xử lý lưu huỳnh trong dầu bằng vi sinh vật

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT  - TRẦN NGỌC TRỌNG ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP TÌM HIỂU QUÁ TRÌNH BIODESULFURIZATION VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG NHÀ MÁY LỌC DẦU CHUYÊN NGÀNH: LỌC HÓA DẦU GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN TS.NGÔ HÀ SƠN HÀ NỘI, 6/2019 LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, em xin trân trọng cảm ơn TS.Ngô Hà Sơn người thầy tận tình hướng dẫn truyền đạt kiến thức kinh nghiệm suốt trình em thực đồ án Em xin gửi lời cảm ơn tới thầy, giáo thuộc mơn Lọc – Hóa dầu thuộc Khoa Dầu khí trường Đại học Mỏ - Địa chất Hà Nội giúp đỡ Em kiến thức tài liệu liên quan đến đồ án Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè người động viên, chia sẻ giúp đỡ em suốt trình học tập thực đồ án Do thời gian có hạn kiến thức thân hạn chế nên khơng thể tránh khỏi sai sót đồ án Em mong bảo, đóng góp ý kiến quý Thầy Cô để Đồ án tốt nghiệp em hoàn thiện nâng cao kiến thức Em xin chân thành cảm ơn MỤC LỤC DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG ĐỒ ÁN STT Số hình vẽ Tên hình vẽ Trang Hình 1.1 Sơ đồ trình sản xuất sản phẩm trình lọc dầu Hình 1.2 Quá trình tách lưu huỳnh phương pháp chiết Hình 1.3 Quá trình loại lưu huỳnh phương pháp hấp phụ Hình 1.4 Sơ đồ tổng quát đơn giản hóa phân xưởng HDS 12 Hình 2.1 Cấu trúc pha hoạt động Co-Mo xúc tác HDS 18 Hình 3.1 Đường cong sinh trưởng vi sinh vật hệ thống kín 25 Hình 3.2 Khả khử lưu huỳnh chủng vi sinh vật 29 Hình 3.3 Qúa trình khử DBT chủng Rhodococcus erythropolis IGTS8 31 Hình 3.4 Sơ đồ công nghệ đơn giản khử lưu huỳnh vi sinh vật 34 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG ĐỒ ÁN STT Số bảng biểu Tên bảng Trang Bảng 2.1 Chu kỳ làm việc thời gian sống xúc tác HDS 20 Bảng 3.1 Một số sản phẩm cuối tương ứng khử DBTs 30 Bảng 3.2 Điều kiện tối ưu cho công nghệ khử lưu huỳnh vi sinh vật 37 Bảng 3.3 Hiệu khử lưu huỳnh chủng vi khuẩn theo phân đoạn cất 38 MỞ ĐẦU Cơng nghiệp hóa học sở dầu mỏ khí ngành mũi nhọn từ kỷ 20 phát triển kỷ 21 Cùng với phát triển xã hội, dầu mỏ khí đóng vai trị vơ quan trọng cân lượng giới trở thành nguồn nguyên liệu hóa học phong phú trụ cột công nghiệp sản xuất sản phẩm hóa học, phục vụ cho đời sống người hầu hết lĩnh vực hoạt động kinh tế quốc dân Các sản phẩm dầu mỏ chế biến từ dầu thơ chia thành hai nhóm : Các sản phẩm lượng gồm xăng ôtô xăng máy bay, nhiên liệu dùng cho động phản lực tua bin phản lực, nhiên liệu diezel, dầu hỏa, nhiên liệu đốt lò, sản phẩm phi lượng gồm: dầu động cơ, chất bôi trơn công nghiệp, mỡ nhờn, paraffine nguyên liệu cho ngành tổng hợp hóa học Cùng với phát triển xã hội ngày nay, vấn đề ô nhiễm môi trường vấn đề quan tâm hàng đầu giới, xu hướng phát triển giảm tối thiểu lượng chất độc hại sản phẩm, đồng thời nâng cao chất lượng sản phẩm : tăng trị số octan xăng, tăng trị số cetan Gasoil Lưu huỳnh hợp chất ngun nhân gây nhiễm làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm, với phát triển cơng nghệ lọc dầu, q trình xử lý H nói chung khử lưu huỳnh nói riêng nhà máy lọc dầu khơng thể thiếu Nó đóng vai trị quan trọng việc tinh chế phân đoạn dầu mỏ, cải thiện chất lượng sản phẩm, đáp ứng nhu cầu bảo vệ môi trường Sự phát triển công nghệ trình từ lâu bị giới hạn vấn đề chi phí cho H Ngày lượng lớn H từ trình reforming xúc tác sử dụng giúp cho trình ngày phát triển rộng rãi giới Tuy áp dụng rộng rãi công nghiệp phương pháp hóa học để loại lưu huỳnh cịn nhiều nhược điểm Vì vậy, nhà khoa học tiếp tục nghiên cứu phương pháp có nhiều ưu điểm hơn, phương pháp sinh học hay gọi biodesulfurization Bản chất phương pháp sinh học trình tách lưu huỳnh khỏi hợp chất chứa lưu huỳnh sử dụng khả sống hoạt động vi sinh vật có ích để phân huỷ chất hữu thành thành phần khác mà giữ lại thành phần có ích dầu mỏ Tóm lại q trình khử lưu huỳnh phân đoạn dầu mỏ có vai trị quan trọng nhà máy lọc dầu, có nhiều cải tiến cơng nghệ, thiết bị phản ứng, xúc tác trình Trong khuôn khổ đồ án tốt nghiệp em chọn đề tài “Tìm hiểu trình biodesulfurization khả ứng dụng nhà máy lọc dầu” để hiểu sâu quy trình cơng nghệ q trình khử lưu huỳnh phân đoạn dầu mỏ CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu tổng quan dầu mỏ 1.1.1 Tổng quan dầu mỏ Dầu mỏ hỗn hợp hợp chất hữu tự nhiên, chứa chủ yếu hai nguyên tố cacbon (C) hydro (H) Ngồi cịn có lượng nhỏ nitơ (N), oxy (O), lưu huỳnh (S) nguyên tố kim loại khác (Ni, V, …) Dầu mỏ có nhiều loại, từ lỏng đến đặc quánh, màu sắc thay đổi từ vàng nhạt đến đen sẫm, có ánh huỳnh quang Thường thể lỏng nhớt, có loại dầu nhiệt độ thường đông đặc Độ nhớt dầu mỏ thay đổi khoảng rộng, từ tới 100 cSt (10 - m2/s) [1] 1.1.2 Thành phần dầu mỏ • Các hydrocacbon [1], [2] Hydrocacbon thành phần quan trọng dầu mỏ Các hydrocacbon có dầu mỏ thường chia làm loại sau: • Các parafin cấu trúc thẳng (n-parafin) Các parafin cấu trúc nhánh (i-parafin) Các parafin có vịng (cycloparafin naphten) Các hydrocacbon thơm Các hydrocacbon hỗn hợp (hoặc lai hợp) Các chất không thuộc loại hydrocacbon dầu mỏ [1], [2] Đây hợp chất hữu mà phân tử có chứa nguyên tố O, N, S,… chưa hỗn hợp O, N, S bao gồm nhóm sau: 1.1.3 Các hợp chất chưa lưu huỳnh Các hợp chất chứa Nito Các hợp chất chứa Oxy Các phức kim kim loại Các chất nhựa asphanten Nước lẫn dầu mỏ Các sản phẩm dầu mỏ Dầu mỏ sử dụng trực tiếp khơng kinh tế khơng hiệu Chính mà người ta phân chia thành nhiều phân đoạn nhỏ Quá trình phân chia dựa vào phương pháp chưng cất để thu phân đoạn có khoảng nhiệt độ sôi khác Những phân đoạn sử dụng để sản xuất một vài loại sản phẩm định nên chúng mang tên sản phẩm Thơng thường, dầu mỏ chia thành phân đoạn sau [3]: • • Phân đoạn khí: Nhiệt độ sơi nhỏ 40oC, bao gồm hydrocacbon từ C1–C4 Phân đoạn xăng: Nhiệt độ sôi nhỏ 1800C, bao gồm hydrocacbon từ C5 – C10, C11 • Phân đoạn kerosen: Nhiệt độ sơi từ 1800C đến 2500C, bao gồm hydrocacbon từ C11 – C15, C16 • Phân đoạn gasoil nhẹ: Nhiệt độ sơi từ 2500C đến 