ALKYN - HYDROCARBON ACETYLENIC

Ch−¬ng 10 ALKYN - HYDROCARBON ACETYLENIC (C n H 2n-2 ) Mơc tiªu häc tËp 1. Tr×nh bµy ®−ỵc cÊu t¹o vµ gäi tªn c¸c alkyn. 2. Nªu ®−ỵc c¸c tÝnh chÊt hãa häc cđa alkyn. 3. ViÕt ®−ỵc s¬ ®å c¸c ph¶n øng chun hãa t¹o thµnh s¶n phÈm. Alkyn hc hydrocarbon acetylenic lµ hỵp chÊt kh«ng vßng ch−a no cã chøa mét liªn kÕt ba øng víi c«ng thøc chung C n H 2n-2 1. CÊu tróc ®iƯn tư Alkyn lµ nh÷ng chÊt chøa liªn kÕt ba -C≡C-. Nguyªn tư carbon cđa nèi ba ë tr¹ng th¸i lai hãa sp. Liªn kÕt ba gåm mét liªn kÕt σ vµ 2 liªn kÕt π. Liªn kÕt σ C _ C ®−ỵc t¹o thµnh do sù xen phđ víi nhau cđa 2 orbital lai hãa sp cđa carbon. Sù xen phđ cđa orbital lai hãa sp cđa carbon víi orbital s cđa hydro t¹o thµnh liªn kÕt σ C _ H. Liªn kÕt π cđa alkyn ®−ỵc t¹o thµnh do sù xen phđ tõng ®«i mét cđa c¸c orbital p tù do cđa nguyªn tư carbon lai hãa sp. Hai liªn kÕt π cđa alkyn n»m trong 2 mỈt ph¼ng th¼ng gãc víi nhau. Carbon lai hóa sp __ CC _ __ CC _ . . . . σσσ Các electron p tự do của carbon π σ 2 orbital p tự do của carbon orbital s của hydro Acetylen cã cÊu t¹o th¼ng. §é dµi liªn kÕt C ≡C (1,2 ) ng¾n h¬n liªn kÕt C -C. o A Liªn kÕt C -H (1,06 ) ng¾n h¬n liªn kÕt C -H trong ethylen (1,08 ) vµ trong etan (1,10 A ). H×nh d−íi ®©y m« t¶ sù t¹o thµnh liªn kÕt ba: o A o A o σ σ σ C H C C sp H 1 s C sp H C sp C sp H 1 s o o A o A 180 1,20 C C H H Sự xen phủ của các orbital p Sự tạo liên kết σ trong phân tử acetylen Độ dài và góc liên kết 1,06 N¨ng l−ỵng kiªn kÕt: §èi víi liªn kÕt ba lµ 199,6 kcal.mol − 1 , cđa liªn kÕt ®«i lµ 145,8 kcal.mol − 1 vµ cđa liªn kÕt ®¬n lµ 82,6 kcal.mol − 1 . MËt ®é ®iƯn tư π tËp trung chđ u ë kho¶ng 120 giữa hai hạt nhân của 2 nguyên tử carbon. Độ âm điện của carbon lai hóa Csp > Csp 2 > Csp 3 . Điều đó giải thích khả năng phản ứng cộng hợp ái điện tử của liên kết ba kém hơn so với liên kết đôi. 2. Danh pháp và đồng phân 2.1. Danh pháp IUPAC Các alkyn đều có tận cùng là yn. Mạch chính là mạch dài nhất có liên kết ba. Đánh số mạch chính sao cho liên kết ba có số nhỏ nhất. Vị trí nhánh + Tên nhánh + Vị trí liên kết ba + Tên mạch chính + yn ; CH 3 _ CH _ C CH CH 3 _ CC _ CH 2 _ CH 2 _ CH _ CH 3 6-Methyl-2-heptyn 7 6 54 3 2 1 CH 3 3-Methyl-1-butyn 4 3 21 CH 3 2.2. Danh pháp hợp lý - Danh pháp acetylen Các alkyn đơn giản đợc xem nh dẫn xuất của acetylen CH 3 CCH Methyl acetylen (CH 3 ) 2 CHCCCH 3 Methylisopropylacetylen F 3 C _ CCH Trifluoromethyl acetylen 2.3. Tên các gốc -CCH Etynyl CH 3 - CCH Propynyl CH 3 _ CC-CH 2 - 2-Butynyl ; Methylcyclohexylacetylen Propynylcyclohexan C CCH 3 Cyclopentylacetylen CCH Etynylcyclopentan 