Nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO bằng các hệ xúc tác lưỡng kim loại ni cu, co cu phân tán trên các chất mang than hoạt tính, mgo, al2o3 theo phương pháp phiếm hàm mật độ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI NGUYỄN BÌNH LONG NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDROGEN HÓA CO BẰNG CÁC HỆ XÚC TÁC LƯỠNG KIM LOẠI Ni-Cu, Co-Cu PHÂN TÁN TRÊN CÁC CHẤT MANG THAN HOẠT TÍNH, MgO, Al2O3 THEO PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2020 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI NGUYỄN BÌNH LONG NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDROGEN HÓA CO BẰNG CÁC HỆ XÚC TÁC LƯỠNG KIM LOẠI Ni-Cu, Co-Cu PHÂN TÁN TRÊN CÁC CHẤT MANG THAN HOẠT TÍNH, MgO, Al2O3 THEO PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ Chun ngành: Hóa lí thuyết Hóa lí Mã số: 9.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: HÀ PGS.TS NGUYỄN NGỌC GS.TS JOHN Z WEN HÀ NỘI - 2020 i LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu khoa học kết nghiên cứu thân tơi Các số liệu tài liệu trích dẫn cơng trình trung thực Kết nghiên cứu khơng trùng với cơng trình cơng bố trước Tơi chịu trách nhiệm với lời cam đoan Tác giả Nguyễn Bình Long ii LỜI CẢM ƠN Trước tiên, tơi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS TS Nguyễn Ngọc Hà GS.TS John Z Wen hướng dẫn, bảo kiến thức, kỹ để tơi vượt qua khó khăn, trở ngại q trình nghiên cứu hồn thành luận án năm qua Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Bộ mơn Hóa lý thuyết Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho tơi q trình học tập hồn thành luận án Tôi xin gửi lời cảm ơn tới Trường THPT Chuyên Sơn La, Sở Giáo dục Đào tạo Sơn La ủng hộ, giúp đỡ tạo điều kiện cho tham gia học tập làm nghiên cứu sinh Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè đồng nghiệp gần, xa chia sẻ, động viên tinh thần, giúp tơi vượt qua thời điểm khó khăn để hồn thành luận án Hà Nội, ngày tháng 08 năm 2020 Tác giả Nguyễn Bình Long iii MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục đích nghiên cứu 3 Nhiệm vụ nghiên cứu 4 Phạm vi đối tượng nghiên cứu 5 Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án Những điểm luận án .5 Bố cục luận án .6 Chương CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1 Phương trình Schrưdinger 1.2 Toán tử Hamilton 1.3 Hàm sóng hệ nhiều eletron 11 1.4 Các phương pháp gần hóa học lượng tử 12 1.5 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT - Density Functional Theory) 13 1.5.1 Mơ hình Thomas - Fermi 14 1.5.2 Các định lý Hohenberg-Kohn 15 1.5.3 Các phương trình Hohenberg-Kohn 18 3.5.4 Phiếm hàm tương quan - trao đổi 20 1.5.5 Bộ hàm sở 23 1.6 Phương pháp CI-NEB xác định trạng thái chuyển tiếp 24 1.6.1 Một số khái niệm [35] 24 1.6.2 Phương pháp CI-NEB xác định trạng thái chuyển tiếp 27 Chương TỔNG QUAN HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 30 2.1 Tổng quan tình hình nghiên cứu chuyển hóa