Nghiên cứu sử dụng ZnO Nano làm chất quang xúc tác phân hủy thuốc trừ sâu Diazinon dưới ánh sáng trông thấy

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ KIM THOA NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG ZnO NANO LÀM CHẤT QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY THUỐC TRỪ SÂU DIAZINON DƯỚI ÁNH SÁNG TRÔNG THẤY LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – 2014 i ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ KIM THOA NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG ZnO NANO LÀM CHẤT QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY THUỐC TRỪ SÂU DIAZINON DƯỚI ÁNH SÁNG TRÔNG THẤY Chuyên ngành: Hóa mơi trường Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Đỗ Khắc Hải PGS, TS Nguyễn Đình Bảng HÀ NỘI – 2014 ii Lời cảm ơn Lời đầu tiên, xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc tới TS Đỗ Khắc Hải – Cục Cảnh sát phòng, chống tội phạm môi trường - Bộ Công an PGS TS Nguyễn Đình Bảng - Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Hà Nội tận tình hướng dẫn chuyên môn, phương pháp nghiên cứu tạo điều kiện giúp đỡ tơi hồn thành luận văn Xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo anh chị Trung tâm Kiểm định môi trường – Cục Cảnh sát phịng, chống tội phạm mơi trường - Bộ Cơng an tận tình dạy hướng dẫn tơi q trình học tập thực đề tài Cuối xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè giúp đỡ động viên tơi suốt q trình học tập làm luận văn Hà Nội, ngày 05 tháng năm 2014 Học viên Nguyễn Thị Kim Thoa i MỤC LỤC Nội dung Trang Danh mục bảng iii Danh mục hình iv Kí hiệu viết tắt vii MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan thuốc trừ sâu 1.1.1 Về khái niệm thuốc trừ sâu 1.1.2 Phân loại thuốc trừ sâu 1.1.3 Ảnh hƣởng thuốc trừ sâu đến môi trƣờng ngƣời 1.1.4 Tổng quan thuốc trừ sâu diazinon 10 1.2 Một số vấn đề xúc tác quang hóa 11 1.2.1 Khái niệm xúc tác quang 11 1.2.2 Khái quát chế xúc tác quang chất bán dẫn 13 1.3 Tổng quan vật liệu ZnO nano 18 1.3.1 Tính chất chung số ứng dụng ZnO 18 1.3.2 Cấu trúc tinh thể ZnO 19 1.3.3 Cấu trúc vùng lƣợng 23 1.3.4 Tính chất điện quang vật liệu ZnO 25 1.3.5 Một số phƣơng pháp điều chế ZnO nano 25 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 29 2.1 Dụng cụ hóa chất 29 2.1.1 Dụng cụ 29 2.1.2 Hóa chất 29 2.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc vật liệu 30 2.2.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 30 2.2.2 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 32 i 2.2.3 Phƣơng pháp phân tích tán xạ lƣợng tia X kính hiển vi điện tử quét (SEM-EDX) 34 2.2.4 Phƣơng pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS) 36 2.3 Tổng hợp vật liệu ZnO nano dạng bột 36 2.3.1 Chuẩn bị hóa chất 36 2.3.2 Kỹ thuật tổng hợp vật liệu ZnO nano dạng bột theo phƣơng pháp nhiệt phân hydrat kẽm oxalate 37 2.4 Thực nghiệm đánh giá hiệu quang xúc tác phân hủy diazinon ZnO nano dƣới ánh sáng trông thấy 37 2.4.1 Lựa chọn nguồn chiếu sáng 37 2.4.2 Phƣơng pháp sắc ký khí - khối phổ xác định nồng độ diazinon 38 2.4.3 Thực nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác ZnO nano để phân hủy diazinon dƣới ánh sáng trông