Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của màng mỏng vật liệu nanocomposite sio2zno pha tạp ion eu3+ và er3+ (tt)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Lê Thị Thu Hiền CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA MÀNG MỎNG VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE SiO2/ZnO PHA TẠP ION Eu3+ VÀ Er3+ Ngành: Vật lý kỹ thuật Mã số: 9520401 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT Hà Nội – 2020 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: GS TS Nguyễn Đức Chiến PGS TS Trần Ngọc Khiêm Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi giờ, ngày …… tháng…… năm…… Có thể tìm hiểu luận án thư viên: Thư viện Tạ Quang Bửu – Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Những năm gần gia tăng nghiên cứu mạch quang tích hợp cho thấy cơng nghệ quang tử lĩnh vực truyền thông truyền liệu ngày phát triển [1, 2, 3, 4] Nhưng vấn đề đặt tín hiệu thơng tin quang q trình truyền dẫn bị suy hao nhiều nguyên nhân hấp thụ tán xạ…, điều làm cơng suất tín hiệu đầu giảm so với tín hiệu đầu vào Từ dẫn đến nhu cầu chế tạo khuếch đại quang dựa vật liệu có tác dụng phát xạ bước sóng trùng với cửa sổ quang học có độ suy hao thấp kênh dẫn sóng [6] Các ion đất phân tán mạng cách điện hay bán dẫn coi vật liệu phát quang tốt [9, 10] có tiềm ứng dụng chế tạo nhiều loại thiết bị có khả truyền quang [11, 12, 13] Ion Er3+ pha tạp với vật liệu điện môi ứng dụng nhiều thiết bị phát xạ sắc nét chúng vùng bước sóng 1,5 µm-bước sóng tiêu chuẩn cơng nghệ viễn thông quang học [14] Đặc biệt thủy tinh pha tạp ion đất Er3+ có triển vọng ứng dụng truyền dẫn quang có khả phát xạ vùng 1540 nm, bước sóng nằm vùng cửa sổ quang học có độ suy hao thấp Ion Er3+ phân tán mạng SiO2 sử dụng khuếch đại quang kênh dẫn sóng [15, 16] Tuy nhiên với tiết diện hấp thụ nhỏ cỡ 10-21 cm2 [17], khả phát xạ nguyên tố thủy tinh thấp đỉnh hấp thụ sắc nét khó để kích thích trực tiếp hiệu [18] Ion Eu3+ là ion đất có cấu trúc 4f5d tương tự Er3+ Với trình chuyển dịch lưỡng cực điện 5D0 – 7F2 613 nm chuyển dịch lưỡng cực từ 5D0 – 7F1 590 nm phát xạ đặc trưng nguyên tố Eu [19] hứa hẹn cho nhiều ứng dụng thiết bị quang điện tử ống dẫn sóng hay pin mặt trời [17, 20] Nhưng tương tự giống ion nguyên tố Er3+, số dịch chuyển lớp 4f bị cấm, ion đất mạng có tiết diện hấp thụ nhỏ làm giảm hiệu suất huỳnh quang, đỉnh hấp thụ sắc nét ion đất khó kích thích trực tiếp hiệu Đồng pha tạp tinh thể bán dẫn với tiết diện hấp thụ lớn giải pháp hiệu để làm tăng cường độ phát xạ ion đất Các chất bán dẫn với tiết diện hấp thụ lớn hoạt động chất trung gian nhạy cảm thúc đẩy trình phát xạ nguyên tố đất cách thu nhận lượng photon kích thích truyền cho ion đất [19, 29, 30] Tuy nhiên hiệu phát xạ vùng gần hồng ngoại ion Er3+ vùng nhìn thấy ion Eu3+ silica mục tiêu thách thức mong muốn ứng dụng ống dẫn sóng phẳng Vật liệu ZnO cấu trúc nano sử dụng chất nhạy cảm tốt cho phát xạ nguyên tố đất chuyển tiếp vùng cấm trực tiếp phổ phát xạ chúng kích thích tăng cường phát xạ ion đất Tuy nhiên hiệu suất truyền lượng ZnO ion đất thấp thách thức không nhỏ nhà khoa học có hai lý Lý thứ bán kính ion đất lớn so với bán kính ion kẽm, tính bất bình đẳng ion đất hóa trị ba với ion kẽm hóa trị hai gây nên kết hợp ion đất vào mạng tinh thể ZnO khó khăn Lý thứ hai, xạ exciton thời gian phân rã khơng xạ nhanh q trình chuyển lượng ion kẽm ion đất [41] Chính cần tìm quy trình chế tạo vật liệu phù hợp để đạt nồng độ pha tạp tối ưu tính ổn định cao tăng cường hiệu suất truyền lượng vấn đề đặt Trên sở tình hình nghiên cứu nước giới, kết đạt khó khăn tồn chưa giải trên, tác giả đề xuất đề tài: “ Chế tạo nghiên cứu tính chất điện, tính chất quang vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp đất hiếm” Mục tiêu luận án Xây dựng quy trình cơng nghệ thích hợp chế tạo màng mỏng vật liệu tổ hợp SiO2/ZnO cấu trúc nano dạng hạt pha tạp ion đất Er3+, Eu3+ Xác định mối quan hệ hình thái, đặc trưng cấu trúc, nghiên cứu tính chất quang hệ vật liệu phụ thuộc vào