Pha tạp Y2O3 làm tăng đáng kể hệ số khuếch tán và độ dẫn ion của các vật liệu oxit có cấu trúc fluorit. Trong YDC, nút khuyết oxi bị bẫy tại vị trí 1NN xung quanh tạp chất nhưng trong YSZ, nút khuyết oxi có xu hướng nằm ở vị trí 2NN đối với tạp chất. Sự có mặt của ion Y3+ trong hàng rào cation cản trở quá trình di chuyển của nút khuyết oxi.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI Lê Thu Lam CÁC ĐẶC TÍNH KHUẾCH TÁN VÀ DẪN ĐIỆN CỦA CÁC VẬT LIỆU OXIT CÓ CẤU TRÚC FLUORIT Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết Vật lý tốn Mã số: 9.44.01.03 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội, 2020 LUẬN ÁN ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI Người hướng dẫn: PGS.TS NGUYỄN THANH HẢI PGS.TS BÙI ĐỨC TĨNH Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Hồng Quang Viện Vật lý Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Như Đạt Trường Đại học Duy Tân Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Thị Hòa Trường Đại học Giao thông vận tải Luận án bảo vệ Hội đồng chấm luận án tiến sĩ cấp TRƯỜNG họp trường Đại học Sư phạm Hà Nội vào hồi ngày tháng năm 2020 Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Thư viện MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC) có độ dẫn ion cao nguồn lượng tái tạo đầy tiềm Để nâng cao hiệu suất hoạt động thương mại hóa SOFC, cần có nghiên cứu sâu sắc đặc tính khuếch tán dẫn điện vật liệu oxit có cấu trúc fluorit Các phương pháp nghiên cứu lý thuyết trước đặc tính khuếch tán dẫn điện vật liệu oxit khối có cấu trúc fluorit dựa vào lý thuyết đơn giản dao động nhiệt mạng tinh thể bỏ qua phân bố ưu tiên nút khuyết oxi xung quanh tạp chất Độ dẫn ion vật liệu khối khơng pha tạp có nút khuyết oxi sinh ảnh hưởng nhiệt độ tính tốn PPTKMM Tuy nhiên, vật liệu pha tạp có nút khuyết oxi sinh tạp chất cần xây dựng mơ hình tính tốn Ngồi ra, thiếu phương pháp lý thuyết nghiên cứu màng mỏng oxit có cấu trúc fluorit phương pháp thực nghiệm thu kết trái ngược ảnh hưởng bề dày độ dẫn ion màng mỏng Với lí trên, chúng tơi lựa chọn đề tài:“Các đặc tính khuếch tán dẫn điện vật liệu oxit có cấu trúc fluorit” Mục đích, đối tượng phạm vi nghiên cứu Mục đích luận án nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ, áp suất nồng độ tạp chất hệ số khuếch tán độ dẫn ion vật liệu khối oxit có cấu trúc fluorit CeO2 , c-ZrO2 , YDC YSZ Đối với màng mỏng YDC YSZ, luận án bỏ qua ảnh hưởng hiệu ứng biên hạt chất nền, bước đầu nghiên cứu quy luật phụ thuộc hệ số khuếch tán độ dẫn ion vào bề dày màng mỏng Phương pháp nghiên cứu PPTKMM chúng tơi sử dụng để tính đến ảnh hưởng hiệu ứng phi điều hòa dao động mạng tinh thể đặc tính khuếch tán đặc tính dẫn điện vật liệu Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án Các kết luận án đường di chuyển