điện tích, trạng thái hóa trị và liên kết) và dạng vật lí (trạng thái vật lí, kíchthước hạt ) Do đó, trong nghiên cứu về ô nhiễm của các kim loại trong đất, cácnhà khoa học thường tập trung vào nghiên cứu phân tích dạng hóa học (thường làdạng liên kết) của kim loại để đánh giá một cách chính xác và đầy đủ hơn mứcđộ ảnh hưởng của chúng đối với hệ sinh thái [4-9]

Vì vậy, để phân tích đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại kẽm trongcác mấu đất ở khu vực khai thác quặng Pb-Zn ở Thái Nguyên, tôi lựa chọn đề

tài: “Phân tích dạng hóa học của kẽm (Zn) và đánh giá mức độ ô nhiễmtrong đất thuộc khu vực khai thác quặng Pb-Zn làng Hích, huyện ĐồngHỷ, Tỉnh Thái Nguyên’’.

Mục tiêu nghiên cứu:

- Nghiên cứu tìm ra quy trình chiết phù hợp để xác định hàm lượng tổngvà hàm lượng 5 dạng liên kết của Zn trong đất (dạng trao đổi-F1, dạng liên kết

cacbonat-F2, dạng liên kết với oxit sắt-mangan-F3, dạng liên kết hữu cơ - F4,dạng cặn dư-F5) thuộc khu vực khai thác quặng Pb-Zn làng Hích, huyệnĐồng Hỷ, Tỉnh Thái Nguyên, từ đó tìm ra các dạng liên kết chủ yếu của Zntrong các mẫu đất, trầm tích khảo sát

- Đánh giá xu hướng phân bố hàm lượng tổng, hàm lượng dạng liên kếtcủa kẽm theo các vị trí lấy mẫu

- Đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại kẽm trong đất, trầm tích theo một số chỉ số và tiêu chuẩn chất lượng trầm tích

Nội dung nghiên cứu:

- Lựa chọn các điều kiện đo phổ ICP-MS của Zn phù hợp Xây dựngđường chuẩn, xác định LOD, LOQ để xác định hàm lượng của Zn bằngphương pháp ICP-MS.

- Nghiên cứu áp dụng quy trình phân tích hàm lượng tổng và dạng liênkết phù hợp Khảo sát độ thu hồi của quy trình phân tích hàm lượng tổng bằngmẫu chuẩn Mess_4

- Áp dụng quy trình xác định hàm lượng tổng và hàm lượng các dạngtrao đổi (F1), dạng liên kết với cacbonat (F2), dạng liên kết với Fe-Mn oxit(F3), dạng liên kết với hữu cơ (F4), dạng cặn dư (F5) của Zn trong các mẫunghiên cứu

- Đánh giá sự phân bố hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng liên kết của Zn theo vị trí lấy mẫu

- Đánh giá mức độ ô nhiễm các kim loại nặng theo các chỉ số ô nhiễm và các tiêu chuẩn chất lượng đất, trầm tích

Chương 1TỔNG QUAN

1.1 Kim loại kẽm và tác hại của kẽm

Kẽm là một kim loại nặng vì có tỷ trọng bằng 7,14 g/cm3 và kim loạinặng là một thuật ngữ thông thường chỉ những kim loại liên quan đến sự ônhiễm và độc hại Kim loại trong môi trường có thể tồn tại ở các dạng khácnhau như dạng muối tan, dạng ít tan như oxit, hiđroxit, muối kết tủa và dạngtạo phức với chất hữu cơ Tùy thuộc vào dạng tồn tại đó mà khả năng tích lũytrong đất, trầm tích và khả năng tích lũy sinh học của kim loại là khác nhau

Trong vỏ trái đất hàm lượng kim loại kẽm vào khoảng 75 ppm Sphalerit(ZnS) là loại quặng kẽm quan trọng nhất Nguồn tích lũy kẽm trong trầm tíchngoài nguồn tự nhiên còn phải kể đến một nguồn rất quan trọng là các nước thảitừ các nhà máy luyện kim và mạ điện và khai khoáng Hàm lượng kẽm trungbình trong đất và đá thông thường gia tăng theo thứ tự: cát (10-30 mg/kg), đágranic (50 mg/kg), sét (95 mg/kg), và bazan (100 mg/kg) [10] Theo Murray hàmlượng kẽm hiện diện tự nhiên trong đất 17-125 ppm [11] Cháy rừng phóng thíchmột lượng lớn kẽm vào không khí Khoảng 7600 tấn kẽm mỗi năm ở mức độtoàn cầu phóng thích vào không khí do cháy rừng Sự phong hoá địa chất là mộttrong những nguyên nhân phóng thích kẽm vào môi trường Ở pH thấp, kẽm cóđộ linh động vừa phải, liên kết yếu với sét và chất hữu cơ Khi pH tăng, kẽm liênkết với oxi, aluminosilicat và mùn, khả năng hòa tan của nó thấp hơn Trong đấtvà trầm tích bị ô nhiễm bởi kẽm, kẽm thường tồn tại ở dạng kết tủa với oxit,hiđroxit và hiđrocacbonat Các dạng này làm giới hạn khả năng hòa tan của kẽmở pH > 6 Trong môi trường khử, sự linh động của kẽm cũng bị hạn chế bởi sựtạo thành ZnS ít tan [12, 13]

Kẽm là một nguyên tố vi lượng rất cần thiết đối với con người và động thựcvật Kẽm hiện diện trong hầu hết các bộ phận cơ thể con người Kẽm cần thiết chothị lực, giúp cơ thể chống lại bệnh tật, chống nhiễm trùng và cần thiết cho các hoạt

động sinh dục và sinh sản Tuy nhiên khi hàm lượng kẽm trong cơ thể lớnquá có thể tạo ra các tác dụng ngược lại gây ra các bệnh như ngộ độc thầnkinh, và hệ miễn nhiễm Hấp thụ nhiều kẽm có thể gây nôn, tổn hại thận, láchlàm giảm khả năng hấp thu đồng và gây bệnh thiếu máu liên quan đến sựthiếu hụt đồng Hấp thụ kẽm trong khẩu phần ăn hàng ngày > 1000 mg gâynôn, sốt, tổn hại thận và lách, từ 200-500 mg/ngày gây xáo trộn dạ dày, buồnnôn, hoa mắt Hấp thụ kẽm > 100 mg/ngày gây giảm sự hấp thụ đồng [14].