điều kiện công nghệ định hướng ứng dụng khuếch đại quang ống dẫn sóng Phương pháp nghiên cứu Phương pháp sol- gel kết hợp với quay phủ spin- coating lựa chọn để chế tạo vật liệu Sử dụng phương pháp phân tích hình ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ lượng tia X (EDX) để đánh giá hình thái cấu trúc thành phần vật liệu Khảo sát phổ huỳnh quang (PL), kích thích huỳnh quang (PLE) để đánh giá tính chất quang Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án Việc nghiên cứu đồng thời cấu trúc, tính chất quang tính chất điện vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp đất Er3+, Eu3+ cho phép tìm hiểu chế truyền lượng quang chế dẫn điện loại vật liệu cấu trúc nano Góp phần phát triển ứng dụng vật liệu nanocomposite Những đóng góp luận án Luận án cho thấy khả chế tạo màng mỏng vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO:Eu3+ với quy trình ổn định sản phẩm vật liệu thu có cường độ phát quang tốt ổn định quanh vùng 613 nm, phù hợp với tiêu chí định hướng ứng dụng khuếch đại ống dẫn sóng phẳng Đối với màng mỏng vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ chế tạo thành cơng có sử dụng quy trình chế tạo với có mặt xúc tác DEA cho phát xạ bước sóng đặc trưng 1540 nm, màng mỏng vật liệu hứa hẹn có đặc tính phù hợp với định hướng ứng dụng chế tạo khuếch đại ống dẫn sóng phẳng Cấu trúc luận án bao gồm chương phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo danh mục cơng trình cơng bố luận án Các nội dung luận án trình bày sau: Chương 1: Tổng quan vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp đất Trình bày đối tượng nghiên cứu luận án, sở lý thuyết ion đất Eu3+, Er3+ giới thiệu vật liệu ZnO Chi tiết kết nghiên cứu nước giới đạt vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Er3+, Eu3+ Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm chế tạo nghiên cứu vật liệu SiO2/ZnO pha tạp Eu3+, Er3+: phương pháp sol-gel kết hợp với quay phủ spin-coating Tìm hiểu phương pháp nghiên cứu tính chất vật liệu: phương pháp nghiên cứu phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang, phương pháp nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp phân tích hình ảnh hiển vi điện tử quét SEM, phương pháp nghiên cứu phổ tán xạ lượng tia X (EDX)… Chương 3: Vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp ion Eu3+ Các kết thu nghiên cứu đặc điểm, tính chất quang vật liệu thảo luận Chương 4: Vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp ion Er3+ Nêu nhận định ưu nhược điểm quy trình chế tạo 1, quy trình chế tạo kết luận quy trình chế tạo thành công vật liệu Các kết thu nghiên cứu đặc điểm, tính chất quang vật liệu thảo luận CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE SiO2/ZnO PHA TẠP ĐẤT HIẾM 1.1 Giới thiệu nguyên tố Europium (Eu) 1.2 Giới thiệu nguyên tố Erbium (Er) 1.3 Giới thiệu vật liệu ZnO 1.4 Vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp đất Màng mỏng SiO2/ZnO pha tạp Eu3+ pha tạp Er3+ chế tạo phương pháp solgel SiO2 có thành phần phần trăm mol lớn coi mạng chủ (mạng nền) Ma trận vật liệu SiO2 có cấu trúc vơ định hình làm tăng khả pha tạp với nguyên tố đất Tính suốt SiO2 làm tăng khả truyền ánh sáng Ngồi vùng cấm có độ rộng lớn nên SiO2 trơ, khơng làm thay đổi tính chất quang vật liệu pha tạp khác có vùng cấm thấp Pha tạp ion đất vào mạng SiO2 tạo vật liệu phát quang vùng nhìn thấy tới vùng hồng ngoại tùy thuộc vào loại đất pha tạp Nhưng khả hòa tan ion Eu3+, Er3+ mạng SiO2 hạn chế Để cải thiện vấn đề với mục đích tận dụng ưu điểm thủy tinh Silica truyền dẫn sóng chế phát xạ ion Eu3+, Er3+ thay vị trí nút khuyết oxy ZnO, nguyên tố đất nhận lượng chuyển tiếp từ ZnO kích thích phù hợp Vì hiệu suất phát xạ vùng ánh sáng đỏ vùng hồng ngoại cải thiện tăng cường đáng kể 1.4.1 Vật liệu nanocomposite pha tạp ion Eu3+ 1.4.2 Vật liệu nannocomposite SiO2/ZnO pha tạp ion Er3+ 1.5 Chế tạo vật liệu phƣơng pháp sol- gel 1.6 Kết luận chƣơng CHƢƠNG 2: CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ 3+ 