Đề tài: Tổng quan về thuốc bảo vệ thực vật họ chlor hữu cơ

Thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) hay nông dược là những chất độc có nguồn gốc từ tự nhiên hay hóa chất tổng hợp được dùng để bảo vệ cây trồng và nông sản, chống lại sự phá hoại của những sinh vật gây hại đến tài nguyên thực vật. Những sinh vật gây hại chính gồm sâu hại, bệnh hại, cỏ dại, chuột và các tác nhân khác.1

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CƠNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC  BÀI TIỂU LUẬN MƠN: CÁC PHƯƠNG PHÂN TÍCH HĨA LÝ Đề tài: TỔNG QUAN VỀ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT HỌ CHLOR HỮU CƠ VÀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH DƯ LƯỢNG CỦA CHÚNG TRONG NƯỚC VÀ TRẦM TÍCH GVHD: Ths.Nguyễn Ngọc Vinh Nhóm LỚP: DHHO8ALT Năm học: 2013 - 2014 DANH SÁCH NHÓM Họ tên Nguyễn Thị Ngọc Giàu Ngơ Thỵ Ngọc Bích Nguyễn Thị Bích Bê Nguyễn Thị Hiền Thành Thùy Diễm Trần Thị Vân Nguyễn Thị Hồng MSSV 12080551 12089201 12086161 12080041 12073921 12087511 12111761 Mục Lục THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT HỌ CHLOR HỮU CƠ SƠ LƯỢC VỀ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT 1.1 Thuốc bảo vệ thực vật Thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) hay nông dược chất độc có nguồn gốc từ tự nhiên hay hóa chất tổng hợp dùng để bảo vệ trồng nông sản, chống lại phá hoại sinh vật gây hại đến tài nguyên thực vật Những sinh vật gây hại gồm sâu hại, bệnh hại, cỏ dại, chuột tác nhân khác.[1] 1.2 Các nhóm thuốc bảo vệ thực vật Thuốc bảo vệ thực vật chia thành nhiều nhóm dựa đối tượng sinh vật hại - Thuốc trừ bệnh - Thuốc trừ nhện - Thuốc trừ sâu - Thuốc trừ tuyến trùng - Thuốc trừ cỏ - Thuốc điều hòa sinh trưởng - Thuốc trừ ốc sên - Thuốc trừ gặm nhấm 1.3 Các dạng thuốc BVTV Dạng thuốc Nhũ dầu Chữ viết tắt ND, EC Dung dịch DD, SL, L, AS Bột hòa nước BTN, BHN, WP, DF, WDG, SP HP, FL, SC H, G, GR P BR, D Huyền phù Hạt Viên Thuốc phun bột Ghi Thuốc thể lỏng, suốt Dễ bắt lửa cháy nổ Hịa tan nước, khơng chứa chất hóa sữa Dạng bột mịn, phân tán nước thành dung dịch huyền phù Lắc trước sử dụng Chủ yếu rãi vào đất Chủ yếu rãi vào đất, làm bả mồi Dạng bột mịn, không tan nước, rắc trực tiếp 1.4 Phân loai: theo nguồn gốc Thuốc BVTV hố học: • • • • Vơ Hỗn hợp Bordeaux: thuốc trừ bệnh thành phần gốc Cu bao gồm tetracupric sulfate pentacupric Được sử dụng ức chế enzyme khác nấm, diệt nấm cho trái rau màu Hợp chất Arsen: thuốc trừ sâu chứa thạch tín (As) bao gồm trioxitarsenic, natri arsenat, canxi arsenat Hữu Clo hữu cơ: Các Clo hữu hợp chất hydrocacbon clo hoá phân tử có gốc aryl, carbocylic, heterocylic Phosphate hữu cơ: lân hữu chất nguyên tử phosphate hố