Tổng hợp methanol

Trong công nghiệp hóa chất, methanol là nguyên liệu cơ bản để sản xuấtformandehyde, axit axêtic, sản xuất sơn tổng hợp, chất dẻo, làm dung môi v.v.. Ứng dụng: Methanol thường được dùng l

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC LẠC HỒNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC VÀ MÔI TRƯỜNG

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU

I. TỔNG QUAN VỀ METHANOL

1. Sơ lược về methanol

2. Trạng thái không gian của methanol

3. Tính chất vật lý

4. Tính chất hóa học

5. Phản ứng hydro hóa

5.1. Phản ứng tách nước 5.2. Phản ứng oxy hóa 5.3. Phản ứng dehydro hóa 6. Tình hình sử dụng và ứng dụng của methanol trên thế giới

6.1. Tình hình sử dụng methanol trên thế giới

6.2. Ứng dụng:

II. NGUYÊN LIỆU TỔNG HỢP METHANOL

1. Hydro

1.1. Trạng thái tự nhiên

1.2. Tính chất vật lý

1.3. Tính chất hóa học

1.4. Điều chế và sản xuất

2. Cacbon Oxyt

2.1. Lịch sử

2.2. Tính chất vật lý

2.3. Tính chất hóa học

2.4. Độc tính

3. Khí metan

3.1. Tính chất vật lý

3.2. Tính chất hóa học

3.3. Điều chế

3.4. Ứng dụng

3.5. Ảnh hưởng đến sức khỏe

4. Oxi

4.1. Tính chất vật lý

4.2. Tính chất hóa học

4.3. Ứng dụng của oxi

III. TỔNG HỢP METHANOL

1. Cơ sở khoa học của quá trình

2. Tổng hợp hydro cacbon từ CO và H 2

3. Tổng hợp rượu từ CO và H 2

4. Thiết bị phản ứng chính trong tổng hợp methanol

5. Sơ đồ công nghệ tổng hợp methanol

Trong công nghiệp hóa chất, methanol là nguyên liệu cơ bản để sản xuấtformandehyde, axit axêtic, sản xuất sơn tổng hợp, chất dẻo, làm dung môi v.v

Khoảng hai chục năm trở lại đây, ngành công nghiệp hóa dầu còn phát triển sản phẩmmetyl ter - butyl ete (MTBE) từ metanol làm phụ gia thay cho hợp chất chì rất độc hại đểsản xuất xăng động cơ chất lượng cao (Mogas 95, Mogas 98) và phát triển sử dụng nhiênliệu dieden sinh học (biodieden) đi từ metyl este dầu mỡ động thực vật

Vì thế, nhu cầu sử dụng methanol ngày càng tăng Riêng Cộng Hoà Liên Bang Đức vàPháp nhu cầu methanol cho dieden sinh học hiện nay đã lên tới 1 triệu tấn/năm Nhìnchung, nhu cầu sử dụng methanol hàng năm trên toàn thế giới khoảng trên 32 triệu tấn.Nhịp độ tăng hàng năm là 5-10%

Công nghệ sản xuất methanol luôn được hoàn thiện và hợp lý hóa Nguồn nguyên liệuđược mở rộng tới cả việc sử dụng nguồn khí cacbonic trong thiên nhiên, phế liệu nônglâm sản (biomass)

Nước ta hiện nay chưa có nhà máy sản xuất methanol mặc dù có sẵn nguồn nguyênliệu như dầu mỏ, than đá, sinh khối (biomass) Nhu cầu methanol ở Việt Nam cũng ngàycàng tăng Hằng năm, ta phải nhập lượng đáng kể methanol để phục vụ các mục đích khácnhau, trong đó chủ yếu mới chỉ để làm dung môi Việc nhập khẩu methanol không kinh tế

so với sản xuất tại chỗ

Do đó, nghiên cứu và triển khai công nghệ sản xuất methanol ở việt nam là cấp thiết vàphù hợp vời nhiệm vụ phát triển công nghệ hóa chất – hóa dầu

