Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của các hạt nano Silica chứa các chấm lượng tử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Thị Bích Ngọc NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO SILICA CHỨA CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: HDC: TS Chu Việt Hà HDP: PGS.TS Trần Hồng Nhung Hà Nội – 2014 LỜI CẢM ƠN Tơi xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Trần Hồng Nhung làm việc phòng Nanobiophotonics – Viện Vật lý – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam TS Chu Việt Hà trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên, người tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện sở vật chất, mặt tinh thần thời gian học tập, hoàn thành luận văn thạc sĩ Tôi xin chân thành cảm ơn ban giám hiệu nhà trường, Phòng sau đại học, Văn phòng khoa Vật lý, Bộ môn Vật lý Chất rắn, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà nội tạo điều kiện để giúp tơi q trình học tập nghiên cứu khoa học trường Tôi xin trân trọng cảm ơn cơ, chú, anh chị, bạn, em,… phịng thí nghiệm trọng điểm Nanobiophotonics – Viện Vật lý – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam giúp đỡ, tạo điều kiện sở vật chất, trang thiết bị, tạo điều kiện cho tơi có hội học hỏi kiến thức, trao đổi kinh nghiệm nghiên cứu Cuối xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè ln bên cạnh, ủng hộ động viên để tơi hồn thành trình học tập, nghiên cứu thực tốt luận văn Hà Nội, tháng 09 năm 2014 Học viên Nguyễn Thị Bích Ngọc MỤC LỤC MỞ ĐẦU .1 CHƯƠNG TỔNG QUAN .5 1.1 Tổng quan chấm lượng tử 1.1.1 Các mức lượng hạt tải chấm lượng tử bán dẫn 1.1.2 Các tính chất quang lý chấm lượng tử 1.1.2.1 Phổ hấp thụ chấm lượng tử 1.1.2.2 Phổ huỳnh quang chấm lượng tử 10 1.1.2.3 Thời gian sống phát quang, hiệu suất lượng tử độ bền quang chấm lượng tử 10 1.1.2.4 Sự nhấp nháy (blinking) chấm lượng tử .11 1.1.3 Các hạn chế độ độc hại chấm lượng tử 13 1.2 Các phương pháp chế tạo hạt nano silica 13 1.2.1 Quá trình sol-gel chế tạo mạng silica .14 a Phản ứng thuỷ phân 14 b Phản ứng ngưng tụ 14 c Kết hợp gel hoá 15 1.2.2 Phương pháp Stӧber Micelle đảo chế tạo hạt nano silica 17 a Phương pháp Stöber 17 b Phương pháp Micelle .18 1.3 Nghiên cứu chế tạo hạt nano silica chứa chấm lượng tử .19 1.3.1 Các khó khăn chế tạo hạt nano silica chứa chấm lượng tử 19 1.3.2 Một số phương pháp chế tạo hạt nano silica chứa chấm lượng tử .19 1.3.2.1 Phương pháp Micelle đảo 19 1.3.2.2 Phương pháp Stӧber .20 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 22 2.1 Chế tạo hạt nano silica chứa chấm lượng tử phương pháp Stöber 22 2.1.1 Chế tạo hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdTe 23 2.1.2 Chế tạo hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdSe 25 2.2 Các kỹ thuật thực nghiệm 27 2.2.1 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 27 2.2.2 Phương pháp đo tán xạ ánh sáng động (Dynamic Light Scattering - DLS) Zeta 28 2.2.3 Phép đo phổ hấp thụ 32 2.2.4 Phép đo phổ huỳnh quang 34 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37 3.1 Kết chế tạo hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdTe CdSe 37 3.2 Các hạt nano slica chứa chấm lượng tử CdTe 40 3.2.1 Các đặc trưng quang học, phân bố kích thước hạt khả phân tán 40 3.2.1.1 Phổ hấp thụ 40 3.2.1.2 Phổ huỳnh quang .40 3.2.1.3 Bán kính thủy động học zeta hạt nano SiO2@CdTe 42 3.2.2 Ảnh hưởng điều kiện chế tạo lên đặc điểm tính chất quang hạt 44 3.2.2.1 Ảnh hưởng xúc tác NH4OH 44 3.2.2.2 Ảnh hưởng lượng nước .47 3.2.2.3 Ảnh hưởng lượng APTES 51 3.3 Các hạt nano slica chứa chấm lượng tử CdSe 