2.4. Đồng phân Các alkyn có đồng phân cấu tạo về mạch carbon và đồng phân có vị trí của nối ba . Khác với alken, các alkyn không có đồng phân lập thể. 3. Phơng pháp điều chế 3.1. Tách loại 2 phân tử HX từ hợp chất gem và vic -dihalogen Nguyên tắc: Từ gem dihalogen - -C C- + 2HX Từ vic -dihalogen - CHX-CHX- -C C- + 2HX Phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn: -CBr 2 -CH 2 - -CX=CH- -C C- _ _ _ -CHBr-CHBr- Nhanh Chaọm 121 Sự tách loại xảy ra khi có mặt của KOH hoặc NaOH trong alcol và nhiệt độ . CH 3 CH 2 CHBr 2 CH 3 _ C CH 2 HBr + t alcol KOH o (66-69%) (77-81%) Stilben t alcol KOH ete Br 2 Br C 6 H 5 CH-CHC 6 H 5 C 6 H 5 CH=CHC 6 H 5 Br C 6 H 5 _ CC _ C 6 H 5 2 HBr + Diphenylacetylen1,2-Dibrom-1,2-diphenyletan o Propen CH 3 CH=CH 2 + Br 2 CH 3 CH _ CH 2 Br Br KOH alcol t CH 3 _ C CH 2 HBr + Methylacetylen 1,2-dibromopropan o Natri amidid NaNH 2 là một base mạnh có thể sử dụng để tách HX trong phản ứng điều chế các 1-alkyn. R _ CC _ H R _ CC - _ Na + R _ CC _ H R _ CC - _ Na + NaNH 2 + + 3 + H 2 O 2NaNH 2 RCH 2 -CHX 2 RCHX-CH 2 X RCX 2 -CH 3 NH + NaOH - NaX - NH 3 Phản ứng tách HX trong điều kiện có một base mạnh và nhiệt độ thờng có thể xảy ra sự chuyển vị của nối ba. t alcolKOH CH 3 CH 2 _ CC _ H CH 3 _ CC _ CH 3 1-Butyn 2-Butyn o 3.2. Phơng pháp alkyl hóa acetylen Anion acetylid là một tác nhân ái nhân mạnh (một base mạnh) dễ dàng tác dụng với alkylhalogenid để tạo thành alkyn có mạch carbon dài hơn. H _ CC _ H + Na H _ CC _ Na + RX H _ CC _ R + NaX 2-Pentyn CH 3 _ CC _ CH 2 CH 3 + NaI + CH 3 CH 2 I CH 3 _ CC _ Na + Na Propyn CH 3 _ CC _ H Có thể sử dụng natri amidid để tạo acetylid trong phản ứng alkyl hóa acetylen. Hexyn-1 (89%) n-C 4 H 9 Br ( lỏng ) + NH 3 NaNH 2 CH 3 (CH 2 ) 3 _ CC _ H H _ CC _ Na H _ CC _ H Natri acetylid -33 o C 3.3. Từ hợp chất tetrahalogen Các hợp chất có 4 halogen gắn trên 2 carbon cạnh nhau tác dụng với bột Zn kim loại trong điều kiện thích hợp cũng tạo đợc liên kết ba. 122 R _ CC _ R' + 2 Zn R _ CC _ R' ZnX 2 2+ X X X X 4. Tính chất lý học Sự tạo thành liên kết C _ C đợc tạo thành do xen phủ của orbital lai hóa Csp 3 của metyl và orbital lai hóa của carbon acetylenic . Một orbital sp có tính chất của orbital S nhiều hơn orbital sp 3 . Kết quả là liên kết có chênh lệch về độ âm điện. Mật độ điện tử trên liên kết C _ C là không đối xứng và xuất hiện momen lỡng cực. CH 3 CH 2 CCH (sp 3 và sp) CH 3 CH 2 CH=CH 2 (sp 3 và sp 2 ) CH 3 CCCH 3 à= 0,80 D à= 0,30 D à= 0 Hợp chất alkyn không có đồng phân hình học nh hợp chất alken vì acetylen có cấu trúc thẳng. Một vài tính chất vật lý