trị Có thể chia làm nhóm dẫn xuất chính: + Aliphatic ( mạch thẳng) + Phenyl (mạch vịng) + Heterocylic (dị vịng) • • • - • • • Carbamate: dẫn xuất carbamic, tác dụng lên lân hữu ức chế cholinesterase Nhìn chung, nhóm độc thấp, ngoại lệ nitrosomethyl carbamate chất gây độc đột biến Pyrethroid: nhóm thuốc tương tự pyrethrum Độ độc chia làm loại tuỳ thuộc vào nhiệt độ thấp hay cao Pyrethroid hệ thuốc: + Allethrin + Tetramethrin + Fenvalerate + Thế hệ có nhiều tính vượt trội Các loại khác: Lưu huỳnh hữu có vịng phenyl, loại thycyanates chứa gốc SCN ngăn trở hô hấp biến dưỡng tế bào Thuốc BVTV sinh học: có nguồn gốc sinh học loại thuốc chiết xuất từ nguyên liệu tự nhiên động vật, thực vật, vi khuẩn số khoáng chất định Thuốc vi sinh: bao gồm vi sinh vật ( tảo, vi khuẩn, virus, ) thành phần hố học Mỗi loại thành phần có khả kiểm sốt lồi gây hại tương ứng Chất bảo vệ thực vật kết hợp: hợp chất thực vật sinh từ vật liệu di truyền them vào trước Ngồi cịn có loại chiết suất thảo mộc Thuốc sinh hoá: hợp chất tự nhiên tiệu diệt côn trùng theo chế không độc THUỐC TRỪ SÂU HỌ CHLOR HỮU CƠ Thuốc bảo vệ thực vật họ clor xếp vào loại chất hữu khó phân huỷ (POPs) Hầu hết chất điều bị cấm sử dung ảnh hưởng tính độc hai chúng tới người động vật 2.1 Ưu điểm Qui trình sản xuất tương đối đơn giản, giá thành chế phẩm thấp, dễ chế biến hoạt chất thành nhiều dạng chế phẩm khác (BTN, ND, BR, H ) Do dễ sử dụng nhiều loại trồng điều kiện đồng ruộng khác Các thuốc thường có phổ tác động rộng, hiệu lực cao, thời gian hiệu lực dài thích hợp cho việc phịng trị ngồi đồng, loại cơng nghiệp Độ bền hóa học lớn điều kiện thông thường nên dễ bảo quản tồn trữ 2.2 Nhược điểm Do độ bền hóa học lớn nên thuốc dễ lưu bả đất đai, trồng, nông sản, thực phẩm Chúng làm cho môi trường bị ô nhiễm thời gian lâu dài Thời gian phân hủy 95 % hoạt chất điều kiện tự nhiên DDT 10 năm; BHC 6,5 năm; Dieldrin năm; Chlordane 3,5 năm Bả thuốc lưu tồn khơng làm cho phẩm chất, hình thức nơng sản bị xấu mà cịn gây độc cho người hay gia súc sử dụng nơng sản đó, BHC thường để lại mùi khó chịu nơng sản khoai tây, rau, đậu Có khả gây trúng độc tích lũy mạnh Qua tiếp xúc với thuốc nhiều lần hay qua chuỗi thức ăn hàm lượng thuốc thể, chủ yếu mô mỡ tăng lên nhiều; đến lượng biểu triệu chứng ngộ độc hiểm nghèo ung thư, quái thai [2] Độ độc cá thiên địch lớn Khi sử dụng loại thuốc Clo hữu địa phương nhiều năm dễ gây tượng côn trùng kháng thuốc Do nhược điểm trên, ngày nhiều thuốc trừ sâu gốc Clo hữu bị cấm hạn chế sử dụng nhiều nước 2.3 Một số đặc điểm khác Cấu tạo hóa học: phân tử hợp chất có chứa nguyên tử Clo vịng benzene hay dị vịng Tính chất vật lý: thuốc kỹ nghệ dạng rắn, khơng tan tan nước, tan