3+ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU SiO2/ZnO PHA TẠP ION Eu , Er 2.1 Chế tạo vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Eu3+ phƣơng pháp sol- gel kết hợp với phủ màng spin-coating Khuấy 10 phút C H OH+H O TEOS Nhỏ thêm HCl Khuấy h 70 oC Rồi giảm nhiệt độ phòng Pha thêm Zn(CH3COO)2.2H2O Nhỏ ml HNO , khuấy 27 oC h Nhỏ từ từ Eu(NO3)3 + C2H5OH o Khuấy 27 C/20h sol Quay phủ 3000 vòng/phút Xử lý nhiệt 600-1000 o C phút Quay 30 lớp o o Ủ 600 C-1000 C/1 h (màng dày ~3 µm) Hình Sơ đồ khối quy trình chế tạo màng mỏng nanocomposite SiO2/ZnO:Eu3+ 2.2 Chế tạo vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Er3+ phƣơng pháp sol- gel kết hợp với phủ màng spin-coating 2.2.2.1 Quy trình chế tạo Khuấy phút C H OH+H O 10 TEOS Nhỏ thêm dung dịch HCl Khuấy h nhiệt độ 70 oC Sau giảm nhiệt độ phòng Cho Zn(CH3COO)2.2H2O khuấy o Nhỏ 1ml HNO khuấy 70 C h Nhỏ từ từ Er(NO3)3 + C2H5OH o Khuấy 27 C/20 h sol Quay phủ 2500 vòng/phút Xử lý nhiệt 700-1000 oC phút Lặp lại quay phủ, xử lý nhiệt 30 lớp o o Ủ 700 C-1000 C/3 h màng SiO2/ZnO :Er3+ Hình 2 Sơ đồ khối quy trình chế tạo vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO:Er3+ 2.2.2.2 Quy trình chế tạo C2H5O H TEOS HNO3+ H2O C2H5O H Khuấy 70 oC h hạ nhiệt độ phòng Zn(CH3COO)2 2H2O DEA Khuấy 70 oC h hạ nhiệt độ phòng Dung dịch A Dung dịch B Dung dịch A + B Thêm dd Er(NO3)3.5H2O Khuấy 20 h nhiệt độ phòng Sol Quay phủ đa lớp 6001000 oC Ủ nhiệt 600 oC-1000 oC màng SiO2/ZnO:Er3+ ( µm) Hình Sơ đồ khối quy trình chế tạo vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Er3+ 2.3 Các phƣơng pháp phân tích vật liệu 2.4 Kết luận chƣơng CHƢƠNG 3: VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE SiO2/ZnO PHA TẠP 3+ ION Eu 3.1 Phân tích cấu trúc tinh thể thành phần pha vật liệu Các đỉnh nhiễu xạ 2 = 31,6; 34,2; 36,5o tương ứng với mặt (100), (002) (101) tinh thể ZnO cấu trúc lục giác wurtzite quan sát thấy mẫu ủ 1000 oC (Hình 3.1) Ở nhiệt độ 1100 o C đỉnh hẹp cho thấy gia tăng kết tinh phát triển kích thước tinh thể Ngồi đỉnh tương ứng với cấu trúc hexagol tinh thể ZnO chúng tơi quan sát thấy có cấu trúc willemite tinh thể Zn2SiO4, tài liệu Tao Lin [17] xác nhận Ở nhiệt độ thấp 700 oC, 800 oC, 900 oC khó quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ tia X Theo O M Ntwaeaborwa kích thước hạt tinh thể nhỏ bọc tốt mạng vơ định hình SiO2 [86] # Zn2SiO4 * * ZnO # M9505 (100) C-êng ®é (®.v.t.y.) (002) * (101) * # # # # # * C-êng ®é (®.v.t.y.) * # # ZnO Zn2SiO4 1100 oC 1000 oC * * # # M9010 # # # * 900 oC M8515 800 oC M8020 700 oC 10 20 30 40 50 60 M7525 70 2(®é) Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu màng SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ nồng độ % mol 85:15:1,25 ủ nhiệt độ khác từ 700 oC đến 1100 oC 30 40 50 60 70 2(®é) Hình Giản đồ XRD hệ mẫu phụ thuộc vào tỉ lệ nồng độ % mol ZnO thay đổi từ 525, tỉ lệ nồng độ % mol pha tạp ion Eu3+ 1,25, mẫu ủ nhiệt 900 oC Hình 3.2 giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu màng có thành phần phụ thuộc vào nồng độ ZnO Ở mẫu tương ứng với tỉ lệ % mol SiO2:ZnO 80:20; 85:15; 90:10 xuất đỉnh đặc trưng ZnO góc 2 = 31,7; 34,56; 36,22 tương ứng với 3.3.2 Sự phụ thuộc huỳnh quang vật liệu vào nồng độ pha Hình 3.8 nồng độ % mol ion Eu3+ thay đổi từ 0.5 % đến % xuất đỉnh phát xạ huỳnh quang đặc trưng ion Eu3+: 5D0 – 7F0; 5D0 – 7F1; 5D0 – 7F2; 5D0 – 7F3 Cường độ đỉnh phát xạ đặc trưng tăng lên, phát xạ đỏ 613 nm nồng độ % mol Eu3+ tăng từ 0,5 đến 1,25 Đo phổ kích thích huỳnh quang màng mỏng vật liệu có nồng độ % mol ion Eu3+ thay đổi Hình 3.9 Từ giản đồ phổ kích thích thấy xuất đỉnh hấp thụ đặc trưng ion Eu3+: F0 – 5H4; 7F0 – 5D4; 7F0 – 5G4; 7F0 – 5L6 đặc biệt có dải bước sóng 300 nm dải hấp thụ vùng-vùng tinh thể ZnO tương tự phổ kích thích huỳnh quang phụ thuộc vào nồng độ ZnO Hình 3.6 nêu Hình Phổ huỳnh quang màng mỏng SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ nồng độ mol SiO2: ZnO 85:15, nhiệt độ ủ 900 oC, nồng độ % mol ion Eu3+ thay đổi từ đến % tương ứng với mẫu