3500C, chứa • hydrocacbon từ C16 – C20, C21 Phân đoạn gasoil nặng: Nhiệt độ sôi từ 3500C đến 5000C, bao gồm hydrocacbon từ C21- C25, chí có lên đến C40 • Phân đoạn cặn gudron: Với nhiệt độ sôi 500 0C, gồm thành phần có số nguyên tử cacbon từ C41 trở lên, có lên đến C 80 xem giới hạn cuối Chú ý: Các giá trị nhiệt độ khơng hồn tồn cố định, chúng thay đổi tuỳ theo mục đích thu nhận sản phẩm khác Trong phân đoạn trên, phân bố hợp chất hydrocacbon phi hydrocacbon dầu mỏ nói chung khơng đồng nhất, chúng thay đổi nhiều từ phân đoạn nhẹ sang phân đoạn nặng hơn, tính chất phân đoạn khác Hơn nữa, loại dầu mỏ ban đầu có tính chất phân bố hợp chất hữu khác nhau, tính chất phân đoạn dầu mỏ phụ thuộc nhiều vào đặc tính hố học loại dầu ban đầu [1] 10 Hình 1.1 Sơ đồ trình sản xuất sản phẩm trình lọc dầu.[4] Khi thu phân đoạn chúng cần phải qua vài trình chế biến để sản phẩm cuối đạt đặc tính kỹ thuật quy định phù hợp với ứng dụng thực tế Một số sản phẩm tiêu biểu dầu mỏ [4]: • Khí đốt (fuel Gas) • Xăng (Gasoline) • Nhiên liệu phản lực (Jet Fuel) • Dầu diesel (D.O) • Dầu đốt cơng nghiệp (F.O) • Dầu bơi trơn – Mỡ bơi trơn • Nhựa đường (Bitume) • Các sản phẩm hóa học khác 32 Lúc chuyển quần thể tế bào từ môi trường giàu dinh dưỡng tới mơi trường nghèo có kết sinh trưởng không đồng Vi sinh vật trước thu từ môi trường nhiều thành phần tế bào chuyển sang mơi trường nghèo chúng cần có thời gian để tạo enzim cần thiết để sinh tổng hợp thành phần khơng có sẵn mơi trường Sau tế bào phân cắt, DNA tái tạo, việc tổng hợp protein RNA chậm tế bào nhỏ lại tổ chức lại trao đổi chất chúng chúng sinh trưởng tiếp Sau sinh trưởng cân hồi phục trở lại giai đoạn logarit Khi sinh trưởng vi sinh vật bị hạn chế nồng độ thấp chất dinh dưỡng cần thiết sản lượng tế bào cuối tăng lên với tăng lên chất dinh dưỡng bị hạn chế Tốc độ sinh trưởng tăng lên với tăng nồng độ chất dinh dưỡng 3.2.1.3 Giai đoạn Ổn định Qua giai đoạn Logarit sinh trưởng quần thể cuối dừng lại, đường cong sinh trưởng ngang Trong giai đoạn số lượng tế bào sống khơng thay đổi, số lượng tế bào sinh cân với số lượng tế bào chết đi, tế bào ngừng phân cắt mà giữ nguyên hoạt tính trao đổi chất Có nhiều nguyên nhân làm cho quần thể vi sinh vật chuyển sang giai đoạn ổn định Trong nguyên nhân chủ yếu hạn chế chất dinh dưỡng Nếu chất dinh dưỡng thiết yếu bị thiếu hụt nghiêm trọng sinh trưởng chậm lại Vi sinh vật hiếu khí thường bị hạn chế nồng độ oxygene Oxygene thường hòa tan nước, O2 nội môi trường nhanh chóng bị tiêu thụ hết, có vi sinh vật sinh trưởng bề mặt môi trường có đủ nồng độ O để sinh trưởng Quần thể vi sinh vật bị đình sinh trưởng gặp tích lũy sản phẩm trao đổi chất có hại Một số vi sinh vật kỵ khí (như Streptococcus) lên men đường làm sản sinh lượng lớn acid lactic hay acid hữu khác, làm acid hóa mơi trường ức chế sinh trưởng vi sinh vật Đồng thời tiêu hao hết đường làm cho tế bào vào giai đoạn ổn định Sau là, số chứng cho thấy số lượng vi sinh vật đạt đến giới hạn định sinh trưởng bị đình Sự sinh