nhiều dung mơi hữu cơ, thường có mùi khó chịu Dạng chế phẩm thường gặp ND, BTN, H, bột phun hàm lượng khác Tính chất hóa học: thuốc Clo hữu thường có độ bền hóa học lớn, tồn lâu dài điều kiện đồng, phần lớn bị phân hủy mơi trường kiềm Tính độc: độ độc thuốc động vật máu nóng từ trung bình đến cao, hợp chất nhóm DDT, BHC, nhóm Cyclodien có khả tích lũy thể người động vật (trừ Thiodan) Các thuốc Clo hữu thường có tác dụng vị độc tiếp xúc lên trùng, số cịn có đặc tính xơng Các thuốc thường tác động lên hệ thần kinh cách ức chế men cholinesterase tác động lên số quan khác làm rối loạn hoạt động thể côn trùng dẫn đến chết 2.4 Phân loại Thuốc bảo vệ thực vật họ clor chia làm nhóm: + Dichlorodiphenyl ethane ( DDT, DDD,DDE) + Cyclodiene ( aldrin, dieldrin, heptachlor, endosulfan) + Chlorocyclohexane (α, β, γ, δ – HCH) 2.4.1 Một số loại thuốc chlor hữu thông dụng trước 2.4.1.1 DDT (Gesarol, Nexoid, zedan, polazotox) Dạng chế phẩm thường gặp: 30ND, 75BHN, 10BR, 5H,… Cơng thức phân tử: C14H9Cl5 Tên hố học: 1,1,1- trichloro- 2,2 bis (p-chlorophenyl) ethane Cơng thức hố học: Tính chất vật lý: DDT hỗn hợp nhiều đồng phân, đồng phân para có độ độc cao với côn trùng Sản phẩm công nghiệp thể rắn, màu trắng ngà có mùi Tính chất hoá học: Thuốc bền điều kiện thường dễ bị kiềm thuỷ phân thành DDE, có diện muối sắt Độc tính: Thuốc có khả tích luỹ thể người động vật, mô mỡ, mô sữa, đến đủ lượng gây độc thuốc gây bệnh hiểm nghèo ung thư, sinh quái thai DDT độc hại với cá ong, DDT an tồn với trồng, trừ thuộc họ bầu bí Thuốc cấm sử dụng Thuốc độc nhóm II 2.4.1.2 BHC Tên gọi: lindafor90, lindane, BHC, HCH,… Tên hố học: Benzenhexachlorit Cơng thức hố học: C6H6Cl6 Tính chất vật lý: BHC ngun chất dạng kết tinh màu trắng , gồm nhiều đồng phân khơng gian, đồng phân gammar có khả thăng hoa nhiệt độc cao Tính chất hoá học: BHC bền vững điều kiện thường, bền với tác động ánh sang, chất oxy hố, mơi trường axit bị phân huỷ môi truong2 kiềm, dung môi BHC 2.4.1.3 ANDRIN Tên hoá học: 1,2,3,3,10,10-hexaclo-1,4,4a,5,8-hexahydroexo-1,4 endo5,8 dimethylennaptalin Độ bền hoá học lớn, không bị ánh sáng, kiềm axit phân huỷ Tác dụng tiếp xúc, vị độc xong đất thuốc chuyển hoá thành diendrin Tính độc: thuốc có khả tích luỹ thể động vật Rất độc với cá 2.4.1.4 DIENDRIN Tên hoá học: 1,2,3,3,10,10- hexaclo- 6,7-epoxi-1,4,4a,5,6,7,8,8aoctahydro- 1,4 endo 5,8 ddimethylen naptalin Đặc điểm hố học: tương tự andrin Độc tính cấp cao andrin Thuốc có tác động tiếp xúc vị độc 2.4.1.5 ENDRIN Endrin đồng phân không gian diendrin Có đặc tính hố, ký tương tự endrin Tính độc cùa endrin cao Cơng thức hoá học endrin: 10 2.4.1.6 THIODAN Tên hoá học: 1,2,3,7,7- hexaclo- bicycle- (2,2,1)-2-hepten-5,6-bisoximetylensunfat