ưu tiên nút khuyết oxi, tương tác nút khuyết-tạp chất, ảnh hưởng nhiệt độ, áp suất, tạp chất bề dày màng mỏng hệ số khuếch tán độ dẫn ion cung cấp thơng tin quan trọng đặc tính khuếch tán dẫn điện vật liệu oxit có cấu trúc fluorit Các kết có ảnh hưởng tạp chất bề dày màng mỏng độ dẫn ion sử dụng để tạo vật liệu điện phân có độ dẫn ion cao hoạt động SOFC Những đóng góp luận án Luận án xây dựng mơ hình lý thuyết sử dụng PPTKMM nghiên cứu đặc tính khuếch tán dẫn điện vật liệu oxit có cấu trúc fluorit từ đơn giản đến phức tạp So với mơ hình tính tốn trước áp dụng cho CeO2 , mơ hình tính tốn luận án có ưu điểm tìm đường di chuyển ưu tiên nút khuyết oxi CeO2 c-ZrO2 Một số kết tính tốn vật liệu khối gần kết thực nghiệm so với kết nghiên cứu lý thuyết khác Các kết có màng mỏng oxit có cấu trúc fluorit bổ sung nghiên cứu thực nghiệm Cấu trúc luận án Ngoài phần Mở đầu, Kết luận, Tài liệu tham khảo Phụ lục, nội dung Luận án trình bày chương CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ CÁC ĐẶC TÍNH KHUẾCH TÁN VÀ DẪN ĐIỆN CỦA CÁC VẬT LIỆU OXIT CÓ CẤU TRÚC FLUORIT 1.1 Các vật liệu oxit cấu trúc fluorit Tinh thể ceria (CeO2 ) zirconia pha lập phương (c-ZrO2 ) với cấu trúc fluorit “mở” góp phần thúc đẩy nút khuyết oxi khuếch tán không gian mạng tinh thể Tuy nhiên, nút khuyết oxi tạo ảnh hưởng nhiệt độ tồn với nồng độ thấp lượng hình thành nút khuyết oxi cao Do đó, khả dẫn điện CeO2 c-ZrO2 Pha tạp yttria Y2 O3 vào CeO2 (YDC) c-ZrO2 (YSZ) làm bền hóa pha lập phương c-ZrO2 tới nhiệt độ phòng làm tăng nồng độ nút khuyết oxi Sự di chuyển nút khuyết oxi xảy nhờ trao đổi vị trí với ion O2− vị trí lân cận đối diện Tuy nhiên, di chuyển nút khuyết oxi bị cản trở lực đẩy nút khuyết-nút khuyết lực liên kết nút khuyết-tạp chất Màng mỏng có tỉ số diện tích bề mặt/thể tích lớn nồng độ biên hạt cao Sự hình thành di chuyển nút khuyết oxi bề mặt biên hạt có ảnh hưởng lớn đến hình thành di chuyển nút khuyết oxi toàn màng mỏng Nhờ có độ dẫn ion cao nên tinh thể có cấu trúc fluorit ứng dụng phổ biến làm chất điện phân pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC) 1.2 Các phương pháp nghiên cứu chủ yếu kết Đặc tính khuếch tán dẫn điện tinh thể có cấu trúc fluorit nghiên cứu phương pháp lý thuyết (động lực học phân tử (MD), lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), mô Monte-Carlo (MC), ) phương pháp thực nghiệm (phún xạ, kết tủa hóa học, lắng đọng xung laze) Đối với vật liệu khối, kết nút khuyết oxi có xu hướng nằm vị trí 1NN YDC 2NN YSZ tạp chất đám khuyết tật Các nút khuyết oxi ưu tiên di chuyển theo hướng từ nút mạng tồn tạp chất hàng rào cation cản trở khả di chuyển nút khuyết oxi Đáng ý độ dẫn ion phụ thuộc phi tuyến vào nồng độ tạp chất Hạt tải điện đa số màng mỏng CeO2 electron màng mỏng YDC YSZ, hạt tải điện