thấy 44 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47 3.1 Đặc trƣng vật liệu ZnO nano 47 3.1.1 Đặc trƣng thành phần pha kích thƣớc hạt vật liệu phân tích nhiễu xạ tia X 47 3.1.2 Đặc trƣng kích thƣớc hạt cấu trúc hình thái bề mặt vật liệu kính hiển vi điện tử quét (SEM) 48 3.1.3 Đặc trƣng thành phần hóa học vật liệu xác định SEM-EDX 49 3.1.4 Đặc trƣng vật liệu theo phổ UV-VIS 50 3.2 Các yếu tố ảnh hƣởng đến trình quang phân hủy diazinon với xúc tác ZnO nano 50 3.2.1 Ảnh hƣởng lƣợng xúc tác ZnO nano 50 3.2.2 Diễn biến phân hủy diazinon ZnO nano theo thời gian 54 3.2.3 Ảnh hƣởng pH dung dịch 57 3.2.4 Ảnh hƣởng nồng độ diazinon 60 3.2.5 Khả tái sử dụng xúc tác ZnO nano 62 KẾT LUẬN 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO 65 PHỤ LỤC 69 ii DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN TT Số hiệu Nội dung Trang Bảng 1.1: Cơ chế tạo gốc OH* trình oxi hóa nâng cao 15 Bảng 1.2: Thế oxi hóa khử số tác nhân oxi hóa 17 Bảng 1.3: Các số đặc trƣng vật liệu ZnO nhiệt độ phòng 20 Bảng 3.1: Thành phần nguyên tố vật liệu ZnO nano xác định phƣơng pháp SEM-EDX Bảng 3.2: Ảnh hƣởng nồng độ xúc tác đến hiệu suất chuyển hóa diazinon ZnO nano 49 52 Bảng 3.3: Khảo sát hiệu suất phân hủy diazinon theo thời gian vật liệu 55 ZnO nano Bảng 3.4: Ảnh hƣởng pH đến hiệu suất chuyển hóa diazinon ZnO 57 nano Bảng 3.5: Ảnh hƣởng nồng độ diazinon đến hiệu suất phân hủy diazinon vật liệu ZnO nano Bảng 3.6: Hiệu suất hoạt tính quang xúc tác vật liệu ZnO nano tái sử dụng iii 60 63 DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN T Số hiệu Nội dung Trang T Hình 1.1: Năng lƣợng vùng cấm số chất bán dẫn thơng thƣờng 12 Hình 1.2: Các q trình diễn hạt bán dẫn bị chiếu xạ 14 Hình 1.3: Cấu trúc mạng sở tinh hệ lục phƣơng kiểu wurtzit 21 Hình 1.4: Cấu trúc ô mạng sở tinh hệ lập phƣơng đơn giản kiểu halit 21 Hình 1.5: Cấu trúc mạng sở tinh hệ lập phƣơng kiểu sphalerit 21 Hình 1.6: Vùng Brilouin cấu trúc lục phƣơng kiểu wurzit 24 Hình 1.7: Cấu trúc đối xứng vùng lƣợng ZnO 24 Hình 2.1: Sự nhiễu xạ tia X qua mạng tinh thể 30 Hình 2.2: Thiết bị nhiễu xạ tia X D8-Advance-Bruker-Germany 31 10 Hình 2.3: Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điện tử quét (SEM) 32 11 Hình 2.4: Thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM) Jeol 5410 LV 35 12 Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý tƣợng huỳnh quang tia X 35 13 Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX kính 35 hiển vi điện tử qt 14 Hình 2.7: Quang phổ đèn compact 38 15 Hình 2.8: Sơ đồ nguyên lý cấu tạo thiết bị GC 39 16 Hình 2.9: Các thơng số cài đặt GC cho xác định diazinon 42 17 Hình 2.10: Các thơng số cài đặt MS cho chế độ SIM 43 18 Hình 2.11: Đƣờng chuẩn xác định diazinon (20 ppb-1000 ppb) GC43 MS 19 Hình 2.12: Mơ thí nghiệm 44 20 Hình 3.1: Giản đồ XRD mẫu ZnO nano 47 21 Hình 3.2: Ảnh SEM vật liệu ZnO nano 48 22 Hình 3.3: Ảnh SEM vật liệu ZnO nano 48 iv 23 Hình 3.4: Phổ SEM-EDX ZnO nano 49 24 Hình 3.5: Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS) ZnO nano 50 25 Hình 3.6: Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy diazinon vào lƣợng xúc tác 52 ZnO nano 26 Hình 3.7: Sắc đồ GC-MS