trưởng vi sinh vật chuyển sang giai đoạn ổn định kết chung nhiều nhân tố khác 33 3.2.1.3 Giai đoạn suy vong Việc tiêu hao chất dinh dưỡng việc tích lũy chất thải độc hại làm tổn thất đến môi trường sống vi sinh vật, làm cho số lượng tế bào sống giảm xuống Đó đặc điểm giai đoạn tử vong Giống giai đoạn logarit, tử vong quần thể vi sinh vật có tính logarit (tỷ lệ tế bào chết không đổi) Tổng số tế bào sống tế bào chết khơng thay đổi tế bào chết chưa bị phân hủy Muốn xác định số lượng tế bào sống phải pha loãng cấy lên thạch đĩa đưa vào điều kiện thích hợp để xác định số khuẩn lạc xuất Mặc dầu phần lớn vi sinh vật tử vong theo phương thức logarit sau số lượng tế bào giảm xuống tốc độ chết tế bào chậm lại Đó số cá thể sống lại nhờ có tính đề kháng đặc biệt mạnh Vì điều nguyên nhân khác làm cho đường cong giai đoạn tử vong phức tạp 3.2.2 Một số chủng vi khuẩn khử lưu huỳnh [12],[13] Các nhà khoa học giới nghiên cứu, phát nhiều chủng vi khuẩn có tác dụng khử lưu huỳnh dầu mỏ Đồng thời xem xét, so sánh khả khử lưu huỳnh chủng vi khuẩn này, nghiên cứu môi trường nuôi cấy nhiệt độ tối ưu cho chủng vi khuẩn khử lưu huỳnh hoạt động Một số chủng vi khuẩn tiêu biểu khử lưu huỳnh dầu mỏ [12]: Gordonia alkanivorans RIPI90A (GAR 190A) Gordonia alkanivorans 1B (GAS 1B), Rhodococcus erythropolis IGTS8 (RE IGTS8) Mycobacterium sp ZD-19 (M sp ZD-19) Mycobacterium goodii X7B (MG X7B) Caldariomyces fumago (CF) Bacillus subtilis WU-S2B (BS WU-F1) Mycobacterium phlei WU-F1 (MP WU-F1) Rhodococcus P32C1 (RS P32C1) Rhodococcus erythropolis ATCC 53968 (RE ATCC 53968) Mycobacterium sp X7B (M sp X7B) Microbacterium ZD-M2 (MS ZD-M2) 34 Pseudomonas stutzeri UP-1 (PS UP-1) Sphingomonas subarctica T7b (SS T7b) BacteriumEnvironments RIPI-22 (SS RIPI-22) Pseudomonas delafieldii R-8 (PD R-8) Khả khử lưu huỳnh chủng vi sinh vật so sánh biểu đồ sau: % Khử lưu huỳnh Chủng vi khuẩn Hình 3.2 Khả khử lưu huỳnh chủng vi sinh vật [13] 3.2.3 Quá trình khử lưu huỳnh vi sinh vật [9], [12], [13] Gần đây, nhiều loài vi khuẩn Arthrobacter, Brevibacterium, Pseudomonas, Gordona Rhodococcus lồi vi khuẩn có liên quan khác phát để biến đổi DBT sử dụng làm nguồn lưu huỳnh cho q trình trao đổi chất tăng trưởng 35 Các chủng Rhodococcus thích hợp cho chuyển hóa hydrocarbon Nhiều chủng vi khuẩn, chẳng hạn loài Rhodococcus, Mycobacterium Pseudomonas biến đổi hợp chất lưu huỳnh hữu theo đường phân tách C-S, phân tách C-C xảy Cách công vi sinh vật cơng ngun tử lưu huỳnh cịn giữ ngun chuỗi cacbon, giữ chất lượng nhiên liệu Bảng 3.1 Một số sản phẩm cuối tương ứng khử DBTs [13] Chủng vi khuẩn Hợp chất DBTs Rhodococcus erythropolis KA2-5-1 Rhodococcus erythropolis H-2 Alkylated DBTs (C2-DBTs, C3-DBTs) 2,8-DMDBT, DMDBT 3,4-Benzo-DBT Bacterial strain RIPI- 4-MDBT S81 4,6-DMDBT Sản phẩm cuối Các Biphenyl tương ứng 4,6- Các Biphenyl tương ứng; a-Hydroxy-bphenylnaphthalene 2-Hydroxy-3-methylbiphenyl, 2-Hydroxydimethylbiphenyl Mycobacterium sp G3 4,6-Dibutyl DBT, Các sản phẩm phân tách liên 