1.2 Các nguồn gây ô nhiễm kẽm trong đất

Trong số tất cả các chất gây ô nhiễm, KLN là một trong những tác nhânnguy hiểm nhất vì đây là những chất không phân hủy sinh học và tồn tại lâutrong môi trường Chúng xâm nhập vào trong môi trường thông qua cả hainguồn: tự nhiên và con người

KLN xuất hiện tự nhiên trong môi trường đất từ các quá trình sinh sản củaphong hóa vật liệu gốc ở hàm lượng vết (<1000 mg/kg) và hiếm khi độc Cáchoạt động tự nhiên như hoạt động của núi lửa, bão, lụt, sóng thần hoặc từ cácmỏ khoáng sản, từ các loại đá trầm tích có thể gây ra ô nhiễm KLN Tuy nhiên,nguồn gốc chính gây ra ô nhiễm các KLN là do hoạt động của con người

Kẽm là một trong những KLN được sử dụng nhiều trong các ngànhnghề dẫn tới khả năng phát tán ra môi trường là rất lớn, làm ô nhiễm kẽmtrong môi trường sinh thái, đặc biệt là môi trường đất, trầm tích Trên thế giới,các nước có nền công nghiệp phát triển thì việc gây ô nhiễm môi trường có xuhướng cao hơn và hàm lượng Zn trong đất, trầm tích cũng nhiều hơn

Trong hoạt động công nghiệp, nông nghiệp có rất nhiều nguồn làm tănghàm lượng kẽm như:

- Khai thác quặng mỏ, luyện kim, mỗi năm trên thế giới có khoảng 1-3 triệu tấn kẽm từ các hoạt động này đi vào môi trường đất

- Sử dụng phân bón hoá học cũng là một trong những nguyên nhân làmgia tăng hàm lượng kẽm trong môi trường [15] Lượng kẽm đi vào môi trườngđất hàng năm từ việc sử dụng phân bón trên thế giới khoảng 260-1100 tấn

- Nguồn đáng kể kẽm đi vào môi trường đất hàng năm trên thế giới khoảng

640-1914 × 103 tấn từ những chất thải có chứa kẽm như chất thải động vật, chất thải nông nghiệp, phân bón, bùn thải cống rãnh, bụi than, nông dược [10]

- Ngoài ra các ngành công nghiệp như: cao su, sơn, thuốc nhuộm, chấtbảo quản gỗ và thuốc mỡ cũng thải ra một lượng lớn hàm lượng kẽm ra môitrường

1.3 Dạng kim loại và các phương pháp chiết dạng kim loại nặng trong

đất 1.3.1 Khái niệm về phân tích dạng

Trong đất có chứa nhiều thành phần, nguyên tố có hại, trong số đó cócác KLN Các kim loại có thể tồn tại dưới các dạng hóa học khác nhau, nhưngcác dạng có khả năng tích lũy sinh học được quan tâm nhiều hơn

Trong thực tế, độ linh động và hoạt tính sinh học cũng như khả năngtích lũy sinh học của kim loại phụ thuộc vào dạng tồn tại bao gồm dạng hóahọc (trạng thái oxi hóa, điện tích, trạng thái hóa trị và liên kết) và dạng vật lí(trạng thái vật lí, kích thước hạt ) Trong đất và trầm tích, các kim loại tồn tạiở dạng linh động dễ dàng có thể giải phóng vào nước dẫn đến nguy cơ giatăng sự hấp thụ các kim loại này vào cơ thể con người thông qua chuỗi thứcăn Trong khi đó các kim loại tồn tại ở dạng bền rất khó hòa tan vào nước thìrất ít ảnh hưởng đến sức khỏe con người [16,17] Do đó, trong nghiên cứu vềphân tích dạng kim loại trong đất và trầm tích, các nhà khoa học thường tậptrung vào nghiên cứu dạng liên kết của kim loại, còn dạng hóa trị thì ít đượcnghiên cứu hơn vì rất phức tạp, khó thực hiện đồng thời không đánh giá đượcđộ linh động của chúng trong trầm tích, đất Việc xác định cụ thể hàm lượngcủa các KLN ở từng dạng liên kết cũng như nghiên cứu sự phân bố của chúngtrong trầm tích hoặc đất được xem là phân tích dạng [18]

1.3.2 Các dạng liên kết của kim loại trong đất và trầm tích

Theo Tessier [19] KLN trong đất và trầm tích được chia thành 5 dạngchính: Dạng trao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng hấp phụ trên bề mặt oxit sắt - mangan, dạng liên kết với các hợp chất hữu cơ và dạng cặn dư

- Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với trầm tích bằng lựchấp phụ yếu trên các hạt Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khảnăng hấp phụ hoặc giải hấp các kim loại này dẫn đến sự giải phóng hoặc tíchlũy kim loại tại bề mặt tiếp xúc của nước và trầm tích hoặc đất.

- Dạng liên kết với cacbonat: các kim loại liên kết với cacbonat rất nhạycảm với sự thay đổi của pH, khi pH giảm thì kim loại tồn tại ở dạng này sẽđược giải phóng

- Dạng liên kết với Fe-Mn oxit: Ở dạng liên kết này kim loại được hấpphụ trên bề mặt của Fe-Mn oxi hydroxit và không bền trong điều kiện khử,bởi vì trong điều kiện khử trạng thái khử của sắt và mangan sẽ bị thay đổi,dẫn đến các kim loại trong đất sẽ được giải phóng vào pha nước

- Dạng liên kết với hữu cơ: Các kim loại ở dạng liên kết với hữu cơ sẽkhông bền trong điều kiện oxi hóa, khi bị oxi hóa các chất hữu cơ sẽ phân hủyvà các kim loại sẽ được giải phóng vào pha nước