của alkyn đợc trình bày ở bảng 10-1. Bảng 10: Tính chất vật lý của các hợp chất alkyn Hợp chất t o sôi t o nóng chảy Tỷ khối Etyn Propyn Butyn-1 Butyn-2 Pentyn-1 Pentyn-2 Hexyn-1 Hexyn-2 Hexyn-3 Phenylacetylen Diphenylacetylen - 84,0 - 23,2 8,1 27,0 39,3 55,5 71,0 84,0 81,0 143,0 300,0 - 8,9 - 102,7 - 122,5 - 32,3 - 90.0 - 10,0 -132,0 - 88,0 -105,0 - 43,0 - 63,5 0,7152 0,7317 0,7231 5. Tính chất hóa học 5.1. Tính acid của alkyn Liên kết C -H phân cực mạnh về phía carbon của liên kết ba CC - H + làm tăng momen lỡng cực của liên kết và tăng khả năng tách hydro dới dạng proton. Do đó tính acid của acetylen lớn hơn so với etylen và etan. Giá trị pKa của một số chất sau đây: Hợp chất H 2 O Alcol Acetylen NH 3 Ethylen Metan pK a 15,7 16-19 25 35 44 50 123 HC C - Lửùc acid Lửùc base CH 2 =CH 2 CH 4 - - CH 2 =CH CH 3 HC CH Tính base của các anion khác nhau vì nguyên tử carbon mang điện tích âm ở các trạng thái lai hóa khác nhau. . . : : sp sp 2 sp 3 H H H H H H Anion acetylid Anion vinyl Anion methyl CC H _ CC C Các alkyn có nối ba ở đầu mạch (các 1- alkyn) cũng rất dễ tạo carbanion khi tác dụng với anion amidid trong amoniac lỏng. + NH 3 + NH 2 - R _ CC _ H R _ CC - Các carbanion RC C - , CH 2 =CH - và H 3 C - có độ bền khác nhau. Nguyên tử hydro trong liên kết C H còn thể hiện các phản ứng sau đây: Acetylen và 1-alkyn tác dụng với kim loại kiềm, CuCl trong amoniac, AgNO 3 trong amoniac đều tạo thành acetylid hoặc alkynylid kim loại. R _ CC _ H AgNO 3 NH 3 NH 4 NO 3 + R _ CC _ Ag + + R _ CC _ H + CuCl + NH 3 R _ CC _ Cu + NH 4 Cl Acetylen cộng hợp với aldehyd formic nh là một tác nhân ái nhân. 1,4-Butyndiol HOCH 2 _ CC _ CH 2 OH Aldehyd formic + 2HCHO H _ CC _ H Alkyl lithium tách proton khỏi alkyn. CH 3 (CH 3 ) 2 CCH + n-C 4 H 9 Li CH 3 (CH 3 ) 2 CCLi + n-C 4 H 10 5.2. Phản ứng cộng hợp 5.2.1. Cộng hợp với hydro Alkyn tác dụng với hydro có xúc tác tạo thành alkan Pt ,( Pd , Ni) + 2H 2 R-CH 2 CH 2 -R' R _ CC _ R' Phản ứng thờng xảy ra 2 giai đoạn. Giai đoạn một toả nhiệt hơn giai đoạn hai. HCCH + H 2 CH 2 =CH 2 H = -41.9 kcal mol -1 H 2 C=CH 2 + H 2 CH 3 _ CH 3 H = -32,7 kcal mol -1 124 Sự hydro hóa có thể dừng lại ở giai đoạn tạo alken khi dùng xúc tác đã đợc làm giảm khả năng hoạt hóa một phần. Hỗn hợp xúc tác đó là PdCaCO 3 , Pd- BaSO 4 -Quinolin. + cis-3-Hexen H C 2 H 5 H C 2 H 5 CC CH 3 CH 2 _ CC _ CH 2 CH 5 3-Hexyn Quinolin Pd- BaSO 4 H 2 Sự cộng hydro cũng có thể xảy ra khi sử dụng natri kim loại trong amoniac lỏng. Na/NH 3 ( lỏng ) NH 4 OH 5-Dekyn C 4 H 5 CCC 4 H 9 CC H 9 C 4 H C 4 H 9 H Trans- 5-deken 5.2.2. Phản ứng cộng hợp ái