chủ yếu nút khuyết oxi Đáng ý giá trị đo độ dẫn ion màng mỏng YDC YSZ phụ thuộc mạnh vào loại chất nền, phương pháp đo phương pháp chế tạo màng mỏng Do đó, thực nghiệm ghi nhận kết khác ảnh hưởng chất bề dày màng mỏng độ dẫn ion màng mỏng 1.3 Phương pháp thống kê momen PPTKMM phương pháp nghiên cứu tính chất vật lý tinh thể có tính đến ảnh hưởng phi điều hòa dao động mạng Dựa vào tốn tử thống kê ρˆ , tác giả xây dựng công thức tổng quát momen cho phép xác định momen cấp cao qua momen cấp thấp Từ xây dựng biểu thức giải tích tường minh tính toán đại lượng vật lý đặc trưng cho tính chất cơ, nhiệt, điện dựa vào momen độ dời lượng tự Helmholtz Trước đây, PPTKMM sử dụng để nghiên cứu đặc tính khuếch tán dẫn điện kim loại, hợp kim, bán dẫn CeO2 có hạt tải sinh ảnh hưởng nhiệt độ CHƯƠNG NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH KHUẾCH TÁN VÀ DẪN ĐIỆN CỦA CERIA VÀ ZIRCONIA 2.1 Dao động phi điều hòa lượng tự Helmholtz 2.1.1 Dao động phi điều hòa Từ biểu thức tương tác ion hệ RO2 [96] U= NR ϕR i0 (|ri + ui |) + i NO ϕO i0 (|ri + ui |) (2.1) i Ta thu biểu thức xác định độ dời ion y0R ≈ 2γR θ2 AR , 3kR y0O ≈ 2γO θ2 βO AO − + 3γO KO 3KO (2.22) 1+ θ2 6γO KO 2βO 2γO θ βO kO − (x cothx − 1) − (2.28) O O 27γO kO γO 3kO 2.1.2 Năng lượng tự Helmholtz Năng lượng tự ion hệ RO2 xác định [96,98] ΨR ≈ U0R + ΨR + 3NR + θ2 R 2γ R γ2 (XR )2 − aR + kR 2θ3 aR R (γ ) XR − (γ1R )2 + 2γ1R γ2R (1 + XR ) kR , (2.39) ΨO ≈ U0O + ΨO + 3NO + θ2 kO γ2O XO − 2γ1O O a1 + 2θ3 aO O (γ2 ) XO − (γ1O )2 + 2γ1O γ2O (1 + XO ) (kO )4 + + 3NO − θβ 6KO γO kO θ2 β −1 + KO KO 2γO aO 3KO βO aO βO kO aO βO 1 + + (XO − 1) 6KO kO 9KO 9KO − (2.42) Các biểu thức (2.39) (2.42) xác định lượng tự hệ RO2 qua entropy cấu hình Sc Ψ = CR ΨR + CO ΨO − T SC (2.46) 2.1.3 Phương trình trạng thái Ở nhiệt độ T = K, phương trình trạng thái có dạng [97] P v = −a CR ωR ∂kR ∂uO ωO ∂kO ∂uR 0 + + CO + ∂a 4kR ∂a ∂a 4kO ∂a (2.49) 2.2 Lý thuyết khuếch tán dẫn điện 2.2.1 Hệ số khuếch tán độ dẫn ion Các biểu thức xác định hệ số khuếch tán độ dẫn ion [2,3,92-94] D = r12 n1 f σ = ωO exp 2π Svf kB exp − (Ze)2 ωO kB T a3 r1 n1 f 2π exp Svf kB Ea kB T , (2.59) f exp − kgBvT T exp − Ea kB T (2.64) với Ea lượng kích hoạt nút khuyết oxi Ea = Ef + Em (2.60) Ef Em lượng hình thành di chuyển nút khuyết oxi 2.2.2 Năng lượng kích hoạt nút khuyết oxi 2.2.2.1 Năng lượng hình thành nút khuyết oxi Năng lượng hình thành nút khuyết oxi xác định ∆Ψ = − Ef va va CR NR ψR + CO (NO − 1)ψO − lt lt CR NR ψR + CO (NO − 1)ψO , ≈ ∆Ψ + (2.68) ∗min + ψ ∗max CO ψ O O lt − CO ψO + T Svf + P ∆V, (2.72) với lượng tự hệ RO2 có nút khuyết oxi xác định qua tương tác trung bình ion uva = O uva = R NO − NO − NO − NR bO−O ϕ∗O−O + i i0 i bO−R ϕ∗O−R , i i0 (2.80) bR−R ϕ∗R−R i i0 (2.81) i bO−R ϕ∗O−R + i i0 i i 2.2.2.2 Năng