Nguyễn Hồng Phúc B1706404 BÀI TẬP HÓA HỌC VÀ HÓA LÝ POLYMER 1/ Polymer hóa khơng dung mơi (bulk polymerization) Chế độ trùng hợp sử dụng để thu dạng polymer tinh khiết sản lượng polymer lớn đơn vị thể tích thu phương pháp Phương pháp liên quan đến phân tử monomer, chất khơi mào tác nhân chuyển chuỗi (nếu cần) Ở dạng quy mơ lớn, quy trình chạy chậm chế độ liên tục với diện tích truyền nhiệt lớn Việc đúc vật thể có hình dạng khác thực cách sử dụng phương pháp trùng hợp hàng loạt Sử dụng trình trùng hợp số lượng lớn liên tục, polystyrene hợp chất nhiệt dẻo khác tạo Hệ thống trùng hợp số lượng lớn: • Batch - hệ thống trùng hợp số lượng lớn Nó địi hỏi thiết bị đơn giản, cần giải pháp lượng nước để tinh chế chế tạo; u cầu giảm để kiểm sốt nhiệt kích thước hạt sử dụng quan trọng; phân bố trọng lượng phân tử rộng • Hệ thống trùng hợp liên tục - số lượng lớn Nó dễ dàng kiểm soát nhiệt; phân phối trọng lượng phân tử hẹp hơn, yêu cầu tái chế chất phản ứng; yêu cầu giải pháp để lọc tạo ; đòi hỏi thiết bị phức tạp hơn; u cầu giảm kích thước hạt sử dụng Cơ chế trùng hợp số lượng lớn: • Batch - trùng hợp số lượng lớn Trùng hợp số lượng lớn thực rộng rãi sản xuất polyme tăng trưởng Tuy nhiên, phản ứng ngưng tụ khơng tỏa nhiệt chất phản ứng thường hoạt động thấp, nên nhiệt độ cao cần thiết cho trình trùng hợp Mặc dù độ nhớt trung bình thấp suốt hầu hết trình trùng hợp, độ nhớt cao thường có kinh nghiệm giai đoạn sau phản ứng Độ nhớt cao không gây vấn đề với việc loại bỏ sản phẩm phụ dễ bay hơi, mà cịn thay đổi động học phản ứng từ chế độ kiểm soát hóa học sang chế độ kiểm sốt khuếch tán Do đó, để có sản phẩm có trọng lượng phân tử thích hợp, phải nhận thức đắn cho vấn đề thiết kế lò phản ứng Hệ thống hữu có khả nhiệt thấp độ dẫn nhiệt Phản ứng gốc tự tỏa nhiệt tự nhiên Điều kết hợp với môi trường phản ứng nhớt cho hệ thống ngăn cản truyền nhiệt đối lưu (trộn) hiệu quả, dẫn đến hệ truyền nhiệt tổng thể thấp Vấn đề loại bỏ nhiệt nhấn mạnh chuyển đổi cao tốc độ trùng hợp sinh nhiệt thường tăng cường giai đoạn phản ứng Điều dẫn đến phát triển điểm nóng cục phản ứng chạy trốn, khơng kiểm sốt thảm họa Sự xuất điểm nóng địa phương dẫn đến đổi màu chí xuống cấp sản phẩm polymer, thường có phân bố trọng lượng phân tử mở rộng chuyển chuỗi sang polymer Do vấn đề truyền nhiệt trên, trùng hợp số lượng lớn monomer vinyl bị hạn chế chất có độ hoạt động tương đối thấp entanpy trùng hợp Điều minh họa phản ứng trùng hợp khối đồng metyl metacryit styren Một số polyurethan polyesters ví dụ polymer phản ứng bước tạo cách trùng hợp số lượng lớn đồng Các sản phẩm phản ứng chất rắn, trường hợp với polyme acrylic; tan chảy, tạo số trùng hợp liên tục styrene; dung dịch polymer monomer, với số polyesters loại alkyd định Các tấm, hình dạng mong muốn khác vật thể tạo từ poly (metyl metacryit) lò phản ứng hàng loạt cách giữ chiều khối phản ứng mỏng, tạo điều kiện truyền nhiệt Thông thường, monome chứa lượng nhỏ chất khởi đầu benzoyl peroxide đổ vào hai thủy tinh ngăn cách miếng đệm poly (vinyl clorua) linh hoạt giữ lại kẹp lò xo để bù cho co giãn Tùy thuộc vào độ dày, khuôn điền làm nóng từ 45 đến 90°C khoảng 12 đến 24 Sau làm mát, khuôn loại khỏi vật đúc ủ nhiệt độ 140 đến 150 ° C Bảng kết có tốt tính chất quang học, q trình bị số vấn đề Chúng bao gồm bong bóng từ khí hịa tan, thời gian lưu hóa dài độ co rút lớn (khoảng 21%) Những vấn đề