Cơng thức hố học: Sản phẩm công nghiệp tinh thể nhỏ, màu đỏ nung dễ thuỷ phân thành chất khơng độc Ít độc với ong số loại trùng có ích khác, ăn thịt ký sinh sâu hại Có độ độc cấp tính cao khơng có tính tích luỹ Trong thể động vật hoạt chất nhanh chóng bị phân huỷ thành chất khơng độc thải ngồi 11 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH DƯ LƯỢNGCỦA CHÚNG TRONG NƯỚC VÀ TRẦM TÍCH 3.1 Dư lượng Là lượng chất độc cịn lưu lại nơng sản môi trường sau g (microgram) hoặcmkhi phun thuốc BVTV Dư lượng tính mg (miligram) lượng chất độc kg nơng sản thể tích khơng khí, nước đất… Trường hợp dư lượng nhỏ, đơn vị cịn tính ppm (phần triệu) ppb (phần tỉ) - MRL (Maximum Residue Limit): mức dư lượng tối đa cho phép lưu tồn nông sản mà không ảnh hưởng đến sức khỏe người, vật nuôi - ADI (Acceptable Daily Intake): lượng chất độc chấp nhận hấp thu vào thể, không gây hại cho người vật nuôi ngày, g hợp chất độc cho đơn vị thể trọng.mđược tính mg hợp chất độc cho đơn vị thể trọng - Dư lượng biểu hai khía cạnh : + Trong đất nước + Trong sản phẩm nông nghiệp 3.2 phương pháp phân tích dư lượng chúng nước tầm tích 3.2.1 Sử dụng sắc ký khí với đầu dị bắt giữ điện tử (GC – ECD) Vật liệu phương pháp 12 • • • • - Kỹ thuật lấy mẫu: Mẫu nước:Thu thập nhiều mẫu nước mặt ngẫu nhiên, đồng để tạo thành mẫu sông Được lặp lại ba lần vào mùa Acid sulfuric đậm đặc thêm vào mẫu sau thu thập để ngăn chặn thay đổi vi sinh vật có mẫu Các mẫu giữ lạnh trình vận chuyển đến phịng thí nghiệm sau lưu trữ ° C tủ lạnh phân tích.[3] Mẫu trầm tích: thu thập cách đào xuống từ 0-10 cm bề mặt nơi lấy mẫu nước Mẫu trầm tích bọc nhơm mỏng sau đặt túi nhựa Mẫu giữ lạnh trình vận chuyển đến phịng thí nghiệm Tại phịng thí nghiệm , mẫu đông khô trước chuẩn bị tiến hành phân tích Mẫu trầm tích sau giải đơng sấy khơng khí khơ nhiệt độ mơi trường Các mẫu trầm tích khơ sàng qua lưới thép không gỉ 2,0 mm Chiết chlor hữu thuốc trừ sâu( OCPs) mẫu trầm tích mẫu nước Mẫu nước: Mẫu nước đem chiết với n-hexan: dichloromethane (1:1) bình chiết, lặp lại nhiều lần Sau đó, gộp mẫu chiết lại làm khan Na2SO4 Cho mẫu bay hoàn toàn 50oC sau hồ tan mẫu lại n-hexan để chuẩn bị cho phân tích sắc ký khí.[4] Mẫu trầm tích: Mẫu chiết cách sử dụng hệt thống chiết Soxhlet Sau mẫu cho vào becher chứa sẵn Na2SO4 lắc Sau hỗn hợp đưa vào nơi chiết hệ thống Soxhlet Hỗn hợp chiết với acetone:n-hexane (20:80) 50oC Hỗn hợp chiết lọc cạn cịn 1ml Cột sắc ký dùng để phân tích mẫuchiết từ nước trầm tích 13 • • • • - μl cho lần phân tích mẫu cột sắc ký, tiêm vào hệ thống GC – ECD XL PerkinElmer sử dụng thiết bị phân tách đầu dò Cột: Zebron ZB35 fused silica có tính bền, trơ mặt hố học