syngas giới 30 2.1.1 Các nghiên cứu thực nghiệm 30 2.1.2 Các nghiên cứu lý thuyết 35 2.2 Tình hình nghiên cứu nước 37 2.3.3 Định hướng mục tiêu luận án 38 iv Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 40 3.0 Phương pháp tính 40 3.1 Phản ứng hydrogen hóa CO hệ xúc tác Ni-Cu chất mang than hoạt tính (AC) 42 3.2 Phản ứng hydrogen hóa CO hệ xúc tác Ni2Cu2 chất mang than hoạt tính (AC) 63 3.3 Phản ứng hydrogen hóa CO hệ xúc tác Ni2Cu2 chất mang magnesium oxide (MgO) 77 3.4 Phản ứng hydrogen hóa CO hệ xúc tác Co2Cu2 chất mang MgO 92 3.5 Phản ứng hydrogen hóa CO hệ xúc tác Co4, Cu4 chất mang Al2O3 106 3.6 Phản ứng hydrogen hóa CO hệ xúc tác Co2Cu2 chất mang nhôm oxide (Al2O3) 120 3.7 So sánh q trình chuyển hóa CO H2 hệ xúc tác 134 KẾT LUẬN CHUNG 139 KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 141 DANH MỤC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ .142 TÀI LIỆU THAM KHẢO 143 PHỤ LỤC v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt B B3LYP CC CCSD(T) Becke 3-P Parr Coupled C Coupled-C Triples CGTO Contracted CI Configura d DFT Density Fu Eads Erel GTO Gauss Typ HAS Higher alc HF Hartree-Fo IRC Intrinsic R IS Intermedia Nue PES Potential E PGTO Primitive PR Product Q SCF Self-Cons STO Slater Typ RA Reactant TS Transition vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1.1 Năng lượng cấu trúc hấp phụ NiCu AC 45 Bảng 3.1.2 Một số thông số độ dài liên kết (d), bậc liên kết (B), điện tích (Q) hấp phụ NiCu AC cấu trúc 2d 46 Bảng 3.1.3 Năng lượng hấp phụ, độ dài liên kết hấp phụ H2 NiCu/AC .47 Bảng 3.1.4 Các thơng số tính tốn cho q trình hấp phụ CO hệ NiCu NiCu/AC 49 Bảng 3.1.5 Năng lượng tương đối (Erel ) trình hấp phụ CO NiCu/AC (cấu trúc hấp phụ 4e2) 49 Bảng 3.1.6 Năng lượng liên kết (Elk) C-O xúc tác NiCu/AC (kJ/mol) khơng có xúc tác 51 Bảng 3.1.7 So sánh hai trường hợp lượng hấp phụ CO H2 âm NiCu/AC 52 Bảng 3.1.8 Năng lượng hấp phụ lượng hoạt hóa phản ứng chuyển hóa CO H2 xúc tác NiCu/AC (đơn vị kJ/mol) 52 Bảng 3.1.9 Độ dài bậc liên kết số cấu trúc 56 Bảng 3.2.1 Năng lượng tối ưu hóa (Eopt), lượng liên kết trung bình (Eb), số electron độc thân hệ Ni2Cu2 (Nue) 64 Bảng 3.2.2 Các thơng số tính toán cho hệ Ni2Cu2/AC 65 Bảng 3.2.3 Năng lượng hấp phụ, độ dài liên kết hấp phụ H2 NiCu/AC .67 Bảng 3.2.4 Các thơng số tính tốn cho q trình hấp phụ CO hệ Ni2Cu2 Ni2Cu2/AC 68 Bảng 3.2.5 So sánh hai trường hợp lượng hấp phụ CO H2 âm Ni2Cu2/AC NiCu/AC 70 Bảng 3.2.6 Biến thiên lượng (ΔE, kJ/mol), lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol) phản ứng chuyển hóa CO tâm xúc tác Ni, Cu Ni-Cu 71 Bảng 3.3.1 Các thơng số tính tốn cho hệ Ni2Cu2/MgO 78 Bảng 3.3.2 Năng lượng hấp phụ, độ dài liên kết hấp phụ H2 hệ Ni2Cu2/MgO 80 vii Bảng 3.3.3 Các thông số tính tốn cho q trình hấp phụ CO hệ Ni2Cu2/MgO 81 Bảng 3.3.4 Năng lượng tương đối (Erel ) cấu trúc đường phản ứng trình hấp phụ Ni2Cu2/MgO (cấu trúc hấp phụ 3g) 82 Bảng 3.3.5 Biến thiên lượng (ΔE, kJ/mol), lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol) phản ứng chuyển hóa CO tâm xúc tác Ni, Cu Ni-Cu 83 * Bảng 3.3.6 Độ dài bậc liên kết C-Ni, C-Cu cấu trúc CHOH .88 Bảng 3.4.1 Năng lượng tối ưu hóa (Eopt), lượng liên kết trung bình (Eb), số electron độc thân hệ Ni2Cu2 (Nue) 93 Bảng 3.4.2 Các thơng số tính toán cho hệ Co2Cu2/MgO 94 Bảng 3.4.3 Các thơng số tính tốn cho q trình hấp phụ H2 hệ Co2Cu2/MgO 95 Bảng 3.4.4 Các thơng số tính tốn cho q trình hấp phụ CO hệ Co2Cu2 Co2Cu2/MgO 97 Bảng 3.4.5 Năng lượng tương đối (Erel ) cấu trúc đường phản ứng trình hấp phụ Co2Cu2/MgO (cấu trúc hấp phụ 2a2) 98 Bảng 3.4.6 Biến thiên lượng (ΔE, kJ/mol), lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol) phản ứng chuyển hóa CO tâm xúc tác Co, Cu Co-Cu .99 Bảng 3.5.1 Năng lượng tối ưu hóa (Eopt), lượng liên kết trung bình (Eb), số electron độc thân hệ Co4 Cu4 (Nue) 107 Bảng 3.5.2 Nue M4/Al2O3, tổng điện tích Q (theo Hirshfeld) M4 (trong hệ), tổng bậc liên kết (theo Mayer) M4 với O Al2O3, B 109 Bảng 3.5.3 Các thông số tính tốn cho q trình hấp phụ H2 hệ Co2Cu2/MgO 110 Bảng 3.5.4 Các thơng số tính tốn cho trình hấp phụ CO hệ Co4 Co4/Al2O3 111 Bảng 3.5.5 Các thơng số tính tốn cho trình hấp phụ CO hệ Cu4 Cu4/Al2O3 114 Bảng 3.5.6 Biến thiên lượng (ΔE, kJ/mol), lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol) phản ứng chuyển hóa CO tâm xúc tác Co 4/Al2O3 115 Bảng 3.5.7 Biến thiên lượng (ΔE, kJ/mol), lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol) phản ứng chuyển hóa CO tâm xúc tác Cu 4/Al2O3 118 VI R32 R36 R37 R43 III Hình ảnh số phản ứng chuyển hóa CO H2 Ni2Cu2/MgO Phản ứng Initial R1 - VII R65 - R3 R12 R15 R17 R20 R23 VIII R24 R27 R32 R38 R41 R58 IX IV Hình ảnh số phản ứng chuyển hóa CO H2 Co2Cu2/MgO Phản ứng R1 R26 R3 R4 R5 R10 Initial X R6 R7 - R15 R16 R17 XI R19 R20 R21 V Hình ảnh số phản ứng chuyển hóa CO H2 Co4/Al2O3 Phản ứng Initial R1 - XII R2 - R3 - R4 R5 R6 XIII R7 R8 R9 - R10 R2 - XIV VI Hình ảnh số phản ứng chuyển hóa CO H2 Cu4/Al2O3 Phản ứng R1 R2 R3 R4 R5 R6 Initial XV R7 R8 R9 R10 - R11 XVI R12 - R13 R14 VII Hình ảnh số phản ứng chuyển hóa CO H2 Co2Cu2/Al2O3 Phản ứng R1 R26 Initial XVII R3 R4 R14 R16 R10 R5 R6 XVIII R16 R11 R19 R21 R24 R28 XIX R30 R40 R43 R39 R20 R22 XX R23 R27 R29 ... LONG NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDROGEN HÓA CO BẰNG CÁC HỆ XÚC TÁC LƯỠNG KIM LOẠI Ni- Cu, Co- Cu PHÂN TÁN TRÊN CÁC CHẤT MANG THAN HOẠT TÍNH, MgO, Al2O3 THEO PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ Chun ngành: Hóa. .. cluster Ni, Cu, Co, NiCu, CoCu hệ xúc tác đưa lên chất mang MgO, Al2O3 AC: - Xây dựng mơ hình tối ưu hóa cấu trúc phân tử CO, H 2, cluster Ni, Cu, Co, NiCu, CoCu, chất mang MgO, Al2O3, AC, hệ cluster... Ni2 Cu2 /AC, Ni2 Cu2 /MgO, Co2 Cu2 /MgO, Co4 /Al2O3, Cu4 /Al2O3 Co2 Cu2 /Al2O3 - Các kết tính tốn cho phản ứng hydrogen hóa CO hệ xúc tác (NiCu/AC, Ni2 Cu2 /AC, Ni2 Cu2 /MgO, Co2 Cu2 /MgO Co2 Cu2 /Al2O3) cho thấy