lượng di chuyển nút khuyết oxi Năng lượng di chuyển nút khuyết oxi Em xác định Em = Ψva −Ψyn va +P ∆V, (2.82) với Ψyn va xác định qua tương tác trung bình ion hệ RO2 có ion O2− di chuyển vào điểm yên ngựa A ϕB R−O − ϕR−O , (2.86) NR B A UOO−O + NR uva R−O + ϕR−O − ϕR−O − ∆uO−O + ∆uO−O NO − (2.98) va uyn = uva R−R + uR−O + R uyn = O 11 + 2θ3 aY1 Y Y (γ ) a1 XY − (γ1Y )2 + 2γ1Y γ2Y aY1 (1 + XY ) kY4 (3.22) Các lượng tự ion xác định qua tương tác trung bình ion R4+ , Y3+ O2− [118] + 1− ϕ∗O−R bO−R i0 i uO = i bR−R ϕ∗R−R + 1− i i0 uR = i uY = NR N −1 i Nva 2N − Nva 2N − NY − −R biY −R ϕ∗Y + i0 N −1 , (3.36) ϕ∗O−O bO−O i0 i i bR−O ϕ∗R−O , (3.37) i i0 i −O bYi −O ϕ∗Y (3.38) i0 i 3.2 Hệ số khuếch tán độ dẫn ion Hệ số khuếch tán độ dẫn ion hệ R1−x Yx O2−x/2 xác định D = r12 n1 f ωO exp 2π Svass kB (Ze)2 ωO kB T a3 r1 n1 f 2π exp σ = exp − Svass kB T Ea kB T , (3.41) ass exp − kgBv T exp − Ea kB T (3.42) với [38,39,51] Ea = Eass + Em (3.40) Eass lượng liên kết nút khuyết-tạp chất 3.2.1 Năng lượng liên kết nút khuyết - tạp chất Năng lượng liên kết nút khuyết - tạp chất Eass xác định Eass = − ΨRNR YNY ONO + ΨRNR −2 YNY +2 ONO −1 − ΨRNR −1 YNY +1 ONO + ΨRNR −1 YNY +1 ONO −1 + T Svass + P ∆V, (3.46) 12 với lượng tự xác định dựa vào biểu thức (3.21) với biểu thức (3.36) – (3.38) xác định tương tác trung bình ion 3.2.2 Năng lượng di chuyển nút khuyết oxi Năng lượng di chuyển nút khuyết oxi Em xác định[4951,54,55] Em = Ψyn − Ψ0 + P ∆V, (3.71) với Ψyn xác định qua tương tác trung bình ion R4+ , Y3+ O2− yn yn B uB R = uR + ∆uR , uY = uY + ∆uY , (3.72) O−R , + ∆uO−O + ∆uO−Y uB O = uO + ∆uO O O (3.89) yn O−R phụ thuộc mạnh vào cấu ∆uO−Y ∆uyn O R , ∆uY , ∆uO hình cation xung quanh điểm nút A điểm yên ngựa B 3.3 Kết thảo luận 3.3.2 Năng lượng kích hoạt nút khuyết oxi a Năng lượng liên kết nút khuyết - tạp chất Bảng 3.2 Năng lượng liên kết nút khuyết - tạp chất Eass vị trí 1NN 2NN Eass (eV) YDC YSZ Phương pháp TKMM DFT [38] TKMM MD [51] MD [121] DFT [49] 1NN -0.2971 -0.086 -0.2080 -0.28 0.18 -0.2988 2NN 0.48352 0.1055 -0.2798 -0.45 -0.26 -0.3531 Các kết lượng liên kết nút khuyết - tạp chất vị trí 1NN 2NN phân bố tương đối nút khuyết xung 13 quanh tạp chất (Bảng 3.2) Đối với YDC, tạp chất bẫy nút khuyết oxi vị trí 1NN đẩy khỏi vị trí 2NN YSZ, nút khuyết oxi ưu tiên nằm vị trí 2NN xung quanh tạp chất Hình 3.4 Sự phụ thuộc lượng liên kết nút khuyết – tạp chất Eass vào nồng độ tạp chất YDC (a) YSZ (b) nhiệt độ khác Hình 3.4 cho thấy lượng liên kết nút khuyết – tạp chất giảm nồng độ tạp chất tăng lên Sự suy giảm lượng liên kết nút khuyết – tạp chất dẫn đến hệ số lượng nút khuyết oxi linh động tăng nhanh nồng độ tạp chất tăng b Năng lượng di chuyển nút khuyết oxi Bảng 3.4 Năng lượng di chuyển nút khuyết oxi qua hàng rào YDC YSZ Em (eV) YDC YSZ Phương pháp R4+ - R4+ R4+ - Y3+ Y3+ - Y3+ TKMM 0,2334 0,7295 1,0521 DFT [38] 0,48 0,533 0,8 DFT+MC [122] 0,52 0,57 0,82 TKMM 0,3625 1,0528 1,5091 DFT+MC [40] 0,58 1,29 1,86 DFT [49] 0,2 1,19 1,23 Các kết tính tốn lượng di chuyển nút khuyết oxi qua ba hàng rào cation R4+ - R4+ , R4+ - Y3+ Y3+ - Y3+ cho thấy 14 có mặt ion Y3+ hàng rào cation cản trở trình khuếch tán hình thành hàng rào R4+ - Y3+ Y3+ - Y3+ có lượng cao (Bảng 3.4) Quá trình khuếch tán nút khuyết oxi ưu tiên xảy qua hàng rào cation R4+ - R4+ đóng góp chủ yếu vào trình khuếch tán mạng tinh thể Hình 3.5 cho thấy lượng di chuyển tăng nhanh với tăng lên nồng độ tạp chất Sự phụ thuộc tăng lên nồng độ tạp chất làm tăng khả xuất hàng rào cation R4+ - R4+ , R4+ - Y3+ cần lượng di chuyển cao Hình 3.5 Sự phụ thuộc lượng di chuyển nút khuyết oxi Em vào nồng độ tạp chất YDC (a) YSZ (b) nhiệt độ khác c Năng lượng kích hoạt nút khuyết oxi Ở nồng độ tạp chất thấp, số lượng hàng rào R4+ - R4+ , R4+ - Y3+ cần lượng cao nhỏ lượng kích hoạt gần lượng di chuyển nút khuyết qua hàng rào R4+ - R4+ Khi nồng độ tạp chất tăng lên, xu hướng xảy trao đổi nút khuyết oxi-ion oxi qua hàng rào R4+ - Y3+ , Y3+ - Y3+ có lượng cao thay hàng rào R4+ - R4+ tăng cường Do đó, lượng kích hoạt Ea tăng lên với tăng lên nồng độ tạp chất (Hình 3.6) 15 Hình 3.6 Sự phụ thuộc lượng kích hoạt nút khuyết oxi Ea vào nồng độ tạp chất YDC 773 K (a) YSZ 1000 K (b) Các kết tính tốn so sánh với kết mô DFT [28,32,40] kết thực nghiệm [132-137] 3.3.3 Hệ số khuếch tán độ dẫn ion a Hệ số khuếch tán nút khuyết oxi Hình 3.7 cho thấy hệ số khuếch tán tăng với nhiệt độ giảm nồng độ tạp chất tăng Sự phụ thuộc vào nồng độ tạp chất ảnh hưởng hàng rào cation trao đổi nút khuyết oxi-ion oxy Nồng độ tạp chất tăng làm tăng số lượng hàng rào đòi hỏi lượng di chuyển cao cản trở q trình khuếch tán nút khuyết oxi Hình 3.7 Hệ số khuếch tán D hàm nghịch đảo nhiệt độ tuyệt đối (1/T ) nồng độ tạp chất khác YDC (a) YSZ (b) Các kết tính tốn so sánh với kết thực nghiệm [138,139] 16 Hình 3.8 Sự phụ thuộc hệ số khuếch tán D YDC (a) YSZ (b) vào áp suất P nồng độ pha tạp x = 0,1; x = 0,2; x = 0,3 Hệ số khuếch tán giảm mạnh áp suất tăng (Hình 3.8) Sự co lại mạng tinh thể cản trở trình di chuyển nút khuyết oxi làm tăng lượng liên kết nút khuyết-tạp chất b Độ dẫn ion Độ dẫn ion tăng lên với nồng độ tạp chất sau đạt đến giá trị cực đại, độ dẫn ion giảm nhanh (Hình 3.9) Các liên kết nút khuyết oxi-tạp chất xuất hàng rào cation có lượng cao nồng độ tạp chất lớn nguyên nhân dẫn đến phụ thuộc phi tuyến độ dẫn ion vào nồng độ tạp chất Hình 3.9 Sự phụ thuộc độ dẫn ion σ vào nồng độ tạp chất YDC (a) 1073 K YSZ (b) 873 K 973 K Các kết tính tốn theo PPTKMM so sánh với kết MD [25] thực nghiệm [25,136] 17 Nhiệt độ tăng làm cho nút khuyết oxi trở nên