Sử dụng cột mao quản khơng chia dịng dùng để phân tích 30cm ×0.25mm × 0.25μm (cột mao quản phim mỏng) Nhiệt độ ban đầu lò chứa cột tách 50 oC( giữ khoảng phút), sau tăng nhanh lên 200oC( 40oC/ phút) giữ phút, tăng nhanh lên 240oC ( 4oC/1 phút) giữ phút, tiếp tục tăng lên 270 oC ( 4oC/1 phút), giữ khoảng phút Nhiệt độ thiết bị đầu đò buồng kim tiêm tương ứng 300 oC 250oC Khí mang thường sử dụng heli, argon, nitơ hydro Khí hydro có kết tốt nhất, lí an tồn nên sử dụng nên khí mang thường sử dụng 99,99% khí nitơ Hiệu việc tách chiết nhiệt độ khác xác định cách so sánh pic mẫu chiết với pic mẫu chuẩn.[5] Đầu dò Sử dụng đầu dò bắt điện tử 63Ni-ECD Mẫu sau qua khỏi cột tách đưa thẳng vào buồng với khí mang Tuỳ theo lực chúng mà e sơ cấp bị bắt giữ tạo phân tử ion âm Các ion âm kết hợp với ion dương khí mang để tạo phân tử trung hoà Do điện tử bị lấy khỏi hệ dòng điện bị giảm so với lúc có khí mang qua nên mức độ suy giảm dịng điện có chất qua biểu pic sắc ký chất đó.[6] Tất hợp chất hoà tan giải rửa khoảng thời gian 30 phút , sử dụng sắc ký GC – ECD Việc nhận dạng mẫu chiết chlor hữu thuốc bảo vệ thực vật (OCPs) cách xác định pic 14 thời gian lưu chúng với chất tiêu chuẩn nồng độ tính tốn tính thơng qua yếu tố phản hồi hợp chất chlor hữu Bảng tiêu chuẩn hợp chất chlor hữu phân tích GC – ECD 18 OCPs: p,p'- DDT δ-HCH p,p'- DDE Aldrin p,p'- DDD Dieldrin α-HCH Endrin β-HCH Endrin aldehyde γ-HCH Endrin ketone 15 Heptachlor Endosulfan II Heptachlor epoxide Endosulfan sulfate Endosulfan I Methoxychlor 16 3.2.2 Phương pháp Quechers sử dụng sắc ký khí ghép khối phổ (GC – MS) Phương pháp Quechers thường kết hợp với GC – MS , LC - MS/MS để mở rộng phạm vi phân tích loại thuốc trừ sâu Đa phần việc phân tích dư lượng thuốc trừ sâu dựa vào sắc ký để xác định, sắc ký khí (GC) sắc ký lỏng cao áp (HPLC) thường sử dụng sắc ký khối phổ để xác định chất phân tích tách cơng nghệ sắc ký Sắc ký khối phổ (GC –MS) trở thành công cụ tiêu chuẩn phịng lab cung cấp thông tin địng tính, định lượng cho lần tiêm mẫu Hầu hết công nghệ khối phổ thiết kế theo kiểu tứ cực cho kết chắn thực tiễn, ion hoá va chạm electron (EI) Mục đích phương pháp Quechers kết hợp với GC – MS để xác định atrazine, fipronil, endosulfan có mẫu trầm tích mẫu nước.[7] Vật liệu phương pháp Gồm bước: + Cho mẫu nước mẫu trầm tích vào ống máy ly tâm + Cho MeCN, MGSO4, NaCl vào ống tiến hành ly tâm vòng phút + Cho MeCN vào cột tách SPE có sẵng PSA C18 lớp MgSO4 hoạt tính + Thu dung dich chiết + Lấy 1ml dung dịch mẫu đưa vào thiết bị lấy mẫu tự động để phân tích GC – MS Thể tích dung để phân tích μl Nồng độ chất phân tích xác định sắc ký khí kết hợp với khối phổ QP 2010 với đầu dò chọn lọc khối