diazinon mẫu M1 (0,02 g Zn0 nano, 53 thời gian phân hủy 200 phút) 27 Hình 3.8: Sắc đồ GC-MS diazinon mẫu M2 (0,04 g ZnO nano, 53 thời gian phân hủy 200 phút) 28 Hình 3.9: Hiệu suất phân hủy diazinon ZnO nano theo thời gian 29 Hình 3.10 : Sắc đồ GC-MS diazinon mẫu Z1, Z2, Z3 56 phút 30 Hình 3.11: : Sắc đồ GC-MS diazinon mẫu Z1 240 phút (có ánh sáng, có ZnO) 31 Hình 3.12: Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy diazinon ZnO nano vào pH 32 Hình 3.13: Sắc đồ GC-MS diazinon mẫu H1(pH = 5, t = 90 phút) 33 Hình 3.14: Sắc đồ GC-MS diazinon mẫu H2 (pH = 7, t = 90 phút) 34 Hình 3.15: Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy diazinon vật liệu ZnO nano vào nồng độ diazinon 55 56 58 58 59 60 35 Hình 3.16: Sắc đồ GC-MS diazinon mẫu MZ1 180 phút 61 36 Hình 3.17: Sắc đồ GC-MS diazinon mẫu MZ2 180 phút 62 37 Hình 3.18: Biến thiên hiệu suất hoạt tính quang xúc tác ZnO nanno tái sử dụng 63 38 Hình PL.1: Sắc đồ GC-MS diazinon mẫu M3 (0,06 g ZnO nano, 69 thời gian phân hủy 200 phút) 39 Hình PL.2: Sắc đồ GC-MS diazinon mẫu Z1 30 phút (có ánh 69 sáng, có ZnO) v 40 Hình PL.3: Sắc đồ GC-MS diazinon mẫu Z1 60 phút ( có ánh 70 sáng, có ZnO) 41 Hình PL.4: Sắc đồ GC-MS diazinon mẫu Z1 120 phút (có 70 ánh sáng, có ZnO) 42 Hình PL.5: Sắc đồ GC-MS diazinon mẫu Z1 180 phút (có 71 ánh sáng, có ZnO) 43 Hình PL.6: Sắc đồ GC-MS diazinon mẫu Z2 30 phút (có ánh 71 sáng, khơng ZnO) 44 Hình PL.7 Sắc đồ GC-MS diazinon mẫu Z2 120 phút (có ánh sáng, khơng ZnO) 45 Hình PL.8: Sắc đồ GC- diazinon mẫu Z2 240 phút (có ánh sáng, khơng ZnO) 46 Hình PL.9: 72 72 Sắc đồ GC-MS diazinon mẫu Z3 30 phút (không 73 ánh sáng, có ZnO) 47 Hình PL.10: Sắc đồ GC-MS diazinon mẫu Z3 60 phút (không 73 ánh sáng, có ZnO) 48 Hình PL.11: Sắc đồ GC-MS diazinon mẫu Z3 120 phút 74 (không ánh sáng, có ZnO) 49 Hình PL.12: Sắc đồ GC-MS diazinon mẫu Z3 180 phút 74 (không ánh sáng, có ZnO) 50 Hình PL.13: Sắc đồ GC-MS diazinon mẫu Z3 240 phút 75 (không ánh sáng, có Zn) 51 Hình PL.14: Sắc đồ GC-MS diazinon mẫu H3 (pH = 9, t = 90 75 phút) 52 Hình PL.15: Sắc đồ GC-MS diazinon mẫu H4 (pH = 10, t = 90 76 phút) 53 Hình PL.16: Sắc đồ GC-MS diazinon mẫu MZ3 180 phút 76 54 Hình PL.17: Sắc đồ GC-MS diazinon mẫu MZ4 180 phút 77 vi KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT Ký hiệu / Viết tắt Nội dung ABS : Độ hấp thụ quang (Absorbance) BVTV : Thuốc bảo vệ thực vật C0 (ppb) : Nồng độ diazinon thời điểm bắt đầu phân hủy (t = 0) C (ppb) : Nồng độ diazinon thời điểm t EDX : Phổ tán xạ lƣợng tia X (Energy-Dispersive X-ray spectroscopy ) Ebg : Năng lƣợng vùng cấm (Band gap Energy) H% : Hiệu suất phân hủy NN & PTNT : Nông nghiệp phát triển nơng thơn SEM : Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) SEM-EDX : Phƣơng pháp tán xạ lƣợng huỳnh quang tia X kính hiển vi điện tử quét TTS : Thuốc trừ sâu UV-VIS : Tử ngoại – Khả kiến (Ultra Violet – Visible) XRD : Nhiễu xạ tia X (X Rays Diffraction) Photocat : Vật liệu quang xúc tác vii Bảng 3.6: Hiệu suất hoạt tính quang xúc tác vật liệu ZnO nano tái sử dụng Hiệu suất hoạt tính quang xúc tác vật liệu ZnO nano tái sử dụng (thời gian phân hủy 180 phút) Ký hiệu mẫu lần sử dụng SDL1 SDL2 SDL3 