linh động thúc đẩy trình khuếch tán xảy Do đó, độ dẫn ion tăng nhanh với tăng lên nhiệt độ (Hình 3.10) Hình 3.10 Các đường Arrhenius độ dẫn ion σ theo 1/T nồng độ tạp chất khác YDC (a) YSZ (b) Hình 3.11 biểu diễn phụ thuộc độ dẫn ion σ YDC YSZ vào áp suất P nồng độ pha tạp x = 0,1; x = 0,2; x = 0,3 Sự co lại mạng tinh thể áp suất cao cản trở trình khuếch tán làm giảm độ dẫn ion Chúng tơi dự đốn phụ thuộc vào áp suất độ dẫn ion YSZ mạnh phụ thuộc YDC Hình 3.11 Sự phụ thuộc độ dẫn ion σ vào áp suất P YDC (a) YSZ (b) nồng độ pha tạp x = 0,1; x = 0,2; x = 0,3 18 CHƯƠNG NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH KHUẾCH TÁN VÀ DẪN ĐIỆN CỦA CÁC MÀNG MỎNG CERIA PHA TẠP YTTRIA VÀ ZIRCONIA BỀN HÓA BỞI YTTRIA Chia màng mỏng YDC YSZ thành n lớp tinh thể bao gồm lớp (n-2) lớp Thế tương tác ion lớp xem tương tác ion vật liệu khối Các tính tốn thực với hai loại lớp tinh thể 4.1 Dao động phi điều hòa lượng tự Helmholtz 4.1.1 Dao động phi điều hòa a Lớp màng mỏng Độ dời ion R4+ , Y3+ O2− lớp xác định biểu thức có dạng tương tự biểu thức độ dời vật liệu khối tương ứng b Lớp màng mỏng Các biểu thức xác định độ dời ion R4+ , Y3+ O2− lớp R,Y y0ng ng 2γR,Y θ = 1 − ng KR,Y ng AR,Y ng 2γR,Y θ ng kR,Y − ng βR,Y ng 3γR,Y + ng KR,Y 1 + ng xng R,Y cothxR,Y − − ng γR,Y ng KR,Y ng βR,Y ng ng 27γR,Y kR,Y θ2 ng ng βR,Y kR,Y , ng γR,Y (4.32) 19 O y0ng ng 2γO θ ng βO ng A − ng + ng ng O 3γ K KO O O ng 2γO θ − xng cothxng O −1 ng 3 k O O = 1+ − ng γO ng KO 2 θ ng ng βO kO ng (4.33) γO 2βO 27γO kO 4.1.2 Năng lượng tự Helmholtz a Lớp màng mỏng Năng lượng tự Helmholtz lớp xác định biểu thức có dạng tương tự biểu thức lượng tự Helmholtz vật liệu khối tương ứng b Lớp màng mỏng Năng lượng tự Helmholtz lớp ngồi màng mỏng có dạng ng R ∗ng Y Ψng = Ψng RO2−x/2 − NY u0ng + Ψng − T SC , (4.41) lượng tự ion R4+ , Y3+ O2− xác định biểu thức có dạng chung sau 2γ1ng θ2 a1ng + γ2ng X − ng (k ) ΨR,Y,O = U0ng + Ψ0ng + 3N ng ng + 2θ3 a1ng (γ2ng )2 Xng − (γ1ng )2 + 2γ1ng γ2ng (1 + Xng ) (k ng )4 + 3Nng − θβng 6Kng γng βng aR,O (Kng ) + kng θ2 βng −1 + Kng Kng βng kng a1ng (Kng ) + 2γng aR,O 1ng (Kng )3 βng (Xng − 1) 6Kng kng − (4.47) 4.2 Hằng số mạng, hệ số khuếch tán độ dẫn ion a Hằng số mạng Biểu thức xác định số mạng màng mỏng amm = (n − 2)atr + 2ang , n (4.56) + 20 với ak có giá trị giá trị số mạng vật liệu khối b Hệ số khuếch tán độ dẫn ion Hệ số khuếch tán độ dẫn ion màng mỏng xác định Dmm = σmm = (n − 2)Dtr + 2Dng , n (n − 2)σtr + 2σng , n (4.57) (4.58) với Dtr σtr có giá trị giá trị tương ứng vật liệu khối, Dng σng xác định biểu thức (3.41) (3.42) Phương pháp tính tốn Dng σng tương tự phương pháp áp dụng cho vật liệu khối YDC YSZ chương 4.3 Kết thảo luận 4.3.1 Hằng số mạng Sự gián đoạn cấu trúc tuần hoàn mạng tinh thể xảy bề mặt màng mỏng làm thay đổi