53 3.3.1 Các đặc trưng quang học, phân bố kích thước hạt khả phân tán 53 3.3.1.1 Phổ hấp thụ 53 3.3.1.2 Phổ huỳnh quang .53 3.3.1.3 Bán kính thủy động học zeta hạt nano SiO2@CdSe 54 3.3.2 Ảnh hưởng điều kiện chế tạo lên đặc điểm tính chất quang hạt 57 3.3.2.1 Ảnh hưởng xúc tác NH4OH 57 3.3.2.2 Ảnh hưởng lượng nước .60 3.3.2.3 Ảnh hưởng lượng APTES 62 3.4 Độ ổn định quang hạt nano silica chứa chấm lượng tử theo thời gian môi trường khác 65 KẾT LUẬN .68 TÀI LIỆU THAM KHẢO .70 DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1 Thí nghiệm chế tạo hạt nano SiO2@CdTe với lượng NH4OH thay đổi.24 Bảng 2.2 Thí nghiệm chế tạo hạt nano SiO2@CdTe với lượng nước thay đổi 24 Bảng 2.3 Thí nghiệm chế tạo hạt nano SiO2@CdTe với lượng APTES thay đổi 25 Bảng 2.4 Thí nghiệm chế tạo hạt nano SiO2@CdSe với lượng nước thay đổi 26 Bảng 2.5 Thí nghiệm chế tạo hạt nano SiO2@CdSe với lượng APTES thay đổi 26 Bảng 2.6 Thí nghiệm chế tạo hạt nano SiO2@CdSe với lượng NH4OH thay đổi 26 Bảng 2.7 Độ ổn định hạt keo dung dịch phụ thuộc vào zeta [3] 32 DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Các chuyển dời quang cho phép trạng thái điện tử lỗ trống lượng tử hóa trường hợp khử suy biến [38] Hình 1.2.Các chuyển dời quang phép chấm lượng tử bán dẫn theo mơ hình cặp điện tử - lỗ trống [38] Hình 1.3 Phổ hấp thụ chấm lượng tử CdSe/ZnS với kích thước khác [30] Hình 1.4 Phổ huỳnh quang chấm lượng tử CdSe/ZnS với kích thước khác phát xạ huỳnh quang với màu sắc khác [30] .10 Hình 1.5 Chấm lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ minh họa cấu trúc vùng lượng chấm lượng tử cấu trúc lõi- vỏ .11 Hình 1.6 Sự hình thành mạng silica 15 Hình 1.7 Động học trình thủy phân ngưng tụ theo độ PH [1] 16 Hình 1.8 Các hệ micelle: micelle thuận (phía trái) micelle đảo (phía phải) [30] 18 Hình 1.9 Quy trình chế tạo hạt nano silica chứa chấm lượng tử phương pháp micell đảo [32] .20 Hình 2.1 Cấu trúc phân tử TEOS APTES 23 Hình 2.2 Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano SiO2@CdTe 23 Hình 2.3 Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano SiO2@CdSe 25 Hình 2.4 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 28 Hình 2.5 Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) thuộc Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương 28 Hình 2.6 Phân bố điện tích bề mặt hạt keo tích điện âm [6] 30 Hình 2.7 Minh họa điện động zeta gần bề mặt hạt keo [6] 31 Hình 2.8 Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis 34 Hình 2.9 Sơ đồ chuyển dời quang học phân tử 34 Hình 2.10 Sơ đồ khối phép đo quang huỳnh quang 36 Hình 2.11 Cấu hình chi tiết máy phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse 36 Hình 3.1 Ảnh chụp mẫu dung dịch hạt nano SiO2@CdSe SiO2@CdTe chế tạo .37 Hình 3.2 Ảnh TEM mẫu hạt nano SiO2@CdTe (a) SiO2 (b) với lượng tiền chất chế tạo ban đầu (700µl H2O, 400µl NH4OH, 1,5µl APTEs, 150µl TEOS) ảnh TEM chấm lượng tử CdTe không bọc silica (c) ảnh hạt nano SiO2@CdTe (d) 38 Hình 3.3 Ảnh TEM mẫu hạt nano SiO2@CdSe (a) SiO2 (b) với lượng tiền chất chế tạo ban đầu (713µl H2O, 300µl NH4OH, 1,5µl APTEs, 150µl TEOS) ảnh TEM chấm lượng tử CdSe không bọc silica (c) ảnh hạt nano SiO2@CdSe (d) 39 Hình 3.4.Phổ hấp thụ chấm lượng tử CdTe (a) phổ hấp thụ hạt SiO2 @CdTe (b) 40 Hình 3.5.Phổ huỳnh quang (a) huỳnh quang chuẩn hóa (b) hạt nano SiO2@CdTe chấm lượng tử CdTe với nồng độ chấm lượng tử 41 Hình 3.6 Phân bố kích thước hạt hạt nano SiO2@CdTe 42 Hình 3.7 Phân bố kích thước hạt chấm lượng tử CdTe 42 Hình 3.8 Thế zeta hạt nano SiO2@CdTe 43 Hình 3.9 Thế zeta chấm lượng tử CdTe/ZnS 44 Hình 