M0, M0.5, M0.75, M1, M1.25, M1.5, M2 bước sóng kích thích 266 nm Hình Phổ kích thích huỳnh quang màng mỏng SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ nồng độ mol SiO2:ZnO 85:15, ủ nhiệt 900 oC, nồng độ % mol ion Eu3+ thay đổi từ đến % đo bước sóng phát xạ 613 nm 11 Sự phụ thuộc huỳnh quang vật liệu vào nhiệt độ ủ Hình 10 Phổ huỳnh quang màng mỏng SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ nồng độ mol SiO2:ZnO:Eu3+ tương ứng 85:15:1,25 ủ nhiệt độ 700, 800, 900, 1000, 1100 oC kích thích bước sóng 266 nm Hình 11 Phổ kích thích huỳnh quang màng mỏng SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ nồng độ mol SiO2:ZnO:Eu3+ tương ứng 85:15:1,25 ủ nhiệt độ 700, 800, 900, 1000, 1100 oC đo bước sóng 613 nm Từ phổ huỳnh quang Hình 3.10 thấy cường độ huỳnh quang tăng lên nhiệt độ ủ tăng, điều chứng tỏ tinh thể ZnO hoạt động chất nhạy cảm quang tốt Tiếp tục tăng nhiệt độ ủ mẫu, cường độ huỳnh quang có xu hướng giảm xuống Nhiệt độ cao hình thành cấu trúc willemite Zn2SiO4 xảy mạnh mẽ làm cho ion Eu3+ bị đẩy lùi khỏi vị trí Zn2+ khác biệt lớn bán kính ion, nhiệt độ cao làm kết cấu màng thay đổi từ thủy tinh chuyển thành gốm thủy tinh, cường độ huỳnh quang suy giảm Omar khẳng định công bố năm 2017 [94] Đo phổ kích thích huỳnh quang phụ thuộc theo nhiệt độ giản đồ Hình 3.11 Ở nhiệt độ 900 oC cường độ phổ kích thích lớn nhất, điều phù hợp với kết khảo sát mục 3.3.4 Tính chất huỳnh quang mẫu vật liệu M85151,25 Nghiên cứu mẫu M85151,25, mẫu có khả phát huỳnh quang tốt nhất, tác giả đo phổ huỳnh quang 3D Hình 3.12 12 Hình 12 Phổ huỳnh quang 3D mẫu M85151,25 CHƢƠNG 4: VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE SiO2/ZnO PHA TẠP 3+ ION Er 4.1 Hệ mẫu vật liệu chế tạo theo quy trình 4.1.1 Phân tích cấu trúc thành phần pha vật liệu 4.1.2 Phân tích hình thái bề mặt vật liệu Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu màng SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ nồng độ % mol SiO2:ZnO:Er3+ 95:5:0,3 ủ nhiệt độ khác từ 700 oC đến 1000 oC Hình Ảnh SEM vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ % mol 95:5:0,3 ủ nhiệt độ 900 oC Các mẫu ủ nhiệt độ 700 oC, 800 oC chưa có hình thành pha tinh thể ZnO Khi nhiệt độ ủ mẫu tăng lên đến 900 oC 13 pha tinh thể ZnO bắt đầu xuất chưa rõ rệt Ở 1000 oC tinh thể tốt nhất, đỉnh nhiễu xạ 2 = 31,54; 34,4; 36,3o tương ứng với mặt (1,0,0), (0,0,2) (1,0,1) tinh thể ZnO cấu trúc lục giác Các đỉnh có cường độ yếu chứng tỏ ZnO có nồng độ thấp phân bố đồng mạng vô định hình SiO2 Ở nhiệt độ quan sát thấy có mặt cấu trúc willemite tinh thể Zn2SiO4 Từ ảnh SEM cho thấy nhiệt độ cao 900 oC màng có chất lượng tốt đồng hơn, hình thành tinh thể cho tinh thể ZnO phân bố đồng mẫu, có kích thước cỡ 10-12 nm 4.1.3 Phân tích phổ huỳnh quang vật liệu 4.1.3.1 Sự phụ thuộc phổ huỳnh quang vật liệu vào nồng độ pha tạp ZnO 4.1.3.2 Sự phụ thuộc huỳnh quang vật liệu vào nồng độ pha tạp Er3+ Hình 4.3 phổ huỳnh quang hệ mẫu chứa 0,3 % mol ion Er3+, mẫu ủ nhiệt 900 oC, nồng độ % mol ZnO thay đổi từ đến 15 % Dưới bước sóng kích thích 325 nm xuất đỉnh phát xạ vùng hồng ngoại bước sóng 1538 nm, phát xạ đặc trưng cho chuyển mức lượng từ 4I13/2- 4I15/2 lớp 4f ion Er3+ số nghiên cứu tạp chí giới cơng bố [21], [42] Hình Phổ huỳnh quang nhiệt độ phòng màng mỏng chứa 0,3 % mol Er3+ với nhiệt độ ủ mẫu 900 oC, nồng độ ZnO thay đổi từ % đến 15 % tương ứng với mẫu M1000 M8515 bước sóng kích thích 325 nm Hình 4 Phổ huỳnh quang màng mỏng SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ thành phần theo % mol SiO2:ZnO:Er3+ 95:05:0,3 ủ nhiệt 900 oC bước sóng kích thích tại14 325 nm Cường độ đỉnh phát xạ 1538 nm yếu Từ hình nhỏ góc phải cho thấy cường độ phát xạ 1538 nm cao nồng độ % mol ZnO pha tạp % Cường độ phát xạ đặc trưng ion Er3+ 1538 nm giảm nồng độ pha tạp ZnO tăng Điều cho tăng nồng độ thành phần ZnO ngồi việc hình thành pha tinh thể ZnO chúng làm tăng thêm khuyết tật mạng vơ định hình SiO2, làm giảm tính phân bố đồng ion Er3+ vật liệu dẫn đến kết đám ion đất hiếm, phân