Đang tải... (xem toàn văn)
Bài viết giới thiệu về hiện tượng ăn mòn Hydro với thép khi ở trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao đặc biệt là các hệ thống đường ống trong các nhà máy sản xuất hóa chất. Trên cơ sở phân tích nhiệt động học các phản ứng xảy ra giữa Hydro và lớp bề mặt thép đã xác định được điều kiện, chiều hướng xảy ra sự ăn mòn Hydro theo ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất làm việc của đường ống.
TẠP CHÍ KHOA HỌC CƠNG NGHỆ GIAO THƠNG VẬN TẢI, SỐ 36-05/2020 35 NGHIÊN CỨU NHIỆT ĐỘNG HỌC VÀ ĐỘNG HỌC Q TRÌNH ĂN MỊN HYDRO Ở NHIỆT ĐỘ CAO VỚI THÉP ĐƯỜNG ỐNG TRONG NHÀ MÁY SẢN XUẤT AXIT H2SO4 RESEARCH DYNAMIC THERMAL AND DYNAMIC TO HYDRO CORROSION PROCESS AT HIGH TEMPERATURE WITH PIPES STEEL IN H2SO4 ACID FACTORY Nguyễn Anh Xuân Đại học Hàng Hải Việt Nam nguyenanhxuan@vimaru.edu.vn Tóm tắt: Bài báo giới thiệu tượng ăn mòn Hydro với thép điều kiện nhiệt độ áp suất cao đặc biệt hệ thống đường ống nhà máy sản xuất hóa chất Trên sở phân tích nhiệt động học phản ứng xảy Hydro lớp bề mặt thép xác định điều kiện, chiều hướng xảy ăn mòn Hydro theo ảnh hưởng nhiệt độ áp suất làm việc đường ống Để tạo khả ứng dụng thực tế, báo giới thiệu phương pháp xây dựng mơ hình tốn học theo quy luật động học phát triển trình ăn mòn Hydro đường ống thép nhiệt độ áp suất cao Các mơ hình tốn học xây dựng kết hợp điều kiện biên xác định theo thực tế sản xuất cho phép tính tốn xác tuổi thọ hệ thống đường ống hao mịn q trình ăn mịn theo thời gian Từ mơ hình tính tốn, báo xác định dạng ăn mòn xảy nhiệt độ khác Nếu nhiệt độ 200oC ăn mịn Hydro bỏ qua Tuy nhiên, nhiệt độ 300oC trình ăn mịn Hydro ảnh hưởng rõ rệt Mơ hình phụ thuộc ăn mòn Hydro vào nhiệt độ áp suất Từ khóa: Ăn mịn hydro; áp suất, nhiệt động học, động học Chỉ số phân loại: 2.3 Abstract: The article introduces the phenomenon of Hydro corrosion with steel when in the conditions of high temperature and pressure, especially piping systems in chemical factories Based on the thermodynamic analysis, the reactions between Hydro and the steel surface layer have identified the conditions and trends of Hydro corrosion due to the influence of the temperature and working pressure of the pipeline To creating practical applicability, the paper introduced the method of building mathematical models according to kinetic rules to develop the Hydro steel pipe corrosion process at high temperature and pressure Mathematical models built in combination with boundary conditions determined according to production reality will allow a fairly accurate calculation of the life of the piping system or the erosion due to corrosion over time If the temperature is above 200oC, hydrogen corrosion can be ignored However, if the temperature is above 300 ° C, hydrogen corrosion will significantly be affected The model also shows the dependence of hydrogen corrosion on temperature and pressure Keywords: Hydrogen corrosion; pressure, thermodynamics, kinetics Classification number: 2.3 Giới thiệu Ăn mòn Hydro nhiệt độ cao với thép dạng ăn mòn phổ biến, đặc biệt hệ thống đường ống nhà máy sản xuất axit H2SO4 Thơng thường quan tâm đến tính chịu nhiệt (chống ăn mịn hóa học) cho hệ thống Tuy nhiên có tương tác Cacbon thép Hydro môi trường dẫn đến tạo lớp sản phẩm ăn mòn vùng Cacbon thép mà chưa cần tạo màng ơxit Do việc xác định điều kiện nhiệt động học quy luật động học trình cho phép tính tốn xác vùng bị ăn mòn sở xác định độ tin cậy hệ thống Thực tế nghiên cứu ăn mịn hóa học chủ yếu thiên ăn mịn Oxy tạo màng ơxit nhiệt độ cao Tuy nhiên, hệ thống đường ống nhà máy hóa chất ln xuất Hydro trạng thái nhiệt độ áp lực cao Khi ăn mịn Hydro xảy mãnh liệt yêu cầu bắt buộc phải tính đến Nhiệt động học động học q trình ăn mịn chưa thấy công bố nước, tác giả vào xây dựng quy luật động học phát triển màng 36 Journal of Transportation Science and Technology, Vol 36, May 2020 ăn mòn chịu ăn mòn Hydro với nhiệt độ áp suất cao Phân tích nhiệt động học q trình ăn mịn Hydro với thép Trong thực tế loại thép sử dụng chế tạo đường ống nhà máy sản xuất axit H2SO4 có nhóm sau: - Nhóm thép kết cấu hợp kim phân nhóm thấm Cacbon điển hình 20Cr, 20CrNi, 12MoCr, với kết cấu yêu cầu tuổi thọ thấp dùng thép C20 Còn yêu cầu nâng cao độ bền, độ cứng chống mài mịn dùng thép 30CrMoAl Nhóm có nhiệt độ làm việc nhỏ 5000C; - Khi nhiệt độ làm việc tới nhiệt độ (700 ÷ 750)0C dùng loại thép khơng gỉ Mactenxit 10Cr13 20Cr13; - Khi nhiệt độ làm việc lên tới lớn 800 C thép sử dụng loại Austenit Thông thường dùng mác 10Cr18Ni10Ti, có bổ xung Ti để tăng tính chịu nhiệt Nhìn chung loại thép đáp ứng tốt việc chống ơxi hóa nhiệt độ cao (ăn mịn hóa học) mơi trường làm việc đảm bảo khơ vật liệu đảm bảo u cầu Tuy nhiên hệ thống đường ống nhà máy sản xuất axit H2SO4 môi trường chứa nước số khí có Hydro ln tồn Điều dẫn đến môi trường làm việc hệ thống tồn H2 xảy tượng ăn mịn Hydro Thơng thường Cacbon ngun tố hợp kim nhiệt độ thấp < (200 ÷ 300)0C tương tác với Hydro Nhưng nhiệt độ > 3000C với áp lực H2 (PH2) đủ lớn bắt đầu xảy phân hóa Xementit: Fe3C → 3Fe + C + 5800 Kcal (1) Khi xảy tương tác C với H2: C + 2H2 → CH4 + 18000 Kcal (2) Như Cacbon thép tổng hợp lại theo phương trình: Fe3C + 2H2 ⇔ 3Fe + CH4 + Q (3) Chiều phản ứng thuận nghịch (3) phụ thuộc vào tỉ số: K= PH PCH =P x2 1− x (4) Ở PH2 PCH4 áp suất riêng phần H2 CH4; x tỉ lệ H2 hỗn hợp khí H2 - CH4 [1] Sự phụ thuộc số cân phản ứng K đồ thị Hình Hằng số cân K theo nhiệt độ Nhìn đồ thị ta thấy, nhiệt độ tăng lên vùng Fe(α) mở rộng mạnh phản ứng (3) dễ xảy Do xét mặt nhiệt động học áp lực Hydro - PH2 đủ lớn nhiệt độ từ 3000C trở lên có tượng ăn mịn Hydro với thép Nhiệt độ cao yêu cầu áp lực Hydro giảm Vấn đề quy luật động học phát triển lớp sản phẩm ăn mòn theo thời gian Quy luật động học q trình ăn mịn Hydro với thép 3.1 Ảnh hưởng ăn mịn Hydro đến tiêu tính thép Hình Ảnh hưởng ăn mịn Hydro đến tính thép C20 Giới hạn chảy σ0,2 (KG/mm2); Độ giãn dài tương đối δ (%); Giới hạn bền σb (KG/mm2); Hàm lượng Cacbon (%); Độ thắt tỷ đối ψ (%); ∆l: Chiều sâu lớp Cacbon TẠP CHÍ KHOA HỌC CƠNG NGHỆ GIAO THÔNG VẬN TẢI, SỐ 36-05/2020 Các nghiên cứu thực nghiệm với thép C20 rằng, với Hydro khơng khí nhiệt độ 5000C áp suất khí 100 at tiêu tính thép giảm nghiêm trọng, chí khơng đủ khả làm việc [1] Kết đồ thị hình Nhìn vào đồ thị ta thấy điều kiện