SDL4 C0 (ppb) 1000 1000 1000 1000 C (ppb) 79,8 92,3 146 385 H% {[(C0-C)/C0].100} 92,02 90,8 85,4 61,5 100 98,6 92,8 66,8 Hiệu suất hoạt tính quang xúc tác vật liệu ZnO nano HXT% = (Hi/H1).100 % Chú thích: - SDL: Sử dụng lần - H1: Hiệu suất phân hủy diazinon vật liệu ZnO nano sử dụng lần - Hi : Hiệu suất phân hủy diazinon ZnO nano sử dụng lần i (i = 1, 2, 3, 4) Hình 3.18: Biến thiên hiệu suất hoạt tính quang xúc tác ZnO nanno tái sử dụng Từ kết ta thấy, hiệu suất quang xúc tác vật liệu ZnO nano sử dụng lần đạt 98,6 %, sử dụng lần đạt 92,8 %, sử dụng thứ đạt 66,8 % Nhƣ vậy, vật liệu xúc tác ZnO nano tái sử dụng lần 63 KẾT LUẬN Sau thời gian nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu sử dụng ZnO nano làm chất quang xúc tác phân hủy thuốc trừ sâu diazinon ánh sáng trông thấy” thu đƣợc kết sau: Đã tổng hợp đƣợc vật liệu ZnO nano dạng bột có hoạt tính quang xúc tác phƣơng pháp đơn giản từ hydrat kẽm nitrat Zn(NO 3)2.6H2O hydrat axit oxalic H2C2O4.2H2O để tạo kết tủa hydrat kẽm oxalat [Zn(C2O4).2H2O] nhiệt phân 400 OC Đã xác định đƣợc đặc trƣng sản phẩm vật liệu xúc tác quang ZnO nano: - Oxit ZnO nano có cấu trúc tinh thể thuộc hệ lục phƣơng kiểu wurtzit - Vật liệu dạng tập hợp hạt mịn đạt cấp độ nanomet kích thƣớc hạt tƣơng đối đồng đều, có đƣờng kính khoảng 15÷30 nanomet Đã khảo sát đƣợc điều kiện tối ƣu cho phản ứng phân hủy thuốc trừ sâu phospho hữu diazinon với xúc tác ZnO nano dƣới ánh sáng trông thấy đèn compact 36 W: - pH dung dịch - Hàm lƣợng chất xúc tác ZnO nano 0,4 g/L - Nồng độ diazinon vào khoảng mg/L (1.000 µg/L) - Thời gian phân hủy (đạt 99%) Đã bƣớc đầu khảo sát đƣợc khả tái sử dụng vật liệu ZnO nano, tái sử dụng lần 3, hiệu suất xúc tác quang để phân hủy diazinon đạt 92,8 % 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Mạnh Chinh (Chủ biên) (2012), Cẩm nang thuốc bảo vệ thực vật, NXB Nông nghiệp, ISBN: 8935217210930, 746 trang Trần Thị Kim Cúc (2012), Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình phân hủy thuốc trừ sâu Diazinon tác nhân (fenton UV) Fe2+/H2O2/UV, khóa luận tốt nghiệp, khoa hóa Trƣờng ĐH sƣ phạm Đà Nẵng Bùi Vĩnh Diên, Vũ Đức Vọng nnk (2004), Dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật đất nước, Tạp chí y học thực hành, tập XIV, số (67), phụ bản, tr 97 Đỗ Khắc Hải (2013), Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X, tài liệu giáo trình cho học viên cao học Khoa Hóa học, ĐH KH Tự nhiên Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang - phổ hấp thụ UV- VIS, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội Nguyễn Thị Hƣơng (2012), Chế tạo nghiên cứu tính chất quang vật liệu ZnO nano, luận văn thạc sĩ, chuyên ngành vật lí chất rắn, Trƣờng ĐHKHTN Hà Nội Nguyễn Tuấn Khanh (2010), Đánh giá ảnh hưởng sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật đến sức khỏe người chuyên canh chè Thái Nguyên hiệu biện pháp can thiệp, Luận án tiến sỹ y học, Trƣờng ĐH Thái Nguyên Đào Văn Lập (2011), Nghiên cứu tổng hợp oxit ZnO có kích thước nanomet phương pháp đốt cháy, luận văn thạc sỹ hóa học, Trƣờng Đại học Vinh Trần Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano cơng nghệ vật liệu nguồn, NXB Khoa