3.10 Phổ huỳnh quang hạt nano SiO2@CdTe với lượng xúc tác khác 45 Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc cường độ huỳnh quang hạt nano SiO2@CdTe theo lượng xúc tác khác 46 Hình 3.12 Phân bố kích thước hạt mẫu hạt nano SiO2@CdTe với lượng xúc tác 200 l (các lượng hóa chất khác trình bày theo bảng 2.1) 46 Hình 3.13 Phân bố kích thước hạt mẫu hạt nano SiO2@CdTe với lượng xúc tác 400 l (các lượng hóa chất khác trình bày theo bảng 2.1) 47 Hình 3.14 Ảnh TEM hạt nano SiO2@CdTe với lượng xúc tác 200 l (ảnh trái) 400 l (ảnh phải) Các lượng hóa chất khác trình bày theo bảng 2.1 47 Hình 3.15 Ảnh TEM hạt nano SiO2@CdTe với lượng nước khác nhau: 300 l (a), 500 µl (b), 700 µl (c) 48 Hình 3.16 Phân bố kích thước hạt mẫu hạt nano SiO2@CdTe với lượng nước 500 l (các lượng hóa chất khác trình bày theo bảng 2.4) .49 Hình 3.17 Phân bố kích thước hạt mẫu hạt nano SiO2@CdTe với lượng nước 700 l (các lượng hóa chất khác trình bày theo bảng 2.4) .49 Hình 3.18 Phổ hấp thụ hạt nano SiO2@CdTe chế tạo với lượng nước khác 50 Hình 3.19 Phổ huỳnh quang hạt nano SiO2@CdTe chế tạo với lượng nước khác .50 Hình 3.20 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc cường độ huỳnh quang hạt nano SiO2@CdTe theo lượng nước tham gia phản ứng .51 Hình 3.21 Phổ huỳnh quang hạt nano SiO2@CdTe chế tạo với lượng APTES khác 52 Hình 3.22.Phổ hấp thụ chấm lượng tử CdSe phổ hấp thụ hạt nano SiO2@CdSe .53 Hình 3.23.Phổ huỳnh quang (a) huỳnh quang chuẩn hóa (b) hạt nano SiO2@CdSe chấm lượng tử CdSe với nồng độ chấm lượng tử .54 Hình 3.24 Phân bố kích thước hạt hạt nano SiO2@CdSe chế tạo với lượng chất H2O, NH4OH, APTEs, TEOs 713µl, 300µl, 1.5µl, 150µl 55 Hình 3.25 Thế zeta hạt nano SiO2@CdSe 55 Hình 3.26 Thế zeta hạt chấm lượng tử CdSe/CdS 56 Hình 3.27 Ảnh TEM hạt nano SiO2@CdSe với hai lượng xúc tác 300 l (ảnh trái) 400 l (ảnh phải) (các lượng hóa chất khác tương ứng TEOS, H2O, APTES 150 µl, 713 µl, 1,5µl) 58 Hình 3.28 Phổ hấp thụ hạt nano SiO2@CdSe với lượng xúc tác khác 58 Hình 3.29 Phổ huỳnh quang hạt nano SiO2 @CdSe với lượng xúc tác khác 59 Hình 3.30 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc cường độ huỳnh quang hạt nano SiO2@CdSe theo lượng xúc tác khác 59 Hình 3.31 Ảnh TEM hạt nano SiO2@CdSe với hai lượng nước 713 l (ảnh trái) 913 l (ảnh phải) (các lượng hóa chất khác tương ứng NH4OH, APTES, TEOS 300 µl, 1,5 µl, 150µl) .60 Hình 3.32 Phổ hấp thụ hạt nano SiO2@CdSe chế tạo với lượng nước khác 61 Hình 3.33 Phổ huỳnh quang hạt nano SiO2@CdSe chế tạo với lượng nước khác 62 Hình 3.34 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc cường độ huỳnh quang hạt nano SiO2@CdSe theo lượng nước tham gia phản ứng .62 Hình 3.35 Phổ hấp thụ hạt nano SiO2@CdSe chế tạo với lượng APTES khác 63 Hình 3.36.Phổ huỳnh quang hạt nano SiO2@CdSe chế tạo với lượng APTES khác 64 Hình 3.37 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc cường độ huỳnh quang hạt nano SiO2@CdSe theo lượng APTES tham gia phản ứng 64 Hình 3.38 Ảnh TEM hạt nano SiO2@CdSe với lượng TEOS, H2O, NH4OH 150µl, 913µl, 400µl lượng APTES thay đổi 1,5µl (ảnh trái) 3µl (ảnh phải) 65 Hình 3.39 Phổ huỳnh quang mẫu SiO2@CdSe theo thời gian lưu trữ 66 Hình 3.40 Phổ huỳnh quang mẫu SiO2@CdTe môi trường khác 67 BẢNG DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU TRONG LUẬN VĂN KÝ HIỆU TIẾNG ANH DỊCH NGHĨA SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét TEM Transmission Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua DLS Dynamic Light Scattering Tán xạ ánh sáng động học QDs Quantum dots Chấm lượng tử PdI Polydispertion Index Độ phân tán