- Dạng cặn dư: Phần này chứa các muối khoáng tồn tại trong tự nhiêncó thể giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng, do vậy khi kim loạitồn tại trong phân đoạn này sẽ không thể hòa tan vào nước trong các điều kiệnnhư trên

1.3.3 Phương pháp chiết tuần tự xác định dạng liên kết kim loại

Trong nghiên cứu các dạng của KLN có trong đất thì các quy trình chiếttuần tự được sử dụng rất rộng rãi để xác định hàm lượng của các KLN có trongcác dạng Về mặt lý thuyết của quy trình chiết tuần tự, hầu hết các kim loại diđộng sẽ được loại bỏ trong phần chiết đầu tiên và tiếp tục theo thứ tự giảm dầntính di động của kim loại Các dạng trao đổi được chiết ra bằng cách thay đổi cácthành phần ion (lực ion) của nước cho phép kim loại hấp phụ vào bề mặt tiếp xúccủa trầm tích được giải phóng một cách dễ dàng Dung dịch muối thường đượcsử dụng để chiết các dạng trao đổi Các liên kết với cacbonat rất nhạy cảm với sựthay đổi pH nên dung dịch axit được sử dụng cho bước chiết thứ hai Kim loạiliên kết với oxit Fe và Mn đặc biệt mẫn cảm với điều kiện

khử do đó chất khử sẽ được sử dụng cho bước chiết thứ ba Để loại bỏ cáckim loại liên kết trong pha hữu cơ, các chất hữu cơ phải được oxy hóa Cácphần còn lại bao gồm các kim loại được đưa vào trong cấu trúc tinh thể củacác khoáng chất Phần này là khó nhất để loại bỏ và cần sử dụng các axitmạnh để phá vỡ cấu trúc silicat [17].

Có nhiều quy trình chiết tuần tự đã được đưa ra và sử dụng trong cáccông trình nghiên cứu về KLN có trong đất Sau đây là một số quy trình đượcsử dụng phổ biến nhất:

a, Quy trình của Tessier

Quy trình chiết liên tục của Tessier là quy trình được sử dụng nhiều trongcác công trình nghiên cứu xác định hàm lượng kim loại trong đất và trầm tích.Trong quy trình chiết bởi Tessier [19] 1,0000 gam mẫu được cho vào một ống 50mL và tiến hành chiết tuần tự theo các bước như được trình bày ở bảng 1.1

Bảng 1.1 Quy trình chiết tuần tự của Tessier (1979) [19]Dạng kim loạiĐiều kiện chiết (1 gam mẫu)

Trao đổi (F1) 8 mL MgCl2 1M (pH = 7), khuấy liên tục trong 1 giờ, to

phòng hoặc 8 mL NaOAc 1M (pH = 8,2), khuấy liên tụctrong 1 giờ, to phòng

Liên kết với 8 mL NaOAc 1M (pH = 5 với HOAc), khuấy liên tục trongcacbonat (F2) 5 giờ ở nhiệt độ phòng

Liên kết với Fe- 20 mL Na2S2O4 0,3M + Natri-citrat 0,175M + axit citricMn oxit (F3)0,025M hoặc 20 mL NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH

25%, 96  30C, thỉnh thoảng khuấy trong 6 giờLiên kết với (1) 3mL HNO3 0,02M + 5mL H2O2 30% (pH = 2 với

hữu cơ (F4) HNO3), 85  20C, khuấy 2 giờ

(2) thêm 3 mL H2O2 30% (pH = 2 với HNO3) 85  20C,khuấy 3 giờ

(3) sau khi làm nguội thêm 5 mL NH4OAc 3,2 M trongHNO3 20% và pha loãng thành 20 mL, khuấy liên tục trong30 phút

Cặn dư (F5) (1) HClO4 (2 mL) + HF (10 mL) đun đến gần cạn

(2) HClO4 (1 mL) + HF (10 mL) đun đến gần cạn(3) HClO4 (1 mL)

(4) hòa tan bằng HCl 12N sau đó định mức thành 25 mL

8

b) Quy trình của BCR

Đây là quy trình chiết liên tục do Ủy ban tham chiếu cộng đồng ChâuÂu (BCR - The Commission of the European Communities Bureau ofReference) đưa ra và đã được phát triển thành chương trình tiêu chuẩn, đolường và kiểm tra của hội đồng Châu Âu dùng để nghiên cứu, đánh giá hàmlượng kim loại có trong đất hoặc trầm tích [20, 21]

Quy trình chiết tuần tự BCR giống như quy trình chiết tuần tự củaTessier nhưng dạng trao đổi và dạng cacbonat được gộp chung lại thành mộtdạng Quy trình chiết tuần tự BCR gồm các bước sau:

Bảng 1.2 Quy trình chiết tuần tự của BCR [20, 21]

kim loại

Trao đổi vàliên kết với 40 mL HOAc 0,11 M, 22±50C, khuấy liên tục 16 giờ

cacbonatLiên kết với 40 mL NH2OH.HCl 0,1M 40 mL NH2OH.HCl 0,5M

Fe-Mn oxit (pH = 2 với HNO3), 22±50C, (pH = 1,5 với HNO3), 22±50C,

khuấy liên tục 16 giờ khuấy liên tục 16 giờLiên kết với (1) 10 mL H2O2 8,8 M (pH = 2-3), t0 phòng, khuấy liên tục

hữu cơ trong 1 giờ

(2) 10 mL H2O2 (pH = 2-3), 850C, đun 1 giờ đến thể tích 3 mL(3) 10 mL H2O2 (pH = 2-3),850C, đun 1 giờ đến thể tích 1 mL(4) 50 mL NH4OAc1M (pH = 2 với HNO3) 22±50C, khuấyliên tục 16 giờ

Cặn dư HF, HNO3, HClO4 (5 mL HF, HClO4 3 mL, HNO3 2 mL)

9

c) Quy trình chiết của Hiệp hội Địa chất Canada (GCS)