học tự nhiên Công nghệ, Hà Nội 10 Hồng Nhâm (2000), Hố học vơ cơ, Tập ba, NXB Giáo dục 11 Trần Văn Nhân, Ngô Thị Nga (2001), Giáo trình cơng nghệ xử lí nước thải, NXB Khoa học kĩ thuật, Hà Nội 65 12 Lê Kim Long, Hồng Nhuận dịch (2001), Tính chất vật lý, hóa học chất vơ cơ, R.A.Lidin, V.A Molosco, L.L Andreeva, NXBKH&KT Hà Nội 13 Phạm Thị Phong (2012), “Phân loại thuốc trừ sâu”, http://baovethucvatcongdong.info/en/node/16710 14 Phƣơng Thảo (2012) , Độc học môi trường, Bài giảng chuyên đề - tài liệu giáo trình Khoa Hóa học, ĐH KH Tự nhiên 15 Vũ Kim Thanh (2012), Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy vật liệu tổ hợp quang xúc tác biến tính từ TiO2 thuốc trừ sâu, Luận văn Thạc sỹ ngành hóa mơi trƣờng, Đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội 16 Hoàng Thƣởng, Đỗ Khắc Hải (1998), "Hiển vi điện tử qt - Microsonde truy ngun dấu vết hố hình sự", Tạp chí Cảnh Sát Nhân Dân, số 08, tr 24-26 17 Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2006), Các q trình oxi hóa nâng cao xử lý nước nước thải, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 18 Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý hố lý, T.1, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 19 Viện Nƣớc tƣới tiêu Môi trƣờng (Bộ NN&PTNT) (2011), Báo cáo thực trạng ô nhiễm thuốc trừ sâu môi trường, Hà Nội 20 Nguyễn Văn Ri (2006), Chuyên đề phương pháp tách chất, NXB ĐHQGHN 21 Bùi Xuân Vững (2009), Phương pháp phân tích sắc kí Tiếng Anh 22 Brijesh Pare, S.B Jonnalagadda, Hintendra Tomar, Pardeep Singh, V.W Bhagwat (2008), “ZnO assisted photocatalytic degradation of acridine orange in aqueos solusion using visible irradiation”, Desalination, 232, pp 80-90 23 Cecie Starr (2005), “Biology: Concepts and Applications”, Thomson Brooks/ Cole, ISBN 0-534-46226-X 66 24 E Evgenidou, K Fytianos, I Poulios (2005), “Semiconductor-sensitized photodegradation of dichlorvos in water using TiO2 anh ZnO as catalysts”, Applied Catalysis B: Environmental, 59, pp 81-89 25 EPA Method 8270D (2007), Semivolatile organic compounds by gas chromatography/ mass spectrometry 26 Jose Fenoll, Encarnacion Ruiz, Pilar Hellin, Pilar Flores, Simon Navarro (2011), “Heterogeneous photocatalytic oxidation of cyprodinil and fludioxonil in leaching water under solar irridation”, Chemosphere, 85, pp 1262-1268 27 Jose Fenoll, Pilar Hellin, Carmen Maria Martinez, Pilar Flores, Simon Navarro (2012), “Semiconductor oxides-sensitized photodegradation of fenamiphos in leaching water under natural sunlight”, Applied Catalysis B: Environmental, (115-116), pp 31-37 28 Jose Fenoll, Pilar Flores, Pilar Hellin, Carmen Maria Martinez, Simon Navarro (2012), “Photodegradation of eight miscellaneous pesticides in drinking water after treatment with semiconductor materials under sunlight at pilot plan scale”, Chemical Engineering Jounal, 204-206, pp 54-64 29 Margarita Stoytcheva (2011), Pesticides in the Modern World - Trends in Pesticides Analysis, Publisher InTech, ISBN 978-953-307-437-5, 514 pages 30 M Kazemi, A M Tahmasbi, R Valizadeh, A A Naserian and A Soni (2012), “Organophosphate pesticides: A general review”, Agricultural Science