tương tác ion hiệu ứng phi điều hòa xảy lớp Sự thay đổi tăng cường đáng kể khoảng cách ion dao động phi điều hòa mạng tinh thể Do đó, kết tính tốn số mạng lớp ngồi có giá trị lớn số mạng lớp Hình 4.2 Sự phụ thuộc số mạng vào bề dày (a) nồng độ tạp chất (b) màng mỏng YDC 21 Các hình 4.2 4.3 cho thấy số mạng màng mỏng YDC YSZ giảm bề dày màng mỏng tăng quy luật phụ thuộc hẳng số mạng vào nồng độ tạp chất giống với quy luật phụ thuộc vật liệu khối YDC YSZ Các kết tính tốn chúng tơi nhỏ khoảng 0,9% so với kết J Jiang et al lớn 0,7% so với kết M Putkonen et al Hình 4.3 Sự phụ thuộc số mạng vào bề dày (a) T = 650 C vào nồng độ tạp chất (b) T = 773 K màng mỏng YSZ Các kết thực nghiệm [141,149] để so sánh 4.3.2 Hệ số khuếch tán độ dẫn ion Các kết tính tốn cho thấy hệ số khuếch tán độ dẫn ion lớp màng mỏng YDC có giá trị lớn ba bậc độ lớn so với lớp Như hai lớp ngoài, đường khuếch tán trở nên dễ dàng nhiều cho di chuyển nút khuyết oxi có tăng cường lớn nồng độ nút khuyết linh động Đối với màng mỏng có bề dày nhỏ, hệ số khuếch tán độ dẫn ion lớp chiếm ưu Ảnh hưởng lớp giảm dần bề dày màng mỏng tăng Do đó, hệ số khuếch tán độ dẫn ion màng mỏng YDC giảm bề dày màng mỏng tăng lên (Hình 22 4.4) Các tính tốn bề dày màng mỏng đạt đến cỡ vài µm giá trị hệ số khuếch tán độ dẫn ion màng mỏng YDC tiến dần đến giá trị tương ứng vật liệu khối YDC Hình 4.4 Sự phụ thuộc hệ số khuếch tán (a) độ dẫn ion (b) màng mỏng YDC vào bề dày nồng độ tạp chất khác Hình 4.5 Sự phụ thuộc độ dẫn ion vào bề dày màng mỏng nhiệt độ màng mỏng 10% mol YSZ kết tủa chất MgO (a) màng mỏng 9,5% mol YSZ kết tủa chất MgO (b) Các kết thực nghiệm [72,151] để so sánh Kết tính tốn độ dẫn ion màng mỏng YSZ lớn khoảng hai bậc độ lớn so với vật liệu khối giảm nhanh tăng bề dày màng mỏng (Hình 4.5) Quy luật phụ thuộc độ dẫn ion 23 vào bề dày màng mỏng phù hợp với nhiều kết thực nghiệm [8688,141,150-153] Nghiên cứu màng mỏng YDC YSZ tương tác ion hiệu ứng phi điều hòa dao động mạng tinh thể lớp ngồi nguyên nhân dẫn đến giãn nở số mạng tăng cường độ dẫn ion bề dày màng mỏng giảm Các kết tính tốn chúng tơi Hình 4.5a 4.5b phù hợp với kết thực nghiệm quy luật phụ thuộc độ dẫn ion vào bề dày màng mỏng Tuy nhiên, kết tính tốn chúng tơi có chênh lệch đáng kể so với kết đo từ thực nghiệm [72,151] Nguyên nhân tính tốn chúng tơi bỏ qua vai trò chất biên hạt, kết đo từ thực nghiệm phụ thuộc mạnh vào loại chất [72-75], phương pháp chế tạo màng mỏng [154] phương pháp đo độ dẫn ion [155,146] 24 KẾT LUẬN Luận án đạt kết sau: Luận án xây dựng mơ hình tính tốn lượng kích hoạt nút khuyết oxi vật liệu khối oxit có cấu trúc fluorit Từ suy hệ số khuếch tán độ dẫn ion tinh thể Luận án xây dựng công thức liên quan đến hiệu ứng phi điều hòa lượng tự Helmholtz ion lớp màng mỏng YDC YSZ Từ suy số