rã không phát xạ ion đất tăng lên làm cường độ huỳnh quang giảm xuống [42] Hoặc có mặt nhóm hydroxyl –OH màng kích thích dao động phonon ion Er3+ làm thúc đẩy phân rã khơng phát xạ đóng góp vào tượng dập tắt huỳnh quang làm giảm hiệu suất phát xạ lượng tử [96] Đo huỳnh quang phát xạ hệ mẫu phụ thuộc nồng độ % mol theo Er3+ (Hình 4.4), có mẫu vật liệu có nồng độ thành phần % mol Er3+ đạt 0,3 % phát xạ bước sóng đặc trưng 1538 nm kích thích bước sóng 325 nm, cường độ đỉnh phát xạ yếu Từ phổ huỳnh quang vật liệu phụ thuộc vào nồng độ % mol Er3+ cho thấy khó khăn thách thức lớn việc hoàn thành mục tiêu ban đầu mà đề tài đặt chế tạo thành công vật liệu với quy trình ổn định hiệu suất phát xạ cao 4.1.3.3 Sự phụ thuộc huỳnh quang vật liệu vào nhiệt độ ủ Quan sát kết khảo sát phổ huỳnh quang vật liệu chế tạo theo quy trình phụ thuộc vào nhiệt độ ủ (Hình 4.5), cho thấy nhiệt độ 700 oC khơng có đỉnh phát xạ đặc trưng nguyên tố Er3+ Nhiệt độ tăng đến 800 oC xuất đỉnh phát xạ 1538 nm, cường độ đỉnh đạt giá trị lớn nhiệt độ 900 oC sau giảm xuống nhiệt độ tiếp tục tăng Điều lý giải nhiệt độ thấp ion nguyên tố Er3+ ma trận silica coi tâm quang không phát xạ Khi ủ môi trường oxy với nhiệt độ cao hơn, ion chuyển thành tâm phát xạ đồng nghĩa với việc tâm không phát xạ bị giảm xuống Nhiệt độ tăng lên xếp Er3+ tinh thể ZnO ma trận hợp lý dẫn đến trình truyền lượng từ ZnO sang Er3+ hiệu Ở nhiệt độ 1000 oC xuất pha tinh thể Zn2SiO4 phổ XRD khảo sát mục trước (Hình 4.1), 15 là nguyên nhân làm giảm cường độ huỳnh quang đỉnh 1538 nm Hình Phổ huỳnh quang vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ chế tạo theo quy trình với tỉ lệ thành phần theo % mol SiO2:ZnO:Er3+ tương ứng 95:5:0,3 ủ nhiệt độ khác 700, 800, 900 1000 oC kích thích 325 nm 4.2 Hệ mẫu vật liệu chế tạo theo quy trình 4.2.1 Phân tích cấu trúc thành phần pha vật liệu Sự khác biệt quy trình chế tạo với quy trình chế tạo quy trình chế tạo tác giả chế tạo hai sol SiO2 sol ZnO riêng biệt sau trộn lẫn hai sol với Vì để khảo sát cấu trúc vật liệu tác giả phân tích phổ XRD sol ZnO nhằm phát pha tinh thể ZnO Tác giả sử dụng sol ZnO sau chế tạo quay phủ đế Si ủ nhiệt nhiệt độ 500, 700, 900 oC thời gian h Kết phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) quan sát Hình 4.6 Có thể thấy rõ hình thành pha tinh thể lục giác ZnO nhiệt độ ủ mẫu thấp 500 oC Các đỉnh nhiễu xạ 2 = 32; 34,6; 36,3; 47,6; 56,7; 63,1; 68,1o cho tương ứng với mặt (100); (002); (101); (102); (110); (103); (112) tinh thể ZnO cấu trúc lục giác wurtzite Khi nhiệt độ tăng, cường độ đỉnh nhiễu xạ tăng lên có xu hướng phát triển mặt tinh thể theo hướng (002) (101) Ngoài nhiệt độ ủ tăng, độ bán rộng đỉnh nhiễu xạ giảm, điều cho thấy kích thước tinh thể tăng theo nhiệt độ ủ 16 Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X ( XRD) màng ZnO ủ nhiệt độ khác 500, 700, 900 oC Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu màng SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ nồng độ % mol SiO2:ZnO:Er3+ 95:5:0,3 chế tạo theo quy trình ủ nhiệt độ khác từ 700 oC đến 1000 oC Kết phân tích sol ZnO cho thấy với việc tạo phức chất mơi trường DEA theo quy trình nhiệt độ 500, 700 900 oC hình thành tinh thể ZnO trước hai sol A B trộn với Phân tích cấu trúc hệ vật liệu chế tạo theo quy trình cho giản đồ nhiễu xạ XRD Hình 4.7 Có thể thấy nhiệt độ thấp pha tinh thể hình thành, đỉnh nhiễu xạ cho đỉnh đặc trưng tinh thể lục giác ZnO báo cáo thẻ JCPDS số 05-0664 Các đỉnh có cường độ mạnh tập trung 21,6; 22,1; 25,5; 31,5; 34; 38,8o tương ứng với mặt (12-1); (030); (220); (113); (140); (223) tinh thể Zn2SiO4 cấu trúc willemite [4, 17, 93] Các đỉnh sắc nét chứng tỏ kích thước tinh thể tăng lên nhiệt độ ủ tăng lên Ngồi nhiệt độ cao phát thấy có mặt hai pha tinh thể ZnO Zn2SiO4 Sự khác biệt lớn quy trình quy trình là: quy trình nhiệt độ ủ 900 o C chưa thấy hình thành pha tinh thể ZnO, quy trình nhiệt độ ủ mức 700 oC xuất pha tinh thể ZnO rõ ràng Điều chứng tỏ việc thay đổi quy trình chế tạo 17 phù hợp