Quy trình chiết tuần tự của GCS phân chia dạng kim loại liên kết vớiFe-Mn oxit thành 2 dạng là dạng liên kết với sắt oxi hydroxit vô định hình vàdạng kim loại nằm trong cấu trúc tinh thể của oxit Do đó số dạng kim loạităng từ 5 lên 6 Quy trình này được Benitez và Dubois [22] đưa ra trên cơ sởcải tiến quy trình của Tessier nhờ vậy mà thời gian chiết được giảm đi đángkể Chi tiết cụ thể của quy trình được thể hiện ở bảng 1.3

Bảng 1.3 Quy trình chiết tuần tự của Hiệp hội Địa chất CanadaDạng kim loạiĐiều kiện chiết (0,5 gam mẫu)

Trao đổi (F1) (1) 30 ml NaNO3 0,1M; 250C; 1,5 giờ

(2) 30 ml NaNO3 0,1M; 250C; 1,5 giờDạng di Liên kết với

(1) 30 ml NaOAc 1M (pH = 5 với HOAc); 250C;động cacbonat (F2) 1,5 giờ

(2) 30 ml NaOAc 1M (pH = 5 với HOAc); 250C;1,5 giờ

Liên kết với (1) 30 ml Na4P2O7; 250C; 1,5 giờhữu cơ (F3) (2) 30 ml Na4P2O7; 250C; 1,5 giờLiên kết với (1) 30 ml NH2OH.HCl 0,25M trong HCl 0,05M;

oxihydroxit 600C; 1,5 giờDạng có vô định hình (2) 30 ml NH2OH.HCl 0,25M trong HCl 0,05M;tiềm năng (F4) 600C; 1,5 giờ

di động Nằm trong (1) 30 ml NH2OH.HCl 1M trong HOAc 25%;

cấu trúc tinh 900C; 1,5 giờthể oxit (F5) (2) 30 ml NH2OH.HCl 1M trong HOAc 25%;

900C; 1,5 giờCặn dư (F6) HF:HNO3:HCl

10

Nói chung hầu hết các quy trình chiết tuần tự đều dựa trên quy trìnhchiết của Tessier nhưng cải tiến để phù hợp với các đối tượng phân tích khácnhau để làm tăng độ chính xác của kết quả phân tích và giảm thời gian chiết.Các cải tiến này đều chủ yếu tập trung vào việc thay đổi loại, thể tích dungmôi chiết và thời gian chiết Một số quy trình chiết đã thay thế MgCl2 1Mhoặc NaOAc (pH=5) trong bước chiết dạng trao đổi (F1) bằng NH4OAc (pH= 5) Mục đích của việc thay thế này sẽ làm giảm các yếu tố ảnh hưởng bởicác ion kim loại đưa thêm vào trong quá trình chiết nhờ đó sẽ làm tăng độchính xác của việc xác định hàm lượng KLN trong các dung dịch chiết thuđược.

Bảng 1.4 Quy trình chiết tuần tự của tác giả Vũ Đức Lợi và cộng sự [23]

Dạng kim loạiĐiều kiện chiết (1 gam mẫu)

Trao đổi (F1) 10 ml CH3COONH4 1M (pH=7), t0 phòng,

lắc liên tục trong 1 giờLiên kết với cacbonat (F2) 20 ml CH3COONH4 1M (pH = 5 với

HOAc), lắc liên tục trong 5 giờ, to phòngLiên kết với Fe-Mn oxit (F3) 20 ml NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc

25%, ở 95oC lắc liên tục 5 giờ,Liên kết với hữu cơ (F4) 10 ml CH3COONH4 3,2M trong HNO3

20 %, lắc 30 phút, toC phòng

1.4 Các phương pháp xác định vết kim loại nặng

Các kim loại nặng trong trầm tích thường tồn tại ở hàm lượng vết, dođó việc phân tích và định lượng vết nguyên tố là rất cần thiết Trên thế giớimột loạt các phương pháp phân tích lý hóa được phát triển để mở rộng việcđịnh lượng các chất mức độ vi lượng (lượng vết và siêu vết) Sau đây là mộtsố phương pháp phân tích định lượng các vết KLN được trình bày

1.4.1 Phương pháp quang phổ

1.4.1.1 Phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS)

Nguyên tắc xác định của phương pháp phổ hấp thụ phân tử dựa trênviệc đo độ hấp thụ ánh sáng (hay độ truyền qua T) của một dung dịch phứctạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ trong môitrường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng

Phương pháp này có độ nhạy không cao nhưng là một trong cácphương pháp được sử dụng khá phổ biến Tuy nhiên phương pháp này chịunhiều yếu tố ảnh hưởng như: pH, thuốc thử, các ion có mặt trong dung dịch…

Để tăng độ nhạy và giảm bớt các khâu chuẩn bị, làm giàu nồng độ cáckim loại Li, Han và cộng sự đã phát triển phương pháp quang phổ đạo hàmmới cho việc xác định Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+ và Pb+ sử dụng thuốc thửmeotetra (3-methoxy-4-hydroxylphenyl) porphyrin Thông thường việc xácđịnh đồng thời hỗn hợp ion kim loại gặp một vấn đề lớn do sự chồng chéo củacác phổ, nhưng các tác giả trên đã giải quyết vấn đề bằng cách xử lý phổ banđầu thông qua các công cụ chemometric [24]

Đối với việc phân tích các KLN trong mẫu đất và trầm tích, do thànhphần mẫu phức tạp phương pháp này không đủ độ nhạy và độ chọn lọc do đórất ít được sử dụng

1.4.1.2 Phổ phát xạ nguyên tử (AES)

Về mặt nguyên tắc, phương pháp AES dựa trên sự xuất hiện phổ phátxạ của nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích ở trạng thái khí khi có sựtương tác với nguồn năng lượng phù hợp

Phương pháp AES có độ nhạy rất cao thường từ n.10-3 đến n.10-4%,đặc biệt nếu dùng nguồn kích thích là ICP thì độ nhạy có thể lên đến n.10-5đến n.10-6%, lại tốn ít mẫu, có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trongcùng một mẫu Vì vậy, đây là phương pháp dùng để kiểm tra đánh giá hoáchất, nguyên liệu tinh khiết, phân tích lượng vết ion kim loại độc trong nước,lương thực, thực phẩm

Các nghiên cứu phân tích KLN trong đất và trầm tích cũng cho thấyđây là một phương pháp thông dụng và phù hợp để định lượng Tác giảBarbara Feist và các cộng sự xác định kim loại nặng bởi ICP-AES và F-AASsau khi làm giàu bằng 2,2'-bipyridyl và erythrosin, giới hạn phát hiện LOD(ng/ml) của phương pháp ICP-AES lần lượt là: Cd:4,0; Co:3,1; Cu:18; Ni21,3; Pb:35,9 và Zn:10,2 [2525] Ngoài ra còn rất nhiều các công trình nghiêncứu khác cũng sử dụng phương pháp này để xác định một số KLN trong đất,trầm tích [26, 27], qua đó cho thấy đây là một phương pháp định lượng rấtphù hợp để xác định hàm lượng các KLN trong đất và trầm tích.