4,6-dipentyl DBT; kết C-S 4,6-DMDBT; 4,6DEDBT Paenibacillus sp A11- Methyl, ethyl, dimethyl, Các Biphenyl tương ứng trimethyl, propyl DBTs Rhodococcus ECRD-1 sp 4,6-DEDBT Hydroxydimethylbiphenyl Có q trình khử lưu huỳnh BDS BDS kỵ khí BDS hiếu khí Trong BDS kỵ khí, có chuyển hóa lưu huỳnh hữu thành hydro sunfua Q trình sử dụng nhà máy lọc dầu Tuy nhiên, q trình oxy hóa hydrocacbon thành hợp chất khơng mong muốn Một số chủng kỵ khí, Desulfovibrio desulfuricans, kiểm chứng có khả chuyển hóa DBT phản ứng khử lưu huỳnh Chúng loại bỏ lưu huỳnh hữu từ nguyên liệu dầu mỏ cách phân tách liên kết C-S Tuy nhiên, khó để trì q trình kỵ khí Khơng giống q trình khử lưu huỳnh sinh học kỵ khí, q trình khử lưu huỳnh điều kiện hiếu khí xảy thơng qua đường oxy hóa, tạo 36 sulfate tan nước loại bỏ với pha nước khơng mong muốn Q trình khử lưu huỳnh xảy theo cách khác tùy thuộc vào chất có mặt tính đặc hiệu chủng khác khác hợp chất lưu huỳnh khác Tuy nhiên có lượng cacbon bị trình khử lưu huỳnh 3.2.3 Một số ví dụ khử lưu huỳnh vi sinh vật • Qúa trình khử DBT chủng Rhodococcus erythropolis IGTS8 Hình 3.3 Qúa trình khử DBT chủng Rhodococcus erythropolis IGTS8 [9] Dibenzothiophen (DBT) ban đầu tác dụng cua enzym DszC vi khuẩn Rhodococcus tiết điều kiện có khí Oxi tạo hợp chất DBT Sunfoxide, giải phóng nước, enzym DszC bị biến đổi thành tạo enzym DszD, 37 enzym tạo thành FMNH2 cuối hoàn nguyên lại enzym DszC Tiếp đó, DBT sulfoxide tác dụng enzym DszC có Oxi tạo thành DBT sulfone; enzym DszC hồn ngun q trình Sau đó, DBT sulfone tác dụng enzym DszA khí Oxi tao 2-Hydroxyphenyl-2sulfinate, giải phóng nước Cuối cùng, chất bị enzym DszB phân hủy tạo hợp chất 2-hydroxyphenyl không chứa lưu huỳnh lưu huỳnh tách dạng muối sunfat Tương tự ta có số ví dụ sau: • Khử Dibenzyl sulfide chủng Gordonia sp IITR100 [9] • Khử DBT chủng FE-9 [9] • Khử benzothiophen chủng Gordona sp 213E 38 • Khử DBT chủng Pseudomonas putida [9] • Khử DBT-Sulfone sulfolane chủng WP1 [9] 39 • Khử Thianthrene chủng FE-9 [9] 3.2.4 Công nghệ BDS [12] Do chưa áp dụng thực tế vào quy mô công nghiệp nên chưa có sơ đồ cơng nghệ tối ưu trình BDS Dưới đề xuất sơ đồ công nghệ đơn giản để khử hợp chất chứa lưu huỳnh phân đoạn dầu mỏ Lò phản ứng sinh học Thiết bị tách Nguyên liệu Dầu Vi sinh vật nước Dầu khử lưu huỳnh Nước Dinh dưỡng bổ xung Sản xuất emzym tế bào Vi sinh vật nước tuần hồn Xúc tác thải Sản phẩm phụ Hình 3.4 Sơ đồ công nghệ đơn giản khử lưu huỳnh vi sinh vật [12] 40 Thuyết minh sơ đồ: Các vi sinh vật cho vào bồn chứa, người ta cung cấp chất dinh dưỡng cần thiết khí Oxi để vi sinh vật phát triển sinh sôi Trong bồn chứa, tác dụng cánh khuấy, khuấy trộn chất dinh dưỡng Oxi để vi sinh vật tiếp xúc lấy chất dinh dưỡng cách tốt Và trình trao đổi chất vi sinh vật thải khí Cacbonic Sau vi sinh vật ni dưỡng dẫn vào bồn phản ứng sinh học có chứa dầu có hàm lượng lưu huỳnh cao Dưới tác dụng cánh khuấy bồn phản ứng sinh học, khuấy trộn mạnh làm tăng tiếp xúc vi sinh vật với hợp chất chứa lưu