TEOS Tetraethylorthosilicate APTES Aminopropyltriethoxysilane MPA Axit mercaptopropionic Tris 2-Amino-2-hydroxymethylpropane-1,3-diol Luận văn sử dụng dấu chấm để ngăn cách phần nguyên phần thập phân Hình 3.32 3.33 trình bày phổ hấp thụ huỳnh quang mẫu hạt nano SiO2@CdSe với lượng nước tham gia phản ứng khác Phổ hấp thụ cho thấy chấm lượng tử sau đưa vào silica độ hấp thụ tăng lên nhiều Cũng giống chấm lượng tử CdTe, lượng nước tăng độ hấp thụ hạt nano SiO2@CdSe xu hướng tăng cao Nguyên nhân xu hướng do, lượng nước tăng lớp vỏ silica dày lên, kích thước tăng dẫn đến việc độ hấp thụ tăng dần theo lượng nước CdSe QDs SiO2@CdSe - 613 l H2O Độ hấp thụ (đ.v.t.y) 3.0 SiO2@CdSe - 713 l H2O 2.5 SiO2@CdSe - 813 l H2O SiO2@CdSe - 913 l H2O 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 300 400 500 600 700 B-íc sãng (nm) Hình 3.32 Phổ hấp thụ hạt nano SiO2@CdSe chế tạo với lượng nước khác C-êng ®é huúnh quang (®.v.t.y.) CdSe QDs SiO2@CdSe - 613 l H2O 75 SiO2@CdSe - 713 l H2O SiO2@CdSe - 813 l H2O 60 SiO2@CdSe - 913 l H2O 45 30 15 500 550 600 B-íc sãng (nm) 61 650 Hình 3.33 Phổ huỳnh quang hạt nano SiO2@CdSe chế tạo với lượng nước khác Với lượng nước khác cường độ huỳnh quang hạt nano SiO2@CdSe tăng cường so với chấm lượng tử CdSe không bọc silica Và lượng nước khác cường độ huỳnh quang khơng có khác biệt nhiều Cường độ huỳnh quang đạt tốt với mẫu chế tạo với lượng nước 700 – 800 l Nếu tiếp tục tăng lượng nước, huỳnh quang thu mẫu có xu hướng giảm Đồ thị biểu diễn phụ thuộc cường độ huỳnh quang hạt nano C-êng ®é huúnh quang (®.v.t.y.) SiO2@CdSe theo lượng nước tham gia phản ứng trình bày hình 3.34 69 66 63 60 57 54 51 600 650 700 750 800 850 900 950 L-ỵng H 2O (l) Hình 3.34 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc cường độ huỳnh quang hạt nano SiO2@CdSe theo lượng nước tham gia phản ứng 3.3.2.3 Ảnh hưởng lượng APTES Khảo sát lượng APTES khác trình chế tạo hạt nano SiO2@CdSe thấy tính chất quang hạt phụ thuộc vào lượng APTES đưa vào để trung hịa điện tích Tương tự chấm lượng tử CdTe, không đưa APTES vào, chấm lượng tử CdSe bị đẩy khỏi mạng silica nên cường độ huỳnh quang mẫu thu thấp Đề tài luận văn khảo sát với lượng APTES từ đến 12 µl tổng thể tích dung dịch phản ứng 15 ml Hình 3.35 3.36 trình bày phổ hấp thụ huỳnh quang hạt nano SiO2@CdSe chế tạo với lượng APTES khác (các lượng chất khác 62 theo bảng 2.6) Từ phổ hấp thụ cho thấy, đóng góp silica, độ hấp thụ hấp thụ hạt nano SiO2@CdSe bị dâng cao so với phổ hấp thụ chấm lượng tử CdSe không bọc Đáng ý từ kết phổ huỳnh quang, với lượng APTES µl µl cường độ huỳnh quang hạt nano SiO2@CdSe cao Cường độ huỳnh quang chấm lượng tử tăng cường khoảng 30% Hình 3.37 đồ thị phụ thuộc cường độ huỳnh quang hạt nano SiO2@CdSe vào lượng APTES Với lượng APTES lớn (12 l), cường độ huỳnh quang có xu hướng giảm —CdSe QDs —SiO2@CdSe - l APTES — SiO2@CdSe - 1,5 l APTES —SiO2@CdSe - l APTES — SiO2@CdSe - l APTES — SiO2@CdSe - l APTES —SiO2@CdSe - 12 l APTES §é hÊp thơ (®.v.t.y) 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 300 400 500 600 700 B-íc sãng (nm) Hình 3.35 Phổ hấp thụ hạt nano SiO2@CdSe chế tạo với lượng APTES khác 63 CdSe QDs SiO2@CdSe - l APTES C-êng ®é huúnh quang (®.v.t.y.) 70 SiO2@CdSe - 1,5 l APTES 60 SiO2@CdSe - l APTES SiO2@CdSe - l APTES 50 SiO2@CdSe - l APTES SiO2@CdSe - 12 l APTES 40 30 20 10 510 540 570 600 630 660 B-íc sãng (nm) Hình 3.36.Phổ huỳnh quang hạt nano SiO2@CdSe chế tạo với lượng APTES khác C-êng ®é huúnh quang (®.v.t.y.) 70 60 50 40 30 20 10 12 APTES (l) Hình 3.37 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc cường độ huỳnh quang hạt nano SiO2@CdSe theo lượng APTES tham gia phản ứng Do lượng APTES tương đối nhỏ so với lượng hóa chất phản ứng thủy phân ngưng tụ nên thay đổi lượng lượng APTES, kích thước, hình dạng, phân tán hạt thay đổi không đáng kể Điều thể thơng qua ảnh TEM (hình 3.38), với lượng APTES đưa vào 1,5 µl µl hạt khơng có 64 khác biệt đáng kể Như vậy, lượng APTES đưa vào để tối ưu khoảng 3-9 µl phù hợp Hình 3.38 Ảnh TEM hạt nano SiO2@CdSe với lượng TEOS, H2O, NH4OH 150µl, 913µl, 400µl lượng APTES thay đổi 1,5µl (ảnh trái) 3µl (ảnh phải) Như vậy, từ thực nghiệm khảo sát, lượng chất tham gia phản ứng tối ưu để chế tạo hạt nano SiO2@CdSe có kích thước đồng đều, đơn phân tán có phát xạ huỳnh quang tốt 300 l xúc tác NH4OH, ~700 l H2O 3-6 l chất trung hịa điện tích APTES 15 ml dung dịch tổng (các lượng chất khác giữ nguyên trình bày chương 2) 3.4 Độ ổn định quang hạt nano silica chứa chấm lượng tử theo thời gian môi trường khác Các hạt nano SiO2@CdTe SiO2@CdSe sau chế tạo phân tán môi trường nước cồn, sau khảo sát huỳnh quang theo thời gian lưu trữ khác Đối với hệ mẫu hạt nano SiO2@CdTe, huỳnh quang khơng cịn sau khoảng 7-10 ngày lưu trữ, chứng tỏ chấm lượng tử CdTe sử dụng đề tài không bền mạng silica Tuy nhiên hệ mẫu SiO2@CdSe lại có độ ổn định quang tương đối tốt theo thời gian Hình 3.39 trình bày phổ huỳnh quang hạt nano SiO2@CdSe theo thời gian bảo quản khác Sau khoảng tháng lưu trữ, cường độ huỳnh quang hạt SiO2@CdSe ~ 50 % so với lúc chế tạo, sau khoảng tháng, cường độ huỳnh quang vào ổn định không giảm nhiều 65 C-êng ®é hnh quang (®.v.t.y.) QDs CdSe CdSe@SiO2 míi chế tạo CdSe@SiO2 sau ngày 70 CdSe@SiO2 sau 13 ngµy 60 CdSe@SiO2 sau 19 ngµy 50 CdSe@SiO2 sau 35 ngµy CdSe@SiO2 sau 96 ngµy 40 30 20 10 480 510 540 570 600 630 660 B-íc sãng (nm) Hình 3.39 Phổ huỳnh quang mẫu SiO2@CdSe theo thời gian lưu trữ Tuy nhiên, mẫu hạt nano SiO2@CdSe lại khơng có độ ổn định quang phân tán vào môi trường sinh học khác PBS (pH thay đổi từ đến 8) hay Tris (pH  9) Ngược lại, hạt nano SiO2@CdTe lại có độ ổn định quang tương đối tốt phân tán vào môi trường sinh học với giá trị pH khác Hình 3.40 trình bày phổ huỳnh quang hạt nano SiO2@CdTe phân tán môi trường khác nhau, cường độ huỳnh quang không thay đổi nhiều kể pH môi trường thấp cao Vì vậy, vấn đề đặt việc chế tạo hạt nano silica chứa chấm lượng tử thực nghiệm đề tài phải làm để tăng tính ổn định quang hạt nano SiO2@CdSe môi trường khác tăng tính ổn định quang hạt nano SiO2@CdTe theo thời gian 66 SiO2@CdTe-Ethanol C-êng ®é huúnh quang (®.v.t.y.) SiO2@CdTe-H2O SiO2@CdTe-H2O (pH=9) 35 SiO2@CdTe-PBS (pH=4,56) SiO2@CdTe-PBS (pH=5,3) 30 SiO2@CdTe-PBS (pH=6,24) SiO2@CdTe-PBS (pH=8,23) SiO2@CdTe-PBS (pH=9,1) 25 SiO2@CdTe-Tris (pH=9) 20 15 10 540 560 580 600 620 640 660 B-íc sãng (nm) Hình 3.40 Phổ huỳnh quang mẫu SiO2@CdTe môi trường khác 67 KẾT LUẬN Luận văn nghiên cứu thành công quy trình chế tạo hạt nano silica chứa chấm lượng tử phương pháp Stöber Luận văn chế tạo thành công hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdSe CdTe dung môi ethanol phương pháp Stöber sử dụng tiền chất tetraethyl orthosilicate (TEOS) aminopropyltriethoxysilane (APTES), với chất xúc tác ammonium hydroxide (NH4OH) Các hạt nano chế tạo có dạng cầu với kích thước dao động khoảng 70 đến 150 nm tùy thuộc vào điều kiện chế tạo, đơn phân tán dung dịch.Các đặc điểm hình thái, kích thước, độ phân tán tính chất quang hạt nano khảo sát theo điều kiện chế tạo khác Các kết thu đáng ý là:  Các hạt nano SiO2@CdTe có cường độ phát quang cao ~ 60% chấm lượng tử CdTe chưa bọc silica Các