1.4.1.3 Phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Phổ hấp thụ nguyên tử là thuật ngữ được sử dụng cho việc đo các bứcxạ hấp thụ bởi các nguyên tử Với hai kỹ thuật nguyên tử hóa, nên có hai phépđo tương ứng là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa (F-AAS có độnhạy cỡ 0,1μg/ml) và phép đo phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-g/ml) và phép đo phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS có độ nhạy cao hơn kỹ thuật ngọn lửa 50-1000 lần, cỡ 0,1-10ng/ml)

Thực tế cho thấy phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việtnhư: Độ nhạy, độ chính xác cao, lượng mẫu tiêu thụ ít, tốc độ phân tích nhanh.Với ưu điểm này, AAS được thế giới dùng làm phương pháp tiêu chuẩn để xácđịnh lượng nhỏ và lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau

Phép đo phổ AAS có thể phân tích được lượng vết của hầu hết các kimloại và cả những hợp chất hữu cơ hay anion không có phổ hấp thụ nguyên tử.Nó được sử dụng rộng rãi trong các ngành: địa chất, công nghiệp hóa học, hóadầu, y học, sinh hóa, dược phẩm

Rất nhiều các công trình nghiên cứu sử dụng kĩ thuật này để áp dụngxác định một số kim loại nặng trong đất, trầm tích và các dạng của nó, nhưDavidson và cộng sự đánh giá quy trình chiết liên tục để tách các dạng KLNtrong đất, trầm tích [28] hay xác đinh dạng các KLN trong đât, trầm tích [29,30]

Để xác định các vết kim loại trong trầm tích, rất nhiều công trìnhnghiên cứu áp dụng kĩ thuật GF-AAS để bổ sung cho kỹ thuật F-AAS haymột số kỹ thuật khác không đủ độ nhạy trong trường hợp hàm lượng cácnguyên tố kim loại ở cỡ ppb Để xác định các dạng kim loại trong trầm tích,Davidson và các cộng sự đã sử dụng kỹ thuật F-AAS để xác định sắt, manganvà kẽm, còn kỹ thuật GF-AAS để xác định các crom, đồng, niken and chì[31] Ngoài ra còn rất nhiều công trình nghiên cứu khác sử dụng kỹ thuật nàytrong trường hợp phép đo cần độ nhạy cao để xác định các vết KLN trongtrầm tích nói riêng, cũng như các đối tượng mẫu khác [32, 33]

1.4.2 Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP - MS)

ICP-MS là kỹ thuật phân tích các nguyên tố vô cơ, nguyên tắc phân tíchđịnh lượng là dựa vào việc đo tỉ số m/z (khối lượng/điện tích) của ion dươngsinh ra bởi nguyên tử của nguyên tố cần xác định Dưới tác dụng của nhiệt độ6000-7000K của năng lượng ICP các nguyên tử sẽ chuyển sang trạng tháikích thích, sau đó bứt đi 1 điện tử của nguyên tử, hình thành ion dương Môitrường plasma bao gồm các nguyên tử Ar phóng điện Argon có thế ion hóathứ nhất là 15,8 eV hoàn toàn có thể ion hóa đại đa số các nguyên tố khác vớinăng lượng ion hóa nằm trong khoảng 4 - 12 eV Các ion âm có thể được hìnhthành, nhưng hiện tại các thiết bị ICP-MS chỉ được thiết kế để đo các iondương

Phương pháp ICP-MS là phương pháp có độ nhạy rất cao hay giới hạnphát hiện rất nhỏ cỡ ppt (ng/l), với vùng tuyến tính rất rộng khoảng từ 0,5pptđến 500ppm, phạm vi phân tích khổi lượng rộng từ 7 đến 250 amu (atomicmass unit) nên phân tích được hầu như tất cả các nguyên tố Li to U , ngoài racòn phân tích các đồng vị của các nguyên tố (do các đồng vị có khối lượngkhác nhau) Tốc độ phân tích rất nhanh, phân hàng loạt các nguyên tố chỉ từ3-5 phút

Đối với việc xác định hàm lượng các KLN cũng như các dạng của nótrong trầm tích, kỹ thuật đo ICP-MS được các nhà nghiên cứu sử dụng rất phổbiến Trong nghiên cứu về sự phân bố và dạng của các KLN trong trầm tích từsông chính, nhánh sông, và các hồ của lưu vực sông Dương Tử - Vũ Hán,Trung Quốc được Zhifeng Yang và các cộng sự sử dụng phương pháp ICP-MS để xác định các KLN Cr, Cu, Ni, Zn, Cd, và Pb Tỷ số m/z của các kimloại Cr, Cu, Ni, Zn, Cd, và Pb lần lượt là 52, 65, 60, 66, 111 và 208 [34].Ngoài ra còn rất nhiều tác giả khác sử dụng phương pháp này để xác địnhKLN trong trầm tích [35, 36].