I. TỔNG QUAN VỀ METHANOL

1. Sơ lược về methanol

Methanol (methyl alcohol) CH3OH (viết tắt MeOH) là một chất lỏng hay là một loạicồn, khối lượng phân tử 32.042, là một hợp chất hữu cơ, không màu, dễ bay hơi, dễcháy… ở nhiệt độ thường với mùi alcohol nhẹ đặc trưng Năm 1661, lần đầu tiên RobertBoyle đã thu được methanol sau khi tinh chế gỗ giấm bằng sữa vôi

Sau đó vào năm 1857, Berthelot cũng đã tổng hợp được Methanol bằng cách xàphòng hóa methyl chloride

Trong khoảng từ 1830-1923 chỉ có nguồn quan trọng nhất để sản xuất methanol từgiấm gỗ thu được khi chưng gỗ khô

Tới đầu những năm 1913, methanol đã được sản xuất bằng phương pháp tổng hợp từ

CO và H2

Đến đầu những năm 1920, M.Pier và các đồng nghiệp của hãng BASF dựa trên sựphát triển của hệ xúc tác ZnO – Cr2O3 đã tiến một bước đáng kể trong việc sản xuấtmethanol với quy mô lớn trong công nghiệp

Vào cuối năm 1923, quá trình này được thực hiện ở áp suất cao (25÷35 Mpa, T=320÷4500C), chúng được sử dụng trong công nghiệp sản xuất methanol hơn 40 năm Tuynhiên vào những năm 1960, ICI đã phát triển một hướng tổng hợp methanol ở áp suất(5÷10 Mpa, T=200÷3000C) trên xúc tác CuO với độ chọn lọc cao

Hiện nay, methanol được sản xuất nhiều hơn trên thế giới bằng phương pháp tổnghợp áp suất thấp còn phương pháp chưng cất từ giấm gỗ chỉ chiếm khoảng 0,003% tổnglượng methanol sản xuất được

Vì vậy, đầu tiên methanol được gọi là rượu gỗ vì người ta thu được methanol trongquá trình chưng cất khô gỗ, ngày nay methanol thương mại đôi khi xem như là methanoltổng hợp bởi vì nó được sản xuất từ tổng hợp khí, một hỗn hợp của hydrogen và carbonoxide (H2 và CO)

2. Trạng thái không gian của methanol

Hình 1: Cấu trúc không gian của methanol

3. Tính chất vật lý

Methanol là chất lỏng không màu, trung tính, có tính phân cực, tan trong nước,benzene, rượu, este và hầu hết các dung môi hữu cơ Methanol có khả năng hòa tan nhiều

loại nhựa, ít tan trong các loại chất béo, dầu do có tính phân cực nên tan được trong một

Nhiệt độ hóa hơi

Nhiệt dung riêng của khí (250C, 101,3KPa)

Nhiệt dung riêng của lỏng (250C, 101,13KPa)

Độ nhớt của lỏng (250C)

Độ nhớt của khí (250C)

Hệ số dẫn điện (250C)

Sức căng bề mặt trong không khí (250C)

Entanpi tiêu chuẩn (khí 250C ,101,3KPa)

Entanpi tiêu chuẩn (lỏng 250C ,101,3KPa)

Entopi tiêu chuẩn (khí 250C, 101,3KPa)

Hệ số dẫn nhiệt lỏng (250C)

Hệ số dẫn nhiệt khí (250C)

Giới hạn nổ trong không khí

64,70C-97,680C0,81000 g/cm2

0,78664 g/cm2

4700C8,097 Mpa239,490C0,2715 g/cm3

117,9 cm3/mol0,224

100,3 KJ/kg1128,8 KJ/kg44,06 J.mol-1.K-1

84,08 J mol-1.K-1

0,5513 m Pas

9,6.10-3 m Pas(2÷7).10-9Ω-1.Cm-1

22,10 m N/m-200,94 KJ/mol239,88 J.mol-1.k-1

theo hướng cắt đứt liên kết C-O hoặc nhóm OH và được đặc trưng bởi sự thay thế nguyên

tử H hay nhóm OH trong phân tử

Một số phản ứng đặc trưng:

IV.1. Phản ứng hydro hóa

CH3OH + H2→ CH4 + H2 IV.2. Phản ứng tách nước

CH3OH + H2→ CH4 + H2O

IV.3. Phản ứng oxy hóa

Khi oxy hóa methanol trên xúc tác kim loại (Ag, Pt, Cu, O2) hay xúc tác oxide hoặchỗn hợp các oxide (Fe-Mo, Ti-Mo) trong điều kiện thích hợp thu được fomandehyde vàcác sản phẩm phụ:

CH3OH + O2→ HCHO + H2O, ∆H = -159 KJ/molNếu oxy hóa lâu hơn sẽ tạo ra acid fomic:

CH3OH + O2→ HCHO + H2ONếu oxy hóa hoàn toàn thu được CO, CO2 và H2O:

Bảng 3: Chỉ tiêu kỹ thuật methanol thương phẩm

5. Tình hình sử dụng và ứng dụng của methanol trên thế giới

5.1. Tình hình sử dụng methanol trên thế giới

Hình1: Tình hình sử dụng methanol trên thế giới.

5.2. Ứng dụng:

Methanol thường được dùng làm dung môi và làm nguyên liệu cho sản xuất nhữnghóa chất hữu cơ khác với lượng lớn (như formaldehyde) Tuy nhiên, sau năm 1990, nhucầu methanol làm nguyên liệu sản xuất methyl tert-butyl ether (MTBE) tăng cao khiMTBE trở thành một thành phần thiết yếu trong nhiên liệu động cơ

Methanol không phải là loại thực phẩm Vì vậy, việc sử dụng các loại rượu có nồng

độ methanol vượt mức quy định (ngưỡng cho phép là <0.1%, nghĩa là trong 100 ml rượuchỉ có dưới 1 ml methanol) có thể gây ngộ độc methanol

Một số lượng lớn của methanol được sử dụng để bảo vệ các đường ống dẫn khí thiênnhiên chống lại sự tạo thành khí hydrat ở nhiệt độ thấp, làm tác nhân hấp phụ trong cácthiết bị làm sạch khí để loại bỏ CO2, H2S ở nhiệt độ thấp

Nói tóm lại, methanol dùng để sản xuất MTBE, acide axetic, MMA, DMT, làm dungmôi, chất tải lạnh, chất chống đông, có trong thành phần của sơn và vecni, sản xuấtfomandehyde, nhiên liệu / xăng

Hình 2: Ứng dụng của methanol trên thế giới

II. NGUYÊN LIỆU TỔNG HỢP METHANOL

1. Hydro

Hình 2: Cấu trúc phân tử hydro 1.1. Trạng thái tự nhiên

Hydro là nguyên tố phổ biến nhất trong vũ trụ, chiếm 75% các vật chất thông thườngtheo khối lượng và trên 90% theo số lượng nguyên tử Nguyên tố này được tìm thấy vớimột lượng khổng lồ trong các ngôi sao và các hành tinh khí khổng lồ.Tuy vậy, trên TráiĐất nó có rất ít trong khí quyển (1 ppm theo thể tích) Nguồn chủ yếu của nó là nước, baogồm hai phần hydro và một phần oxy (H2O) Các nguồn khác bao gồm phần lớn các chấthữu cơ (hiện tại là mọi dạng của cơ thể sống), than, nhiên liệu hóa thạch và khí tự nhiên.Mêtan (CH4) là một nguồn quan trọng của hyđrô Dưới áp suất cực cao, chẳng hạn như tạitrung tâm của các hành tinh khí khổng lồ (như sao Mộc), các phân tử hydro mất đặc tínhcủa nó và hydro trở thành một kim loại (xem hydro kim loại) Dưới áp suất cực thấp, nhưtrong khoảng không vũ trụ, hydro có xu hướng tồn tại dưới dạng các nguyên tử riêng biệt,đơn giản vì không có cách nào để chúng liên kết với nhau, các đám mây H2 tạo thành vàđược liên kết trong quá trình hình thành các ngôi sao.