huỳnh Trong bồn phản ứng sinh học cung cấp chất dinh dưỡng cần thiết sục khí Oxi đế làm tăng hoạt động vi sinh vật Tại đây, vi sinh vật tiết enzym để cắt đứt lưu huỳnh khỏi hợp chất chứa lưu huỳnh Và trình khử lưu huỳnh làm giải phóng khí Cacbonic Tiếp đó, sản phẩm bồn phản ứng sinh học dẫn vào bồn phản ứng thứ hai ba, để nhằm mục đích khử lưu huỳnh cách triệt để Các trình khử lưu huỳnh tương tự bồn phản ứng Sản phẩm từ bồn phản ứng sinh học cuối đưa vào phận phân tách để tách lưu huỳnh dầu thơ Sau dầu thơ khử lưu huỳnh tiếp tục tách nước khỏi đầu thô thu hồi lại vi khuẩn enzym Cuối ta thu dầu thô lưu huỳnh 3.3 Một số yếu tố ảnh hưởng tới trình BDS 3.3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ pH Có nhiều nghiên cứu nhiệt độ pH ảnh hưởng lớn đến trình BDS Các emzym vi sinh vật tạo bị thay đổi hình dạng chức xúc tác chúng Các nghiên cứu cho thấy nhiệt độ pH thích hợp cho q trình khửu lưu huỳnh vi sinh vật khoảng 26-37°C pH từ 5-8 Trong đó, phần lớn chủng vi khuẩn cho thấy hiệu tốt 30°C pH trung tính Sự tăng trưởng vi khuẩn bị ức chế pH < 5, pH nằm khoảng từ đến vi sinh vật phát triển tối ưu hiệu BDS cao Ở pH = 6, tăng trưởng vi sinh vật chậm khó quan sát được, q trình BDS khơng hiệu 41 3.3.2 Ảnh hưởng nồng độ oxy hịa tan [9] Trong BDS hiếu khí, khả BDS hoạt động emzym chịu ảnh hưởng lớn nồng độ khí oxy hồn tan Trong lò phản ứng BDS, nồng độ oxy hòa tan phụ thuộc vào tốc độ khuấy trộn sục khí Nếu tốc độ máy khuấy bị hạn chế để tránh dòng chảy cắt, trộn chuyển khối hạn chế hiệu suất ni cấy Vì vậy, để có hiệu tốt cần điều chỉnh tốc độ trộn phù hợp với tốc độ hấp thụ oxy dinh dưỡng tế bào Trong nghiên cứu thực del Olmo cộng chủng Rhodococcus erythropolis IGTS8, tốc độ tăng trưởng cao nồng độ sinh khối tối đa đạt cách nuôi cấy 30°C pH = 6,5 kiểm soát cách bổ sung NaOH pha loãng giá trị số nồng độ oxy hòa tan 20% Nhiều nghiên cứu khác cho thấy nồng độ oxy hòa tan tối ưu cho BDS 10 - 20% [9] 3.3.3 Ảnh hưởng nồng độ sinh khối ban đầu [9] Năng suất BDS cao đáng kể nồng độ DBT dầu thấp nồng độ tế bào vi khuẩn Mật độ tế bào cao giúp giảm chi phí vận hành Tuy nhiên, dễ gây tình trạng thiếu oxy cạn kiệt dinh dưỡng môi trường nuôi cấy Hiệu BDS tăng theo gia tăng nồng độ sinh khối, đến giới hạn định tỷ lệ khử lưu huỳnh giảm có nhiều tế bào không tiếp xúc với pha hữu 3.3.4 Ảnh hưởng nồng độ lưu huỳnh ban đầu [9],[13] Lưu huỳnh chiếm khoảng 0,5 – 1% trọng lượng khơ tế bào, mức lưu huỳnh cần thiết cho phát triển tế bào giới hạn Khi độ hòa tan nước hợp chất lưu huỳnh tăng lên, tác động ức chế phát triển tế bào hoạt động enzyme tăng lên Theo lý thuyết, DBT có độ hịa tan nước thấp, kết tủa mơi trường ni cấy nước nên không ảnh hưởng đến hoạt động khử lưu huỳnh tăng trưởng tế bào Tuy nhiên thực tế, DBT lại gây ức chế tăng trưởng khả khử lưu huỳnh Điều giải thích vi sinh vật khử lưu huỳnh tiết chất hoạt động làm hịa tan BDT Vì nồng độ DBT cao gây ức chế sinh trưởng tế bào trình khử lưu huỳnh 42 Các chủng vi sinh vật khử lưu huỳnh khác