lượng (MSD), cột mao quản 30m – DB 5, đường kính 0.25mm, chiều dày lớp phim 0.1 μm Nhiệt độ buồng tiêm : 250oC Nhiệt độ kết nối : 250oC Tốc độ dịng khí mang: 0.75ml/phút Thiết bị tiêm làm việc chế độ không phân tách với nhiệt độ khởi động 120 oC giữ phút, 220oC (18oC/phút) , 270oC (20oC/phút) giữ phút Sau tiêm mẫu vào cột, mẫu tách dòng khí trơ đẩy Mẫu sau biến thành dạng khí qua buồng ion hố qua bơ phận kết nối dược ion hóa Sau ion hình thành tách theo số khối , nhiệm vụ detector phát ghi nhận Sau qua hệ thống xử lý liệu thu thập tính tốn Kết luận Chiết xuất siêu lỏng tới hạn ( SFE) chiết suất lỏng – lỏng ( LLE) sử dụng tốt việc làm mẫu nước.Chiết hệ thống Soxhlet cho kết tốt mẫu trầm tích Nồng độ chất gây nhiễm nước thấp nồng độ chất gây ô nhiễm có mẫu trầm tích Kết chứng minh hợp chất kị nước có khuynh hướng tích luỹ trầm tích mơ mỡ [8] Phương pháp Quechers, GC - MS : sử dụng, tiêu tốn dung môi, độ xác cao, recoveries cao, lượng mẫu qua nhiều, khả thu hồi cao Bên cạnh người làm khơng cần nhiều kinh nghiệm, hố chất khơng đắt tiêu tốn Có khả định tính định lượng chất có lần tiêm mẫu Tài liệu tham khảo [1] http://vietpat.com.vn/chung-nhan-hop-quy/thuoc-bao-ve-thuc-vat/145-thuocbao-ve-thuc-vat thuoc-bao-ve-thuc-vat.html [2] http://trangvangnongnghiep.com/bao-ve-thuc-vat/11009-thuoc-nhom-clo-huuco.html#.UyFcPs5oH1U [3]http://www.labtechgroup.com/English/ziliao/Determination%20of %20Organochlorine%20Pesticides%20Residue%20in%20Tap%20Water%20by %20Sepaths-6.pdf [4] http://www.jeb.co.in/journal_issues/201303_mar13/paper_05.pdf [5] http://downloads.hindawi.com/journals/isrn.soil.science/2013/131647.pdf [6] Các phương pháp phân tích hố lý, TS Nguyễn Ngọc Vinh, khoa cơng nghệ hố học, ĐH cơng nghiệp TP HCM [7] http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC3017303/#!po=50.0000 [8] A.Aydin and T Yurdun, “Residues of organochlorine pesticides in water sources of istanbul ,” Water, Air, and Soil Pollution”, vol – 111, no.1 – 4, pp 385 – 389,1999 ... Lục THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT HỌ CHLOR HỮU CƠ SƠ LƯỢC VỀ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT 1.1 Thuốc bảo vệ thực vật Thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) hay nơng dược chất độc có nguồn gốc từ tự nhiên hay hóa chất tổng. .. bảo vệ thực vật Thuốc bảo vệ thực vật chia thành nhiều nhóm dựa đối tượng sinh vật hại - Thuốc trừ bệnh - Thuốc trừ nhện - Thuốc trừ sâu - Thuốc trừ tuyến trùng - Thuốc trừ cỏ - Thuốc điều hòa... không độc THUỐC TRỪ SÂU HỌ CHLOR HỮU CƠ Thuốc bảo vệ thực vật họ clor xếp vào loại chất hữu khó phân huỷ (POPs) Hầu hết chất điều bị cấm sử dung ảnh hưởng tính độc hai chúng tới người động vật 2.1