hạt có độ ổn định quang tốt mơi trường có giá trị pH khác  Các hạt nano SiO2@CdSe có độ bền quang cao theo thời gian cường độ phát quang mạnh so với chấm lượng tử không bọc silica (cao khoảng > 30 %) Luận văn tìm điều kiện tối ưu để chế tạo hạt nano silica chứa chấm lượng tử có dạng cầu, đơn phân tán có cường độ phát quang mạnh Các hạt nano silica chứa chấm lượng tử chế tạo có khả ứng dụng thực tiễn làm chất đánh dấu ứng dụng sinh học Những tồn tại: Độ ổn định quang theo thời gian hạt nano SiO2@CdTe chưa cao hạt nano SiO2@CdSe chưa có khả phân tán vào môi trường với giá trị pH khác Đây vấn đề cần khắc phục nghiên cứu Những hướng nghiên cứu tiếp theo: 68  Bọc bên hạt nano chứa chấm lượng tử chế tạo lớp hợp sinh phân tử có tính ổn định cao môi trường khác polyethylene glycol (PEG)  Chức hóa bề mặt hạt nano silica chứa chấm lượng tử chế tạo để đáp ứng ứng dụng đánh dấu sinh học 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Vũ Thị Thùy Dương (2003) “Các phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc chất liệu laser mầu rắn chế tạo phương pháp sol-gel”, Luận văn thạc sỹ Vật lý, ITIMS, Đại học Bách Khoa Hà Nội, [2] Vũ Thị Thùy Dương (2011), “Chế tạo nghiên cứu tính chất quang màng mỏng hạt nano ormosil chứa chất màu hữu dung quang tử”, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Viện Vật lý [3] Nguyễn Trung Minh, Dỗn Đình Hùng, Thắng, Trần Minh Đức, (2014) “ Kết nghiên cứu điện zeta, radon, U-TH mẫu nước lưu vực sông Ba song Đồng Nai khu vực Tây nguyên”, Hội thảo quốc tế hợp tác khoa học cơng nghệ phát triển bền vững nơng nghiệp Lâm Đồng - Tây Nguyên, 316-323 [4] Nghiêm Thị Hà Liên (2001)“Đóng góp vào nghiên cứu chế tạo vật liệu lai pha tâm màu hữu dùng cho laser màu rắn”, Luận văn thạc sỹ hóa học, trường ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội Tiếng Anh [5] A L Rogach , A Kornowski, M Y Gao, A Eychmuller, H Weller (1999), J Phys Chem, B1999, 103, 3065 [6] American Society for Testing and Materials (1985), “Zeta Potential of Colloids in Water and Waste Water”, ASTM Standard D 4187-82, [7] Bailey R E., Smith A M., Nie N., (2004), “Quantm dots in biology and medicine” Physica E 25, 1-12 [8] Brinker C Jeffrey, George W Scherer (1990), "Sol-gel science the physics and chemtry of sol-gel Processing", Academic Press, San Diego - New York - Boston London - Sydney – Tokyo [9] Challa S S R Kumar, “Nanotechnologies for the Life Sciences” Biofunctionalization of Nanomaterials, 70 [10] Clarke S J., Hollmann C A., Zhang Z., Suffern D., Bradforth S E., Dimitrijevic N M., Minarik W G., Nadeau J L (2006), "Photophysics of dopamine-modified quantum dots and effects on biological systems", Nat Mater 5, pp 409-417 [11] Denilson V Freitas, Jéssica M M Dias, Sérgio G B Passos, Gustavo C S de Souza, Erico Teixeira Netob and Marcelo Navarro, 2014, “Electrochemical synthesis of TGAcapped CdTe and CdSe quantum dots”, Green Chem.,16, 3247-3254 [12] Dhlamini et al (2008), “Photoluminescence properties of SiO2 surface-passivated PbS nanoparticles”, South African Journal of Science 104, , 398-402 [13] Doctor of Philosophy in Physics, (2003), “Reactions, Dynamics and Optical properties”, Vanderbilt University, Nashville, Tennessee [14] Vu Thi Thuy Duong, Chu Viet Ha, Tran Thanh Thuy, Nguyen Thi Van, Pham Minh Tan, Tong Kim Thuan, and Tran Hong Nhung (2010), “Synthesis, Optical Properties and Bioapplications of ORMOSIL Nanoparticles”, Proc of the first Academic Conference on Natural Science for Master and PhD Student from Cambodia – Laos – Vietnam, Vientiane, Lao PDR, 145-151 [15] Fisher B R (2005), “Time Resolved Fluorescence of CdSe Nanocrystals using Single Molecule Spectroscopy”, Doctoral thesis, Submitted to the Department of Chemistry in Partial Fulfillment of the Requirement for the Degree of Doctor of Philosophy at the Massachusetts Institute of Technology: Massachusetts [16].Frantsuzov, Pavel, Masaru Kuno, Boldizsár Jankó, and Rudolph A Marcus, (2008), “Universal emission intermittency in quantum dots, nanorods and nanowires.” Nature Physics 4:519-522 http://www.nature.com/doifinder/10.1038/nphys1001 [17] Gao X, Yang L, Petros JA, Marshall FF, Simons JW, Nie S (2005), “In vivo molecular and cellular imaging with quantum dots”, Curr Opin Biotechnol, 16, 63–72 [18] Chu Viet Ha, Nghiem Thi Ha Lien, Le Tien Ha, Vu Dinh Lam, Tran Hong Nhung and Vu Thi Kim Lien (2012) 025017 “Synthesis and optical properties of water 71 soluble CdSe/CdS quantum dots for biological applications” Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, IOP Publishing [19].Jhonsi M A., Renganathan R (2010), "Investigations on the photoinduced interaction of water soluble thioglycolic acid (TGA) capped CdTe quantum dots with certain porphyrins", Journal of Colloid and Interface Science, 344, pp 596-602 [20] J K Lorenz, A B Ellis, J Am Chem Soc (1998), 120,10970 [21] Kumar C S S R (2005), “Biofunctionalization of Nanomaterials” Nanotechnologies for the Life Sciences 1, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim, ISBN: 3-527-31381-8 [22] Kuno M (July 1, 2004), “Introduction to Nanoscience and Nanotechnology”: A Workbook [23] Nghiem Thi Ha Lien, Le Tuyet Ngan, Do Thi Hue, Vu Thị Thuy Duong, Do Quang Hoa and Tran Hong Nhung, (2013), “Preparation and characterization of silica–gold core–shell nanoparticles”, Journal of Nanoparticle Research, 15:2091 [24] Mahler B., Spinicelli P., Buil S., Quelin X., Hermier J P., Dubertret B (2008), "Towards non-blinking colloidal quantum dots", Nat Mater 7(8), pp 659-664 [25] Murray C.B, Norris D.J., and Bawendi M.G, (1993), “Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E=S,Se,Te) semiconductor nanocrystallites”, J Am Chem Soc.115, 8706–8715 [26] Nguyen Thi Bich Ngoc, Nguyen Thi Hang Nga, Chu Viet Ha, Nguyen Quang Liem and Tran Hong Nhung (2013) “Synthesis of fluorescence SiO2 nanoparticles with CdTe quantum dots by modified Stöber method”, Proceedings of The 3rd Academic Conference on Natural Science for Master and PhD Students from Asean Countries, Phnom Penh, Cambodia,ISBN 978-604-913-088-5, pp 466-471 [27] Tran Hong Nhung, Nghiem Thi Ha Lien, Vu Thi Thuy Duong, Pham Minh Tan, Nguyen Thi Van, Tran Thu Trang, Chu Viet Ha, Tong Kim Thuan, Tran Thanh Thuy, Le Thi Thanh Xuan, Jean-Claude Brochon, Nguyen Thi Quy, Hoang My 72 Nhung, Duong Cao Nguyen, Nguyen Thi Thuy, Hoang Anh Tuan and Nguyen Phuong Hoa, (2013), “Dye-doped silica-based nanoparticles for bioapplications”, Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, IOP Publishing 043001 (13pp) [28] Parak W J., Gerion D., Pellegrino T., Zanchet D, Micheel C, Williams S C., Boudreau R., Le Gros M., Larabell C A., and Alivisatos P., Biological [29] Parak W J., Pellegrino T., and Plank C., (2005), “Labeling of cell with quantum dots”, Nanotechnology, 9-25 [30] Roszek B., W.H de Jong, Geertsma R.E., (2005), “Nanotechnology in medical application” [31] Stefani, Fernando D, Jacob P Hoogenboom, and Eli Barkai, (2009), “Beyond quantum jumps: Blinking nano - scale light emitters”, Physics Today 34-39 [32] S.T Selvan, T.T Tan, J.Y Ying, Robust, (2005), Adv Mater., 17,1620 [33] Talapin D., Rogach A., Kornowski