Như vậy phương pháp ICP-MS là phương pháp có nhiều ưu việt đượcsử dụng trong phân tích rất phổ biến, tuy nhiên kỹ thuật phân tích này đòi hỏichi phí cho thiết bị và nguồn khí tiêu tốn là rất lớn

1.4.3 Phương pháp điện hóa

Trong các phương pháp phân tích điện hóa thì nhóm các phương phápcực phổ và von-ampe là những phương pháp quan trọng nhất, vì đây làphương pháp cơ sở cho các phương pháp khác Phương pháp này đều dựa trênlý thuyết về quá trình điện cực phụ thuộc chủ yếu vào việc các chất điện hoạttừ trong lòng dung dịch đến bề mặt của điện cực làm việc và đều ghi đođường von-ampe tức là đường biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ dòngFaraday và giá trị thế của điện cực làm việc, do đó sơ đồ thiết bị của cực phổvà von-ampe giống nhau

Đối với việc xác định hàm lượng vết các KLN trong trầm tích, thìphương pháp cực phổ rất ít được sử dụng do phép đo có độ nhạy không cao vàcó nhiều yếu tố ảnh hưởng.

1.4.3.2 Phương pháp von-ampe hòa tan

Về bản chất, phương pháp Von-Ampe hoà tan cũng giống như phươngpháp cực phổ là dựa trên việc đo cường độ dòng để xác định nồng độ các chấttrong dung dịch Nguyên tắc gồm hai bước:

Bước 1: Điện phân làm giàu chất cần phân tích trên bề mặt điện cựclàm việc, trong khoảng thời gian xác định, tại thế điện cực xác định

Bước 2: Hoà tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực ngược điệncực làm việc, đo và ghi dòng hoà tan Trên đường Von-Ampe hoà tan xuất hiệnpic của nguyên tố cần phân tích Chiều cao pic tỉ lệ thuận với nồng độ

Phương pháp Von-Ampe hòa tan có thể xác định được cả những chất khôngbị khử (hoặc ôxi hóa) trên điện cực với độ nhạy khá cao 10-6-10-8 M Phương phápnày cũng có nhược điểm: độ nhạy bị hạn chế bởi dòng dư, nhiều yếu tố ảnh hưởng(điện cực chỉ thị, chất nền, tốc độ quét, thế ghi sóng cực phổ ).

Trong nghiên cứu vết kim loại và dạng của nó trong trầm tích, thìphương pháp này có độ nhạy cao hơn phương pháp cực phổ nên được một sốtác giả sử dụng để xác định hàm lượng vết kim loại Ví dụ trong nghiên cứuxác định và dạng các KLN trong trầm tích sông Pisuerga, Rafael Pardo và cáccộng sự đã sử dụng phương pháp von-ampe hòa tan anot xung vi phân,pH=4,7 dùng đệm axetat, thế điện phân làm giàu -1,2V với thời gian 90 giây+ 30 giây nghỉ để xác định hàm lượng kẽm, cadimi, chì và đồng, còn niken vàcoban dùng phương pháp von-ampe hòa tan catot hấp phụ ở pH=9,2, dùngđệm amoni với sự có mặt của của 0,1 mM dimetylglyoxim, thế làm giàu -0,6V và thời gian như trên [37] Ngoài ra Akcay và các cộng sự cũng sử dụngphương pháp von-ampe hòa tan anot kết hợp với phương pháp AAS để xácđịnh hàm lượng các KLN trong trầm tích [33]

1.5 Tình hình nghiên cứu phân tích dạng kim loại nặng trong đất, trầmtích các khu vực khai thác quặng ở trong và ngoài nước

1.5.1 Ở Việt Nam

Tại Việt Nam, đã có một số nghiên cứu của các nhà khoa học về phântích dạng hóa học bằng các quy trình chiết liên tục theo quy trình Tessier cảitiến để đánh giá hàm lượng của một số kim loại nặng trong các mẫu trầm tích.Một số kết quả nghiên cứu cụ thể như sau:

Khi nghiên cứu “Xác định dạng một số kim loại nặng trong trầm tíchthuộc lưu vực sông Cầu” tác giả Dương Thị Tú Anh đã nhận thấy các kim loạinặng Zn, Cd, Pb và Cu phân bố chủ yếu ở dạng liên kết bền và sự phân bố củacác kim loại trong trầm tích không có sự khác nhau nhiều giữa các điểm lấymẫu Dạng trao đổi là dạng có thành phần nhỏ nhất trong năm dạng chiết, sauđó là dạng liên kết với cacbonat, dạng liên kết với hữu cơ Sự tồn tại của cáckim loại trong các dạng không bền của trầm tích cảnh báo nguy cơ lan truyềnô nhiễm của chúng trong lưu vực sông, do vậy cần có biện pháp hợp lý để quán triệt và quy vùng ô nhiễm [38]

Cũng tiến hành nghiên cứu về “Phân tích dạng một số KLN trong cột trầmtích thuộc lưu vực sông Cầu trên địa bàn Tỉnh Thái Nguyên”, tác giả Phạm ThịThu Hà đã rút ra kết luận kẽm tồn tại chủ yếu ở 3 dạng, đó là dạng liên kết vớicacbonat (F2), dạng liên kết với sắt-mangan oxi-hydroxit (F3) và dạng cặn

dư (F5) giống như trong một số trầm tích sông, hồ ở Việt Nam và một sốnước trên thế giới Hàm lượng F2 của kẽm trong trầm tích sông Cầu- TháiNguyên khá cao, đây là dạng kém bền vững, dễ giải phóng vào nước khi pHcủa nước giảm cũng như dễ dàng bị hấp thu bởi hệ sinh vật [39]

Trong nghiên cứu về “Phân tích dạng kim loại kẽm (Pb) và cadimi (Cd)trong đất và trầm tích bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử”, nhóm tác giả VũĐức Lợi, Trần Thị Lệ Chi và các cộng sự đã rút ra kết luận rằng: trong cácmẫu trầm tích và đất ở lưu vực sông Nhuệ và sông Đáy đều tách ra

được năm dạng của kẽm và cadimi bằng quy trình chiết liên tục và đánh giáđược mức độ ô nhiễm, khả năng đáp ứng sinh học của Pb và Cd tại nhữngđiểm nghiên cứu [40].