Hydro đóng vai trò sống còn trong việc cung cấp năng lượng trong vũ trụ thông quacác phản ứng proton-proton và chu trình cacbon- nitơ (Đó là các phản ứng nhiệt hạchgiảip phóng năng lượng khổng lồ thông qua việc tổ hợp hai nguyên tử hydro thành mộtnguyên tử hêli)

1.2. Tính chất vật lý

Ở nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn hydro là một khí lưỡng nguyên tử có công thức phân

tử H2, không màu, không mùi, dễ bắt cháy, có nhiệt độ sôi 20,27 K (-252,870C) và nhiệt

độ nóng chảy 14,02 K (-259,140C) Tinh thể hydro có cấu trúc lục phương Hydro có hóatrị 1 và có thể phản ứng với hầu hết các nguyên tố hóa học khác Nguyên tử hydro lànguyên tử của nguyên tố hydro.Nó bao gồm electron có điện tích âm quay xung quanhproton mang điện tích dương là hạt nhân của nguyên tử hydro

1.3. Tính chất hóa học

Phân tử H2 với vỏ electron của He, có độ bền lớn nên rất khó phân hủy thành nguyên

tử, nó chỉ phân hủy ở nhiệt độ 2000oC Quá trình phân hủy thu nhiệt

H2 → 2H ∆H = 436 KJ/molCho nên ở nhiệt độ thường hydro rất kém hoạt động về mặt hóa học, khi đun nóng nókết hợp với nhiều nguyên tố khác như kim loại kiếm, kim loại kiềm thổ tạo nên cáchydrua kim loại

2 Li + H2 → 2 LiH

Ca + H2 → CaH2

Ngoài ra hydro còn có thể kết hợp với các nguyên tố như: S, O, N…

2 H2 + O2 → 2 H2O ∆H = 241,82 KJ/ molNgoài việc kết hợp trực tiếp với oxit, hydro có thể lấy oxy của nhieeug kim loại như:

Hydro có thể điều chế theo nhiều cách khác nhau: hơi nước qua than (cacbon) nóng

đỏ, phân hủy hydrocacbon bằng nhiệt, phản ứng của các bazơ mạnh (kiềm) trong dungdịch với nhôm, điện phân nước hay khử từ axit loãng với một kim loại (có khả năng đẩyhydro từ axit) nào đó

Việc sản xuất thương mại của hydro thông thường là từ khí tự nhiên được xử lý bằnghơi nước nóng Ở nhiệt độ cao (700-1.1000C), hơi nước tác dụng với metan để sinh ramonoxit cacbon và hydro

Nhà sinh lý học người Pháp là Claude Bernard vào khoảng năm 1846 đã lần đầu tiênnghiên cứu kỹ lưỡng các thuộc tính độc hại của monoxit cacbon Ông cho các con chó hítthở khí này và nhận ra rằng máu của chúng tại tất cả các mạch máu là đỏ hơn.

và dioxit cacbon, do thời gian có thể tồn tại trong buồng đốt là quá ngắn và cũng có thể là

do không có đủ lượng oxy cần thiết Thông thường, việc thiết kế và vận hành buồng đốtsao cho có thể giảm lượng CO là khó kgawn rất nhiều so với việc thiết kế để làm giảmlượng hydro cacbon chưa cháy hết Monoxit cacbon cũng tồn tại với một lượng nhỏnhưng tính về nồng độ là đáng kể trong khói thuốc lá Trong gia đình, khí CO được tạo rakhi các nguồn nhiên liệu như xăng, hơi đốt, dầu hay gỗ không cháy hết trong các thiết bịdùng chúng làm nhiên liệu như xe máy, ô tô, lò sưởi và bếp lò…Khí monoxit cacbon cóthể thấm qua bê tông hàng giờ sau khi xe cộ đã rời khỏi ga ra

Trong quá khứ, ở một số quốc gia người ta sử dụng cái gọi là town gas để thắp sang

và cung cấp nhiệt vào thế kỷ 19 Town gas được tạo ra bằng cách cho một luồng hơi nước

đi ngang qua than cốc nóng đỏ, chất tạo thành sau phản ứng của nước và cacbon là hỗnhợp của hydro và monoxit cacbon Phản ứng như sau:

H2O + C → CO + H2

Khí này ngày nay đã được thay thế bằng hơi đốt tự nhiên (metan) nhằm tránh các tácđộng độc hại tiềm ẩn của nó Khí gỗ, sản phẩm của sự cháy không hoàn toàn của gỗ cũngchứa monoxit cacbon như là một thành phần chính

CO CO COLưu ý rằng quy tắc octet ( quy tắc bộ tám) bị vi phạm đối với nguyên tử cacbon tronghai cấu trúc thể hiện bên phải.