khơng khí thơng thường, nhiệt độ 5000C áp suất 100 at sau 12 thép C20 khả làm việc Và nói chu kỳ làm việc thép C20 khơng khí 5000C áp suất 100 at 12 Như thời gian dẫn đến khả làm việc thép tỉ lệ nghịch với độ lớn nhiệt độ tuyệt đối, ta có quan hệ: lgr0 = B(1/T) (5) Trong đó: r0: Chu kỳ làm việc thép chịu ăn mòn Hydro nhiệt độ cao; B: Hệ số thực nghiệm Nhờ kết thực nghiệm thiết lập cơng thức tính r0 cho số loại thép sau: Thép C35: e13330 / T r0 = / (h) P C (6) Với: C: Hằng số (lgC = 3,4) nhiệt độ (400 ÷ 500)0C P = (100 ÷ 500) at; e: Cơ số logarit tự nhiên; T: Nhiệt độ tuyệt đối (0K) Thép C20: 795.10−6.e(13500 / T ) −1,73 ( h) r0 = P (7) 613.e(11800 / T ) −3,08 ( h) P (8) Đối với thép 30CrMoAl ta có: r0 = Mơ hình chung để tính r0 có dạng: r0 = A exp(C1 ) ( h) P (9) Với: C1 số có dạng C1 = B(1/T) Như vậy, tùy vào loại thép ta có cơng thức phù hợp để tính thời gian làm việc thép với nhiệt độ áp suất cụ thể Vấn đề cần phải xác định chiều dày ∆l lớp Cacbon (sản phẩm ăn mịn Hydro) tuân theo quy luật Ta có tỉ số: ∆l =K l r (10) 37 Với: l: Chiều dày vật liệu (mm); r: Thời gian làm việc (h) Theo nghiên cứu ta có [1], [2], [3]: (11) K = a1.P n1 a1, n1: Các hệ số hoạt tính điều kiện thực nghiệm mác thép cụ thể Theo lý thuyết nhiệt động ta lại có: K = K l − E RT (12) E: Năng lượng kích hoạt tùy theo thép, với thép C20 E = 7200 Kcal/nguyên tử gam; R: Hằng số khí lý tưởng Từ ta có mơ hình tốn học tính chiều sâu lớp Cacbon (sản phẩm ăn mịn Hydro) sau: ∆l = A.l − E RT r a P n l m R M (13) Trong đó: ∆l: Chiều dày lớp Cacbon bề mặt thép (mm); T: Nhiệt độ tuyệt đối (0K); r: Thời gian làm việc (h); R: Hằng số khí lý tưởng (1,987 Kcal/nguyên tử gam); P: Áp lực khí (at); l: Chiều dài ống (mm); R2: Bán kính ống (mm); E: Năng lượng hoạt tính q trình Cacbon từ thép, với thép C20 E = 7200 Kcal/nguyên tử gam; a, n, m, M: Các số mũ ảnh hưởng, với thép C20 ta có a = 0,5; n = 1,12; m = 0,71; M = 0,58 Khi ta có: (14) A = A0 (r0− a P0− n l0− m +1.R2−(M0) ) r0, P0, l0, R2(0): Giá trị đo r, P, l, R2 thời điểm tính; Khi r0 = 1h, P0 = at, l0 = mm, R2(0) = mm ta có A = A0 = 0,0076 với thép C20 Công thức (13) áp dụng hiệu khoảng áp lực khí từ (50 ÷ 800) at nhiệt độ từ (350 ÷ 600)0C Đây điều kiện làm việc phù hợp hệ thống đường ống nhà máy sản xuất hóa chất, đặc biệt sản xuất axit H2SO4 3.2 Ảnh hưởng trạng thái ứng suất lên động học q trình ăn mịn Hydro thép Các hệ thống đường ống làm việc sau gia công ln tồn nội ứng suất có trạng thái ứng suất phức tạp Mặt khác, trường nhiệt độ áp suất phân bố không đồng nên giãn nở nhiệt sai khác, ứng suất cục sai khác lại tạo trạng thái ứng suất phức tạp có 38 Journal of Transportation Science and Technology, Vol 36, May 2020 tác động mạnh tới động học hình thành lớp Cacbon mặt ống làm việc Để xác định điều này, nghiên cứu thực nghiệm sở mẫu thí nghiệm sau: Mẫu ống thép sản xuất hàng loạt từ thép C20 (là loại thép có chất lượng thấp sử dụng) Nhiệt độ thí nghiệm 5250C áp suất Hydro (50 ÷ 800) at, điều kiện tương đồng với điều kiện làm việc thực tế Sau thời gian làm việc khác với việc thay đổi áp suất tạo trạng thái ứng suất khác Tiến hành đo chiều dày lớp thoát Cacbon (∆l) thực tế, đối