1.5.2 Trên thế giới

Trên thế giới, đã có rất nhiều quốc gia, tổ chức, các viện nghiên cứu,các trường đại học lớn, đã tiến hành nghiên cứu về các dạng tồn tại và hàmlượng KLN trong đất, đặc biệt là sự ảnh hưởng của chất thải trong ngành khaikhoáng đến môi trường cũng như sức khỏe của con người

Trong nghiên cứu “Ô nhiễm KLN trong đất và rau quả và đánh giá rủiro sức khỏe cư dân ở Đại Dã, Trung Quốc” bằng phương pháp phổ khốiplasma cảm ứng (ICP-MS), nhóm tác giả đã đưa ra kết luận nồng độ các KLNnhư Cu, Pb, Cd, As trong đất và rau ở khu khai thác mỏ cao hơn so với khu xakhai thác mỏ, cho thấy đất trong khu vực ô nhiễm bị ảnh hưởng lớn bởi hoạtđộng khai thác và luyện kim [41]

Tác giả Chun Ling Luo và các cộng sự khi nghiên cứu “Ô nhiễm KLNtrong đất và rau gần một địa điểm xử lý chất thải điện tử, phía Nam Trung Quốc”bằng phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (ICP-AES), đãkết luận đất ở những nơi rác thải điện tử được đốt ngoài trời bị nhiễm Cd, Cu,Pb, Zn Trong các mô ăn được của rau, nồng độ Cd và Pb trong hầu hết các mẫuđều vượt quá mức cho phép đối với thực phẩm ở Trung Quốc [42]

Trong nghiên cứu “Đánh giá những nguy hiểm đến sức khỏe của các KLNtrong đất tại thung lũng khai thác vàng Witwatersrand, Nam Phi”, tác giả CaspahKamunda, và các cộng sự đã rút ra kết quả nồng độ trung bình của KLN trongđất từ khu vực khai thác vàng thay đổi đáng kể và giảm theo thứ tự Cr > Ni > As> Zn > Cu > Co > Pb > Hg > Cd Trên cơ sở kết quả của nghiên cứu này, có thểkết luận rằng các loại đất xung quanh khu vực khai thác vàng bị ô nhiễm nghiêmtrọng bởi KLN và cần đưa ra các quy định khai thác để bảo vệ người dân, đặcbiệt là trẻ em do ô nhiễm KLN trong môi trường [43]

Như vậy, không chỉ ở Việt Nam mà ở tất cả các nước trên Thế giới (đặcbiệt là các nước đang phát triển và kém phát triển), hoạt động khai thác và chếbiến khoáng sản cũng đã để lại nhiều hậu quả môi trường, gây suy thoái môitrường, ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe của người dân.

1.6 Phương pháp đánh giá mức độ ô nhiễm kẽm trong đất và trầm tích

1.6.1 Tiêu chuẩn Việt Nam đánh giá ô nhiễm kẽm trong đất và trầm tích

Ở Việt Nam, tại khu vực các khu công nghiệp, các nơi khai thác quặngvà các làng nghề tái chế, đặc biệt là tái chế kim loại, thì môi trường đất đã cónguy cơ bị ô nhiễm và ngày càng được quan tâm nghiên cứu

Quy chuẩn Việt Nam (QCVN 03-MT:2015/BTNMT), Quy chuẩn kỹthuật quốc gia về giới hạn cho phép của một số kim loại nặng trong đất đưa ragiới hạn tối đa cho phép hàm lượng tổng số của Zn trong đất dùng cho mụcđích khác nhau ở Việt Nam được trình bày trong bảng 1.5

Bảng 1.5 Giới hạn tối đa cho phép hàm lượng tổng số

đối với Zn trong đất [44]

Đơn vị: mg/Kg khô

Thông sốĐất nôngĐất lâmĐất dân Đất côngĐất thương

Để đánh giá mức độ ô nhiễm kẽm trong mẫu trầm tích, quy chuẩn kỹthuật quốc gia (QCVN 43: 2012/BTNMT) về chất lượng trầm tích đưa ra giớihạn kim loại kẽm trong trầm tích nước ngọt là 315 mg/kg quy về khối lượngkhô, trong trầm tích nước mặn, nước lợ là 271 mg/kg khối lượng khô [45]

1.6.2 Một số chỉ số đánh giá mức độ ô nhiễm kẽm trong đất và trầm tích

1.6.2.1 Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index: Igeo)

Igeo là chỉ số để đánh giá mức độ ô nhiễm bằng cách so sánh hàm lượngtổng kim loại có trong mẫu với giá trị nền của kim loại đó [46] Chỉ số này cócông thức tính như sau: Igeo = Log2 (Cn/1,5xBn)

Trong đó:Cn: hàm lượng kim loại trong mẫuBn: giá trị hàm lượng của kim loại trong vỏ Trái đất [47].1,5: hệ số được đưa ra để giảm thiểu tác động của những thay đổi có thểxảy ra đối với giá trị nền do những biến đổi về thạch học trong trầm tích.

Hàm lượng nền là giá trị hàm lượng trung bình của các kim loại trongvỏ trái đất Nhưng ở các địa điểm khác nhau hàm lượng kim loại trong đất, đálà khác nhau Do đó, việc đánh giá ô nhiễm đất theo chỉ số này chỉ là một chỉsố tham khảo thêm Mức độ ô nhiễm trầm tích dựa theo chỉ số Igeo được chỉ ratheo bảng:

Bảng 1.6 Phân loại mức độ ô nhiễm dựa vào Igeo

1.6.2.2 Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF)

Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF - Individual contamination factor)cho các mẫu đất khác nhau được tính bằng tổng các dạng không phải cặn dưtrên dạng cặn dư [35]:

ICF= 1+ 2+ 3+ 4

5

Trong đó: F1 là dạo trao đổi; F2 là dạng liên kết với cacbonat; F3 làdạng liên kết với sắt-mangan oxi hydroxit; F4 là dạng liên kết với hữu cơ; F5là dạng cặn dư

20

Bảng 1.7 Phân loại mức độ ô nhiễm [35]

1.6.2.3 Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code)

Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code) là tỉ sốtổng hàm lượng 2 dạng: dạng trao đổi (F1) và dạng cacbonat (F2) và tổng cácdạng dưới dạng tỉ lệ phần tram