có nồng độ DBT tối ưu khác Khi nồng độ DBT tăng khoảng nhỏ đó, tỷ lệ khử lưu huỳnh tăng, tiếp tục tăng nồng độ DBT tỷ lệ giảm mạnh Điều kiện tối ưu cho chủng vi khuẩn hoạt động công nghệ BDS thể bảng sau: Bảng 3.2 Điều kiện tối ưu cho công nghệ khửu lưu huỳnh vi sinh vật [13] Chủng vi khuẩn Điều kiện tối ưu Hàm lượng lưu huỳnh (ppm) Nhiệt độ (°C) GAR 190A 100 30 GAS 1B 100 35 RE IGTS8 100 30 M sp ZD-19 92 30 MG X7B 200 40 CF 1600 25 BS WU-S2B 100 50 MP WU-F1 150 RS P32C1 1000 30 RE ATCC 53968 184 30 M sp X7P 535 45 MS ZD-M2 36 30 PS UP-1 500 31 SS T7b 280 27 BS RIPI-22 100 30 PD R-8 591 30 43 3.3.5 Ảnh hưởng loại hợp chất chứa lưu huỳnh [9],[13] Mỗi chủng vi sinh vật hiệu với số hợp chất chứa lưu huỳnh khác cấu trúc phân tử khác chất chất emzym chủng vi khuẩn khác Vì để áp dụng BDS vào thực tế cần nghiên cứu tính đặc hiệu hiệu chủng vi khuẩn loại hợp chất khác Bảng 3.3 Hiệu khử lưu huỳnh chủng vi khuẩn theo phân đoạn [13] Chủng vi khuẩn Phân đoạn dầu Mức độ khử lưu huỳnh % Gordonia sp P32C1 Diesel nhẹ sau HDS 48.5 Mycobacterium sp X7B Diesel sau HDS 86 Pseudomonas delafieldii R_8 Diesel sau HDS 90.5 Gordonia sp CYKS1 Light gasoil 50 Gordonia sp SYKS1 Light gasoil 35 Gordonia sp SYKS1 Diesel 76 Rhodococcus sp ECRD_1 Gas oil nhẹ cracking xúc tác 92 Rhodococcus erythropolis I_19 Distillate sau HDS 67 Mycobacterium phlei WU_0103 Gasoil chưng cất pha loãng 12 lần 52 3.3.6 Ảnh hưởng sản phẩm phụ [9] Trở ngại khiến cho BDS khơng có khả thương mại hạn chế gây không vấn đề chuyển khối, tốc độ chậm so với quy trình HDS thông thường thời gian sống ngắn vi sinh vật, mà cịn vơ hiệu hóa tế bào gây dòng sản phẩm phụ biphenyl đồng đẳng Ngồi hợp chất sunfate sản phẩm phụ gây ức chế trình BDS, nguyên nhân sulfate thúc đẩy tăng trưởng cao lượng thấp sinh vật thích tiêu thụ sulfate chuyển đổi DBT Do 44 vậy, để tăng tốc độ BDS cần phải giảm bớt lượng sunfate nồng độ thich hợp Nghiên cứu cho thấy lượng nhỏ mg/l sunfate gây ức chế 22% hoặt động BDS chủng vi khuẩn Gordonia alkanivorans 1B, tăng nồng độ lên 60 mg/l trình BDS bị ức chế hồn tồn 3.4 Các vấn đề áp dụng BDS vào công nghiệp [13] Trong năm qua, có vấn đề ứng dụng cơng nghiệp BDS, trình bổ sung cho trình hydrodesulfurization Điều số thách thức phải đối mặt trình Một vấn đề lớn cản trở ứng dụng hữu ích BDS ngành chi phí cao cho việc phát triển vi khuẩn mơi trường ni cấy Vì vậy, việc sử dụng nguồn carbon thu từ sản phẩm nông nghiệp cơng nghiệp đóng vai trị thay để giảm chi phí vốn Một thách thức khác tốc độ chuyển đổi hợp chất lưu huỳnh dị vòng vi sinh vật chậm để áp dụng BDS vào quy mô công nghiệp Để thương mại hóa, tỷ lệ BDS mong muốn 20 μmole DBT/min/g DCW (Dry Cell Weight), mmole S/g DCW/h Tốc độ tối đa đạt 320 μM S/g DCW/h, cịn chậm so với q trình HDS Đã có nghiên cứu dùng hạt nano γ-Al2O3 chủng Pseudomonas delafieldii R-8, kết cho thấy tốc độ chuyển hóa lưu huỳnh hữu cơ, đặc biệt tốc độ chuyển hóa DBT tăng cường Ngồi vấn đề trên, tính chất đặc hiệu chủng vi khuẩn nên việc lựa chọn