Nó thể hiện tính khử trong một số phản ứng với các ôxít kim loại có độ hoạt động hóahọc yếu ở nhiệt độ cao, chẳng hạn ôxít đồng (II), theo phản ứng sau:

CO + CuO → CO2 + CuKim loại niken tạo ra hợp chất dễ bay hơi với CO, được biết đến với tên gọi nikencacbonyl Cacbonyl bị phân hủy rất nhanh ngược lại thành kim loại và khí CO, và nóđược sử dụng làm nền tảng cho việc làm tinh khiết niken

Nhiều kim loại khác cũng có thể tạo ra các phức chất cacbonyl chứa các liên kết cộnghóa trị với monoxit cacbon, các chất này có thể tạo ra bằng một loạt các phương phápkhác nhau, ví dụ đun sôi ruthenitriclorua với triphenylphotphin trong methoxyetanol (hayDMF) thì có thể thu được phức chất [RuHCl(CO)(PPh3)3] Nikencacbonyl là đặc biệt do

nó có thể được tạo ra bằng tổ hợp trực tiếp monoxit cacbon và niken kim loại ở nhiệt độphòng

Trong nikencacbonyl và các cacbonyl khác, cặp điện tử trên nguyên tử cacbon đượcliên kết với kim loại Trong trường hợp này monoxit cacbon được nói đến như là nhómcacbonyl

Monoxit cacbon và methanol có phản ứng với nhau có chất xúc tác gốc rôđi để tạo raaxit axetic trong quy trình Monsanto, nó là phương pháp được sử dụng nhiều nhất để sảnxuất axit axetic côngngiệp

2.4. Độc tính

Monoxit cacbon là cực kỳ nguy hiểm, do việc hít thở phải một lượng quá lớn CO sẽdẫn tới thương tổn do giảm oxy trong máu hay tổn thương hệ thần kinh cũng như có thểgây tử vong Nồng độ chi khoảng 0,1% monoxit cacbon trong không khí cũng có thể lànguy hiểm đến tính mạng

CO là chất khí không màu, không mùi và không gây kích ứng nên rất nguy hiểm vìngười ta khôngcảm nhận được sự hiện diện của CO trong không khí CO có ái lực vớihemoglobin (Hb) trong hồng cầu mạnh gấp 230-270 lần so với oxy nên khi được hít vàophổi CO sẽ gắn chặt với Hb thành HbCO do máu không thể chuyên chở oxy đến tế bào

CO còn gây tổn thương tim do gắn kết với myoglobin cơ tim

Triệu chứng ngộ độc CO thường bắt đầu bằng cảm giác bần thần, nhức đầu, buồnnôn, khó thở rồi từ từ đi vào hôn mê Nếu ngộ độc sẽ hôn mê từ từ, ngưng thở và tử vong

Ngộ độc CO có thể xảy ra ở những trường hợp chạy máy nổ phát điện trong nhà kín,sản phụ nằm lò than trong phòng kín, ngủ trong xe hơi đang nổ máy trong nhà hoặcgara…

Metan nguyên chất không mùi, nhưng khi được dùng trong công nghiệp, nó thườngđược trộn với một lượng nhỏ các hợp chất chứa lưu huỳnh có mùi mạnh nhưetylmecaptan để dễ phát hiện trong trường hợp bị rò rỉ

Metan là thành phần chính của khí tự nhiên, khí dầu mỏ, khí bùn ao, đầm lầy Nóđược tạo ra trong quá trình chế biến dầu mỏ, chưng cất khí than đá Metan có nhiều ứngdụng, chủ yếu dùng làm nhiên liệu Đốt cháy 1 mol metan có mặt oxy sinh ra 1 mol CO2