điện tử Phản ứng cộng hợp ái điện tử xảy ra tại liên kết ba theo 2 giai đoạn và tuân theo qui tắc Markonikov. Các tác nhân cộng ái điện tử có thể là X 2 (halogen), HX, H 2 O. + X 2 RC CH RCX 2 CX 2 R' RC CR' RCX CXR' RCX CH 2 RCX 2 CH 3 +X 2 + HX+ HX Khi cộng hợp vào nối ba, carbocation dạng vinylic R -C + =CH 2 đợc tạo thành và dễ dàng tác dụng với các tác chất ái nhân có trong môi trờng phản ứng. Ví dụ sự tạo thành vinyl clorid: CHCH + H + CH 2 =CH + ; CH 2 =CH + + Cl - CH 2 =CHCl + H + HCCCH=CH 2 H 2 CCCH=CH 2 + Cl -+ H 2 C CCl CH=CH 2 Phản ứng cộng hợp với nớc có xúc tác xảy ra qua giai đoạn tạo chất trung gian enol. Enol không bền dễ bị chuyển vị để tạo thành aldehyd hoặc ceton . + H 2 O HgSO 4 -H 2 SO 4 O OH CCH 3 R CCH 2 R CCRHCCRH Ceton 1- Alkyn Daùng enol CCH 3 C 4 H 9 1- Hexyn Methylbutylceton CCC 4 H 9 H O HgSO 4 -H 2 SO 4 + H 2 O 5.2.3. Cộng hợp ái nhân Khác với alken, các alkyn tham gia phản ứng cộng hợp với các chất ái nhân nh alcol, amin, acid carboxylic, amid, HCN để tạo thành các hợp chất tơng ứng. 125 HCN RCONH 2 R 2 NH RCOOH Acrylonitril Amid Ester vinylic Vinyl amin Ether vinylic ROH H 2 CCHCN H 2 CCHNHCOR H 2 C CH OCOR H 2 CCHNR 2 H 2 CCHOR CCHH 5.2.4. Phản ứng carbonyl hoá vào liên kết ba Khi có xúc tác là các carbonyl kim loại và áp suất, acetylen tơng tác với hỗn hợp gồm carbon oxyd (CO) và các chất có hydro linh động (nớc, alcol, amin bậc một và hai) thì tạo các chất nh acid, ester, amid . CO + R 2 NH CO + ROH CO + H 2 O Amid cuỷa acid acrylic Ester acrylat Acid acrylic H 2 CCHCONR 2 H 2 CCHCOOR H 2 CCHCOOH HCCH 5.2.5. Phản ứng với diboran B 2 H 6 Alkyn tác dụng diboran ở 0 C tạo các chất trung gian trivinylboran. Khi có mặt của acid acetic thì tạo thành alken ở dạng cis. 3 CH 3 COOH 3 CH 3 COOH H H H H R CC R' H R CC 3 H H R CC B + 2 1 B 2 H 6 3 2 1 3 3 R' H R CCRR' CC CCRH + B 2 H 6 B Phản ứng cũng có thể xảy ra với bor dialkyl và theo cơ chế cộng cis 0 o C H CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CC B R R R R B H CH 3 COOH H cis 3-Hexen (9ù0%) + CH 2 CH 3 H CH 3 CH 2 CC CCCH 3 CH 2 CH 2 CH 3 Liên kết CB trong hợp chất vinylboran dễ bị oxy hóa bởi nớc oxy già (H 2 O 2 ) để tạo thành enol và sau đó chuyển vị thành aldehyd hoặc ceton. Hexanal OH - H 2 O 2 1-Hexyn B 2 H 6 C 4 H 9 CCH C 4 H 9 CH 2 CHO OH H C 4 H 9 CC H 126 5.3. Phản ứng trùng hợp ở các điều kiện thích hợp về xúc tác, nhiệt độ và áp suất, các alkyn có thể bị nhị hợp, tam hợp để tạo thành các chất tơng ứng. Cu(NH 3 ) 2 Cl Vinylacetylen 2 HCCCH=CH 2 HC CH Carbon ,600 o C 3 HC CH Benzen ở 200 - 300 C khi có bột đồng làm xúc tác, acetylen bị trùng hợp tạo polyacetylen còn gọi là chất cao phân tử Cupren. Cu hay vieỏt (CH)n n n - CH=CH- Cupren HC CH 200-300 o C 6. Chất điển hình Acetylen C 2 H 2 Điều chế Thủy phân carbur calci (đất đèn) CaC 2 + 2H 2 O HCCH + Ca(OH) 2 Từ khí thiên nhiên: Phản ứng quan trọng trong công nghiệp để điều chế acetylen là điện cracking và cracking oxy hóa nhiệt metan. + Điện cracking: Cho CH 4 đi qua các điện cực, điện thế một chiều 8000V, nhiệt độ phản ứng 1600C, tốc độ dòng khí 1000 m /s. Hỗn hợp khí thoát ra đợc làm lạnh ngay. 2CH 4 HCCH + 3H 2 H 0 298 = 91 kcal/mol Hỗn hợp khí chứa 13% acetylen + Cracking oxy hóa nhiệt 6CH 4 + 4O 2 HCCH + 8H 2 + 3CO + CO 2 +3H 2 O Tỷ lệ CH 4 : O 2 = 1 : 0.65. Nhiệt độ lò phản ứng 1500C, tốc độ khí đi qua lò rất lớn. Làm nhanh sẽ thu đợc hỗn hợp khí với khoảng 8% acetylen. Tính chất và ứng dụng. Acetylen là chất khí không màu, nguyên chất không mùi, nhẹ hơn không khí, ít tan trong nớc, tan nhiều trong các dung môi hữu cơ nh alcol, ether, tan rất nhiều trong aceton. Acetylen không bền về mặt nhiệt động, nó có thể bị phân hủy tạo C và H 2 kèm theo hiện tợng nổ. Phản ứng nổ toả nhiều nhiệt, H 0 298 = -54.9 kcal/mol, nhiệt độ khí lúc đó lên tới hàng ngàn độ. 127 Acetylen cháy trong không khí cho ngọn lửa sáng, tạo CO 2 và nớc, nhiệt lợng tỏa ra rất lớn. Khi dùng hỗn hợp C 2 H 2 -O 2 làm khí hàn, cắt kim loại màu, muốn hàn tốt phải dùng khí trơ (Argon) để oxy không tiếp xúc trực tiếp lên bề mặt kim loại hàn. Bài tập 1. Viết công thức cấu tạo của hydrocarbon sau: a- 2- butyn; b- 2- methyl-3-hexyn; c- 2,2,5-trimethyl-4-hexyn; d- isopropylacetylen. 2. Gọi tên những hợp chất sau: HC C CH 3 _ C _ CH 2 _ CH 2 _ CH CH 3 _ CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 _ C _ _ C _ CH 3 CH 3 CC CH 3 CH 3 CCH a- b- c- ;; 3. Viết phơng trình phản ứng giữa dung dịch kiềm - rợu d với các chất dới đây: a- 1,1- dibromobutan; b- 2,2- dibromo-3,3- dimethylbutan; c- 2,2- diclopentan 4. Viết phơng trình phản ứng giữa B 2 H 6 -H 2 O 2 - OH - với các chất sau: a- 1-butyn; b- 2-butyn; c- 2- pentyn; d- methylisopropylacetylen. 5. Viết sơ đồ phản ứng của acetylen với những chất sau: a- alcol ethylic; b- acid cyanhydric; c- aldehyd formic; d- aldehyd acetic; e - aceton . 128 . vic -dihalogen Nguyên tắc: Từ gem dihalogen - -C C- + 2HX Từ vic -dihalogen - CHX-CHX- -C C- + 2HX Phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn: -CBr 2 -CH 2 - -CX=CH-. Diphenylacetylen - 84,0 - 23,2 8,1 27,0 39,3 55,5 71,0 84,0 81,0 143,0 300,0 - 8,9 - 102,7 - 122,5 - 32,3 - 90.0 - 10,0 -1 32,0 - 88,0 -1 05,0 - 43,0 - 63,5 0,7152