khắc phục cách sử dụng xi-rơ chuẩn bị thay monomer ngun chất Xi-rơ điều chế cách đun nóng cẩn thận monomer metyl metacryit có chứa 0,02 đến 0,1% benzoyl peroxide azo-bis isobutyronitrile bình chứa thép khơng gỉ khuấy trộn tốt để bắt đầu trùng hợp Một xi-rô tốt thu sau chu kỳ tiền polymer hóa từ đến 10 phút nhiệt độ lô 90°C • Liên tục - trùng hợp số lượng lớn Một cách khác để tránh vấn đề truyền nhiệt cách trùng hợp số lượng lớn liên tục Một ví dụ trùng hợp polystyrene, thực hai giai đoạn Trong giai đoạn đầu tiên, styren trùng hợp 80 ° C đến 30 đến 35% chuyển đổi monomer lò phản ứng khuấy gọi tiền polymer hóa Khối lượng phản ứng kết - dung dịch nhớt xi-rô polymer monomer - sau xuống tháp với nhiệt độ tăng dần Nhiệt độ tăng giúp giữ độ nhớt mức quản lý tăng cường chuyển đổi, đạt 95% khỏi tháp Bằng cách loại bỏ nhiệt phản ứng trùng hợp đỉnh tháp kiểm soát nhiệt độ thích hợp polymer thành phẩm tháp, đạt trọng lượng phân tử tối ưu giảm thiểu kênh Ưu điểm khuyết điểm trùng hợp số lượng lớn • Ưu điểm trùng hợp số lượng lớn: Độ tinh khiết sản phẩm kiểm sốt có thành phần (nhựa y tế) Nó đơn giản tiết kiệm Màu sắc tuyệt vời rõ ràng đạt Thu sản lượng polymer cao khối lượng lò phản ứng • Nhược điểm trùng hợp số lượng lớn: Kiểm sốt loại bỏ nhiệt nguồn gốc vấn đề hiệu ứng “Trommsdorf effect” Khả khuấy bị giảm gây khó khăn tăng độ nhớt Chuyển đổi hồn tồn monome thành polymer khó đạt được; thơng thường, tỷ lệ chuyển đổi 80% Dấu vết monomer polymer nguồn gây nhiễm Khó điều khiển Phản ứng phải chạy chậm Khó loại bỏ dấu vết cuối monome khơng phản ứng 2/ Polymer hóa dung dịch (solution polymerization) Một dung môi trơ thêm vào thành phần phản ứng bình phản ứng trình Dung mơi tăng cường khả nhiệt, làm giảm độ nhớt tạo điều kiện truyền nhiệt Một số dung mơi hồi lưu để loại bỏ nhiệt từ phản ứng tàu Nhưng, phần lớn khơng gian lị phản ứng chiếm dung môi Như vậy, so với phản ứng trùng hợp số lượng lớn, trùng hợp dung dịch làm giảm tốc độ phản ứng trọng lượng phân tử hợp chất Các quy trình bổ sung liên tục sử dụng để tách sản phẩm polymer cuối thu hồi lưu trữ dung môi sử dụng Monomer hịa tan vào dung mơi ( chất ức chế) Trong trùng hợp dung dịch, hệ thống bao gồm: Dung mơi trơ thích hợp: giúp kiểm sốt truyền nhiệt từ phản ứng Monomer Chất xúc tác Polimer Một số ví dụ trùng hợp dung dịch là: Ethylene isooctan trùng hợp 150°C–180°C, 300–700 psi với chất xúc tác chromia-silicaalumina Dung dịch acrylonitril 80°C với chất xúc tác lưu huỳnh dẫn đến kết tủa polyacrylonitril 3 Dây nylon đa tinh thể xen kẽ dung dịch sebacoyl clorua tetrachloroethane cộng với dung dịch hexametylen diamine tạo nylon 6/10 ranh giới (giao diện) hai dung dịch Cơ chế trùng hợp dung dịch nhiều cách khác Nguyên liệu trộn giữ nhiệt độ không đổi chạy thời gian định thời gian định thử nghiệm thực q trình chạy Ngồi ra, chấm dứt định áp lực giảm xác định trước sau tiêu thụ monomer Mặt khác, loạt phản ứng liên tục, bao gồm số lò phản ứng , với lị trước tràn vào lị sau kiểm sốt mức độ, chuyển sang bơm Khi phản ứng tiến triển, trùng hợp dung dịch thường liên quan đến gia tăng rõ rệt độ nhớt phát triển nhiệt Việc tăng độ nhớt địi hỏi cơng suất cao thiết kế mạnh cho máy bơm máy khuấy Thiết kế lò phản ứng phụ thuộc phần lớn làm nhiệt nâng cao tiêu tan Trùng hợp số lượng lớn dung dịch hai phương pháp quan trọng sản xuất polyme Phản ứng trùng hợp dung dịch xảy tồn dung