dẫn đến kết chế tạo vật liệu thành công mong muốn Ở nhiệt độ ủ 1000 oC mẫu vật liệu có tinh thể tốt (Hình 4.8) Tiến hành phân tích phổ XRD đo độ rộng nửa đỉnh tính kích thước hạt dựa theo cơng thức Scherrer kích thước hạt cỡ từ 3-6 nm 4.2.2 Phân tích hình thái cấu trúc bề mặt vật liệu Hình 4.9 ảnh FESEM màng mỏng vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ nồng độ % mol SiO2:ZnO:Er3+ 95:5:0,3 ủ nhiệt 700 oC Các chấm sáng cho tinh thể ZnO phân bố đồng màng, kích thước tinh thể khoảng 10-12 nm So sánh với kích thước hạt phân tích từ phổ XRD cho thấy sai Hình 4.9, 4.10, 4.11 Ảnh số cho phép công thức FESEM màng vật liệu Scherrer lớn kích thước SiO /ZnO:Er3+ chế tạo theo trung bình hạt thu từ ảnh quy trình ủ nhiệt 700 oC FESEM cỡ 10-12 nm Hình 4.10 Hình nhỏ bên phải phổ EDX phổ EDX màng mỏng ảnh SEM chụp mặt cắt SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ nồng độ ngang màng vật liệu %mol SiO2:ZnO:Er3+ 95:5:0,3 chế tạo theo quy trình ủ nhiệt 700 oC Tỉ lệ nồng độ % nguyên tố hóa học rõ ràng, tỉ lệ % O Si lên tới 54 42,7 %, tỉ lệ % Zn Er thấp đạt 0,3 % Các tỉ lệ tương đối phù hợp với tỉ lệ nồng độ % mol nguyên tố mà thực nghiệm thực Hình nhỏ phía bên phải 4.11 chụp mặt cắt ngang màng vật liệu chế tạo với độ dày cỡ 3,32 µm phù hợp với mục tiêu đề ứng dụng cho khuếch đại kênh dẫn sóng 4.2.3 Phân tích phổ huỳnh quang vật liệu 4.2.3.1 Sự phụ thuộc huỳnh quang vật liệu vào nồng độ pha tạp ZnO 18 Đo phổ huỳnh quang nhiệt độ phòng mẫu thu giản đồ Hình 4.10 Dưới bước sóng kích thích 325 nm thấy đỉnh phát xạ đặc trưng vùng hồng ngoại chuyển đổi từ ⁄ ⁄ ion Er3+ bước sóng 1538 nm Cường độ huỳnh quang tăng lên đạt giá trị lớn nồng độ Hình 10 Phổ huỳnh quang nhiệt độ % Nguyên nhân cấu phòng màng mỏng chứa 0,3 % mol Er3+ trúc vùng vật liệu xung ủ nhiệt 700 oC, nồng độ ZnO thay đổi từ quanh ion đất thay % đến 15 % tương ứng với mẫu M1000 M8515 bước sóng kích thích đổi làm tăng khả chuyển đổi 325 nm chuyển tiếp f-f dẫn đến cường độ huỳnh quang tăng Ngoài pha tạp thêm ZnO màng mỏng vật liệu trở nên đồng giảm bớt kết đám ion Er3+, tâm quang không phát xạ gây dập tắt huỳnh quang giảm, hiệu suất truyền lượng từ ZnO sang ion Er3+ tăng làm cho cường độ huỳnh quang tăng lên, điều số cơng trình cơng bố [32, 97] Nồng độ ZnO tăng làm rút ngắn khoảng cách trung bình tinh thể ZnO ion Er3+ hiệu suất truyền lượng tăng lên giống Xiaowei Zhang khẳng định chế tạo vật liệu silica đồng pha tạp Er3+ SnO2 [27] Tuy nhiên nồng độ % mol ZnO tăng từ 10 % đến 15 %, cường độ huỳnh quang giảm xuống xảy tượng dập tắt huỳnh quang Có thể nồng độ ZnO cao khoảng cách tâm quang gần lại gây tượng truyền lượng qua lại tâm quang không phát xạ Mặt khác pha Zn2SiO4 xuất vật liệu hình thành nên tinh thể có kích thước lớn làm giảm tỉ lệ bề mặt khối lượng, độ rộng vùng cấm Zn2SiO4 lớn 19 làm cho q trình phát xạ khơng xảy ra, cường độ đỉnh phát xạ giảm xuống 4.2.3.2 Sự phụ thuộc huỳnh quang vật liệu vào nồng độ pha tạp Er3+ Hình 4.13 phổ huỳnh quang màng mỏng vật liệu ủ nhiệt 700 oC với tỉ lệ nồng độ % mol SiO2:ZnO tương ứng 95:05, nồng độ % mol ion Er3+ thay đổi từ 0; 0,1; 0,3; 0,5; 0,7 % Hình 13 Phổ huỳnh quang màng mỏng vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ chế tạo theo quy trình ủ nhiệt 700 oC với tỉ lệ % mol SiO2:ZnO tương ứng 95:05, nồng độ ion Er3+ thay đổi từ đến 0,7 % bước sóng kích thích 325 nm Hình 14 Phổ kích thích huỳnh quang mẫu M0,3 đo bước sóng phát xạ 1540 nm Dưới bước sóng kích thích 325 nm nồng độ ion Er3+ tăng lên 0,3 %, cường độ đỉnh phát xạ 1538 nm tăng lên đạt giá trị lớn nhất, lúc khoảng cách tâm quang tốt nhất, hiệu suất truyền lượng đạt cao Nồng độ ion Er3+ tiếp tục tăng mật độ ion đất dày hơn, khoảng cách tâm quang gần lại làm xuất hiện tượng dập tắt huỳnh quang nồng độ Năng lượng truyền qua lại tâm quang truyền cho dao động mạng mà không phát xạ dẫn đến cường độ huỳnh quang bị suy giảm Khảo sát phổ huỳnh quang kích thích mẫu vật liệu M0.3 theo dõi bước sóng phát xạ mạnh 1540 nm bao gồm dải rộng vùng bước sóng