RAC là chỉ số quan trọng trong việc đánh giá các hoạt động ô nhiễmnhân tạo, thể hiện rõ khả năng gây ảnh hưởng thực tế đến hệ sinh vật của cáckim loại nặng trong đất hay trầm tích [48] Tiêu chuẩn đánh giá mức độ ônhiễm dựa vào chỉ số RAC được trình bày trong bảng 2.6

Bảng 1.8 Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC

1.7 Khu vực nghiên cứu

1.7.1 Điều kiện tự nhiên và kinh tế - xã hội mỏ kẽm chì Làng Hích, huyệnĐồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên

Khu mỏ làng Hích được người Pháp phát hiện vào năm 1905, và đưa vàokhai thác từ năm 1913 đến năm 1928 Khu mỏ kẽm-chì Làng Hích nằm trên địa

bàn xã Tân Long, cách trung tâm huyện Đồng Hỷ chừng 25km Tại đây pháttriển các thành tạo carbonat, lục nguyên, lục nguyên xen carbonat tuổi Paleozoithuộc nếp nồi Thần Sa Các tụ khoáng và điểm quặng hóa thường phân bố theocác đới dập vỡ của đá vôi thuộc hệ tầng Mia Lé và hệ tầng Bắc Sơn tạo thành cácthân quặng dạng mạch, dạng trao đổi thay thế Mỗi tụ khoáng thường có hai đếnnhiều thân quặng, kéo dài 25-300m, dày 1-4m, duy trì xuống sâu có khi đến100m Sáu điểm khai thác khu mỏ Làng Hích tập trung vào ba khu vực chính là:Mỏ Ba, Metis và Bắc Lâu Ba khu vực này nằm kề nhau, có cấu tạo địa chất khágiống nhau Tuy nhiên tại Mỏ Ba và Metis quặng chủ yếu là sunfua, còn tại BắcLâu chủ yếu là quặng thứ sinh Nhìn chung, quặng hóa chì kẽm trong khu vựcLàng Hích thường tập trung dọc theo các đứt gãy phương ĐB-TN Thành phầnchủ yếu của quặng là galenit, sphalerit, pyrit Ở một số tụ khoáng, quặng bị oxyhóa tạo thành các thân quặng thứ sinh gồm chủ yếu là cerusit, anglesit,smithsonit, calamin Hàm lượng kẽm thường đạt trên dưới 10 % Ngoài chì, kẽm,trong quặng còn có lượng cadmi khá cao [49].

Tại khu vực mỏ Pb/Zn trên địa bàn xã Tân Long, huyện Đồng Hỷ, tỉnhThái Nguyên có một nhóm dân cư sinh sống, chủ yếu dựa vào trồng trọt vàchăn nuôi Dân cư canh tác, trồng hoa màu trên các sườn đồi và vùng đấttrũng bằng phẳng, cây hoa màu chủ đạo tại thời điểm khảo sát là lạc, ngô.Chăn thả chủ yếu là nuôi trâu Kinh tế của người dân vẫn chủ yếu dựa vàonông nghiệp

Bên cạnh đó, các hoạt động khai thác khoáng sản tại các mỏ kẽm-chì,phần nào đã có nguy cơ gây ô nhiễm nguồn đất, nước, không khí, ảnh hưởngtrực tiếp đến môi trường, kinh tế và đặc biệt là sức khỏe của người dân

1.7.2 Tình hình ô nhiễm của mỏ kẽm chì Làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnhThái Nguyên

Đối với việc khai thác kẽm chì, ô nhiễm môi trường không khí xảy ra do cáchoạt động: khoan, nổ mìn, bốc xúc, vận chuyển quặng, chất thải, hoạt động tạixưởng tuyển Nếu như trong quá trình mở rộng quy mô công suất và mỏ không cócác biện pháp giảm thiểu thì nguy cơ ô nhiễm môi trường không khí là không nhỏ.

Bên cạnh đó, môi trường nước cũng có nguy cơ bị ô nhiễm do tuyển vàchế biến kẽm, chì:

- Nước thải phát sinh trong quá trình tuyển quặng- Nước làm mát máy biến áp của trạm cung cấp năng lượng- Nước thải của phòng hóa nghiệm có chứa một lượng nhỏ hóa chất dùng trong phòng hóa nghiệm

- Nước thải của trạm xử lý nước trong chu trình tuần hoàn bị dư thừa hoặc bị sự cố chảy tràn

- Nước vệ sinh công nghiệpVề cơ bản nước thải tuyển nói chung ô nhiễm chính vẫn là pH, độ màu,các hóa chất tuyển nổi và một số KLN có trong quặng

Mặc dù có tính đệm và có khả năng tự làm sạch và ít bị ảnh hưởngmạnh mẽ bởi các chất gây ô nhiễm, song sự tích lũy các chất bẩn theo thờigian sẽ làm tăng nguy cơ gây ô nhiễm môi trường đất

Các tác nhân gây ô nhiễm môi trường đất bao gồm:- Chất thải sinh hoạt, chất thải sản xuất

- Ô nhiễm môi trường không khí và nước thải Các chất ô nhiễm trongkhông khí theo nước mưa chảy tràn, chất ô nhiễm trong nước thải ngấmxuống đất làm ảnh hưởng đến chất lượng đất gây suy thoái đất

Như vậy, các hoạt động khai thác tại mỏ kẽm chì cũng đã gây ra một số ảnh hưởng tiêu cực đến hoạt động kinh tế xã hội và sức khỏe của người dân trong vùng

Vì vậy, việc nghiên cứu để đánh giá tình trạng ô nhiễm KLN trong khu vực mỏ kẽm- chì thuộc Làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên là rất cần thiết.

Chương 2ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

4 CH3COONH4 (NH4OAc) tinh thể5 NH2OH.HCl 98% tinh thể

6 Dung dịch chuẩn Zn2+ 1000 ppm7 Cốc thủy tinh, bình định mức, phễu thủy tinh, pipet, giấy lọc8 Ống ly tâm polyme 50 mL

- Dụng cụ được ngâm trong dung dịch HNO3 trong 24 giờ, sau đó rửa sạch bằng nước cất

5 Máy li tâm.6 Máy đo pH.7 Tủ sấy