Research Journals, 2(9), pp 512- 522 31 M Rezaei A Habibi- Yangjeh (2013), “Simple and large scale refluxing method for preparation of Ce-doped ZnO nanostructures as highly efficient photocatalyst”, Applied Surface Science, 265, pp 591-596 32 N Uma Sangari, S Chitra Devi (2013), “Synthesis and characterization of nano ZnO rods via micriwave assisted chemical precipitation method”, Journal of Solid State Chemistry, 197, pp 483-488 33 Rohini Kitture, Soumya J Koppikar, Ruchika Kaul-Ghanerkar, S.N Kale (2011), “Catalyst efficiency, photostability and reusability study of ZnO nanoparticles in visible light for dye degradation”, Journal of Physics and Chemistry of Solid, 72, pp 60-66 67 34 Ruh Ullah, Joydeep Dutta (2008), “Photocatalytic degradation of organic dyes with manganese-doped ZnO nanoparticles”, Journal of Hazardous Materials, 156, pp 194-200 35 R Velmurugan, M Swaminathan (2011), “An efficient nanostructured ZnO for dye sensitized degradation of Reactive Red 120 dye under solar light”, Solar Energy Materials $ Solar Cells, 95, pp 942-950 36 Saber Ahmed, M.G Rasul, R Brown, M.A Hashib (2011), “Influence of parameters on the heterogeneous photocatalytic degradation of pesticides and phenolic contaminants in wastewater: A short review”, Journal of Environmental Management, 92, pp 311-330 37 S K Pardeshi A.B Patil (2009), “Effect of morphology and crystallite size on solar photocatalytic activity of zince oxide synthesized by solution free mechano-chemical method”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 308, pp 32-40 38 S Navarro, J Fenoll, N Vela, E Ruiz, G Navarro (2009), “Photocatalytic degradation of eight pesticides in leaching water by use of ZnO under natural sunlight”, Journal of Hazardous Materials, 172, pp 1303-13310 39 V A Coleman and C Jagadish (2006), “Basic Properties and Applications of ZnO”, Zinc Oxide Bulk, Thin Films and Nanostructures, Chapter 1, Elsevier Limited 40 Wei Lv, Bo Wei, Lingling Xu, Yan Zhao, Hong Gao, Jia Liu (2012), “Photocatalytic properties of hierarchical ZnO flowers synthesized by a sucrose-assisted hydro-thermal method”, Applied Surface Science, 259, pp 557-561 68 PHỤ LỤC Sắc đồ GC-MS diazinon mẫu Hình PL.1: Sắc đồ GC-MS diazinon mẫu M3 (0,06 g Zn0 nano, thời gian phân hủy 200 phút) Quantitative Result Table ID# R.Time m/z Area 10.294 87.00 39 11.072 179.00 61994 Height 15 56187 Conc Conc.Uni Recovery Name -8.355 ppb 925.633 ppb 0.00 Dimethoate 0.00 Diazinone Hình PL.2: Sắc đồ GC-MS diazinon trong mẫu Z1 30 phút (có ánh sáng, có ZnO) 69 Quantitative Result Table ID# R.Time 10.657 11.075 m/z Area 87.00 47 179.00 46913 Height 56 42346 Conc Conc.Uni Recovery Name -8.261 ppb 0.00 Dimethoate 699.518 ppb 0.00 Diazinone Hình PL.3: Sắc đồ GC-MS diazinon mẫu Z1 60 phút ( có ánh sáng, có ZnO) Quantitative Result Table ID# R.Time - 11.075 m/z Area Height 87.00 - - N.D.