Lần đầu tiên ở Việt Nam nghiên cứu về các vật liệu liên quan đến hợp chất TCNQ và TCNQF4. Các vật liệu này được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau và khảo sát bằng các phương pháp hiện đại.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MỚI TỪ TCNQ VÀ TCNQF4 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC ĐÀ NẴNG, NĂM 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MỚI TỪ TCNQ VÀ TCNQF4 CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỮU CƠ MÃ SỐ: 62.44.01.14 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC Hướng dẫn 1: PGS.TS Lê Tự Hải Hướng dẫn 2: PGS.TS Lisa Martin ĐÀ NẴNG, NĂM 2019 MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT i DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ii DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ iii MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục đích nghiên cứu Đối tượng phạm vi nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Bố cục luận án CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Polyme dẫn điện ứng dụng 1.1.1 Lịch sử phát triển polyme dẫn điện 1.1.2 Bản chất tính dẫn điện polyme dẫn 1.1.3 Cơ chế dẫn điện polyme dẫn 1.1.3.1 Cơ chế Roth 1.1.3.2 Cơ chế lan truyền pha K.Aoki 1.1.4 Phân loại số polyme dẫn 1.1.4.1 Polyme oxi hoá khử (Redox polyme) 1.1.4.2 Polyme dẫn điện (Electronically conducting polymes) 10 1.1.4.3 Polyme trao đổi ion (Ion - exchange polymes) 10 Ứng dụng polyme dẫn 11 1.1.5.1 Polyme dẫn dự trữ lượng 11 1.1.5.2 Làm điot 12 1.1.5.3 Thiết bị điều khiển logic, transistor hiệu ứng trường 12 1.1.5.4 Sensor 13 1.1.5.5 Thiết bị đổi màu điện tử 13 1.1.5 1.2 Tổng quan TCNQ TCNQF4 13 1.2.1 Cơng thức cấu tạo, tính chất 13 1.2.1.1 Cơng thức cấu tạo, tính chất vật lý 13 1.2.1.2 Tính chất hóa học TCNQ 16 1.2.1.3 Tính chất điện hóa TCNQ TCNQF4 18 1.2.2 Lịch sử nghiên cứu TCNQ TCNQF4 20 1.2.3 Tổng hợp TCNQ TCNQF4 24 1.2.3.1 Tổng hợp TCNQ 24 1.2.3.2 Tổng hợp TCNQF4 24 Ứng dụng hợp chất TCNQ TCNQF4 25 1.2.4.1 Tính chất dẫn điện hợp chất MTCNQ (M = kim loại) 25 1.2.4.2 Phân tử dẫn điện sở mạng kim loại hữu (MOF) 26 1.2.4 M+(TCNQ-•) 1.2.4.3 Ứng dụng làm nam châm hữu vật liệu từ tính 27 1.2.4.4 Thiết bị nhớ ổn định 28 1.2.4.5 Tính hấp thụ chọn lọc, lưu trữ khí 29 1.2.4.6 Cảm biến sinh học 30 1.2.4.7 Ứng dụng làm xúc tác 30 1.2.4.8 Tính chất quang hóa TCNQ 31 1.2.5 Cách xác định TCNQ TCNQF4 anion vật 31 liệu 1.2.5.1 Trạng thái chất rắn 31 1.2.5.2 Trạng thái dung dịch 31 CHƯƠNG NGUYÊN LIỆU– NỘI DUNG - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32 2.1 Hóa chất, thiết bị, dụng cụ 32 2.1.1 Hóa chất 32 2.1.2 Thiết bị, dụng cụ 33 2.2 Các phương pháp nghiên cứu 34 2.2.1 Các phương pháp vật lý 34 2.2.1.1 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng 34 2.2.1.2 Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X 35 2.2.1.