chiếu với kết tính tốn để tiến hành hiệu chỉnh Kết thu mô tả đồ thị hình Hình Đồ thị so sánh chiều dày lớp Cacbon tính tốn thực tế có ảnh hưởng trạng thái ứng suất Pi áp suất riêng phần ranh giới vùng Cacbon kim loại sở Khi có nội ứng suất thực tế, giá trị Pi giảm so với tính tốn ∆l tăng lên Do để tính tốn chiều dày lớp Cacbon chịu ăn mòn Hydro ta cần bổ sung thêm ảnh hưởng trạng thái ứng suất, tức là: ∆l = ∆ltính + ∆lứng suất (15) Với ∆l tính theo cơng thức (13) và: ∆lσ = Kσ.σ (16) Kσ: Hệ số thực nghiệm; σ: Giá trị ứng suất phát sinh vật liệu Với việc bổ sung kết tính tốn trở nên xác điều kiện thực tế Kết luận Thép đường ống nhà máy sản xuất axit H2SO4 làm việc điều kiện chống ăn mịn hóa học đảm bảo Nhưng nhiệt độ cao, áp suất cao có Hydro nên u cầu tính tốn ăn mịn Hydro bắt buộc Khi nhiệt độ làm việc nhỏ (< 2000C) bỏ qua ảnh hưởng ăn mịn Hydro, nhiệt độ tăng lên (> 3000C) ăn mòn Hydro xảy mãnh liệt ảnh hưởng nghiêm trọng đến tuổi thọ sản phẩm Quá trình ăn mòn Hydro phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ áp suất, đặc biệt áp suất riêng phần Hydro Do cần có giải pháp triệt để khử Hydro môi trường làm việc thép Mơ hình tính tốn động học tuổi thọ chiều dày lớp sản phẩm ăn mòn cụ thể tường minh, với loại thép ta tính tốn nhanh chóng thời gian khai thác hiệu với điều kiện nhiệt độ, áp suất nồng độ Hydro cụ thể Tài liệu tham khảo [1] I.I.Archakov, Ăn mịn thép pha khí (Bản tiếng Nga), Tạp chí ăn mòn tập 4, Viện hàn lâm Liên bang Nga; [2] G.V.Karpenko, Ảnh hưởng Hydro lên tính chất thép (Bản tiếng Nga), Nhà xuất Luyện kim Matxcova; [3] B.A.Kolachev, Sự dòn Hydro thép (Bản tiếng Nga), Nhà xuất Luyện kim Matxcova; [4] Nguyễn Văn Tuế, Ăn mòn bảo vệ kim loại, Nhà xuất giáo dục; [5] Trương Ngọc Liên, Ăn mòn bảo vệ kim loại, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật; [6] G.T Burstein and S.P Mattin, The Nucleation and Early Stages of Growth of Corrosion Pits, Critical Factors in Localized Corrosion II, Vol PV 95-15; [7] P.M Natishan, R.J Kelly, G.S Frankel, and R.C Newman, Ed., The Electrochemical Society, 1995, p 1; [8] K.P Wong and R.C Alkire, J Electrochem Soc., Vol 137, 1990, p 3010; [9] Conducting Cyclic Potentiodynamic Polarization Measurements for Localized Corrosion Susceptibility of Iron-, Nickel-, or Cobalt-Based Alloys, G 61-86, Annual Book of ASTM Standards, ASTM; [10] M Yasuda, F Weinberg, and D Tromans, J Electrochem Soc., Vol 137, 1990, p 3708 Ngày nhận bài: 24/4/2020 Ngày chuyển phản biện: 29/4/2020 Ngày hoàn thành sửa bài: 22/5/2020 Ngày chấp nhận đăng: 29/5/2020 ... May 2020 ăn mòn chịu ăn mòn Hydro với nhiệt độ áp suất cao Phân tích nhiệt động học q trình ăn mịn Hydro với thép Trong thực tế loại thép sử dụng chế tạo đường ống nhà máy sản xuất axit H2SO4 có... Hydro với thép Nhiệt độ cao yêu cầu áp lực Hydro giảm Vấn đề quy luật động học phát triển lớp sản phẩm ăn mòn theo thời gian Quy luật động học trình ăn mòn Hydro với thép 3.1 Ảnh hưởng ăn mịn Hydro. .. Thép đường ống nhà máy sản xuất axit H2SO4 làm việc điều kiện chống ăn mịn hóa học đảm bảo Nhưng nhiệt độ cao, áp suất cao ln có Hydro nên u cầu tính tốn ăn mịn Hydro bắt buộc Khi nhiệt độ làm việc