chủng vi sinh vật thích hợp cho chuyển hóa hợp chất chứa lưu huỳnh dầu khó khăn để đạt hiệu tốt 45 KẾT LUẬN Dầu mỏ có tác động lớn đến sống người môi trường Trong đồ án này, phương pháp truyền thống để khử lưu huỳnh sản phẩm chưng cất dầu mỏ có chứa lưu huỳnh trình bày Đồng thời em tìm hiểu tổng quan trình BDS Sau trình tìm hiểu BDS, có đề xuất sau q trình phát triển quy trình BDS áp dụng vào cơng nghiệp: • Cần nghiên cứu sâu đường khử lưu huỳnh chủngvi sinh vật khác để tối ưu hóa mở rộng quy trình • Cần nghiên cứu kết hợp q trình BDS với phương pháp có để khử lưu huỳnh sâu nhằm đáp ứng yêu cầu ngày khắc khe mơi trường Đồng thời tối ưu hóa chi phí q trình khử lưu huỳnh sản phẩm chưng cất dầu mỏ • Đồng thời, phát triển chủng sửa đổi chủng phân hủy lưu huỳnh thông qua công nghệ DNA tái tổ hợp kỹ thuật di truyền điều cần thiết để tăng cường hiệu suất khử vi khuẩn có 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Phan Tử Bằng, (1999), Hóa học dầu mỏ khí tự nhiên NXB Giao thơng vận tải Hà Nội [2] Trương Hữu Trì Giáo trình hóa học dầu mỏ Trường ĐH Đà Nẵng [3] Dương Viết Cường Giáo trình Sản phẩm dầu mỏ phụ gia [4] Giáo trình thực hành phân tích sản phẩm dầu khí Trường ĐH Công nghiệp TP HCM [5] Đinh Thị Ngọ, (2003), Hóa học dầu mỏ khí NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội [6] Lê Văn Hiếu, (2001) Công nghệ chế biến dầu mỏ Nhà xuất Khoa học kỹ thuật, Hà Nội [7] Đinh Văn Kha, Nghiên cứu khảo sát số yếu tố ảnh hưởng tới trình loại lưu huỳnh dầu nhờn thải phương pháp rửa kiềm, Viện Hóa học Cơng nghiệp Việt Nam [8] Y.Nie, C.X.Li, Z.H.Wang (2007), “Extractive Desulfurization of Fuel Oil Using Alkylimidazole and Its Mixture with Dialkylphosphate Ionic Liquids”, Ind Eng Chem Res, 46, 5108-5112 [9] Nour Shafik El-Gendy ,Hussein Nabil Nassar, Biodesulfurization in Petroleum Refining, 2018 [10] Andari, M.K., Abu-Seedo, F., Stanislaus, A & Qabazard, H.M (1996), “Kinetics of individual sulfur compounds in deep hydrodesulfurization of Kuwait diesel oil”, Fuel, 75 (14), 1664-1670 [11] Phan Tử Bằng, Giáo trình cơng nghệ lọc dầu, Nhà xuất Xây Dựng Hà Nội (2002) [12] Srivastava, An evaluation of desulfurization technologies for sulphur removal from liquid fuels, 2012 [13] Olawumi O Sadare, Franklin Obazu and Michael Olawale Daramola, Review Biodesulfurization of Petroleum Distillates—Current Status, Opportunities and Future Challenges, 2017 ... hợp chất chứa lưu huỳnh phân đoạn dầu mỏ Lò phản ứng sinh học Thiết bị tách Nguyên liệu Dầu Vi sinh vật nước Dầu khử lưu huỳnh Nước Dinh dưỡng bổ xung Sản xuất emzym tế bào Vi sinh vật nước tuần... trình khử lưu huỳnh 3.2.1 Các giai đoạn phát triển vi sinh vật [9] Sự sinh trưởng quần thể vi sinh vật nghiên cứu cách phân tích đường cong sinh trưởng môi trường nuôi cấy vi sinh vật theo phương... tế bào vi khuẩn Các vi sinh vật có khả lấy lưu huỳnh cần thiết từ nhiều nguồn khác lưu huỳnh tồn cấu trúc số enzyme đồng yếu tố, axit amin protein Một số vi sinh vật có khả tiêu thụ lưu huỳnh