(Ref) ppb 9980 165.948 ppb 179.00 11326 Conc Conc.Uni Recovery Name - Dimethoate 0.00 Diazinone Hình PL.4: Sắc đồ GC-MS diazinon mẫu Z1 120 phút (có ánh sáng, có ZnO) 70 Quantitative Result Table ID# R.Time m/z Area Height Conc Conc.Uni Recovery Name 10.691 87.00 60 43 -8.109 ppb 11.074 179.00 6821 5986 98.403 ppb 0.00 Dimethoate 0.00 Diazinone Hình PL.5: Sắc đồ GC-MS diazinon mẫu Z1 180 phút (có ánh sáng, có ZnO) Quantitative Result Table ID# R.Time m/z Area 10.743 87.00 34 11.072 179.00 77558 Height Conc Conc.Uni Recovery Name 20 -8.413 ppb 71209 1158.991 ppb 0.00 Dimethoate 0.00 Diazinone Hình PL.6: Sắc đồ GC-MS diazinon mẫu Z2 30 phút (có ánh sáng, không ZnO) 71 Quantitative Result Table ID# R.Time 11.074 m/z Area 87.00 - Height - 179.00 73395 67185 Conc Conc.Uni Recovery Name N.D.(Ref) ppb - Dimethoate 1096.573 ppb 0.00 Diazinone Hình PL.7: Sắc đồ GC-MS diazinon mẫu Z2 120 phút ( có ánh sáng, không ZnO) Quantitative Result Table ID# R.Time m/z Area 10.357 87.00 25 11.074 179.00 Height 26 71262 65671 Conc Conc.Uni Recovery Name -8.518 ppb 0.00 Dimethoate 1064.592 ppb 0.00 Diazinone Hình PL.8: Sắc đồ GC-MS diazinon mẫu Z2 240 phút (có ánh sáng, khơng ZnO) 72 Quantitative Result Table ID# R.Time 10.390 11.072 m/z Area 87.00 21 179.00 78852 Height 14 71948 Conc Conc.Uni Recovery Name -8.565 ppb 0.00 Dimethoate 1178.392 ppb 0.00 Diazinone Hình PL.9: Sắc đồ GC-MS diazinon mẫu Z3 30 phút ( khơng ánh sáng, có ZnO) Quantitative Result Table ID# R.Time m/z Area 10.689 87.00 56 11.071 179.00 75633 Height 36 69406 Conc Conc.Uni Recovery Name -8.156 ppb 0.00 Dimethoate 1130.128 ppb 0.00 Diazinone Hình PL.10: Sắc đồ GC-MS diazinon mẫu Z3 60 phút (khơng ánh sáng, có ZnO) 73 Quantitative Result Table ID# R.Time m/z Area Height - 87.00 - - N.D.(Ref) ppb - Dimethoate 11.072 179.00 64259 1036.330 ppb 0.00 Diazinone 69377 Conc Conc.Uni Recovery Name Hình PL11: Sắc đồ GC-MS diazinon mẫu Z3 120 phút (khơng ánh sáng, có ZnO) Quantitative Result Table ID# R.Time 11.072 m/z Area Height 87.00 - - N.D.(Ref) ppb - Dimethoate 60325 989.700 ppb 0.00 Diazinone 179.00 66267 Conc Conc.Uni Recovery Name Hình PL.12: Sắc đồ GC-MS diazinon mẫu Z3 180 phút ( khơng ánh sáng, có ZnO) 74 Quantitative Result Table ID# R.Time m/z Area 10.391 87.00 23 11.072 179.00 65436 Height 22 61182 Conc Conc.Uni Recovery Name -8.542 ppb 0.00 Dimethoate 977.241 ppb 0.00 Diazinone Hình PL.13: Sắc đồ GC-MS diazinon mẫu Z3 240 phút (khơng ánh sáng, có ZnO) Quantitative Result Table ID# R.Time m/z Area Height 10.681 11.066 Conc Conc.Uni Recovery Name 87.00 40 33 -8.343 ppb 0.00 Dimethoate 179.00 6385 34056 541.668 ppb 0.00 Diazinone Hình PL.14: Sắc đồ GC-MS diazinon mẫu H3 (pH = 9, t = 90 phút) 75 Quantitative Result Table ID# R.Time m/z Area Height Conc Conc.Uni Recovery Name 10.684 87.00 23 17 -8.542 ppb 0.00 Dimethoate 11.069 179.00 42396 38819 631.793 ppb 0.00 Diazinone Hình PL.15: Sắc đồ GC-MS diazinon mẫu H4 (pH = 10, t = 90 phút) Quantitative Result Table ID# R.Time m/z Area Height Conc Conc.Uni 10.686 87.00 345 205 11.076 179.00 16579 13712 290.042 ppb -12.051 ppb Recovery Name 0.00 Dimethoate 0.00 Diazinone Hình PL.16: Sắc đồ GC-MS diazinon trong mẫu MZ3 180 phút 76 Quantitative Result Table ID# R.Time m/z Area 10.689 87.00 56 11.071 179.00 95633 Height 36 89406 Conc Conc.Uni Recovery Name -8.156 ppb 0.00 Dimethoate 1820.128 ppb 0.00 Diazinone Hình PL.17: Sắc đồ GC-MS diazinon trong mẫu MZ4 180 phút 77