(cacbondioxit) và 2 mol H2O (nước):

Trong phản ứng cháy của metan có một số bước Trước tiên, metan tạo ra gốc metyl(CH3), gốc này phản ứng với oxy sinh ra formaldehyde (HCHO hoặc H2CO) cho gốcformyl (HCO) để tạo thành cacbon monnoxit Quá trình này được gọi là sự nhiệt phân oxihóa

CH4 + O2 → CO2 + H2OSau đó, hydro bị oxi hóa tạo ra H2O và giải phóng nhiệt Quá trình này diễn ra rấtnhanh, thường chưa tới một phần nghìn giây

H2 + ½ O2 → H2OCuối cùng, CO bị oxi hóa tạo thành CO2, và giải phóng thêm nhiệt Quá trình nàychậm hơn quá trình trên và thường mất vài phần nghìn giây để phản ứng

CO + 1/2O2 → CO2

Liên kết cộng hóa trị giữa C-H trong metan thuộc loại bền nhất trong hydrocacbon.Tuynhiên, metan vẫn là nguyên liệu khởi đầu chính trong sản xuất Hydro Việc tìm kiếmcác xúc tác có tác dụng thúc đẩy dễ dàng sự hoạt hóa Hydro trong metan và các ankan bậcthấp khác là một lĩnh vực nghiên cứu khá quan trọng trong công nghiệp

• Từ đường glucose

C6H12O6 → 3 CO2 + 3 CH4 3.4. Ứng dụng

Metan là một nhiên liệu quan trọng So với than đá, đốt cháy metan sinh ra ít CO2 trênmỗi đơn vị nhiệt giải phóng Ở nhiều nơi, metan được dẫn tới từng nhà nhằm mục đíchsưởi ấm và nấu ăn Nó thường được biết đến với cái tên khí thiên nhiên

Metan được dùng trong nhiều phản ứng hóa công nghiệp và có thể được chuyên chởdưới dạng khí hóa lỏng Trong hóa công nghiệp, metan là nguyên liệu sản xuất hydro,methanol, axit axetic và anhydrite axetic

• Metan trong khí quyển Trái Đất

Metan trong khí quyển là một khí gây hiệu ứng nhà kính Mật độ của nó đã tăngkhoảng 150% từ năm 1750 và đến năm 1998, mật độ trung bình của nó trên bề mặt TráiĐất là 1745 ppb Mật độ ở bán cầu Bắc cao hơn vì ở đó có nhiều nguồn metan hơn (cảthiên nhiên lẫn nhân tạo) Mật độ của metan thay đổi theo mùa, thấp nhất vào cuối mùahè

Cơ chế phá hủy chính của metan trong khí quyển là qua tác dụng với gốc hydroxyl

CH4 + OH → CH3 + H2OPhản ứng này diễn ra ở tầng đối lưu làm cho metan tồn tại được trong khoảng 9,6năm

• Sự giải phóng đột ngột của sang metan

Ở áp suất lớn, ví dụ như ở dưới đáy đại dương, metan tạo ra một dạng sang rắn vớinước, được gọi là metan hydrat Một số lượng chưa xác định nhưng có lẽ là rất nhiềumetan bị giữ lại dưới dạng này ở đáy biển sự giải phóng đột ngột của một thể tích lớnmetan từ những nơi đó vào khí quyển là một giả thiết về nguyên nhân dẫn tới những hiệntượng Trái Đất nóng lên trong quá khứ xa, đỉnh cao là khoảng 55 triệu năm trước

Một tổ chức đã ước tính trữ lượng quặng metan hydrat dưới đáy đại dương vàokhoảng 10 triệu tấn Giả thuyết rằng nếu Trái Đất nóng lên đến một nhiệt độ nhất định,toàn bộ lượng metan này có thể một lần nữa bị giải phóng đột ngột vào khí quyển, khuếchđại hiệu ứng nhà kính lên nhiều lần và làm trái đất nóng lên đến mức chưa từng thấy