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM 37 2.2.1.4 Phương pháp phổ hồng ngoại FT- IR 38 2.2.1.5 Phương pháp phổ Raman 39 2.2.1.6 Phương pháp phổ UV-Vis 40 2.2.1.7 Kiểm tra độ dẫn điện sản phẩm 41 2.2.1.8 Phương pháp xác định cấu trúc sản phẩm 41 Phương pháp tổng hợp hóa học 41 2.2.2 2.2.2.1 Phương pháp nhiệt dung môi 41 2.2.2.2 Tổng hợp từ LiTCNQFn 41 2.2.2.3 Tổng hợp từ TCNQFn 42 2.2.3 Phương pháp điện hóa 42 2.2.3.1 Tổng hợp phương pháp điện phân 42 2.2.3.2 Kết tinh điện hóa điện cực ITO 42 2.3 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng tính chất sản phẩm TCNQ 43 với ion hữu 2.3.1 TCNQ – prolin 43 2.3.2 TCNQ - N, N- dimetyl –proline este 43 2.3.3 Leucin(CH3)3 – TCNQ 44 2.4 Nghiên cứu tính chất điện hoá tổng hợp hợp chất 44 TCNQF4 cation kim loại 2.4.1 Tính chất điện hố TCNQF4 có mặt Cu(CH3CN)4+ 44 Ag(CH3CN)4+ 2.4.2 Tổng hợp vật liệu TCNQF4 Ag+, Cu+ CH3CN 45 2.4.2.1 Điện kết tinh 45 2.4.2.2 Tổng hợp điện hoá 46 2.4.3 46 Tổng hợp M-TCNQF4 (M = Zn, Co, Mn) hỗn hợp dung mơi CH3CN DMF 2.4.3.1 Nghiên cứu tính chất điện hố hỗn hợp dung mơi CH3CN/DMF 47 (5%) 2.4.3.2 Tổng hợp sản phẩm Zn-TCNQF4 phương pháp điện hố 48 2.4.3.3 Tổng hợp hóa học [MTCNQF4(DMF)2]·(DMF)2 (M= Zn, Mn, Co) 48 2.4.3.4 Tính tốn phổ IR [ZnTCNQF4(DMF)2]·(DMF)2 phương pháp 48 DFT CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50 3.1 Các vật liệu TCNQ với amino acid 50 3.1.1 Vật liệu Prolin với TCNQ 50 3.1.1.1 Cấu trúc tinh thể 50 3.1.1.2 Tính chất phổ ProTCNQ 52 3.1.1.3 Tính chất điện hóa ProTCNQ 54 3.1.1.4 Độ dẫn điện ProTCNQ 54 3.1.2 54 Vật liệu N,N-dimetyl- Prolin metyl este với TCNQ 3.1.2.1 Cấu trúc tinh thể 55 3.1.2.2 Tính chất phổ Raman hồng ngoại IR ProCH3TCNQ 59 3.1.2.3 Tính chất điện hóa vật liệu 60 3.1.3 62 Vật liệu Leucin este với TCNQ 3.1.3.1 Cấu trúc tinh thể [Leu(CH3)3][TCNQ] 62 3.1.3.2 Tính chất phổ vật liệu 65 3.1.3.3 Tính chất điện hóa vật liệu 66 3.2 Vật liệu TCNQF4 với cation kim loại 67 3.2.1 Nghiên cứu trình điện kết tinh AgTCNQF4 Ag2TCNQF4 67 CH3CN 3.2.1.1 Đường cong dòng- tuần hoàn dung dịch chứa TCNQF4 67 [Ag(CH3CN)4]+ (CH3CN, 0,1 M Bu4NPF6) 3.2.1.2 Qt vòng tuần hồn TCNQF4 có mặt 70 [Ag(CH3CN)4]+ CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) 3.2.2 Nghiên cứu trình điện kết tinh CuTCNQF4 Cu2TCNQF4 77 3.2.2.1 Quét tuần hoàn dung dịch chứa TCNQF4 [Cu(CH3CN)4]+ 77 CH3CN 3.2.2.2 Sự kết tinh điện hóa CuTCNQF4 Cu2TCNQF4 CH3CN 3.2.3 Đặc trưng tính chất vật liệu 78 84 3.2.3.1 Phổ vật liệu TCNQF4-• 84 3.2.3.2 Tính chất điện hố vật liệu CuTCNQF4 86 3.2.3.3 Phổ sản phẩm TCNQF42- 86 3.2.3.4 Công thức phân tử sản phẩm Cu+-TCNQF42- 89 3.2.3.5 Hình ảnh SEM 90 3.3 Vật liệu của TCNQF4 với Zn2+ 91 3.3.1 Đường cong dòng – tuần hoàn TCNQF4 dung dịch 91 CH3CN/ DMF chứa Zn2+ 3.3.2 Ảnh hưởng đảo chiều 95 3.3.3 Ảnh hưởng tốc độ quét 95 3.3.4 Ảnh hưởng nồng độ Zn2+ TCNQF4 96 3.3.5 Quét tuần hoàn TCNQF4 dung dịch M2+ (M = Co, Mn) 98 3.3.6 Phổ X-Ray ZnTCNQF4(DMF)2.2DMF 100 3.3.7 Tính chất vật liệu tạo thành 102 3.3.7.1 Các đặc trưng ZnTCNQF4(DMF)2.2DMF dung dịch 102 3.3.7.2 Phổ dao động ZnTCNQF4(DMF)2.2DMF 103 CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN 105 KIẾN NGHỊ 106 CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ 107 TÀI LIỆU THAM KHẢO – PHỤ LỤC 109 DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT CV Pháp qt vòng tuần hồn (Cyclic voltammetry) DCTC Dicyano-p-toluoylcyanide DMF Dung môi dimethylformamide DMF Dung môi dimethylformamide DTA Phân tích nhiệt vi sai (differential thermal analysis) FT - IR Phổ hồng ngoại GC Điện cực than cacbon ITO Điện cực indium tin oxide LSV Phương pháp quét tuyến tính PA Poliaxetilen TTF Tetrathiafulvalene THF Dung mơi tetrahudrofuran TGA Phân tích nhiệt trọng lượng (thermal gravity analysis) TCNQ 7, 7, 8, 8-Tetracyanoquinodimethane TCNQF4 2, 3, 5, 6-tetrafluoro-7, 7, 8, 8-tetracyanoquinodimethane SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscope) SCE Điện cực calomel UV-VIS Quang phổ hấp thụ phân tử XRD Phổ nhiễu xạ tia X i DANH MỤC CÁC BẢNG Số Tên bảng Trang hiệu 1.1 Dữ liệu cấu trúc XRD thu tinh thể TCNQ 14 1.2 Độ dài liên kết phân tử TCNQ 15 1.3 Độ dài liên kết phân tử TCNQF4 16 2.1 Các hóa chất dùng cho nghiên cứu 32 3.1 Dữ liệu tinh thể đơn thu ProTCNQ 50 3.2 Dữ liệu tinh thể Pro(CH3)TCNQ tỷ lệ :1 55 3.3 Độ dài liên kết C-C C≡N 1:1 ProTCNQ 2:3 ProTCNQ 56 3.4 Dữ liệu tinh thể Pro(CH3)TCNQ tỷ lệ 2:3 57 3.5 Dữ liệu tinh thể Leu(CH3)TCNQ 62 3.6 Độ dài liên kết C-C CN sản phẩm 63 3.7 Các giá trị thu (mV) qt vòng tuần hồn cho TCNQF4 67 Ag(CH3CN)4+ CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) với điện cực khác (so với Ag/Ag+), v = 100 mV/s 3.8 Thế trung bình (Em = (Eox + Ekh)/2) thu từ qt vòng tuần hồn 77 dung dịch chứa 1,0 mM TCNQF4 2,0 mM [Cu(CH3CN)4]+ (CH3CN, 0,1 M Bu4NPF6) điện cực GC, Au, Pt ITO (v/s Ag/Ag+) 3.9 Điện tích tính tốn theo chiều [ZnTCNQF4(DMF)2].2DMF ii dài liên kết 100 DANH MỤC CÁC VÀ ĐỒ THỊ Tên hình đồ thị Số Trang hiệu 1.1 Một số polyme hữu tiêu biểu 1.2 Cơ chế dẫn điện Roth polyme dẫn 1.3 Sơ đồ chế lan truyền pha K.AoKi 1.4 Ví dụ Polyme dạng oxi hóa khử Vinylferrocene 10 1.5 Một số Polyme dẫn điện tử 10 1.6 Polyme trao đổi ion (poly 4-Vilynpyridin với Fe(CN)63-) 11 1.7 Công thức cấu tạo màu sắc tinh thể TCNQ 14 1.8 Các kiểu kết hợp phân tử TCNQ 15 1.9 Cấu trúc hợp chất [Ru2(O2CCF3)4]TCNQ 21 1.10 Cấu trúc hợp chất [Mn(TCNQ-TCNQ)(MeOH)4] 23 1.11 Sơ đồ tổng hợp TCNQ 24 1.12 Sơ đồ tổng hợp TCNQF4 25 1.13 Sơ đồ thể chuyển tiếp chất cách điện kiểu Mott 1D 25 trạng thái spin Peierls vật liệu M+[[TCNQ].1.14 Cấu trúc (a) Cu(TCNQ) pha I (b) Ag(TCNQ) 26 1.15 Cấu trúc Cu(TCNQ) pha II 27 1.16 Phối cảnh {[{Ru2(O2CCF3)4}2TCNQF4]·3(p-xylene)} 28 iii ... FT-IR cuả AgTCNQF4 CuTCNQF4 83 3.35 Phổ Raman AgTCNQF4 CuTCNQF4 84 3.36 UV-Vis AgTCNQF4 CuTCNQF4 (trong CH3CN) 85 3.37 Đường cong dòng – thu CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) 85 (a) hoà tan CuTCNQF4 đến bão... sử nghiên cứu TCNQ TCNQF4 20 1.2.3 Tổng hợp TCNQ TCNQF4 24 1.2.3.1 Tổng hợp TCNQ 24 1.2.3.2 Tổng hợp TCNQF4 24 Ứng dụng hợp chất TCNQ TCNQF4 25 1.2.4.1 Tính chất dẫn điện hợp chất MTCNQ (M = kim... 1,0 mM TCNQF4. - 1,0 mM [Cu(CH3CN)4]+ 3.38 Phổ hồng ngoại IR Ag 2TCNQF4 86 3.39 Phổ FT-IR (a) Cu 2TCNQF4 tổng hợp hóa học, (b) Cu 2TCNQF4 87 điện kết tinh bề mặt điện cực ITO 3.40 Phổ Raman Cu2TCNQF4