A., Haase M., and Weller H (2001), “Highly luminescent monodisperse CdSe and CdSe/ZnS nanocrystals synthesized in a hexadecylaminetrioctylphosphine oxide-tricotylphospine mixture” Nano Lett 1, 207–211 [34] Ung Thi Dieu Thuy, Pham Song Toan, Tran Thi Kim Chi, Dinh Duy Khang, and Nguyen Quang Liem, (2010), “CdTe quantum dots for an application in the life sciences” Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol.045009 [35] Wang Hui-Zhi, Wang Hai-Yan, Liang Ru- Qiang, and Ruan Kang-Cheng, (2004), “Detection of Tumor Marker CA125 in Ovarian Carcinoma Using Quantum dots”, Acta Biophysica Sinica 36(10): 681- 686 [36] Wenwan Zhong (2009), “Nanomaterials in fluorescence-based biosensing” Anal Bioanal Chem, Springer 47–59, 394 [37] Werner Stober, Arthur Fink (1968), “Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres”, Journal of colloid and interface science, 26, 62—69 73 [38] Woggon U., (1997), “Optical Properties of Semiconductor Quantum dots”, Springer Verlag Berlin [39] Y F Chen, Z Rosenzweig, (2002), Nano Lett, 2,1299 [40] Y Kayanuma, (1988), Physica Review, Vol 38, No 14, 9797 – 9805 [41] Yongfen Chen, Javier Vela, Han Htoon, Joanna L Casson, Donald J Werder, David A Bussian, Victor I Klimov, and Jennifer A Hollingsworth(Published on Web 03/20/2008), ““Giant” Multishell CdSe Nanocrystal Quantum Dots with Suppressed Blinking”, Chemistry DiVision, Los Alamos National Laboratory, Los Alamos, New Mexico 87545 JACS [42] Yoshio Kobayashi, Takuya Nozawa, Tomohiko Nakagawa, Kohsuke Gonda, Motohiro Takeda, Noriaki Ohuchi, Atsuo Kasuya, (2010), J Sol-Gel Sci Technol, 55, 79–85 [43] Yunhua Yang, Mingyan Gao, (2005), Adv.Mater, 17, 2354-2357 [44] Zhong W (2009), “ Nanomaterials in fluorescence-based biosensing”, Anal Bioanal Chem 394, Springer, 47–59 Tiếng Pháp [45] Dib M (1999), “Structure Electronique Au Voisinage de la Bande Interdite Des Nanocristaux de CdSe et CdS”, PhD thesis, Universite Paris VII 74 CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN Nguyen Thi Bich Ngoc, Nguyen Thi Hang Nga, Chu Viet Ha, Nguyen Quang Liem and Tran Hong Nhung, Synthesis of fluorescence SiO2 nanoparticles with CdTe quantum dots by modified Stober method, The 3rd Academic Conference on Natural Science for Master and PhD Students from Asean Countries 11 - 15 November, Phnom Penh, Cambodia, ISBN 978-604-913-088-5, 466-471 Chu Viet Ha, Nguyen Thi Bich Ngoc, Nguyen Thi Nhuan, Khong Thi Quynh, Cao Thi Thuy Hai, Nguyen Thi Lan Anh, Tran Hong Nhung, Vu Thi Kim Lien, Synthesis and optical properties of CdSe semiconductor nanoparticles dispersed in citrate aqueous solutions, Tạp chí Khoa học Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt nam, số 52 (3B) (2014) Chu Viet Ha, Nguyen Thi Bich Ngoc, Hoang Thi Hang, Dinh Hung Manh, Vu Thi Kim Lien, and Tran Hong Nhung, Synthesis and optical properties of SiO2 coated CdSe/CdS quantumdots, The 2nd International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN2014), 425-428 Chu Viet Ha, Nguyen Thi Bich Ngoc, Nghiem Thi Ha Lien, Vu Thi Kim Lien and Tran Hong Nhung, Synthesis and optical properties of CdSe /CdS quantum dots – based fluorescence silica nanoparticles (CdSe/CdS@SiO2) by a green route, Báo cáo Hội nghị Quang học quang phổ toàn quốc lần thứ 8, Danang, Vietnam 12-16 August 2014, Abstract book p 145, 12-16 August 2014, Abstract book p 169 Nguyen Thi Bich Ngoc, Chu Viet Ha, Vu Thi Thuy Duong, Nguyen Quang Liem and Tran Hong Nhung, Preparation of SiO2 - coated CdTe quantum dots, Báo cáo Hội nghị Quang học quang phổ toàn quốc lần thứ 8, Danang, Vietnam 75