mạng, hệ số khuếch tán, độ dẫn ion lớp ngồi màng mỏng Các kết tính tốn cho vật liệu khối đường di chuyển ưu tiên nút khuyết, phân bố ưu tiên nút khuyết, ảnh hưởng tạp chất đến di chuyển nút khuyết Từ đánh giá phụ thuộc hệ số khuếch tán, độ dẫn ion vào nhiệt độ, nồng độ tạp chất áp suất Các kết tính tốn cho vật liệu màng mỏng đánh giá vai trò ảnh hưởng lớp ngồi màng mỏng đặc tính khuếch tán dẫn diện màng mỏng Quy luật phụ thuộc số mạng, hệ số khuếch tán độ dẫn ion vào bề dày màng mỏng phân tích đánh giá chi tiết Các kết luận án tính đến ảnh hưởng hiệu ứng phi điều hòa dao động mạng phân bố ưu tiên nút khuyết oxi xung quanh tạp chất, bổ sung cho nghiên cứu thực nghiệm đặc tính khuếch tán dẫn điện vật liệu oxit có cấu trúc fluorit Sự phù hợp kết tính tốn với kết thực nghiệm khẳng định tính đắn mơ hình tính tốn Mơ hình mở rộng để áp dụng nghiên cứu cho CeO2 c-ZrO2 pha tạp với tạp chất khác khoáng vật perovskite 25 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN V.V Hung, L.T Lam (2018), Nghiên cứu lượng di chuyển vacancy ZrO2 bền hóa Y2 O3 phương pháp thống kê momen, HNUE Journal of Science 63 (3), 56 V.V Hung, L.T Lam (2018), Nghiên cứu khuếch tán vacancy ZrO2 bền hóa Y2 O3 phương pháp thống kê momen, HNUE Journal of Science 63 (3) 34 L.T Lam, V.V Hung (2019), Investigation of oxygen vacancy migration energy in yttrium doped cerium, IOP Conf Series 1274 (012004), L.T Lam, V.V Hung (2019), Effects of temperature and dopant concentration on oxygen vacancy diffusion coefficient of yttria-stabilized zirconia, IOP Conf Series 1274 (012005), L.T Lam, V.V Hung, B.D Tinh (2019), Investigation of electrical properties of Yttria- doped Ceria and YttriaStabilized Zirconia by statistical moment method, Journal of the Korean Physical Society 75 (4), 293 L.T Lam, V.V Hung, N.T Hai (2019), Effect of temperature on electrical properties of Yttria-doped Ceria and Yttriastabilized Zirconia, HNUE Journal of Science, HNUE Journal of Science 64 (6), 68 L.T Lam, V.V Hung, N.T Hai (2019), Study of oxygen vacancy diffusion in Yttria-doped Ceria and Yttria-stabilized Zirconia by statistical moment method, Communications in Physics 29 (3), 263 ... VỀ CÁC ĐẶC TÍNH KHUẾCH TÁN VÀ DẪN ĐIỆN CỦA CÁC VẬT LIỆU OXIT CÓ CẤU TRÚC FLUORIT 1.1 Các vật liệu oxit cấu trúc fluorit Tinh thể ceria (CeO2 ) zirconia pha lập phương (c-ZrO2 ) với cấu trúc fluorit. .. vật liệu điện phân có độ dẫn ion cao hoạt động SOFC Những đóng góp luận án Luận án xây dựng mơ hình lý thuyết sử dụng PPTKMM nghiên cứu đặc tính khuếch tán dẫn điện vật liệu oxit có cấu trúc fluorit. .. số khuếch tán độ dẫn ion cung cấp thông tin quan trọng đặc tính khuếch tán dẫn điện vật liệu oxit có cấu trúc fluorit Các kết có ảnh hưởng tạp chất bề dày màng mỏng độ dẫn ion sử dụng để tạo vật