mơi trơ chất xúc tác thích hợp, trái với phản ứng trùng hợp khối, không cần chất phụ gia monomer chất khởi đầu thích hợp, có hai loại trùng hợp khối liên tục Cả hai số lượng lớn trùng hợp dung dịch sử dụng cho sản xuất nhiều polyme polystyren, polyetylen polymethyl methacryit để trùng hợp số lượng lớn polyacrylonitril, polyesters nylon để trùng hợp dung dịch Cơ chế trùng hợp dung dịch nhiều cách khác Nguyên liệu trộn giữ nhiệt độ không đổi chạy thời gian định thời gian định thử nghiệm thực q trình chạy Ngồi ra, chấm dứt định giảm áp lực định trước sau tiêu thụ monomer Trong giải pháp trùng hợp giải pháp sử dụng lớp phủ; cuộn dây bên bên ngồi; làm mát, bay hơi, có khơng nén thiết bị làm mát hồi lưu đơn giản, vịng tuần hồn bơm qua trao đổi nhiệt bên ngoài; kết hợp điều Một lị phản ứng điển hình có thiết bị khuấy trộn, làm mát sưởi ấm; cứu trợ, mức nhiệt độ, kết nối áp lực; và, thường xuyên làm kết nối phụ kiện đầu vào đầu Ưu điểm nhược điểm phản ứng trùng hợp dung dịch: - Ưu điểm phản ứng trùng hợp dung dịch: + Làm nóng khuấy dễ dàng nhiều so với trùng hợp khối môi trường dung môi + Vấn đề độ nhớt giảm thiểu diện môi trường dung môi + Loại bỏ nhiệt thực thông qua trào ngược dung môi + Chuyển đổi monome (s) thành polymer cao thường khoảng 80% - Nhược điểm trùng hợp dung dịch: + Khối lượng lớn dung mơi cần thiết nguồn chi phí bổ sung + Tách thu hồi dung môi bước bổ sung + Dung môi nguồn ô nhiễm bổ sung 3/ Polymer hóa huyền phù (suspension polymerization) Để kiểm sốt lượng giải phóng nhiệt khổng lồ phương pháp trùng hợp số lượng lớn, phương pháp trùng hợp huyền phù phát triển Khối phản ứng phân tán dạng giọt nhỏ có kích thước 0,01 - mm pha nước liên tục Mỗi giọt hoạt động lò phản ứng số lượng nhỏ Truyền nhiệt xảy từ giọt nước vào nước có khả tỏa nhiệt lớn độ nhớt thấp Thiết bị làm mát sử dụng để tạo điều kiện loại bỏ nhiệt Máy khuấy sử dụng với chất lơ lửng pha nước có trật tự để trì kích thước giọt độ phân tán cụ thể Quá trình trùng hợp huyền phù chạy chế độ liên tục, vì, hệ thống có góc tù cịn đọng nơi tích tụ polymer xảy Ở quy mơ thương mại, q trình trùng hợp huyền phù thực bể khuấy có vỏ bọc thép khơng gỉ thủy tinh, có dung tích 20.000 gal 75,5 Đình trùng hợp tạo cầu polymer nhỏ, đồng Chúng sử dụng trực tiếp, ép đùn cắt nhỏ để tạo thành viên lớn Vinyl clorua chứa bể thép Năng suất sản lượng tùy thuộc vào công suất máy, lượng hoạt động lượng vinyl clorua nhập vào Lợi - Dễ dàng loại bỏ nhiệt kiểm soát - Thu polymer hữu ích trực tiếp Bất lợi - Năng suất / khối lượng lò phản ứng thấp - Dấu vết chất lơ lửng bề mặt hạt - Không thể chạy liên tục - Không thể sử dụng cho: + Polyme – Trùng ngưng + Trùng hợp -ion Ziegler-Natta 4/ Polymer hóa nhũ tương (emulsion polymerization) Đây phương pháp trùng hợp sử dụng rộng rãi Quá trình khắc phục khó khăn việc kiểm sốt nhiệt mức độ trùng hợp thấp Khối lượng phản ứng hữu nhũ hóa với xà phịng pha nước liên tục Các hạt phân tán có kích thước nhỏ q trình trùng hợp huyền phù (≤ 0,1 Ngoài ra, tác dụng ổn định xà phòng, nhũ tương thu ổn định khơng cần khuấy trộn Trong số phương pháp, chất khởi đầu hịa tan nước sử dụng Sản phẩm trùng hợp nhũ tương mủ cao su, tạo thành tảng loại sơn mủ cao su phổ biến Bằng cách làm đông mủ với muối ion axit, cao su rắn thu Phản ứng xảy pha nước polymer bị kỵ nước sau hịa tan trở lại vùng monomer - Hạt nhỏ ổn định dung dịch - Kích thước hạt