nhỏ 300 nm đỉnh cường độ thấp 380 nm ( Hình 4.14) Đỉnh phát xạ 380 nm cho bắt nguồn từ 20 chuyển đổi đặc trưng từ 4I15/2 – 4G11/2 ion Er3+ [21], đỉnh tương ứng với kích thích trực tiếp ion Er3+ Dải rộng vùng có bước sóng nhỏ 300 nm cường độ kích thích lớn 260 nm cho kích thích gián tiếp từ ZnO Từ phổ kích thích huỳnh quang M0,3 cho thấy có hiệu ứng truyền lượng từ ZnO sang ion Er3+ 4.3.2.3 Sự phụ thuộc phổ huỳnh quang vào nhiệt độ ủ Hình 14 Phổ huỳnh quang vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ chế tạo theo quy trình với tỉ lệ nồng độ % mol SiO2:ZnO:Er3+ tương ứng 95:05:0,3 phụ thuộc nhiệt độ ủ Hình 15 Phổ huỳnh quang màng mỏng vật liệu chế tạo theo quy trình đo nhiệt độ thấp từ 10 K đến 300 K Từ phổ huỳnh quang thấy vị trí đỉnh phát xạ đặc trưng ion Er3+ 1538 nm không thay đổi với nhiệt độ ủ khác Cường độ đỉnh tăng lên nhiệt độ tăng đạt cực đại 700 oC Lúc nhóm OH- loại bỏ, ion Er3+ xếp lại, giảm bớt tái tổ hợp không phát xạ làm cấu trúc màng ổn định Nhiệt độ tăng từ 800 oC đến 1000 oC, cường độ đỉnh 1538 nm có xu hướng giảm xuống So sánh với phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Hình 4.7 thấy nhiệt độ cao tinh thể ZnO co cụm kết đám kết hợp với vơ định hình SiO2 xung quanh làm tăng sai hỏng mạng tinh thể gây giảm hiệu suất truyền lượng Mặt khác từ phổ XRD nhiệt độ tăng xuất trạng thái liên kết Zn – O – Si, hình thành pha Zn2SiO4, giao diện tiếp xúc tinh thể ZnO với SiO2 giảm, yếu tố quan trọng trình chuyển giao lượng 21 Đo huỳnh quang vật liệu nhiệt độ thấp với bước sóng kích thích 325 nm Hình 4.15 giản đồ phổ huỳnh quang màng mỏng vật liệu đo nhiệt độ từ 10 K đến 300 K Khi nhiệt độ tăng từ 10 K đến 300 K vị trí đỉnh phát xạ khơng thay đổi độ rộng nửa đỉnh thay đổi từ 34 nm 10 K đến 52 nm 300 K Đỉnh phát xạ mở rộng tăng dao động phonon từ trường tinh thể xung quang ion Er3+ nhiệt độ tăng dần từ 10 K đến 300 K Từ quy trình chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ giải thích khác biệt hai quy trình sơ đồ minh họa nguyên lý hình thành, phân phối trình truyền lượng bên vật liệu SiO2/ZnO pha tạp Er3+ quy trình quy trình Hình 4.18 Đối với quy trình chế tạo 1, vật liệu cho phát xạ đỉnh yếu quy trình chế tạo cho kết tốt với phát xạ đặc trưng có cường độ lớn Điều lý giải sau: quy trình chế tạo 1, ion nguyên tố Er3+ phân phối hai tinh thể nano ZnO ma trận SiO2 Oxit bán dẫn ZnO vật liệu đóng vai trò chất nhạy photon Các cặp điện tửlỗ trống tạo từ tinh thể ZnO trình hấp thụ hồi phục khơng xạ truyền lượng chúng sang ion Er3+ Tùy thuộc vào vị trí ion pha tạp Er3+ mà q trình kích thích diễn khác Q trình kích thích truyền lượng khơng xạ diễn nhanh theo chế mô tả tài liệu [26, 97] Do việc tăng hàm lượng ZnO làm giảm phát xạ từ ion Er3+ (Hình 4.18 a) Đối với quy trình 2, thời gian tồn cặp điện tử lỗ trống dự kiến dài hơn, tạo hội để kích thích ion Er3+ vùng lân cận chúng thơng qua q trình lưỡng cực-lưỡng cực Q trình q trình kích thích nhanh làm giảm khả truyền ngược lượng từ ion Er3+ sang tinh thể ZnO Do ion Er3+ bị kích thích nhiều hồi phục đến trạng thái kích thích thấp phát xạ bước sóng đặc trưng quan sát (Hình 4.18 b) 22 a Er3+ ZnO Truyền lượng Phát xạ Kích thích Hình 16 Sơ đồ minh họa hình thành, phân phối, trình truyền lượng vật liệu SiO2/ZnO pha tạp Er3+ chế tạo theo quy trình (a) quy trình (b) 23 KẾT LUẬN Trong luận án tác giả có số đóng góp khoa học sau:  Đã xây dựng quy trình chế tạo ổn định chế tạo thành công vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp ion Eu3+ phương pháp sol- gel kết hợp với trình quay phủ Tối ưu hóa vật liệu chế tạo màng mỏng SiO2/ZnO pha tạp ion Eu3+ có tỉ lệ nồng độ % mol tương ứng SiO2:ZnO:Eu3+ 85:15:1,25 ủ nhiệt 900 oC đạt chất lượng quang học tốt Đã nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện cơng nghệ lên cấu trúc tính chất quang vật liệu giải thích kết đạt  Đã xây dựng quy trình chế tạo vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp ion Er3+ quy trình có tính ổn định cao phương pháp sol- gel kết hợp với trình quay phủ Đã chế tạo thành công màng mỏng vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Er3+ có tỉ lệ nồng độ % mol tương ứng SiO2: ZnO: Er3+ 95:05:0,3 ủ nhiệt 700 oC đạt chất lượng quang học tốt với độ dày màng cỡ µm có tính định hướng ứng dụng chế tạo ống dẫn phẳng Đã nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện cơng nghệ lên hình thái cấu trúc tính chất quang vật liệu giải thích khác hai quy trình chế tạo hệ vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Er3+  Chứng minh có q trình truyền lượng gián tiếp hai hệ vật liệu từ ZnO sang ion đất làm tăng cường huỳnh quang ion đất Tác giả đề xuất hướng phát triển đề tài sau: - Tiếp tục tìm quy trình công nghệ chế tạo phương pháp sol- gel kết hợp quay phủ ổn định để chế tạo vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Er3+ để cải thiện cường độ phát xạ vật liệu - Đối với vật liệu tác giả chế tạo vật liệu pha tạp bán dẫn vào vơ định hình SiO2 nên việc khảo sát tính chất điện khó khăn không đo điện trở lớn Đây vấn đề mà tác giả trăn trở mong muốn nghiên cứu tiếp thời gian tới - Nghiên cứu sâu ống dẫn sóng phẳng từ chế tạo thiết bị khuếch đại quang ống dẫn phẳng ứng dụng vào thực tiễn 24 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH Đà CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Phạm Sơn Tùng, Trần Ngọc Khiêm, Ngô Ngọc Hà, Lê Thị Thu Hiền (2013), “Ảnh hưởng điều kiện công nghệ vào tính chất quang vật liệu nanocomposite SiO2- ZnO pha tạp ion Eu3+” Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 8, Đại học Thái Nguyên, 4-6 tháng 11 năm 2013 Pham Son Tung, Tran Ngoc Khiem, Ngo Ngoc Ha, Le Thi Thu Hien (2014), “Effect of technological conditions on optical properties of ZnO- SiO2 nanocomposites doped with Eu3+ ions” Journal of Science and Technology, Vol 52, (3B), pp 238-243 Pham Son Tung, Tran Ngoc Khiem, Ngo Ngoc Ha, Le Thi Thu Hien (2014), “Dependence of Doping Concentration and Growing Process on Optical Properties of Eu3+- doped ZnO- SiO2 Nanocomposites” The 2nd International Conference Proceedings on Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN), Hanoi University of Science and Technology, 30th October – 1st November 2014 Pham Son Tung, Le Thi Thu Hien, Ngo Ngoc Ha, Tran Ngoc Khiem and Nguyen Duc Chien (2016), “Influence of Composition, Doping Concentration and Annealing Temperatures on Optical Properties of Eu3+-Doped ZnO–SiO2 Nanocomposites” Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Vol 16, pp 7955–7958 Le Thi Thu Hien, Pham Van Tuan, Nguyen Van Du, Du Thi Xuan Thao, Tran Ngoc Khiem (2016), “Fabrication, Structural Characteristics and Photoluminescence of SiO2-ZnO:Er3+ Nanocomposite Thin film”, The 3rd International Conference Proceedings on Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN), Hanoi University of Science and Technology, 02nd -05th October 2016 Le Thi Thu Hien, Nguyen Van Du, Ngo Ngoc Ha, Nguyen Duc Hoa, Tran Ngoc Khiem, and Nguyen Duc Chien (2019), “Photoluminescence Enhancement of Er3+ doped ZnO/SiO2 nanocomposites fabricated through two- step synthesis”, Optical Materials, Vol 92, pp 262-266 Le Thi Thu Hien, Le My Phuong , Tran Ngoc Khiem, and Nguyen Duc Chien (2019), “Effect of Temperature, Doping Concentration on Optical Properties of ZnO nanoparticles and Er3+ ions Codoped Silica”, Hung Yen technology and science, Vol 21, pp 6265 ... tài: “ Chế tạo nghiên cứu tính chất điện, tính chất quang vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp đất hiếm” Mục tiêu luận án Xây dựng quy trình cơng nghệ thích hợp chế tạo màng mỏng vật liệu tổ... pháp nghiên cứu phổ tán xạ lượng tia X (EDX)… Chương 3: Vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp ion Eu3+ Các kết thu nghiên cứu đặc điểm, tính chất quang vật liệu thảo luận Chương 4: Vật liệu nanocomposite. .. SiO2/ZnO pha tạp ion Er3+ Nêu nhận định ưu nhược điểm quy trình chế tạo 1, quy trình chế tạo kết luận quy trình chế tạo thành công vật liệu Các kết thu nghiên cứu đặc điểm, tính chất quang vật liệu